KR101109808B1 - 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101109808B1
KR101109808B1 KR1020077026101A KR20077026101A KR101109808B1 KR 101109808 B1 KR101109808 B1 KR 101109808B1 KR 1020077026101 A KR1020077026101 A KR 1020077026101A KR 20077026101 A KR20077026101 A KR 20077026101A KR 101109808 B1 KR101109808 B1 KR 101109808B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
filter
formula
resin
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020077026101A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080014967A (ko
Inventor
고우지 이또우
고우이찌로우 요시다
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20080014967A publication Critical patent/KR20080014967A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101109808B1 publication Critical patent/KR101109808B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/08—Thickening liquid suspensions by filtration
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아미드계 수지 필터 및 폴리에틸렌계 수지 필터가 직렬로 연결된 필터를 구비한 필터 장치를 제공하는 단계, 및 감방사선성 수지 조성물의 예비 조성물을 상기 필터 장치 내에서 순환시켜, 상기 예비 조성물을 상기 필터에 2회 이상 통과시킴으로써 여과를 행하여, 상기 예비 조성물 중의 이물질을 제거하는 단계를 포함하는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
감방사선성 수지 조성물, 필터 장치, 폴리아미드계 수지 필터, 폴리에틸렌계 수지 필터, 순환 여과

Description

감방사선성 수지 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 이용하는 미세 가공에 유용한 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서, 집적 회로의 보다 높은 집적도를 얻기 위해 디자인 룰 미세화가 급속히 진행되고 있고, 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있는 리소그래피 공정의 개발이 강하게 추진되고 있다.
이러한 요구에 대응하기 위해, 화학 증폭형 레지스트용의 감방사선성 수지 조성물이 다양하게 개발되었다. 이러한 리소그래피 공정에 있어서, 미세화의 요구가 높아짐에 따라, 지금까지 무시할 수 있었던 감방사선성 수지 조성물 중의 이물질이라도 현상 결함을 초래하여 반도체 디바이스 제조의 수율을 저하시키는 경우가 발생하고 있다.
이러한 문제에 대응하기 위해, 감방사선성 수지 조성물 중의 이물질 제거를 목적으로 한 여과 방법이 제안되었다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 4 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-311600호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-311601호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-53887호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-195427호 공보
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 이물질을 효율적으로 제거할 수 있고, 레지스트로서 이용했을 때의 현상 결함의 발생을 억제하여 반도체 디바이스의 수율을 향상시킬 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제에 대응하기 위해, 발명자들은 감방사선성 수지 조성물로부터의 이물질의 제거에 대하여 검토한 결과, 이하의 것을 발견하였다. 즉, 극성을 갖는 폴리아미드계 수지 필터와 섬유가 조밀하게 밀집된 폴리에틸렌계 수지 필터가 직렬로 연결된 필터를 구비한 필터 장치를 이용하여, 감방사선성 수지 조성물을 순환 여과시킴으로써, 현상 결함을 대폭 감소시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1] 폴리아미드계 수지 필터 및 폴리에틸렌계 수지 필터가 직렬로 연결된 필터를 구비한 필터 장치를 제공하는 단계, 및 감방사선성 수지 조성물의 예비 조성물을 상기 필터 장치 내에서 순환시켜, 상기 예비 조성물을 상기 필터에 2회 이상 통과시킴으로써 여과를 행하여, 상기 예비 조성물 중의 이물질을 제거하는 단계를 포함하는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
[2] 상기 예비 조성물이
(A) 광산 발생제;
(B) 산 해리성 기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지;
(C) 용제; 및
(D) 산 확산 제어제
를 포함하는 것인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
[3] (B) 산 해리성 기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지가 (b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, (b-2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 수지인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
Figure 112007080495939-pct00001
Figure 112007080495939-pct00002
Figure 112007080495939-pct00003
Figure 112007080495939-pct00004
[화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1가의 유기기(단, 화학식 2에서의 -OR5에 상당하는 기를 제외함)를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 1가의 유기기(단, -OR5에 상당하는 기를 제외함)를 나타내고, R5는 1가의 산 해리성 기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R4 또는 R5가 각각 복수개 존재하는 경우에는 복수개의 R4 또는 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
화학식 3에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 t-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기 또는 1-에틸시클로펜틸기를 나타내고;
화학식 4에 있어서, R8 및 R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 2가의 산 해리성 기를 나타내고, R8 및 R10은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있음]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 의해, 현상 결함의 발생이 적고, 미세 가공에 유용한 레지스트를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 구체예를 기초로 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 각종 변경, 개량 등이 가해질 수 있음이 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물의 제조 방법은 폴리아미드계 수지 필터 및 폴리에틸렌계 수지 필터가 직렬로 연결된 필터를 구비한 필터 장치를 제공하는 단계, 및 감방사선성 수지 조성물의 예비 조성물을 상기 필터 장치 내에서 순환시키고, 상기 예비 조성물을 상기 필터에 2회 이상 통과시킴으로써 여과를 행하여, 상기 예비 조성물 중의 이물질을 제거하는 단계를 포함하는 제조 방법이다.
[1] 필터 장치:
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 폴리아미드계 수지 필터 및 폴리에틸렌계 수지 필터가 직렬로 연결된 필터를 구비한 필터 장치를 이용한다. 폴리아미드계 수지 필터 및 폴리에틸렌계 수지 필터를 조합하여 이용함으로써, 브릿지(bridge) 결함의 원인이 되는 극성이 높은 이물질 및 블롭(blob) 결함, 패턴 프로파일 불량의 원인이 되는 미세한 이물질 둘 다를 효과적으로 제거할 수 있다.
