KR20130026992A - 레지스트 패턴 형성 방법 및 보호막 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 기술에 있어서, 노광시에 발생하는 OOB의 영향을 감소시킴으로써 나노 엣지 러프니스를 개선할 수 있고, 해상성 및 감도도 충분히 만족시킴과 동시에, 아웃 가스의 발생도 억제 가능한 신규한 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 레지스트 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용되는 보호막 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 해결 수단은 (1) 레지스트막을 형성하는 공정, (2) 보호막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정, (3) 상기 보호막이 적층된 레지스트막을, EUV 또는 전자선의 조사에 의해 노광하는 공정, 및 (4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이며, 상기 보호막 형성용 조성물이 [A] 중합체 및 [B] 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법 및 보호막 형성용 조성물{PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN AND COMPOSITION FOR FORMING PROTECTIVE FILM}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법 및 보호막 형성용 조성물에 관한 것이다.
종래, IC, LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근 들어 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어 오고 있다. 이에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선, KrF 엑시머 레이저광, 나아가 ArF 엑시머 레이저광과 같이 단파장화의 경향이 보인다. 또한, 최근에는 엑시머 레이저광 이외에, EUV, 전자선 등을 이용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다(일본 특허 공개 제2006-171440호 공보, 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-204634호 공보 참조).
상기 EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 기술은 32nm 이하의 초미세 영역의 패턴 형성이 가능한 차세대의 패턴 형성 기술로서 기대되고 있다. 그러나 EUV를 이용한 노광에 있어서는, 아웃 오브 밴드(Out Of Band: OOB)로서 150 nm 내지 350 nm 정도의 파장의 광이 13.5 nm의 EUV광과 함께 방출되고, 이들이 원인이 되어 레지스트의 해상성, 나노 엣지 러프니스 등을 악화시킨다는 문제점이 있다. 특히, EUV 등이 적용되려 하고 있는 32nm 이하의 초미세 영역에서는 나노 엣지 러프니스는 매우 중요한 개량 과제로 되어 있다. 따라서, EUV 등의 OOB의 영향을 감소시킴으로써 나노 엣지 러프니스를 개선시킬 수 있고, 해상성 및 감도도 충분히 만족시키는 EUV 또는 전자선을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법이 요구되고 있다. 이에 더하여, 레지스트막으로부터 발생하는 아웃 가스(Out Gas: OG)의 감소에 대한 요구도 높다.
일본 특허 공개 제2006-171440호 공보 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보 일본 특허 공개 제2010-204634호 공보
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 EUV 또는 전자선을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 노광시에 발생하는 OOB의 영향을 감소시킴으로써 나노 엣지 러프니스를 개선시킬 수 있고, 해상성 및 감도도 충분히 만족시킴과 동시에, 아웃 가스의 발생도 억제 가능한 신규한 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 레지스트 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용되는 보호막 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은
(1) 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 보호막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정,
(3) 상기 보호막이 적층된 레지스트막을, EUV 또는 전자선의 조사에 의해 노광하는 공정, 및
(4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
상기 보호막 형성용 조성물이
[A] 중합체, 및
[B] 유기 용매
를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막 상에, [A] 중합체 및 [B] 유기 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막을 적층하여, 레지스트막 표면을 피복한다. 이러한 보호막으로 레지스트막 표면을 피복하면, 노광시에 발생하는 OOB를 상기 보호막이 흡수하기 때문에, OOB가 원인이 되어 발생한다고 여겨지고 있는 레지스트의 해상성의 저하를 억제하고, 나노 엣지 러프니스를 개선할 수 있다. 그 결과, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막을 이용함으로써 레지스트의 감도 및 해상성이 향상되고, 나노 엣지 러프니스를 개선할 수 있다. 또한, 상기 보호막은 레지스트막이 발생하는 아웃 가스(이하, 「OG」라고도 함)를 억제할 수도 있다.
[A] 중합체는 방향족기 및 헤테로 방향족기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 방향족기 및/또는 헤테로 방향족기를 포함하는 구조 단위를 가짐으로써, 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 흡수할 수 있기 때문에, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 노광시에 EUV광이 발생하는 OOB의 영향을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 레지스트의 감도 및 해상성을 향상시키고, 나노 엣지 러프니스를 보다 개선시킬 수 있다.
[A] 중합체는 방향족기 및 헤테로 방향족기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구조 단위를 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 방향족기 및 헤테로 방향족기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구조 단위를 50몰％ 이상 가짐으로써, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 노광시에 EUV광이 발생하는 OOB의 영향을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
[A] 중합체는 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-8)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(화학식 (i-1) 중, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 1≤m≤5+2n을 만족시키는 정수이며,
화학식 (i-2) 및 (i-5) 중, RA1, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 알킬기이되, 단 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고,
화학식 (i-6) 중, RA4는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 방향족기, 또는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 헤테로 방향족기이고,
화학식 (i-7) 중, RA5 및 RA6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이되, 단 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고,
화학식 (i-8) 중, RA7은 알킬기임)
[A] 중합체가 상기 특정 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 보다 흡수할 수 있기 때문에, 노광시에 EUV광이 발생하는 OOB의 영향을 보다 감소시킬 수 있다. 그 결과, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 레지스트의 감도 및 해상성을 보다 향상시키고, 나노 엣지 러프니스를 보다 개선시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (I)은 상기 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 포함하는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 상기 특정 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 더욱 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에, 노광시에 EUV광이 발생하는 OOB의 영향을 더욱 감소시킬 수 있다. 그 결과, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 레지스트의 감도 및 해상성을 더욱 향상시키고, 나노 엣지 러프니스를 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 구조 단위 (I)은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 (1) 중, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 단결합, -(CO)O- 또는 -(CO)NH-이며, m 및 n은 상기 화학식 (i-1)과 동의임)
구조 단위 (I)이 상기 구조를 가짐으로써, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 레지스트의 감도 및 해상성을 더욱 향상시키고, 나노 엣지 러프니스를 더욱 개선시킬 수 있다.
