JP6197856B2 - 保護膜形成用組成物 - Google Patents
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Description
(1)レジスト膜を形成する工程、
(2)保護膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、
(3)上記保護膜が積層されたレジスト膜を、EUV又は電子線の照射により露光する工程、及び
(4)上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法であって、
上記保護膜形成用組成物が、
[A]重合体、及び
[B]有機溶媒
を含有するレジストパターン形成方法である。
式(i−2)及び(i−5)中、RA1、RA2及びRA3は、それぞれ独立して、フッ素原子又はアルキル基である。但し、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。
式(i−6)中、RA4は、フッ素原子若しくはフッ素化アルキル基で置換された芳香族基、又はフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基で置換されたヘテロ芳香族基である。
式(i−7)中、RA5及びRA6は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。但し、上記アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。
式(i−8)中、RA7は、アルキル基である。)
EUV又は電子線を用いたレジストパターン形成方法におけるレジスト膜の表面被覆に用いられ、
[A]重合体、及び
[B]有機溶媒
を含有する。
本発明のレジストパターン形成方法は、
(1)レジスト膜を形成する工程(以下、「(1)工程」ともいう)、
(2)保護膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を形成する工程(以下、「(2)工程」ともいう)、
(3)上記保護膜が積層されたレジスト膜を、EUV又は電子線の照射により露光する工程(以下、「(3)工程」ともいう)、及び
(4)上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「(4)工程」ともいう)
を有するレジストパターン形成方法であって、
上記保護膜形成用組成物が、
[A]重合体、及び
[B]有機溶媒
を含有することを特徴とする。
以下、各工程、保護膜形成用組成物、フォトレジスト組成物について詳述する。
本工程では、レジスト膜を形成する。このレジスト膜は、通常フォトレジスト組成物を用いて基板上への塗布により形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。なお、上記フォトレジスト組成物については、後で詳述する。
本工程では、後述の保護膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を形成する。この保護膜は、通常保護膜形成用組成物の塗布により形成され、この際、上記保護膜形成用組成物は、上記レジスト膜の表面を被覆するように塗布される。レジスト膜の表面に上記保護膜を積層させることにより、露光時に発生するOOBの影響を低減することができ、レジストの解像性を向上させ、得られるパターンにおけるナノエッジラフネスを改善することができる。
本工程では、上記保護膜が積層されたレジスト膜を、EUV又は電子線の照射により露光する。露光量等の露光条件は、用いるフォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択することができる。EUVを照射する場合、例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンのマスクパターンによって2回以上行ってもよい。2回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第1の縮小投影露光を行い、続けて第1の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第2の縮小投影露光を行う。第1の露光部と第2の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。電子線を照射する場合、例えば、照射する電子線を走査することにより露光を行う。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。現像に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用できる。現像時間は、用いるフォトレジスト組成物の組成によって異なるが、好ましくは10秒〜180秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
当該レジストパターン形成方法では、本発明の保護膜形成用組成物を好適に用いることができる。当該保護膜形成用組成物は、EUV又は電子線を用いたレジストパターン形成方法におけるレジスト膜の表面被覆に用いられ、[A]重合体及び[B]有機溶媒を含有する。なお、当該保護膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、[A]重合体、[B]有機溶媒以外にその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
[A]重合体は、保護膜を形成できる重合体であれば特に限定されず、上記レジストパターン形成方法における現像工程で用いられる現像液に溶解するものであれば構わないが、波長150nm以上350nm以下の光を吸収することが好ましい。[A]重合体が波長150nm以上350nm以下の光を吸収することができると、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、OOBの影響を低減することができる。その結果、当該保護膜形成用組成物は、本発明のレジストパターン形成方法において、レジストの感度及び解像性を向上し、ナノエッジラフネスをより改善することができる。