[1-1] 폴리아미드계 수지 필터:
폴리아미드계 수지 필터란, 폴리아미드계 수지를 여과재로서 사용한 필터이다. 폴리아미드계 수지 필터는 극성을 갖는 폴리아미드계 수지를 여과재로서 사용하기 때문에, 브릿지 결함의 원인이 되는 극성이 높은 이물질을 효과적으로 제거할 수 있다. 한편, "브릿지 결함"이란, 극성이 높고, 알칼리 현상액에 난용성인 이물질에서 기인하는 결함으로서, 현상 후에 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 사이를 가교하도록 존재하는 결함을 의미한다. 이 결함이 많으면, 에칭 공정 후, 디바이 스의 통전 시험을 했을 때, 전기적 단락이 발생할 수 있다.
폴리아미드계 수지는 주쇄에 아미드 결합을 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이고, 구체적으로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등을 들 수 있다. 폴리아미드 수지 필터의 필터 공경은 0.02 내지 0.04 ㎛인 것이 바람직하고, 0.04 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 필터 공경이 너무 크면 이물질을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있고, 너무 작으면 여과 속도가 너무 느려지는 경향이 있다. 폴리아미드계 수지의 구체예로서, 니혼 폴사 제조의 ABD1UND8E, ABD1UND7EJ, ABD1UND8EJ 등을 들 수 있다.
[1-2] 폴리에틸렌계 수지 필터:
폴리에틸렌계 수지 필터란, 폴리에틸렌계 수지를 여과재로서 사용한 필터이다. 폴리에틸렌계 수지 필터는 섬유가 조밀하게 밀집된 폴리에틸렌계 수지를 여과재로서 사용하기 때문에, 필터의 크기 배제의 효과가 커서, 블롭 결함, 패턴 프로파일 불량의 원인이 되는 미세한 이물질을 효과적으로 제거할 수 있다. 한편, "블롭 결함"이란, 미세한 이물질에 기인하는 결함으로서, 어떠한 불용화물(이물질)을 핵으로 하여, 여기에 완전히 탈보호될 수 없었던 수지가 감겨 붙음으로써 발생하는 결함을 의미한다. 이 결함이 많으면, 에칭 공정 후 디바이스의 통전 시험을 했을 때, 전기적 단락이 발생할 수 있다.
폴리에틸렌계 수지는 에틸렌 단위를 주쇄에 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이고, 구체적으로는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 수지 필터의 필터 공경은 0.03 내지 0.05 ㎛인 것이 바람직하고, 0.03 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 필터 공경이 너무 크면 이물질을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있고, 너무 작으면 여과 속도가 너무 느려지는 경향이 있다. 폴리에틸렌계 수지의 구체예로서, 니혼 폴사 제조의 ABD1UG0037E, ABD1UG0038EJ, ABD1UG0058EJ 등을 들 수 있다.
[1-3] 필터 장치:
필터 장치에 있어서는, 상기 2종의 필터를 직렬로 연결시켜 감방사선성 수지 조성물의 예비 조성물이 상기 2종의 필터를 연속적으로 통과하도록 구성한다. 예비 조성물이 상기 2종의 필터를 연속적으로 통과하는 한, 어느 필터를 먼저 통과하도록 구성하더라도 상관없다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는 상기 예비 조성물을 필터 장치 내에서 순환시키면서 여과를 행하기 때문에, 필터 장치로서는 상기 필터 외에, 상기 예비 조성물을 필터에 공급하기 위한 펌프(예를 들면, 케미컬 펌프 등)를 구비한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[2] 순환 여과:
본 발명의 제조 방법에서는 감방사선성 수지 조성물의 예비 조성물을 필터 장치 내에서 순환시키면서, 상기 필터에 2회 이상 통과시켜 여과를 행한다(이하, 이러한 여과 조작을 "순환 여과"라 기재하는 경우가 있음). 본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리아미드계 수지 필터 및 폴리에틸렌계 수지 필터를 조합하여 사용함으로써, 극성이 높은 이물질 및 미세한 이물질 둘 다를 효과적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라, 상기와 같은 순환 여과를 행함으로써, 추가로 에칭 공정 후 디바이스의 통전 시험을 했을 때, 전기적 단락 등의 가능성이 현저히 저하되는 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 예비 조성물을 상기 폴리아미드계 수지 필터 및 폴리에틸렌계 수지 필터가 직렬로 연결된 필터 장치에 2회 이상 통과시키는 것이 필요하고, 3 내지 200회 통과시키는 것이 바람직하며, 100 내지 200회 통과시키는 것이 더욱 바람직하다. 예비 조성물을 1회 통과시키는 것만으로는, 완전하게는 이물질을 제거할 수 없어, 에칭 공정 후의 디바이스의 통전 시험에서 전기적 단락을 야기할 가능성이 있다. 또한, 200회 통과시키면, 그 시점에 이미 이물질은 충분히 제거되어 있기 때문에, 더 이상 통과 회수를 증가시키더라도 제거 효과가 비약적으로 향상되는 것은 아니다.
순환 여과의 다른 조건에 대해서는 특별히 제한은 없다. 상기 예비 조성물을 상기 필터에 통과시키는 속도(여과 속도)는 20 내지 110 Lm2/hr로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 110 Lm2/hr로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여과 속도가 20 Lm2/hr 미만이면, 예비 조성물의 점도가 높은 경우에, 압력 부족으로 여과 불능이 될 우려가 있다. 한편, 110 Lm2/hr을 초과하면, 흡착 및 포착된 이물질이 필터로부터 제거되어 이탈해 버릴 우려가 있다.