[B] 유기 용매는 에테르계 용매 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 레지스트막은 상기 특정 용매에는 용해되기 어렵기 때문에, [B] 유기 용매로서 상기 특정 용매를 포함하는 것을 이용함으로써, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 보호막 형성용 조성물을 레지스트막 상에 도포할 때에 발생하는 레지스트막 성분의 용출을 억제할 수 있다.
[B] 유기 용매는 에테르계 용매를 포함하고, 이 에테르계 용매의 함유율이 20 질량％ 이상인 것이 바람직하다. [B] 유기 용매를 이러한 용매로 함으로써, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 보호막 형성용 조성물을 레지스트막 상에 도포할 때에 발생하는 레지스트막 성분의 용출을 보다 억제할 수 있다.
상기 (2) 공정에서 형성되는 보호막의 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 범위에서의 감쇠 계수의 최대값이 0.3 이상인 것이 바람직하다. 상기 보호막이 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 흡수할 수 있으면, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 EUV광이 발생하는 OOB의 영향을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 레지스트의 감도 및 해상성을 더욱 향상시키고, 나노 엣지 러프니스를 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 조성물은
EUV 또는 전자선을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트막의 표면 피복에 이용되고,
[A] 중합체, 및
[B] 유기 용매
를 함유한다.
상기 보호막 형성용 조성물은 EUV 또는 전자선을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트막 표면을 피복하도록 이용되며, 레지스트막 상에 보호막을 형성한다. 이러한 보호막은 노광시에 발생하는 OOB를 흡수하기 때문에, OOB가 원인이 되어 발생한다고 여겨지고 있는 레지스트의 해상성의 저하를 억제하고, 얻어지는 패턴의 나노 엣지 러프니스를 개선할 수 있다. 또한, 상기 보호막은 레지스트막이 발생하는 OG를 억제할 수도 있다. 그 결과, 상기 보호막 형성용 조성물은 레지스트의 감도 및 해상성을 향상시키고, 나노 엣지 러프니스를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 기술에 있어서 노광시에 발생하는 OOB의 영향을 감소시킴으로써, 레지스트의 해상성 및 감도도 충분히 만족시키고, 나노 엣지 러프니스를 개선시킬 수 있다. 또한, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면 레지스트막으로부터의 OG의 발생도 억제할 수 있다. 따라서, 당해 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 레지스트 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용되는 상기 보호막 형성용 조성물은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 미세한 레지스트 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 각 보호막 형성용 조성물의 감쇠 계수를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 2는 라인 패턴을 상측에서 보았을 때의 모식적인 평면도이다.
도 3은 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도이다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
(1) 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「(1) 공정」이라고도 함),
(2) 보호막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정(이하, 「(2) 공정」이라고도 함),
(3) 상기 보호막이 적층된 레지스트막을, EUV 또는 전자선의 조사에 의해 노광하는 공정(이하, 「(3) 공정」이라고도 함), 및
(4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「(4) 공정」이라고도 함)
을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
상기 보호막 형성용 조성물이
[A] 중합체, 및
[B] 유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 공정, 보호막 형성용 조성물, 포토레지스트 조성물에 대하여 상술한다.
[(1) 공정]
본 공정에서는 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막은 통상 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 도포함으로써 형성된다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 하층 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물에 대해서는 나중에 상술한다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 통상 0.01 μm 내지 1 μm이고, 0.01 μm 내지 0.5 μm가 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 가열 조건으로서는, 상기 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트층 상에 설치할 수도 있다.
[(2) 공정]
본 공정에서는 후술하는 보호막 형성용 조성물을 이용하여 상기 레지스트막 상에 보호막을 형성한다. 이 보호막은 통상 보호막 형성용 조성물의 도포에 의해 형성되고, 이 때 상기 보호막 형성용 조성물은 상기 레지스트막의 표면을 피복하도록 도포된다. 레지스트막의 표면에 상기 보호막을 적층시킴으로써 노광시에 발생하는 OOB의 영향을 감소시킬 수 있어, 레지스트의 해상성을 향상시키고, 얻어지는 패턴에서의 나노 엣지 러프니스를 개선시킬 수 있다.
도포 방법으로서는, 상기 보호막 형성용 조성물이 상기 레지스트막의 표면을 피복하도록 도포하는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 회전 도포(스핀코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 보호막의 막 두께는 통상 0.01 μm 내지 1 μm이고, 0.01 μm 내지 0.5 μm가 바람직하다.
상기 보호막 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 PB에 의해 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 가열 조건으로서는, 상기 보호막 형성용 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
또한, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 흡수하는 것이 바람직하다. 이러한 보호막으로서는, 예를 들면 분광 엘립소미터 등을 이용하여 상기 보호막의 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 범위에서의 광학 상수(감쇠 계수)를 측정했을 경우에, 이 범위에서의 감쇠 계수의 최대값이 0.3 이상인 것이 바람직하고, 최대값이 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 감쇠 계수의 최대값은 피크의 극대값이든 피크의 극대값이 아니든 상관없고, 예를 들면 상기 파장 범위 외에서 피크의 극대를 갖고, 이 피크의 완만한 곳에서의 감쇠 계수의 값이 상기 파장 범위에서 상기 조건을 만족시키고 있는 경우일 수도 있다. 상기 보호막이 파장 150 nm 이상 350 nm 이하인 광을 흡수할 수 있으면, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 EUV광이 발생하는 OOB의 영향을 감소시킬 수 있다.