構造単位(I)は、上記式(i−1)〜(i−8)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む構造単位である。構造単位(I)としては、これらの基のうちでも上記式(i−1)、(i−2)又は(i−5)で表される基を含む構造単位であることが好ましく、上記式(i−1)又は(i−2)で表される基を含む構造単位であることがより好ましく、上記式(i−1)で表される基を含む構造単位であることがさらに好ましい。以下、上記式(i−1)〜(i−8)で表される基を含む構造単位(I)について詳述する。
構造単位(I)が、上記式(i−1)で表される基を含むことで、波長150nm以上350nm以下の光をより吸収することができるため、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、OOBの影響を効果的に低減することが可能となる。また、OGに対する効果も有する。
構造単位(I)が上記式(i−2)で表される基を含むことで、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、OOB及びOGに対する優れた効果を有する。
構造単位(I)が上記式(i−3)で表される基を含むことで、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、OOB及びOGに対する優れた効果を奏する。このような構造単位としては、例えば下記式(1−3)、(1−11)及び(1−13)で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位(I)が上記式(i−4)で表される基を含むことで、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、OOB及びOGに対する優れた効果を奏する。このような構造単位としては、例えば下記式(1−5)及び(1−14)で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位(I)が上記式(i−5)で表される基を含むことで、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、OOB及びOGに対する優れた効果を有する。
構造単位(I)が上記式(i−6)で表される基を含むことで、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、OOB及びOGに対する優れた効果を有する。
構造単位(I)が上記式(i−7)で表される基を含むことで、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、OOB及びOGに対する優れた効果を有する。
構造単位(I)が上記式(i−8)で表される基を含むことで、当該保護膜形成用組成物から形成される保護膜は、OOB及びOGに対する優れた効果を有する。
[A]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位(I)以外にその他の構造単位として下記式(4)で表される構造単位(II)、後述の[C]重合体における式(c−6−1)〜(c−6−3)で表される構造単位等を有してもよい。
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
[B]有機溶媒としては、[A]重合体及びその他の任意成分を溶解できるものであり、かつ、レジスト膜成分を溶出させ難いものであれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。これらのうち、4−メチル−2−ペンタノールが好ましい。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
当該保護膜形成用組成物は、[A]重合体及び[B]有機溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、酸拡散制御剤、酸発生剤等が挙げられる。
酸拡散制御剤は、レジスト膜中で発生した酸が保護膜を介して未露光部に拡散することを抑制したり、濃度勾配によってレジスト膜中の酸拡散制御剤が保護膜中に拡散してしまうのを抑制する効果を有する。酸拡散制御剤としては、後述するフォトレジスト組成物で使用することができる酸拡散制御剤と同様のものを使用することができる。
酸発生剤は、レジスト膜において脱保護反応に寄与すべき酸が保護膜に拡散することにより生ずるレジスト膜中の酸の不足を補う効果を有する。
当該保護膜形成用組成物は、例えば[B]有機溶媒中で、[A]重合体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。また、当該保護膜形成用組成物は、適当な[B]有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。得られた混合液は、必要に応じて、孔径0.2μmのメンブランフィルター等でろ過してもよい。
本発明のレジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物としては、従来既知のフォトレジスト組成物を用いることができる。中でも、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体(以下、「[C]重合体」ともいう)、及び酸発生体を含有する化学増幅型のフォトレジスト組成物が好ましい。また、上記フォトレジスト組成物としては、酸拡散制御剤、溶媒を含有することがより好ましい。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
[C]重合体が有する酸解離性基を含む構造単位としては、酸の作用により解離する基を有するものである限り特に限定されないが、下記式(p−1)で表される構造単位(P−I)及び/又は下記式(p−2)で表される構造単位(P−II)であることが好ましい。また、[C]重合体は、上記構造単位(P−I)及び構造単位(P−II)以外のその他の酸解離性基を有する構造単位(以下、「構造単位(P−III)」ともいう)を有していてもよい。[C]重合体が、このような構造単位を有することで、良好な感度が得られる。さらに、[C]重合体は、酸解離性基を有する構造単位以外に、その他の構造単位としての下記式(c−1−1)〜(c−1−4)で表される構造単位、下記式(c−2−1)〜(c−2−2)で表される構造単位、下記式(c−3−1)〜(c−3−2)で表される構造単位、下記式(c−4−1)〜(c−4−2)で表される構造単位、下記式(c−5−1)〜(c−5−2)で表される構造単位、下記式(c−6−1)〜(c−6−3)で表される構造単位、下記式(c−7−1)〜(c−7−2)で表される構造単位、及び[A]重合体における構造単位(I)のうちの少なくとも1種を含有することが好ましい。以下、各構造単位について詳述する。なお、[C]重合体は、各構造単位を1種のみ有してもよいし、2種以上有してもよい。