또한, 상기 예비 조성물을 상기 필터에 통과시키는 온도는 예비 조성물의 품질을 유지하는 측면에서, 15 내지 30 ℃로 하는 것이 바람직하고, 17 내지 25 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도가 15 ℃ 미만이면, 예비 조성물 중에서 응집물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 온도가 30 ℃를 초과하면, 예비 조성물이 변질되어 버릴 우려가 있다.
[3] 예비 조성물:
상기 순환 여과의 대상이 되는 예비 조성물은 통상 (A) 광산 발생제, (B) 산 해리성 기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지, (C) 용제, 및 (D) 산 확산 제어제를 함유하는 액상물이다. 이하, 각각에 대하여 구체적으로 설명한다.
[3-A] 광산 발생제(A 성분):
광산 발생제는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다.
[3-A1] 요오도늄염 화합물:
바람직한 광산 발생제의 하나의 구체예로서는 하기 화학식 5로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007080495939-pct00005
[화학식 5에 있어서, 각 R8은 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내 지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 각 c는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, X-는 1가의 음이온을 나타냄]
화학식 5에 있어서, X-의 1가의 음이온으로서는, 예를 들면 MXi(단, M은 붕소 원자, 인 원자, 비소 원자 또는 안티몬 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, i는 4 내지 6의 자연수임), 할로겐 음이온, 탄소수 1 내지 20의 술폰산 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산 음이온 등을 들 수 있고, 상기 술폰산 음이온 및 상기 카르복실산 음이온은 각각 할로겐 원자 또는 옥소기로 치환될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 요오도늄염 화합물로서는 X-이 술폰산 음이온인 화합물이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트 등의 비치환 디페닐요오도늄염 화합물;
비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루 오로메틸벤젠술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트 등의 치환 디페닐요오도늄 화합물을 들 수 있다.
이들 광산 발생제 중, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄파술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(p-플루오로페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트 등이 바람직하다.
[3-A2] 술포늄염 화합물:
또한, 바람직한 광산 발생제의 다른 구체예로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 술포늄염 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007080495939-pct00006
[화학식 6에 있어서, 각 R9는 서로 독립적으로 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고, 각 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, X-는 1가의 음이온을 나타냄]
화학식 6에 있어서, X-의 1가의 음이온으로서는, 화학식 4에서의 1가의 음이온으로서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다. 그 중에서도 술폰산 음이온이 바람직하다.
화학식 6으로 표시되는 술포늄염 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 노나플루오 로-n-부탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 10-캄파술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(p-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로벤젠술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-히드록시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-히드록시페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, (p-플루오로페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-플루오로페닐)디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 광산 발생제의 또 다른 구체예로서는 술포늄염 화합물을 들 수 있다.
[3-A3] 다른 화합물:
바람직한 광산 발생제의 또 다른 구체예로서는, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디술포닐디아조메탄류 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 광산 발생제는 조성물 중에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다. 이들 중에서도, N-술포닐옥시이미드 화합물 및 치환 또는 비치환 디페닐요오도늄염 화합물이 바람직하고, 이들을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. N-술포닐옥시이미드 화합물은 방사선 투과율이 높고, 또한 초점이 어긋났을 때의 패턴 프로파일의 열화 및 패턴 선폭의 변동이 작기 때문에, 초점 심도 여유를 크게 하는 작용을 나타낸다. 따라서, 이 N-술포닐옥시이미드 화합물을 산 발생 효율이 높은 요오도늄염 화합물과 조합하여 사용함으로써, 보다 큰 초점 심도 여유를 달성할 수 있다.
또한, N-술포닐옥시이미드 화합물과 치환 또는 비치환 디페닐요오도늄염 화합물을 조합하여 이용할 때, N-술포닐옥시이미드 화합물:디페닐요오도늄염 화합물의 질량비는 바람직하게는 99:1 내지 5:95, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 40:60, 특히 바람직하게는 92:8 내지 50:50이다. 상기 화합물의 비율이 이 범위 내에 있을 때, 보다 양호한 초점 심도 여유의 개선 효과가 얻어진다.
광산 발생제의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 측면에서, (B) 성분인 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15 질량부이다. 오늄염 화합물의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 20 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 동일한 이유로부터, 광산 발생제의 바람직한 사용량도 오늄염 화합물의 바람직한 사용량과 동일하다.
[3-B] 산 해리성 기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지(B 성분):
(B) 성분은 산 해리성 기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이다(이하, "산 해리성 기 함유 수지 (B)"라 하는 경우가 있음). 이 수지는 상기 산 해리성 기가 해리됨으로써 알칼리 가용성이 된다. 본 발명에서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 산 해리성 기 함유 수지 (B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 피막을 이용하여 레지스트 패턴을 형성 할 때에 채용되는 동일한 알칼리 현상 조건하에서, 레지스트 피막 대신에 산 해리성 기 함유 수지 (B)만을 이용한 피막인 경우에, 상기 피막의 초기 막 두께의 50％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다. 또한, "알칼리 가용성"이란, 동일한 조건으로 현상한 후, 피막이 실질적으로 잔존하지 않는 성질을 의미한다.
산 해리성 기 함유 수지 (B)로서는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기 등의 1종 이상의 산성 관능기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중의 상기 산성 관능기의 수소 원자를, 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산 해리성 기로 치환한 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지 등을 들 수 있다. 바람직한 산 해리성 기 함유 수지 (B)로서는, 예를 들면 (b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (1)"이라 함), 및 (b-2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (2)"라 함), 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3)"이라 함) 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (4)"라 함)의 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 이러한 산 해리성 기 함유 수지 (B)를 이하 "수지 (B1)"이라 지칭한다.