[(3) 공정]
본 공정에서는 상기 보호막이 적층된 레지스트막을 EUV 또는 전자선의 조사에 의해 노광한다. 노광량 등의 노광 조건은 사용하는 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. EUV를 조사하는 경우, 예를 들면 원하는 영역에 아이소 라인 패턴을 갖는 마스크를 통해 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소 스페이스 패턴을 형성할 수 있다. 마찬가지로 하여, 도트 패턴을 갖는 마스크를 통해 축소 투영 노광을 행함으로써 홀 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴의 마스크 패턴에 의해 2회 이상 행할 수도 있다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들면 원하는 영역에 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속하여 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에 있어서 컨택트홀 패턴을 형성할 수 있다. 전자선을 조사하는 경우, 예를 들면 조사하는 전자선을 주사함으로써 노광을 행한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 노광 공정을 복수회 가질 수도 있고, 이들 복수회의 노광에 있어서는 동일한 방사선(EUV, 전자선)을 이용할 수도 상이한 방사선을 이용할 수도 있다.
또한, 노광 후에 노광 후 소성(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 포토레지스트 조성물 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다.
[(4) 공정]
본 공정에서는 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에서 알칼리의 농도는 적당한 현상성을 얻는 관점에서 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 침지법, 요동침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은 사용하는 포토레지스트 조성물의 조성에 따라 다르지만, 바람직하게는 10초 내지 180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 계속해서, 예를 들면 유수 세정을 30초 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
현상액에는 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우어 일정 시간 정지(靜止)시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출시키는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에서는, (4) 공정 후에 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 린스 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 린스 공정에서의 린스액으로서는 물을 사용할 수 있다. 린스액으로서 물을 사용함으로써, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다.
<보호막 형성용 조성물>
당해 레지스트 패턴 형성 방법에서는 본 발명의 보호막 형성용 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 보호막 형성용 조성물은 EUV 또는 전자선을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에서의 레지스트막의 표면 피복에 이용되고, [A] 중합체 및 [B] 유기 용매를 함유한다. 또한, 상기 보호막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, [A] 중합체, [B] 유기 용매 이외에 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상술한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 보호막을 형성할 수 있는 중합체이면 특별히 한정되지 않으며, 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서의 현상 공정에서 이용되는 현상액에 용해되는 것이면 상관없지만, 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 흡수하는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 흡수할 수 있으면, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 OOB의 영향을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 상기 보호막 형성용 조성물은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트의 감도 및 해상성을 향상시키고, 나노 엣지 러프니스를 보다 개선시킬 수 있다.
파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 범위의 광을 흡수하는 [A] 중합체로서는, 방향족기 및 헤테로 방향족기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 방향족기 및 헤테로 방향족기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구조 단위를 가짐으로써 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 흡수할 수 있기 때문에, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 노광시에 EUV광이 발생하는 OOB의 영향을 감소시킬 수 있다.
상기 방향족기로서는, 예를 들면 벤젠환을 포함하는 기, 나프탈렌환을 포함하는 기, 안트라센환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 방향족기로서는, 예를 들면 피롤환을 포함하는 기, 푸란환을 포함하는 기, 티오펜환을 포함하는 기, 피리딘환을 포함하는 기, 피리미딘환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
[A] 중합체는 방향족기 및 헤테로 방향족기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구조 단위를, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상 갖는 것이 더욱 바람직하고, 80몰％ 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. [A] 중합체가 상기 구조 단위를 50몰％ 이상 가짐으로써, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은 노광시에 EUV광이 발생하는 OOB의 영향을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, [A] 중합체로서는, 상기 화학식 (i-1) 내지 (i-8)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, [A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위를 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상술한다.
<구조 단위 (I)>
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (i-1) 내지 (i-8)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 이들 기 중에서도 상기 화학식 (i-1), (i-2) 또는 (i-5)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (i-1) 또는 (i-2)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위인 것이 더욱 바람직하다. 이하, 상기 화학식 (i-1) 내지 (i-8)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)에 대하여 상술한다.
[상기 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 포함함으로써 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 보다 흡수할 수 있기 때문에, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 OOB의 영향을 효과적으로 감소시키는 것이 가능해진다. 또한, OG에 대한 효과도 갖는다.
상기 화학식 (i-1) 중, n은 0 내지 3의 정수이다. m은 1≤m≤5+2n을 만족시키는 정수이다.
상기 n으로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 상기 m으로서는 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X는 단결합, -(CO)O- 또는 -(CO)NH-이다. m 및 n은 상기 화학식 (i-1)과 동의이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위로서는, OOB에 대한 보다 우수한 효과를 갖는다는 관점에서, 하기 화학식 (1-6)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[상기 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 포함함으로써, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 OOB 및 OG에 대한 우수한 효과를 갖는다.
상기 화학식 (i-2) 중, RA1 및 RA2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 알킬기이되, 단 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 RA1 및 RA2로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 RA1 및 RA2로 표시되는 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
상기 화학식 (2) 중, R6은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R7은 2가의 연결기이다.
상기 R7로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,1-프로필렌기, 2,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중의 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자, 카르보닐기, 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. 이들 중에서, R7로서는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기, 노르보르넨 골격을 포함하는 2가의 기, 또는 아다만탄 골격을 포함하는 2가의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (i-2)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-4), (1-8), (1-10), (1-12), (1-16) 내지 (1-22)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위인 상기 화학식 (1-16) 내지 (1-22)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[상기 화학식 (i-3)으로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (i-3)으로 표시되는 기를 포함함으로써, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 OOB 및 OG에 대한 우수한 효과를 발휘한다. 이러한 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-3), (1-11) 및 (1-13)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[상기 화학식 (i-4)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (i-4)로 표시되는 기를 포함함으로써, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 OOB 및 OG에 대한 우수한 효과를 발휘한다. 이러한 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-5) 및 (1-14)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[상기 화학식 (i-5)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (i-5)로 표시되는 기를 포함함으로써, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 OOB 및 OG에 대한 우수한 효과를 갖는다.
상기 화학식 (i-5) 중, RA3은 불소 원자 또는 알킬기이되, 단 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 RA3으로 표시되는 알킬기 및 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기로서는, 상기 RA1 및 RA2에서의 동일한 기에 대한 설명을 적용할 수 있다.