構造単位(P−I)は下記式(p−1)で表される。
構造単位(P−II)は下記式(p−2)で表される。
構造単位(P−III)としては、例えば、下記式(p−3−1)〜(p−3−4)で表される構造単位等が挙げられる。
[C]重合体は、下記式(c−1−1)〜(c−1−4)、(c−2−1)〜(c−2−2)、(c−3−1)〜(c−3−2)、(c−4−1)〜(c−4−2)、(c−5−1)〜(c−5−2)、(c−6−1)〜(c−6−3)、(c−7−1)〜(c−7−2)で表される構造単位、上記[A]重合体における構造単位(I)のうちの少なくとも1種の構造単位をさらに有することが好ましい。その他の構造単位としては、これらの構造単位のうち、下記式(c−5−1)〜(c−5−2)、(c−6−1)〜(c−6−3)、(c−7−1)〜(c−7−2)で表される構造単位及び上記構造単位(I)が好ましく、上記構造単位(I)がより好ましい。
[C]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、[C]重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記[A]重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
当該フォトレジスト組成物は、[C]重合体と共に酸発生体を含有することが好ましい。酸発生体は、当該レジストパターン形成方法における露光工程において、極端紫外線(EUV)、電子線の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により[C]重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の極性基が発生する。その結果、[C]重合体がアルカリ現像液に易溶性となる。当該レジストパターン形成方法における酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態(以下、適宜「酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
酸拡散制御体は、露光により酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は通常溶媒を含有する。上記溶媒は少なくとも[C]重合体、酸発生体、酸拡散制御剤、及び後述するその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。上記溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
界面活性剤は、当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物は、当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
増感剤は、[B]酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
当該レジストパターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば上記溶媒中で[C]重合体、酸発生体、酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、上記フォトレジスト組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
[A]重合体及び後述する[C]重合体の合成に用いた単量体を下記式で示す。
構造単位(I)を与える上記式(M−1)で表される化合物100g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.4g、及びt−ドデシルメルカプタン0.4gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、6時間重合させた。重合後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、得られた重合体を100gのメチルエチルケトンに溶解した後、2,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン41g、及び水8gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。
赤外分光法により、脱アセチル化が定量的に進行しポリp−ヒドロキシスチレンが得られていることを確認した後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。得られた重合体(A−1)は、Mwが15,000、Mw/Mnが2.6であった。
構造単位(I)を与える上記式(M−2)で表される化合物100g、及びAIBN6gを、メチルエチルケトン300gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を78℃に保持して、6時間重合させた。重合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた重合体を100gのメチルエチルケトンに溶解した後、2,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固させた。次いで、この重合体を300gのn−ヘキサンで2回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。得られた重合体(A−2)は、Mwが8,000、Mw/Mnが2.3であった。
構造単位(I)を与える上記式(M−1)で表される化合物30g、(M−2)で表される化合物70g、AIBN2.4g、及びt−ドデシルメルカプタン0.4gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、6時間重合させた。重合後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、得られた重合体を100gのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した後、2,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン12g、及び水2gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。