<화학식 1>
Figure 112007080495939-pct00007
<화학식 2>
Figure 112007080495939-pct00008
<화학식 3>
Figure 112007080495939-pct00009
<화학식 4>
Figure 112007080495939-pct00010
[화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1가의 유기기(단, 화학식 2에서의 -OR5에 상당하는 기를 제외함)를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 1가의 유기기(단, -OR5에 상당하는 기를 제외함)를 나타내고, R5는 1가의 산 해리성 기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R4 또는 R5가 각각 복수개 존재하는 경우에는 복수개의 R4 또는 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
화학식 3에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 t-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기 또는 1-에틸시클로펜틸기를 나타내고;
화학식 4에 있어서, R8 및 R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 2가의 산 해리성 기를 나타내고, R8 및 R10은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있음]
화학식 1에서의 R2 및 화학식 2에서의 R4로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 산소 원자 함유 유기기, 1가의 질소 원자 함유 유기기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,5-크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가의 산소 원자 함유 유기기로서는, 예를 들면 카르복실기;
히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 4-히드록시시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 히드록시알킬기;
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기;
메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 9의 직쇄상의 알콕시카르보닐옥시기;
(1-메톡시에톡시)메틸기, (1-에톡시에톡시)메틸기, (1-n-프로폭시에톡시)메틸기, (1-n-부톡시에톡시)메틸기, (1-시클로펜틸옥시에톡시)메틸기, (1-시클로헥실옥시에톡시)메틸기, (1-메톡시프로폭시)메틸기, (1-에톡시프로폭시)메틸기 등의 탄소수 3 내지 11의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (1-알콕시알콕시)알킬기;
메톡시카르보닐옥시메틸기, 에톡시카르보닐옥시메틸기, n-프로폭시카르보닐옥시메틸기, i-프로폭시카르보닐옥시메틸기, n-부톡시카르보닐옥시메틸기, t-부톡시카르보닐옥시메틸기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시메틸기 등의 탄소수 3 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시알킬기;
등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가의 질소 원자 함유 유기기로서는, 예를 들면 시아노기; 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 1-시아노프로필기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 1-시아노부틸기, 2-시아노부틸기, 3-시아노부틸기, 4-시아노부틸기, 3-시아노시클로펜틸기, 4-시아노시클로헥실기 등의 탄소수 2 내지 9의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 시아노알킬기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, R5로 표시되는 1가의 산 해리성 기로서는, 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분지 알킬기, 트리오르가노실릴기, 트리오르가노게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 1가의 환식 산 해리성 기 등을 들 수 있다. 상기 치환 메틸기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡 시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 1-분지 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
상기 트리오르가노실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 상기 트리오르가노게르밀기로서는, 예를 들면 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, t-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-t-부틸게르밀기, 트리-t-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐 게르밀기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄폴로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가의 환식 산 해리성 기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들 1가의 산 해리성 기 중, t-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 테트라히드로티 오피라닐기 등이 바람직하다.
화학식 4에서의, R9로 표시되는 2가의 산 해리성 기로서는, 예를 들면 2,3-디메틸-2,3-부탄디일기, 2,3-디에틸-2,3-부탄디일기, 2,3-디-n-프로필-2,3-부탄디일기, 2,3-디페닐-2,3-부탄디일기, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디일기, 2,4-디에틸-2,4-펜탄디일기, 2,4-디-n-프로필-2,4-펜탄디일기, 2,4-디페닐-2,4-펜탄디일기, 2,5-디메틸-2,5-헥산디일기, 2,5-디에틸-2,5-헥산디일기, 2,5-디-n-프로필-2,5-헥산디일기, 2,5-디페닐-2,5-헥산디일기, 2,6-디메틸-2,6-헵탄디일기, 2,6-디에틸-2,6-헵탄디일기, 2,6-디-n-프로필-2,6-헵탄디일기, 2,6-디페닐-2,6-헵탄디일기, 2,4-디메틸-3-(2-히드록시프로필)-2,4-펜탄디일기, 2,4-디에틸-3-(2-히드록시프로필)-2,4-펜탄디일기, 2,5-디메틸-3-(2-히드록시프로필)-2,5-헥산디일기, 2,5-디에틸-3-(2-히드록시프로필)-2,5-헥산디일기, 2,4-디메틸-3,3-디(2-히드록시프로필)-2,4-펜탄디일기, 2,4-디에틸-3,3-디(2-히드록시프로필)-2,4-펜탄디일기, 2,5-디메틸-3,4-디(2-히드록시프로필)-2,5-헥산디일기, 2,5-디에틸-3,4-디(2-히드록시프로필)-2,4-헥산디일기, 2,7-디메틸-2,7-옥탄디일기 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 반복 단위 (1)로서는, 예를 들면 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열되어 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 수지 (B1)에 있어서, 반복 단위 (1)은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 바람직한 반복 단위 (2)로서는, 예를 들면 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열되어 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 수지 (B1)에 있어서, 반복 단위 (2)는 단독으로 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 반복 단위 (3)으로서는 (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸 및 (메트)아크릴산 1-에틸시클로펜틸이 모두 바람직하다. 수지 (B1)에 있어서, 반복 단위 (3)는 단독으로 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 (B1)은 반복 단위 (1) 내지 반복 단위 (4) 이외의 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라 함)를 추가로 가질 수 있다. 다른 반복 단위로서는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-메틸프로필, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시-n-프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시-n-프로필, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산 8-메틸-8-트리시클로데실, (메트)아크릴산 8-에틸-8-트리시클로데실, (메트)아크릴산 3-메틸-3-테트라시클로도데세닐, (메트)아크릴산 3-에틸-3-테트라시클로도데세닐, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류;
(메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 신남산 및 이들의 무수물 등의 불포화 카르복실산류;
(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시-n-프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시-n-프로필 등의 불포화 카르복실산의 카르복시알킬에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물;
N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물;
등의 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열되어 얻어지는 단위를 들 수 있다. 수지 (B1)에 있어서, 다른 반복 단위는 단독으로 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
본 발명에서의 특히 바람직한 수지 (B1)로서는, 예를 들면 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/아크릴산 1-메틸시클로펜틸 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 t-부틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-메틸시클로펜틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/아크릴산 1-에틸시클로펜틸/스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/4-t-부톡시스티렌/2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
산 해리성 기의 산 해리성 기 함유 수지 (B)로의 도입율(산 해리성 기 함유 수지 (B) 중의 보호되지 않은 산성 관능기와 산 해리성 기의 합계수에 대한 산 해리성 기의 수의 비율)은 산 해리성 기나 상기 산 해리성 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류와 무관하게 일률적으로 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 내지 90％, 더욱 바람직하게는 15 내지 90％이다.