상기 화학식 (i-5)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
상기 화학식 (3) 중, R8은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R9는 2가의 연결기이다. R10은 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다.
상기 R9로 표시되는 2가의 연결기에 대해서는, 상기 R7로 표시되는 2가의 연결기의 설명을 적용할 수 있다.
상기 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (i-5)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-7), (1-15), (1-23), (1-24)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위인 하기 화학식 (1-23) 및 (1-24)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[상기 화학식 (i-6)으로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (i-6)으로 표시되는 기를 포함함으로써, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 OOB 및 OG에 대한 우수한 효과를 갖는다.
상기 화학식 (i-6) 중, RA4는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 방향족기, 또는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 헤테로 방향족기이다.
상기 RA4로 표시되는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 방향족기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 RA4로 표시되는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 헤테로 방향족기로서는, 예를 들면 피리디닐기, 푸라닐기, 티오페닐기 등의 헤테로 방향족기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 불소화 메틸기, 불소화 에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소화 메틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (i-6)으로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[상기 화학식 (i-7)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (i-7)로 표시되는 기를 포함함으로써, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 OOB 및 OG에 대한 우수한 효과를 갖는다.
상기 화학식 (i-7) 중, RA5 및 RA6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이되, 단 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 RA5 및 RA6으로 표시되는 알킬기로서는, 각각 예를 들면 상기 RA1 및 RA2로 표시되는 알킬기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 RA5 및 RA6으로서는 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (i-7)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-25), (1-26)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 (1-25)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[상기 화학식 (i-8)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)이 상기 화학식 (i-8)로 표시되는 기를 포함함으로써, 상기 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막은 OOB 및 OG에 대한 우수한 효과를 갖는다.
상기 화학식 (i-8) 중, RA7은 알킬기이다. 상기 RA7로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 상기 RA1 및 RA2로 표시되는 알킬기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (i-8)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-9)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (I)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
[A] 중합체에서의 구조 단위 (I)의 함유율로서는 50몰％ 이상이 바람직하고, 70몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (I)을 상기 특정 범위로 함유함으로써, 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 광을 효율적으로 흡수할 수 있어 OOB의 영향을 감소시킬 수 있다. 또한, OG에 대해서도 효과를 발휘한다.
<그 밖의 구조 단위>
[A] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위 (I) 이외에 그 밖의 구조 단위로서 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (II), 후술하는 [C] 중합체에서의 화학식 (c-6-1) 내지 (c-6-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 가질 수도 있다.
Figure pat00008
상기 화학식 (4) 중, R12는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R13은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 불소화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 10의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 R13으로 표시되는 불소화 탄화수소 및 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 불소화 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 8의 불소화 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-6) 중, R12는 상기 화학식 (4)와 동의이다.
[A] 중합체에서의 그 밖의 구조 단위로서는, 하기 화학식 (c-6-1) 내지 (c-6-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 하기 화학식 (c-6-2), (c-6-3)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법, 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에서의 반응 온도는 라디칼 개시제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1시간 내지 48시간이고, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써 목적하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작이나 컬럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, OOB 및 OG의 억제능이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.
[A] 중합체의 Mw와 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이고, 1 내지 3이 바람직하다. [A] 중합체의 Mw/Mn을 이러한 특정 범위로 함으로써, OOB 및 OG의 억제능이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 Mw 및 Mn은 GPC 컬럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 이상 도소사 제조)을 이용하여, 유량 1.0 mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 시료 농도 1.0 질량％, 시료 주입량 100 μL, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하여, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 유기 용매>
[B] 유기 용매로서는, [A] 중합체 및 그 밖의 임의 성분을 용해시킬 수 있는 것이면서 레지스트막 성분을 용출시키기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르, 아니솔, 디에틸에테르, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 환상 에테르류로서는 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 디이소아밀에테르가 바람직하다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 보호막 형성용 조성물을 도포하는 레지스트막으로부터의 성분의 용출을 일으키기 어렵다는 관점에서, [B] 유기 용매로서는 알코올계 용매 및 에테르계 용매가 바람직하고, 에테르계 용매 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매가 보다 바람직하다. 또한, [B] 유기 용매가 에테르계 용매를 포함하고, 이 에테르계 용매의 함유율이 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 보호막 형성용 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 유기 용매 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 그 밖의 임의 성분으로서는 산 확산 제어제, 산 발생제 등을 들 수 있다.
[산 확산 제어제]
산 확산 제어제는 레지스트막 중에서 발생한 산이 보호막을 통해 미노광부로 확산되는 것을 억제하거나, 농도 구배에 의해 레지스트막 중의 산 확산 제어제가 보호막 중에 확산되는 것을 억제하는 효과를 갖는다. 산 확산 제어제로서는, 후술하는 포토레지스트 조성물에서 사용할 수 있는 산 확산 제어제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
[산 발생제]
산 발생제는 레지스트막에 있어서 탈보호 반응에 기여해야 할 산이 보호막으로 확산됨으로써 발생하는 레지스트막 중의 산의 부족을 보충하는 효과를 갖는다.
<보호막 형성용 조성물의 제조 방법>
상기 보호막 형성용 조성물은, 예를 들면 [B] 유기 용매 중에서, [A] 중합체 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조된다. 또한, 상기 보호막 형성용 조성물은 적당한 [B] 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용될 수 있다. 얻어진 혼합액은 필요에 따라 공경 0.2 μm의 멤브레인 필터 등으로 여과할 수도 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트 조성물로서는 종래 기지된 포토레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[C] 중합체」라고도 함), 및 산 발생체를 함유하는 화학 증폭형의 포토레지스트 조성물이 바람직하다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물로서는, 산 확산 제어제, 용매를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 포토레지스트 조성물은 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상술한다.