赤外分光法により、脱アセチル化が定量的に進行しポリp−ヒドロキシスチレンが得られていることを確認した後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。得られた重合体(A−3)は、Mwが17,000、Mw/Mnが2.1であった。
構造単位(I)を与える上記式(M−2)で表される化合物70g、(M−9)で表される化合物30g、及びAIBN2.4gを、メチルエチルケトン200gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を78℃に保持して、6時間重合させた。重合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた重合体を100gのメチルエチルケトンに溶解した後、2,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体を300gのn−ヘキサンで2回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。得られた重合体(A−4)は、Mwが9,000、Mw/Mnが2.2であった。
構造単位(I)を与える上記式(M−2)で表される化合物70g、(M−10)で表される化合物30g、及びAIBN2.4gを、メチルエチルケトン200gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を78℃に保持して、6時間重合させた。重合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた重合体を100gのメチルエチルケトンに溶解した後、2,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体を300gのn−ヘキサンで2回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。得られた重合体(A−5)は、Mwが9,000、Mw/Mnが2.2であった。
保護膜形成用組成物の調製に用いた[A]重合体以外の各成分を以下に示す。
B−1:4−メチル−2−ペンタノール
B−2:ジイソアミルエーテル
合成例1で調製した重合体(A−1)100質量部、並びに溶媒(B−1)9,000質量部及び溶媒(B−2)1,000質量部を混合し、得られた混合液を孔径0.20μmのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、保護膜形成用組成物(T−1)を調製した。
表1に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例1と同様に操作して、保護膜形成用組成物(T−2)〜(T−5)を調製した。
[合成例6]
上記式(M−3)で表される化合物55g、上記式(M−4)で表される化合物45g、及びAIBN3gを、メチルエチルケトン300gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を78℃に保持して、6時間重合させた。重合後、反応溶液を2,000gのメタノール中に滴下して、共重合体を凝固させた。次いで、この共重合体を300gのメタノールで2回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。得られた共重合体(C−1)は、Mwが7,000、Mw/Mnが2.1であった。13C−NMR分析の結果、化合物(M−3)及び化合物(M−4)に由来する各構造単位の含有比率は、52(モル%):48(モル%)であった。
上記式(M−1)で表される化合物55g、上記式(M−4)で表される化合物45g、AIBN3g、及びt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、さらに、メタノール150g、トリエチルアミン37g、及び水7gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行って、(M−1)に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。得られた共重合体(C−2)は、Mwが6,000、Mw/Mnが1.9であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物(M−4)に由来する構造単位の含有比率は、50(モル%):50(モル%)であった。
表2に記載の種類及び配合量の化合物を用いた以外は、合成例7と同様に操作し、重合体(C−3)〜重合体(C−8)を得た。得られた各重合体における上記化合物由来の構造単位の含有比率、Mw及びMw/Mnを表2に合わせて示す。
フォトレジスト組成物の調製に用いた酸発生体、酸拡散制御剤、溶媒について以下に示す。
下記式で表される化合物。
下記式(Q−1)及び(Q−2)で表される化合物。
PGMEA:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
EL :乳酸エチル
合成例6で合成した[C−1]重合体100質量部、酸発生剤(P−1)27質量部、酸拡散制御剤(Q−1)2.6質量部、溶媒として酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)4,300質量部、及び乳酸エチル(EL)1,900質量部を混合し、得られた混合液を孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、フォトレジスト組成物(R−1)を調製した。
表3に記載の種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例1と同様に操作し、フォトレジスト組成物(R−2)〜(R−8)を調製した。
<消衰係数の測定>
東京エレクトロン社製のクリーントラックACT−8を用い、シリコンウエハ上に各保護膜形成用組成物をスピンコートし、110℃で60秒間焼成して膜厚30nmの保護膜を得た。その後、分光エリプソメーターVUV−VASE(J.A.Woollam社製)を用い、波長150nm〜1,000nmにおける光学定数(消衰係数)を算出した。結果を図1に示す。