수지 (B1)에 있어서, 반복 단위 (1)의 함유율은 바람직하게는 60 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 65 내지 75몰％이고, 반복 단위 (2)의 함유율은 바람직하게는 15 내지 40몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 35몰％이고, 반복 단위 (3)의 함유율은 바람직하게는 10 내지 40몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30몰％이고, 반복 단위 (4)의 함유율은 바람직하게는 1 내지 15몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰％이고, 다른 반복 단위의 함유율은 통상 25몰％ 이하, 바람직하게는 10몰％ 이하이다. 반복 단위 (1)의 함유율이 60몰％ 미만이면, 레지스트 패턴의 기판으로의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 한편 80몰％를 초과하면, 현상 후의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위 (2)의 함유율이 15몰％ 미만이면, 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 40몰％를 초과하면, 레지스트 패턴의 기판으로의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위 (3)의 함유율이 10몰％ 미만이면, 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 40몰％를 초과하면, 건식 에칭 내성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 반복 단위 (4)의 함유율이 1몰％ 미만이면, 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 15몰％를 초과하면, 레지스트 감도가 매우 낮아진다. 또한, 다른 반복 단위가 25몰％를 초과하면, 레지스트의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
산 해리성 기 함유 수지 (B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 또한, 산 해리성 기 함유 수지 (B)의 Mw 대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이다.
산 해리성 기 함유 수지 (B)는, 예를 들면 반복 단위 (1)에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 경우에 따라 반복 단위 (3)에 대응하는 중합성 불포화 단량체 및 다른 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체와 함께 중합한 후, 중합체의 페놀성 수산기에 1종 이상의 1가의 산 해리성 기(R5)를 도입함으로써 제조할 수 있거나, 또는 반복 단위 (1)에 대응하는 중합성 불포화 단량체와 반복 단위 (2)에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 경우에 따라 반복 단위 (3)에 대응하는 중합성 불포화 단량체 및 다른 반복 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체와 함께 공중합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 산 해리성 기 함유 수지 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[3-C] 용제(C 성분):
감방사선성 수지 조성물은 통상, 상기 광산 발생제, 산 해리성 기 함유 수지 (B) 및 후술하는 다른 성분을 용제에 균일하게 용해시켜서 예비 조성물로 한 후, 이 예비 조성물을 여과함으로써 얻을 수 있다. 이 때의 용제의 사용량은 얻어지는 용액의 전체 고형분의 농도가 통상 0.1 내지 50 질량％, 바람직하게는 1 내지 40 질량％가 되는 양이다. 이러한 고형분 성분 농도로 함으로써, 여과를 원활하게 행할 수 있다. 또한, 감방사선성 수지 조성물은 통상, 상기 농도의 용액의 상태로 사용되기 때문에, 예비 조성물을, 감방사선성 수지 조성물로서 실제로 사용되는 농도로 조정하여 여과를 행하면, 그 후의 농도 조정이 불필요하게 된다. 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필 등의 락트산 에스테르류;
포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀 등의 포르메이트류;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세테이트류;
프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트류;
히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[3-D] 산 확산 제어제(D 성분):
산 확산 제어제는 노광에 의해 광산 발생제로부터 생긴 레지스트 피막 중에서의 산의 확산을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는다. 이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써, 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서 해상도가 향상되는 동시에, 노광으로부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어질 수 있다.
산 확산 제어제로서는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중의 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화되지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다. 이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물, 질 소 원자를 3개 이상 갖는 디아미노 중합체, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007080495939-pct00011
[화학식 7에 있어서, 각 R10은 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 2개의 R10이 서로 결합되어 화학식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있음]
Figure 112007080495939-pct00012
[화학식 8에 있어서, 각 R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기를 나타내고, 이들 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기는 각각 히드록시기 등의 관능기로 치환될 수 있음]
화학식 7에 있어서, R10으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기를 들 수 있다. 이들 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기는 각각 히드록시기 등의 관능기로 치환될 수 있다. 또한, R10이 질소 원자와 함께 형성한 환으로서는, 예를 들면 5 또는 6원의 환을 들 수 있고, 이들 환은 추가로 질소 원자, 산소 원자 등의 추가의 이항 원자를 1종 이상 함유할 수도 있다.
산 확산 제어제의 배합량에 특별히 제한은 없지만, 상술한 효과를 얻기 위해서는 소정량 이상의 배합량이 바람직하다. 한편, 산 확산 제어제의 배합량이 너무 많으면 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 산 확산 제어제의 배합량은 산 해리성 기 함유 수지 (B) 100 질량부당, 통상 15 질량부 이하, 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 질량부이다.