<[C] 중합체>
[C] 중합체가 갖는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위로서는, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (p-1)로 표시되는 구조 단위 (P-I) 및/또는 하기 화학식 (p-2)로 표시되는 구조 단위 (P-II)인 것이 바람직하다. 또한, [C] 중합체는 상기 구조 단위 (P-I) 및 구조 단위 (P-II) 이외의 그 밖의 산 해리성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (P-III)」이라고도 함)를 가질 수도 있다. [C] 중합체가 이러한 구조 단위를 가짐으로써 양호한 감도가 얻어진다. 또한, [C] 중합체는 산 해리성기를 갖는 구조 단위 이외에, 그 밖의 구조 단위로서 하기 화학식 (c-1-1) 내지 (c-1-4)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (c-2-1) 내지 (c-2-2)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (c-3-1) 내지 (c-3-2)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (c-4-1) 내지 (c-4-2)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (c-5-1) 내지 (c-5-2)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (c-6-1) 내지 (c-6-3)으로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (c-7-1) 내지 (c-7-2)로 표시되는 구조 단위, 및 [A] 중합체에서의 구조 단위 (I) 중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상술한다. 또한, [C] 중합체는 각 구조 단위를 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (P-I)]
구조 단위 (P-I)은 하기 화학식 (p-1)로 표시된다.
Figure pat00010
상기 화학식 (p-1) 중, R14는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다. R15 내지 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기이다. 단, R15 내지 R17 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성할 수도 있다.
상기 R15 내지 R17로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R15 내지 R17로 표시되는 탄소수 6 내지 22의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R15 내지 R17로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 유도되는 기로서는, 상기 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
상기 R15 내지 R17 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 유도되는 기로서는, 상기 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 기를 들 수 있다.
상기 구조 단위 (P-I) 중, 하기 화학식 (p-1-1) 내지 (p-1-7)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 하기 화학식 (p-1-2), (p-1-3) 또는 (p-1-4)로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다. [C] 중합체가 이들 구조 단위를 포함하는 경우, 나노 엣지 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure pat00011
상기 화학식 (p-1-1) 내지 (p-1-7) 중, R14는 상기 화학식 (p-1)과 동의이다. R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴기이다.
[구조 단위 (P-II)]
구조 단위 (P-II)는 하기 화학식 (p-2)로 표시된다.
Figure pat00012
상기 화학식 (p-2) 중, R18은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다. R19 내지 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기이다. 단, R19 내지 R21 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성할 수도 있다.
R19 내지 R21로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기, 및 R19 내지 R21 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기에 대해서는, 각각 상기 화학식 (p-1)에서의 R15 내지 R17로 표시되는 동일한 기의 설명을 적용할 수 있다.
구조 단위 (P-II) 중, 하기 화학식 (p-2-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다. [C] 중합체가 이들 구조 단위를 포함함으로써, 나노 엣지 러프니스가 더욱 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure pat00013
상기 화학식 (p-2-1) 중, R18은 상기 화학식 (p-2)와 동의이다. R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.
[구조 단위 (P-III)]
구조 단위 (P-III)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (p-3-1) 내지 (p-3-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
[그 밖의 구조 단위]
[C] 중합체는 하기 화학식 (c-1-1) 내지 (c-1-4), (c-2-1) 내지 (c-2-2), (c-3-1) 내지 (c-3-2), (c-4-1) 내지 (c-4-2), (c-5-1) 내지 (c-5-2), (c-6-1) 내지 (c-6-3), (c-7-1) 내지 (c-7-2)로 표시되는 구조 단위, 상기 [A] 중합체에서의 구조 단위 (I) 중 적어도 1종의 구조 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 그 밖의 구조 단위로서는, 이들 구조 단위 중 하기 화학식 (c-5-1) 내지 (c-5-2), (c-6-1) 내지 (c-6-3), (c-7-1) 내지 (c-7-2)로 표시되는 구조 단위 및 상기 구조 단위 (I)이 바람직하고, 상기 구조 단위 (I)이 보다 바람직하다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
또한, [C] 중합체에 있어서, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (P-I), (P-II) 및 (P-III)의 함유율의 합계로서는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 15몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 감도 등의 기본 특성을 충분히 만족시킬 수 있다.
<[C] 중합체의 합성 방법>
[C] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, [C] 중합체의 합성에 사용되는 중합 개시제, 용매 등으로서는 상기 [A] 중합체의 합성 방법에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[C] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다.
[C] 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이고, 1 내지 2가 바람직하다.
<산 발생체>
상기 포토레지스트 조성물은 [C] 중합체와 함께 산 발생체를 함유하는 것이 바람직하다. 산 발생체는 당해 레지스트 패턴 형성 방법에서의 노광 공정에 있어서, 극단 자외선(EUV), 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 그 산의 작용에 의해 [C] 중합체 중에 존재하는 산 해리성기가 해리되어, 카르복시기, 페놀성 수산기 등의 극성기가 발생한다. 그 결과, [C] 중합체가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 된다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에서의 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절히 「산 발생제」라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽 형태일 수도 있다.
상기 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 술포늄염이 바람직하다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(4-옥소-1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(4-옥소-1-아다만틸카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 상기 산 발생체가 중합체의 일부로서 삽입된 형태로서는, 예를 들면 [C] 중합체 중에, 상기 화학식 (c-7-1), (c-7-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것 등을 들 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에서의 상기 산 발생체의 사용량으로서는, 상기 산 발생체가 산 발생제인 경우의 사용량으로서, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [C] 중합체 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부 이상 40 질량부 이하이고, 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하다. 산 발생제의 사용량이 0.1 질량부 미만이면 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 상기 산 발생체가 중합체의 일부로서 삽입된 형태인 경우의 함유 비율로서는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.5몰％ 이상 30몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 이상 20몰％ 이하가 보다 바람직하다.
<산 확산 제어체>
산 확산 제어체는 노광에 의해 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 미노광부에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하는 성분이다. 포토레지스트 조성물이 산 확산 제어체를 함유함으로써, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상된다. 또한, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 또한, 산 확산 제어체의 본 발명에서의 포토레지스트 조성물에서의 함유 형태로서는, 유리된 화합물의 형태(이하, 적절히 「산 확산 제어제」라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽 형태일 수도 있다.