[実施例6]
東京エレクトロン社製のクリーントラックACT−8内で、シリコンウエハ上に上記調製例1で調製したフォトレジスト組成物(R−1)をスピンコートした後、110℃、60秒の条件でPBを行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜を形成したシリコンウエハ上に保護膜形成用組成物(T−1)をスピンコートし、110℃、60秒の条件でPBを行い、膜厚30nmの保護膜を形成した。その後、ニコン社製のArF投影露光装置S306Cを用い、NA:0.78、シグマ:0.85、2/3Annularの光学条件にて、マスクパターンを介さずにシリコンウエハ上に露光量5mJ/cm2にて全面露光を行った。続いて、簡易型の電子線描画装置(日立社製、型式HL800D、出力;50KeV、電流密度;5.0アンペア/cm2)を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、同クリーントラックACT−8内で、100℃、60秒の条件でPEBを行った。その後、同クリーントラックACT−8内で、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
表4に記載した保護膜形成用組成物及びフォトレジスト組成物を用いた以外は、実施例6と同様に操作し、各レジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて、下記に示す感度、ナノエッジラフネス及び解像度についての各評価を行った。その評価結果を表4に示す。なお、表4中の「−」は、保護膜形成用組成物を用いなかったことを示す。
線幅150nmのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が150nmのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(μC/cm2)とした。感度が50(μC/cm2)以下であれば、良好であると判断した。
上記ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを、高分解能FEB測長装置(S−9220、日立社製)を用いて観察した。基板内の任意の20点を観察し、観察された形状について、図2及び図3に示すように、シリコンウエハ1上に形成したレジスト被膜のライン部2の横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅150nmとの差「ΔCD」を測定し、このΔCDの平均値をナノエッジラフネス(nm)とした。ナノエッジラフネス(nm)が15(nm)以下である場合を「AA(極めて良好)」と判断し、15.0(nm)を超え16.5(nm)以下である場合を「A(良好)」と判断し、16.5(nm)を超える場合を「B(不良)」と判断した。なお、図2及び図3で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
上記ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅(nm)を解像度(nm)とした。解像度が100(nm)以下の場合、良好であると判断した。
東京エレクトロン社製のクリーントラックACT−8内で、シリコンウエハ上に上記調製例1で調製したフォトレジスト組成物(R−1)をスピンコートした後、110℃、60秒の条件でPBを行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜を形成したシリコンウエハ上に実施例1〜5に係る各保護膜形成用組成物をスピンコートし、110℃、60秒の条件でPBを行い、膜厚30nmの保護膜を形成した。ニコン社製のKrF投影露光装置S203Bを用い、NA:0.68、シグマ:0.75、Conventionalの光学条件にて、マスクパターンを介さずにシリコンウエハ上に露光量15mJ/cm2にて全面露光を行った。なお、保護膜を形成していないものを比較例とした。
このシリコンウエハを、市販の加熱脱離型ガスクロマトグラフィー質量分析計(ジーエルサイエンス社製、SWA−256)を用いて測定することによりアウトガス分析を行った。25℃で60分間の条件で、ウエハ表面から有機物の脱離させ、脱離したアウトガス分は一旦、捕集カラムに集めた後、捕集カラムを200℃で加熱することで、捕集カラムから有機物を再脱離させ、サーマルデソープションコールドトラップインジェクターで、液体窒素を用いて冷却して体積収縮させ、その後、230℃に急速加熱することで捕集したガス成分を一気にガスクロマトグラフィー(JNS−GCMATE GCMS SYSTEM、JEOL社製)に導入して測定した。
アウトガス分析は、下記式で表される化合物(G−1)、(G−2)及び(G−3)について行い、それぞれ化合物の市販品から予め作成した検量線を用いて定量した。その結果を表5に示す。表5中の実施例1〜5のアウトガス量の値は、比較例3のアウトガス量を100としたときの相対値である。アウトガス量が80以下である場合、保護膜形成用組成物のアウトガス抑制効果は、良好であると判断した。
2 レジストパターン
2a レジストパターンの横側面
Claims (4)
- EUV又は電子線を用いたレジストパターン形成方法におけるレジスト膜の表面被覆に用いられ、
[A]重合体、及び
[B]有機溶媒
を含有し、
[A]重合体が、下記式(i−1)で表される基を含む構造単位と下記式(i−2)で表される基を含む構造単位とを有する保護膜形成用組成物(但し、主鎖又は側鎖にナフタレン環を含む樹脂及び溶剤を含む、EUVリソグラフィー工程に用いるEUVレジスト上層膜形成組成物を除く)。
- [B]有機溶媒が、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種の溶媒を含む請求項1に記載の保護膜形成用組成物。
- [B]有機溶媒が、エーテル系溶媒を含み、このエーテル系溶媒の含有率が20質量%以上である請求項2に記載の保護膜形成用組成物。
- 形成される保護膜の波長150nm以上350nm以下の範囲における消衰係数の最大値が0.3以上である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の保護膜形成用組成物。
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