[3-E] 다른 첨가제:
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 계면 활성제, 증감제 등의 각종 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 계면 활성제는 도포성이나 스트리에이션, 레지스트로서의 현상성 등을 개량한다. 이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들면 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조); 메가팩 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조); 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 가라스사 제조); KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조); 폴리플로우 No.75, No.95(이상, 교에이샤 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 배합량은 산 해리성 기 함유 수지 (B) 100 질량부당, 바람직하게는 2 질량부 이하이다.
증감제로서는, 예를 들면 벤조페논류, 로즈 벵갈류, 안트라센류 등을 들 수 있다. 증감제의 배합량은 산 해리성 기 함유 수지 (B) 100 질량부당, 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 또한, 염료 및/또는 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜서, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있고, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서, 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등의 헐레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
[4] 레지스트 패턴의 형성 방법:
감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는 통상 액상의 감방사선성 수지 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법을 이용하여, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한다. 이후 레지스트 피막을 경우에 따라 미리 70 ℃ 내지 160 ℃ 정도의 온도에서 프리베이킹(이하, "PB"라 함)한 후, 소정 의 마스크 패턴을 통해 노광한다.
사용되는 방사선으로서는, 광산 발생제의 종류에 따라, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 F2 엑시머 레이저(파장 157 ㎚) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 등의 원자외선이 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정된다.
본 발명에 있어서는, 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 바람직하게는 70 내지 160 ℃ 정도의 온도에서 30초 이상 노광후 베이킹(이하, "PEB"라 함)을 행하는 것이 바람직하다. PEB의 가열 온도가 70 ℃ 미만이면, 기판의 종류에 따른 감도의 편차가 커질 우려가 있다.
알칼리 현상액을 이용하여, 통상 10 내지 50 ℃에서 10 내지 200초간, 바람직하게는 15 내지 30 ℃에서 15 내지 100초간, 특히 바람직하게는 20 내지 25 ℃에서 15 내지 90초간 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 얻어진다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 테트라알킬암모늄 히드록시드류 등의 알칼리성 화합물을, 통상 1 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 5 질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 3 질량％의 농도가 되도록 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액의 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적절한 양으로 첨가할 수도 있다. 한편, 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 환경 분위기 중에 존재하는 염기성 불순물 등의 악영향을 방지하기 위해, 레지스트 피막 상에 보호막을 제공할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제한도 되지 않는다. 이하의 합성예에 있어서 폴리스티렌 환산의 Mw 및 Mn은 도소사 제조의 GPC 컬럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여, 유량: 1.0 밀리리터/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 컬럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[1] 산 해리성 기 함유 수지(B 성분):
(합성예 1) 산 해리성 기 함유 수지 (B-1)의 합성:
p-아세톡시스티렌 100 g, 스티렌 4.6 g, p-t-부톡시스티렌 38.8 g, 아조비스이소부티로니트릴 7.2 g, t-도데실머캅탄 2.0 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 145 g을 분리 플라스크에 투입하고, 실온에서 교반하여 균일 용액으로 하였다. 질소 분위기하에 용액을 80 ℃까지 승온시키고 교반하에 10 시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올을 이용하여 응고 정제하고, 얻어진 중합체 130 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 800 g에 용해시키고, 이것을 감압 농축하였다.
이어서, 중합체 용액 약 300 g, 트리에틸아민 60 g, 이온 교환수 10 g, 메탄 올 300 g을 분리 플라스크에 넣고, 교반 및 환류하면서 가수분해 반응을 행하였다. 그 후, 가수분해 용액을 감압 농축하고, 중합체를 다량의 이온 교환수로 재침전시키고, 50 ℃에서 진공 건조함으로써 p-히드록시스티렌/스티렌/p-t-부톡시스티렌(몰비로 70/5/25) 공중합체(Mw; 10000, Mw/Mn; 1.55) 100 g을 얻었다. 이 화합물을 산 해리성 기 함유 수지 (B-1)로 하였다.
(합성예 2) 산 해리성 기 함유 수지 (B-2)의 합성:
p-아세톡시스티렌 173 g, p-t-부톡시스티렌 56 g, 2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트 11 g, 아조비스이소부티로니트릴 14 g, t-도데실머캅탄 11 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 240 g을 분리 플라스크에 투입하고, 혼합물을 실온에서 교반하여 균일 용액으로 하였다. 질소 분위기하에 혼합물을 70 ℃로 유지하며 16 시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 반응 생성물을 2000 g의 헥산 중에 적하하여 재침전시켜서 응고 정제하고, 얻어진 공중합체를 감압하에 50 ℃에서 3 시간 건조하였다.
이어서, 건조된 공중합체 190 g에, 150 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 가한 후, 추가로 메탄올 300 g, 트리에틸아민 100 g, 및 물 15 g을 가하고, 혼합물을 비점에서 환류시키면서, 8 시간 가수분해 반응을 행하였다. 가수분해 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를, 고형분 농도가 20％가 되도록 아세톤에 용해시킨 후, 2000 g의 물에 적하하여 중합체를 응고시켰다. 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압하에 50 ℃에서 하룻밤 건조함으로써 최종 생성물인 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 27000, Mw/Mn은 2.6이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, p-아세톡시스티렌 (1), p-t-부톡시스티렌 (2), 2,5-디메틸헥산-2,5-디아크릴레이트 (3)의 공중합 비는 (1):(2):(3)＝75:22:3이었다. 이 공중합체를 산 해리성 기 함유 수지 (B-2)로 하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 산 발생제, 산 확산 제어제 및 용제는 하기와 같다.