산 확산 제어제로서는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리에탄올아민이 바람직하다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, N-(t-부톡시카르보닐)-2-히드록시메틸피롤리딘, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-(t-아밀옥시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)-2-히드록시메틸피롤리딘, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸이 바람직하다.
또한, 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기는 노광부에서는 산을 발생하여 [A] 중합체의 상기 현상액에 대한 불용성을 높일 수 있다. 한편, 미노광부에서는 음이온에 의한 높은 산포착 기능이 발휘되어 켄처(quencher)로서 기능하고, 노광부로부터 확산되는 산을 포착한다. 즉, 미노광부에서만 켄처로서 기능하기 때문에 탈보호 반응의 콘트라스트가 향상되어, 결과적으로 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
상기 화학식 (5) 및 화학식 (6) 중, R22 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 -SO2-RC이다. RC는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. Z-는 OH-, R27-COO-, RD-SO2-N--R27, R27-SO3 - 또는 하기 화학식 (7)로 표시되는 음이온이다. R27은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 알카릴기이다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알카릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. RD는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 단, Z-가 R27-SO3 -인 경우, SO3 -가 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하는 경우는 없다.
Figure pat00023
상기 화학식 (7) 중, R28은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트 조성물에서의 산 확산 제어제의 함유량으로서는, [C] 중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만이 바람직하다. 합계 사용량이 10 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 이들 산 확산 억제제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<용매>
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트 조성물은 통상적으로 용매를 함유한다. 상기 용매는 적어도 [C] 중합체, 산 발생체, 산 확산 제어제, 및 후술하는 그 밖의 임의 성분을 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 용매의 구체예로서는, 상술한 보호막 형성용 조성물이 함유하는 [B] 유기 용매로서 열거한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트 조성물은, 그 밖의 임의 성분으로서 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 그 밖의 임의 성분을 각각 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상을 함유할 수도 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
[증감제]
증감제는 [B] 산 발생체로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 상기 용매 중에서 [C] 중합체, 산 발생체, 산 확산 제어제 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용될 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체 및 후술하는 [C] 중합체의 합성에 이용한 단량체를 하기 화학식으로 나타낸다.
Figure pat00025
[합성예 1]
구조 단위 (I)을 제공하는 상기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물 100 g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.4 g 및 t-도데실머캅탄 0.4 g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에, 반응 온도를 70℃로 유지하며 6시간 중합시켰다. 중합 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 100 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 2,000 g의 n-헥산 중에 적하하여 중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 추가로 메탄올 150 g, 트리에틸아민 41 g 및 물 8 g을 가하여, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다.
적외 분광법에 의해, 탈아세틸화가 정량적으로 진행되어 폴리 p-히드록시스티렌이 얻어지고 있는 것을 확인한 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150 g에 용해시킨 후, 2,000 g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 중합체 (A-1)은 Mw가 15,000, Mw/Mn이 2.6이었다.
[합성예 2]
구조 단위 (I)을 제공하는 상기 화학식 (M-2)로 표시되는 화합물 100 g, 및 AIBN 6 g을 메틸에틸케톤 300 g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에, 반응 온도를 78℃로 유지하며 6시간 중합시켰다. 중합 후, 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 100 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 2,000 g의 n-헥산 중에 적하하여 중합체를 응고시켰다. 이어서, 이 중합체를 300 g의 n-헥산으로 2회 세정하고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 중합체 (A-2)는 Mw가 8,000, Mw/Mn이 2.3이었다.
[합성예 3]
구조 단위 (I)을 제공하는 상기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물 30 g, (M-2)로 표시되는 화합물 70 g, AIBN 2.4 g 및 t-도데실머캅탄 0.4 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에, 반응 온도를 70℃로 유지하며 6시간 중합시켰다. 중합 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 100 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시킨 후, 2,000 g의 n-헥산 중에 적하하여 중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 추가로 메탄올 150 g, 트리에틸아민 12 g 및 물 2 g을 가하여, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하였다.
적외 분광법에 의해, 탈아세틸화가 정량적으로 진행되어 폴리 p-히드록시스티렌이 얻어지고 있는 것을 확인한 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150 g에 용해시킨 후, 2,000 g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 중합체 (A-3)은 Mw가 17,000, Mw/Mn이 2.1이었다.
[합성예 4]
구조 단위 (I)을 제공하는 상기 화학식 (M-2)로 표시되는 화합물 70 g, (M-9)로 표시되는 화합물 30 g 및 AIBN 2.4 g을 메틸에틸케톤 200 g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에, 반응 온도를 78℃로 유지하며 6시간 중합시켰다. 중합 후, 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 100 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 2,000 g의 n-헥산 중에 적하하여 중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 중합체를 300 g의 n-헥산으로 2회 세정하고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 중합체 (A-4)는 Mw가 9,000, Mw/Mn이 2.2였다.
[합성예 5]
구조 단위 (I)을 제공하는 상기 화학식 (M-2)로 표시되는 화합물 70 g, (M-10)으로 표시되는 화합물 30 g 및 AIBN 2.4 g을 메틸에틸케톤 200 g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에, 반응 온도를 78℃로 유지하며 6시간 중합시켰다. 중합 후, 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 100 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 2,000 g의 n-헥산 중에 적하하여 중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 중합체를 300 g의 n-헥산으로 2회 세정하고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 중합체 (A-5)는 Mw가 9,000, Mw/Mn이 2.2였다.
<보호막 형성용 조성물의 제조>
보호막 형성용 조성물의 제조에 이용한 [A] 중합체 이외의 각 성분을 이하에 나타낸다.
([B] 유기 용매)
B-1: 4-메틸-2-펜탄올
B-2: 디이소아밀에테르
[실시예 1]
합성예 1에서 제조한 중합체 (A-1) 100 질량부, 및 용매 (B-1) 9,000 질량부 및 용매 (B-2) 1,000 질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 공경 0.20 μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과함으로써, 보호막 형성용 조성물 (T-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 5]
표 1에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 보호막 형성용 조성물 (T-2) 내지 (T-5)를 제조하였다.