[2] 산 발생제(A 성분):
(1) A-1: (p-플루오로페닐)(페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트
(2) A-2: N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
(3) A-3: 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트
[3] 용제(C 성분):
(1) C-1: 락트산에틸
(2) C-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[4] 산 확산 제어제(D 성분):
(1) D-1: 2-페닐벤즈이미다졸
(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 9)
상기 각 성분을 하기 표 1에 기재된 배합량으로 혼합하여 예비 조성물로 한 후(샘플 1 내지 3), 폴리에틸렌계 수지 필터로서 니혼 폴사 제조의 ABD1UG0037E(필터 직경: 0.03 ㎛, HDPE제), 폴리아미드계 수지 필터로서 니혼 폴사 제조의 ABD1UND8E(필터 직경: 0.04 ㎛, 폴리아미드 66제)를 이용하여, 하기 여과 조건으로 하기 표 2에 나타낸 패턴에 따라 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다(실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 9). 한편, 여과 조건은 순환용 펌프로서 케미컬 펌프(형식: DP-5F, 야마다사 제조)를 이용하고, 예비 조성물의 충전량을 500 g, 여과 온도를 23 ℃, 여과 속도는 선 속도를 110 Lm2/hr로 하였다.
Figure 112007080495939-pct00013
실시예 및 비교예에 있어서, 하기 기판 및 장치를 이용하였다.
(1) 기판: 직경 200 mm의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 하층막(닛산 가가꾸사 제조의 AR5)을 형성한 기판(두께 600 옹스트롬, 소성 조건/190 ℃×60초)
(2) 코터 디벨로퍼 장치: 도쿄 일렉트론사 제조의 CLEAN TRACK ACT8 결함 측정 장치: KLA-Tencor사 제조의 KLA2351
(3) 노광 장치: KrF 엑시머 레이저 스캐너(니콘사 제조의 NSR S203B: 광학 조건 NA＝0.68, 2/3-Annu. σ＝0.75)
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 9에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물(용액)을 상기 기판 상에 0.23 ㎛의 막 두께(PB 공정 후)로 스핀 도포하고, 130 ℃×60초의 프리베이킹 공정을 거친 후, 상기 노광 장치로 노광하고(샘플 1; 25 mJ/㎠, 샘플 2; 30 mJ/㎠, 샘플 3; 32 mJ/㎠), 그 후 130 ℃×60 초의 노광 후 베이킹을 행하였다. 이어서, 상기 코터 디벨로퍼에 의해, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에, 23 ℃에서 60초간 침지함으로써, 순수한 물로 세정하고, 건조하여 레지스트 패턴(120 ㎚ L/S의 반복)을 형성하였다. 상기 결함 검사 장치를 이용하여 얻어진 상기 패턴 부착 웨이퍼 중의 웨이퍼면 내의 브릿지 결함수 및 그 밖의 결함수를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 한편, "브릿지 결함"이란, 알칼리 현상액에 난용성으로, 현상 공정 후에 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 사이를 가교하는 결함을 의미한다. 브릿지 결함은 에칭 공정 후, 통전 시험을 했을 때, 전기적 단락이 발생하는 원인이 된다. 또한, "그 밖의 결함"이란, 블롭 결함(어떠한 불용화물을 핵에 탈보호할 수 없었던 수지가 감겨 붙은 것에 기인함), 패턴 프로파일 결함을 의미한다.
Figure 112007080495939-pct00014
표 2로부터 분명한 바와 같이, X(폴리에틸렌계 수지 필터) 및 Y(폴리아미드계 수지 필터)가 직렬로 연결된 필터를 구비한 필터 장치를 이용하여, 예비 조성물을 필터 장치 내에서 순환시키면서, 예비 조성물을 필터에 2회 이상 통과시켜서 여과를 행함으로써(즉, 순환 여과를 행함), 브릿지 결함 및 그 밖의 결함이 대폭 감소하는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1, 2, 4, 5, 7, 8의 방법과 같이, X(폴리에틸렌계 수지 필터) 또는 Y(폴리아미드계 수지 필터)를 단독으로 사용한 경우에는, 순환 여과를 행하더라도 브릿지 결함이나 그 밖의 결함을 대폭 감소시킬 수는 없었다. 또한, 비교예 3, 6, 9의 방법과 같이, 통과 회수가 1회인 경우에는, X(폴리에틸렌계 수지 필터) 및 Y(폴리아미드계 수지 필터)가 직렬로 연결된 필터를 통과하더라도 브릿지 결함이나 기타 결함을 대폭 감소시킬 수 없었다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 감방사선성 수지 조성물은 현상 결함의 발생을 감소시킬 수 있고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 이용하는 미세 가공용 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 폴리아미드계 수지 필터 및 폴리에틸렌계 수지 필터가 직렬로 연결된 필터를 구비한 필터 장치를 제공하는 단계, 및
    (A) 광산 발생제; (B) 산 해리성 기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지; (C) 용제; 및 (D) 산 확산 제어제를 포함하는, 감방사선성 수지 조성물의 예비 조성물을 상기 필터 장치 내에서 순환시켜, 상기 예비 조성물을 상기 필터에 2회 이상 통과시킴으로써 여과를 행하여, 상기 예비 조성물 중의 이물질을 제거하는 단계를 포함하는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (B) 산 해리성 기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지가
    (b-1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및
    (b-2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 수지인 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007080497188-pct00015
    <화학식 2>
    Figure 112007080497188-pct00016
    <화학식 3>
    Figure 112007080497188-pct00017
    <화학식 4>
    Figure 112007080497188-pct00018
    [화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1가의 유기기(단, 화학식 2에서의 -OR5에 상당하는 기를 제외함)를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 1가의 유기기(단, -OR5에 상당하는 기를 제외함)를 나타내고, R5는 1가의 산 해리성 기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R4 또는 R5가 각각 복수개 존재하는 경우에는 복수개의 R4 또는 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    화학식 3에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 t-부틸기, 1-메틸시클로펜틸기 또는 1-에틸시클로펜틸기를 나타내고;
    화학식 4에 있어서, R8 및 R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 2가의 산 해리성 기를 나타내고, R8 및 R10은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있음]
KR1020077026101A 2005-05-13 2006-05-12 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법 KR101109808B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00141208 2005-05-13
JP2005141208 2005-05-13
PCT/JP2006/309587 WO2006121162A1 (ja) 2005-05-13 2006-05-12 感放射線性樹脂組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080014967A KR20080014967A (ko) 2008-02-15
KR101109808B1 true KR101109808B1 (ko) 2012-02-15

Family

ID=37396668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077026101A KR101109808B1 (ko) 2005-05-13 2006-05-12 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7705115B2 (ko)
EP (1) EP1881371A4 (ko)
JP (1) JP5071107B2 (ko)
KR (1) KR101109808B1 (ko)
WO (1) WO2006121162A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5136202B2 (ja) * 2008-05-19 2013-02-06 Ｊｓｒ株式会社 レジスト用樹脂含有溶液の製造方法
JP5217627B2 (ja) * 2008-05-22 2013-06-19 Ｊｓｒ株式会社 レジスト用樹脂含有溶液の製造方法
JP5509660B2 (ja) * 2009-04-08 2014-06-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物の製造方法
JP5786855B2 (ja) * 2010-03-31 2015-09-30 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法
JP5886804B2 (ja) * 2013-09-02 2016-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
JP6199686B2 (ja) * 2013-10-04 2017-09-20 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
JP2015197509A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP6481334B2 (ja) * 2014-11-06 2019-03-13 三菱ケミカル株式会社 半導体リソグラフィー用重合体の精製方法および製造方法、レジスト組成物の製造方法、ならびにパターンが形成された基板の製造方法
US10421867B2 (en) * 2015-03-16 2019-09-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Priming material for substrate coating
EP3435158A4 (en) * 2016-03-24 2019-01-30 Fujifilm Corporation ACTIVE RADIATIVE OR RADIATIVE COMPOSITION, METHOD FOR CLEANING AN ACTIVE RADIATION-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, STRUCTURE-FORMING METHOD, AND METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRONIC DEVICE

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001174993A (ja) * 1999-12-16 2001-06-29 Hitachi Ltd 感放射線組成物およびパタン形成方法
JP2002062667A (ja) * 2000-08-23 2002-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 微粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造方法
JP2003330202A (ja) * 2002-05-09 2003-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4082833B2 (ja) * 1999-10-28 2008-04-30 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物の調製方法
JP2001350266A (ja) * 2000-06-09 2001-12-21 Sumitomo Chem Co Ltd レジスト組成物の製造方法
JP3832269B2 (ja) 2001-04-13 2006-10-11 住友化学株式会社 フォトレジスト液製品の製法
JP3832267B2 (ja) 2001-04-13 2006-10-11 住友化学株式会社 微粒子数の低減されたフォトレジスト液製品の製造方法
US7264912B2 (en) 2001-04-13 2007-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing photoresist
JP2003311601A (ja) 2002-04-22 2003-11-05 Kanekita Kk 研摩装置
JP4165138B2 (ja) 2002-07-19 2008-10-15 住友化学株式会社 化学増幅系レジスト液の製造装置、及び該装置を用いる化学増幅系レジスト液の製造方法
JP4637476B2 (ja) * 2002-12-19 2011-02-23 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物の製造方法
JP2004195427A (ja) 2002-12-20 2004-07-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 電子部品製造用材料のろ過方法
CN100555079C (zh) 2003-02-06 2009-10-28 东京应化工业株式会社 精制抗蚀剂用粗树脂的方法
US7029821B2 (en) 2003-02-11 2006-04-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist and organic antireflective coating compositions
JP4393910B2 (ja) * 2004-04-08 2010-01-06 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物の製造方法、ろ過装置、塗布装置及びホトレジスト組成物
JP5192120B2 (ja) 2004-09-14 2013-05-08 丸善石油化学株式会社 半導体レジスト用共重合体におけるパーティクルの増加防止方法
JP5030474B2 (ja) * 2006-05-18 2012-09-19 丸善石油化学株式会社 半導体リソグラフィー用樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001174993A (ja) * 1999-12-16 2001-06-29 Hitachi Ltd 感放射線組成物およびパタン形成方法
JP2002062667A (ja) * 2000-08-23 2002-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 微粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造方法
JP2003330202A (ja) * 2002-05-09 2003-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1881371A1 (en) 2008-01-23
EP1881371A4 (en) 2010-06-09
US7705115B2 (en) 2010-04-27
JP5071107B2 (ja) 2012-11-14
JPWO2006121162A1 (ja) 2008-12-18
US20090081586A1 (en) 2009-03-26
WO2006121162A1 (ja) 2006-11-16
KR20080014967A (ko) 2008-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101109808B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법
JP3010607B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4244755B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2976414B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPWO2008066011A1 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP3941268B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR100828893B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP4665810B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3677963B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4774996B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4306314B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR100634942B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
KR100675237B1 (ko) 레지스트 패턴의 형성 방법
JP4797665B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP5509660B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法
JP2004210803A (ja) 共重合体、重合体混合物および感放射線性樹脂組成物
JP4525440B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH08179508A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4710685B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4650175B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる感放射性の酸発生剤
JP5392098B2 (ja) 感放射線性組成物の製造方法及びレジスト膜の膜厚制御方法
JP5029766B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3780518B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびそれに用いる重合体の製造法
JP2005234377A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2004069857A (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150109

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160108

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170106

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 7