Figure pat00026
<포토레지스트 조성물용의 [C] 중합체의 합성>
[합성예 6]
상기 화학식 (M-3)으로 표시되는 화합물 55 g, 상기 화학식 (M-4)로 표시되는 화합물 45 g 및 AIBN 3 g을 메틸에틸케톤 300 g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에, 반응 온도를 78℃로 유지하며 6시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 2,000 g의 메탄올 중에 적하하여 공중합체를 응고시켰다. 이어서, 이 공중합체를 300 g의 메탄올로 2회 세정하고, 생성한 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 공중합체 (C-1)은 Mw가 7,000, Mw/Mn이 2.1이었다. 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (M-3) 및 화합물 (M-4)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 52(몰％):48(몰％)이었다.
[합성예 7]
상기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물 55 g, 상기 화학식 (M-4)로 표시되는 화합물 45 g, AIBN 3 g 및 t-도데실머캅탄 1 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에, 반응 온도를 70℃로 유지하며 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 1,000 g의 n-헥산 중에 적하하여 공중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 공중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 g을 가한 후, 추가로 메탄올 150 g, 트리에틸아민 37 g 및 물 7 g을 가하고, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하여, (M-1)에서 유래하는 구조 단위의 탈아세틸화를 행하였다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 150 g에 용해시킨 후, 2,000 g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압 하 50℃에서 하룻밤 건조시켰다. 얻어진 공중합체 (C-2)는 Mw가 6,000, Mw/Mn이 1.9이고, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 및 화합물 (M-4)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 50(몰％):50(몰％)이었다.
[합성예 8 내지 13]
표 2에 기재된 종류 및 배합량의 화합물을 이용한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 조작하여 중합체 (C-3) 내지 중합체 (C-8)을 얻었다. 얻어진 각 중합체에서의 상기 화합물 유래의 구조 단위의 함유 비율, Mw 및 Mw/Mn을 표 2에 아울러 나타낸다.
Figure pat00027
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 이용한 산 발생체, 산 확산 제어제, 용매에 대하여 이하에 나타낸다.
(산 발생제)
하기 화학식으로 표시되는 화합물.
Figure pat00028
(산 확산 제어제)
하기 화학식 (Q-1) 및 (Q-2)로 표시되는 화합물.
Figure pat00029
(용매)
PGMEA: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
EL: 락트산에틸
[제조예 1]
합성예 6에서 합성한 [C-1] 중합체 100 질량부, 산 발생제 (P-1) 27 질량부, 산 확산 제어제 (Q-1) 2.6 질량부, 용매로서 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA) 4,300 질량부 및 락트산에틸(EL) 1,900 질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 공경 0.20 μm의 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물 (R-1)을 제조하였다.
[제조예 2 내지 8]
표 3에 기재된 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 조작하여 포토레지스트 조성물 (R-2) 내지 (R-8)을 제조하였다.
Figure pat00030
<평가>
<감쇠 계수의 측정>
도쿄 일렉트론사 제조의 클린 트랙 ACT-8을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 각 보호막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 소성하여 막 두께 30 nm의 보호막을 얻었다. 그 후, 분광 엘립소미터 VUV-VASE(J. A. Woollam사 제조)를 이용하여, 파장 150 nm 내지 1,000 nm에서의 광학 상수(감쇠 계수)를 산출하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 보호막 형성용 조성물로 형성된 보호막은 150 nm 내지 350 nm에 흡수가 있음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 보호막 형성용 조성물로 형성되는 보호막을 레지스트 상에 적층하면, EUV를 이용하는 노광시에 동시에 발생하는 OOB를 컷트할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성>
[실시예 6]
도쿄 일렉트론사 제조의 클린 트랙 ACT-8 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 제조예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물 (R-1)을 스핀 코팅한 후, 110℃, 60초의 조건으로 PB을 행하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에 보호막 형성용 조성물 (T-1)을 스핀 코팅하고, 110℃, 60초의 조건으로 PB을 행하여 막 두께 30 nm의 보호막을 형성하였다. 그 후, 니콘사 제조의 ArF 투영 노광 장치 S306C를 이용하여, NA: 0.78, 시그마: 0.85, 2/3 애뉼라(Annular)의 광학 조건으로, 마스크 패턴을 통하지 않고 실리콘 웨이퍼 상에 노광량 5 mJ/cm2로 전체면 노광을 행하였다. 계속해서, 간이형의 전자선 묘화 장치(히타치사 제조, 형식 HL800D, 출력; 50 KeV, 전류 밀도; 5.0 암페어/cm2)를 이용하여 전자선을 조사하여 패터닝을 행하였다. 전자선 조사 후, 동 클린 트랙 ACT-8 내에서, 100℃, 60초의 조건으로 PEB을 행하였다. 그 후, 동 클린 트랙 ACT-8 내에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여, 23℃에서 1분간 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수(純水)로 수세하고, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 7 내지 18 및 비교예 1 및 2]
표 4에 기재한 보호막 형성용 조성물 및 포토레지스트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 조작하여 각 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 하기에 나타내는 감도, 나노 엣지 러프니스 및 해상도에 대한 각 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 중의 「-」는 보호막 형성용 조성물을 이용하지 않은 것을 나타낸다.
[감도(μC/cm2)]
선폭 150 nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150 nm인 스페이스부로 이루어지는 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(μC/cm2)로 하였다. 감도가 50(μC/cm2) 이하이면, 양호하다고 판단하였다.
[나노 엣지 러프니스(nm)]
상기 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을, 고분해능 FEB 측장 장치(S-9220, 히타치사 제조)를 이용하여 관찰하였다. 기판 내의 임의의 20점을 관찰하고, 관찰된 형상에 대하여, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 (1) 상에 형성한 레지스트 피막의 라인부 (2)의 횡측면 (2a)를 따라 생긴 요철이 가장 현저한 개소에서의 선폭과, 설계 선폭 150 nm의 차이 「ΔCD」를 측정하고, 이 ΔCD의 평균값을 나노 엣지 러프니스(nm)로 하였다. 나노 엣지 러프니스(nm)가 15(nm) 이하인 경우를 「AA(매우 양호)」라 판단하고, 15.0(nm) 초과 16.5(nm) 이하인 경우를 「A(양호)」라 판단하고, 16.5(nm)를 초과하는 경우를 「B(불량)」이라 판단하였다. 또한, 도 2 및 도 3에서 나타내는 요철은 실제보다 과장하여 기재하고 있다.
[해상도(nm)]
상기 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)에 대하여, 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴의 최소 선폭(nm)을 해상도(nm)로 하였다. 해상도가 100(nm) 이하인 경우, 양호하다고 판단하였다.
Figure pat00031
[아웃 가스(OG)]
도쿄 일렉트론사 제조의 클린 트랙 ACT-8 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 제조예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물 (R-1)을 스핀 코팅한 후, 110℃, 60초의 조건으로 PB을 행하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1 내지 5에 따른 각 보호막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 110℃, 60초의 조건으로 PB을 행하여 막 두께 30 nm의 보호막을 형성하였다. 니콘사 제조의 KrF 투영 노광 장치 S203B를 이용하여, NA: 0.68, 시그마: 0.75, Conventional의 광학 조건으로, 마스크 패턴을 통하지 않고 실리콘 웨이퍼 상에 노광량 15 mJ/cm2로 전체면 노광을 행하였다. 또한, 보호막을 형성하지 않은 것을 비교예로 하였다.
이 실리콘 웨이퍼를, 시판되는 가열 탈리형 가스 크로마토그래피 질량 분석계(지엘 사이언스사 제조, SWA-256)를 이용하여 측정함으로써 아웃 가스 분석을 하였다. 25℃에서 60분간의 조건으로 웨이퍼 표면으로부터 유기물을 탈리시키고, 탈리된 아웃 가스분은 일단 포집 컬럼에 모은 후, 포집 컬럼을 200℃에서 가열함으로써 포집 컬럼으로부터 유기물을 재탈리시키고, 서멀 디솝션 콜드 트랩 인젝터(thermal desorption cold trap injector)로, 액체 질소를 이용하여 냉각시켜 부피 수축시키고, 그 후 230℃로 급속 가열함으로써 포집한 가스 성분을 단번에 가스 크로마토그래피(JNS-GCMATE GCMS SYSTEM, JEOL사 제조)에 도입하여 측정하였다.
아웃 가스 분석은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (G-1), (G-2) 및 (G-3)에 대하여 행하고, 각각 화합물의 시판품으로부터 미리 작성한 검량선을 이용하여 정량하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5 중의 실시예 1 내지 5의 아웃 가스량의 값은 비교예 3의 아웃 가스량을 100으로 했을 때의 상대값이다. 아웃 가스량이 80 이하인 경우, 보호막 형성용 조성물의 아웃 가스 억제 효과는 양호하다고 판단하였다.
Figure pat00032
Figure pat00033
표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 보호막을 이용한 실시예에서는 보호막을 이용하지 않은 비교예와 비교하여 나노 엣지 러프니스가 현저히 개선되고, 해상도도 양호하였다. 또한, 감도도 충분히 만족시킴과 동시에, 아웃 가스의 발생 억제 효과를 가짐을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 기술에 있어서, 노광시에 발생하는 OOB의 영향을 감소시킴으로써 나노 엣지 러프니스를 개선할 수 있고, 해상성 및 감도도 충분히 만족시킴과 동시에, 아웃 가스의 발생도 억제 가능한 신규한 레지스트 패턴 형성 방법 및 이 레지스트 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용되는 보호막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 당해 레지스트 패턴 형성 방법 및 보호막 형성용 조성물은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 기재
2: 레지스트 패턴
2a: 레지스트 패턴의 횡측면

Claims (10)

  1. (1) 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 보호막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 보호막이 적층된 레지스트막을, EUV 또는 전자선의 조사에 의해 노광하는 공정, 및
    (4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
    상기 보호막 형성용 조성물이
    [A] 중합체, 및
    [B] 유기 용매
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 방향족기 및 헤테로 방향족기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구조 단위를 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, [A] 중합체가 방향족기 및 헤테로 방향족기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구조 단위를 50몰％ 이상 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [A] 중합체가 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-8)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00034

    (화학식 (i-1) 중, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 1≤m≤5+2n을 만족시키는 정수이고,
    화학식 (i-2) 및 (i-5) 중, RA1, RA2 및 RA3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 알킬기이되, 단 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고,
    화학식 (i-6) 중, RA4는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 방향족기, 또는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 헤테로 방향족기이고,
    화학식 (i-7) 중, RA5 및 RA6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이되, 단 상기 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고,
    화학식 (i-8) 중, RA7은 알킬기임)
  5. 제4항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)이 상기 화학식 (i-1)로 표시되는 기를 포함하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구조 단위 (I)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00035

    (화학식 (1) 중, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 단결합, -(CO)O- 또는 -(CO)NH-이며, m 및 n은 상기 화학식 (i-1)과 동의임)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, [B] 유기 용매가 에테르계 용매 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, [B] 유기 용매가 에테르계 용매를 포함하고, 이 에테르계 용매의 함유율이 20 질량％ 이상인 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2) 공정에서 형성되는 보호막의 파장 150 nm 이상 350 nm 이하의 범위에서의 감쇠 계수의 최대값이 0.3 이상인 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. EUV 또는 전자선을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트막의 표면 피복에 이용되고,
    [A] 중합체, 및
    [B] 유기 용매
    를 함유하는 보호막 형성용 조성물.
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