JP2001174993A - 感放射線組成物およびパタン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】遠紫外光領域で透明、かつドライエッチング耐
性も高い化学構造を持ち、水性アルカリ現像液で膨潤す
ることなく微細パタンを現像できるネガ型感放射線組成
物を提供する。 【解決手段】化学式（１）で示される繰り返し単位を有
する重合体と、酸発生剤とを含有する（ここで、Ｒ¹，
Ｒ²は水素原子またはメチル基、ｘ，ｙはそれぞれｘ＋
ｙ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１を満たす任意の数、重
合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００で
ある）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の製
造プロセスにおける微細加工技術に用いられる感光性組
成物およびそれを用いたマイクロリソグラフィプロセ
ス、およびこのマイクロリソグラフィプロセスを含む半
導体装置等の製造方法に関する。さらに詳しくは、現用
の紫外光源である高圧水銀ランプやＫｒＦエキシマレー
ザ等より短波長の線源であるＡｒＦエキシマレーザ光等
の波長２５０nm以下の遠紫外光を用いた光リソグラフィ
プロセスに好適なネガ型の感放射線組成物およびパタン
形成法方および半導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体等の電子装置中にミクロンあるい
はサブミクロン単位の微細パタンを作り込むフォトリソ
グラフィ技術は、量産微細加工技術の中核を担ってき
た。最近の半導体装置の高集積化、高密度化の要求は、
微細加工技術に多くの進歩をもたらした。特に最小加工
寸法が露光波長に迫るのに伴い、高圧水銀ランプのｇ線
（４３６nm）、ｉ線（３６５nm）からＫｒＦエキシマレ
ーザ（２４８nm）と、より短波長の光源を用いたフォト
リソグラフィ技術が開発されてきた。これら露光波長の
変更に応じて、フォトレジストもそれぞれの波長に対応
した材料が開発されてきた。

【０００３】従来、これらの波長に適したフォトレジス
トでは、各々感光剤あるいは感光機構は異なるが、いず
れもフェノール性水酸基を有する樹脂あるいは高分子材
料の水性アルカリ可溶性を利用した水性アルカリ現像が
工業的に利用されてきた。これら樹脂あるいは高分子材
料は必然的に芳香環を多く含み、これはレジストパタン
形成後のドライエッチング工程でのエッチング耐性を高
める化学構造要素でもあった。

【０００４】近年、最小加工寸法が０．２５ミクロンよ
りさらに小さい領域の加工にむけて、ＡｒＦエキシマレ
ーザ（１９３nm）を光源に用いたフォトリソグラフィへ
の期待が大きくなっている。しかし、この波長は芳香環
による吸収極大にあたり、従来工業的に利用されてきた
芳香環構造を主成分とするフォトレジスト材料では、露
光潜像を形成できる範囲がフォトレジスト膜のごく表面
に限定され、水性アルカリ現像により微細なレジストパ
タンを形成するのが困難であった。

【０００５】上記ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３nm
で透過率の高いレジスト用高分子材料としては、ＰＭＭ
Ａ（ポリメタクリル酸メチル）などが知られているが、
これは工業的に有利な水性アルカリ現像を適用できな
い。また、ドライエッチング耐性や感度においても実用
性からはるかに離れている。

【０００６】これに対して、この波長領域で透過率が高
く、かつドライエッチング耐性も高い種々のレジスト材
料が提案されている。ＡｒＦエキシマレーザの波長１９
３nmを含む遠紫外光領域において透明で、かつドライエ
ッチング耐性をレジスト材料に付与できる化学構造とし
て、芳香環に代えてアダマンタン骨格の利用が特開平４
−３９６６５、特開平５−２６５２１２に、同様にノル
ボルナン骨格の利用が特開平５−８０５１５、特開平５
−２５７２８４に開示されている。

【０００７】また、これらの構造に加えてトリシクロデ
カニル基等、脂環族構造一般が有効であることは特開平
７−２８２３７、特開平８−２５９６２６に開示されて
いる。また、特開平８−８２９２５にはメンチル基等の
テルペノイド骨格を有する化合物が波長１９３nmを含む
遠紫外光領域で透明で、ドライエッチング耐性をレジス
ト材料に付与できると述べられている。

【０００８】特開平８−１５８６５には同様の目的で、
必ずしもドライエッチング耐性の高くない高分子マトリ
ックスを用いた組成物に、置換アンドロスタン化合物を
混合することでドライエッチング耐性を高めうることが
示されている。

【０００９】ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３nmを含
む遠紫外光領域で透明な化学構造を持った高分子で、水
性アルカリ現像を可能にしたレジスト材料に関しては、
特開平４−３９６６５、特開平４−１８４３４５、特開
平４−２２６４６１、特開平５−８０５１５等で開示さ
れているように、アクリル酸あるいはメタクリル酸のカ
ルボン酸構造を利用することが試みられている。これら
では、水性アルカリ現像で現像液に溶解する部分の水性
アルカリ可溶性を、アクリル酸あるいはメタクリル酸の
カルボン酸構造によっている。

【００１０】また、特開平８−２５９６２６には、メタ
クリル酸エステル側鎖に導入された脂環族構造にカルボ
ン酸基を付与した高分子化合物が開示されている。これ
らは、いずれもアクリル酸またはメタクリル酸エステル
等のビニル重合性ポリマの側鎖部にあるカルボン酸構造
を利用して水性アルカリ現像を可能としている。

【００１１】しかし、従来アルカリ可溶性基として用い
られてきたフェノール構造では、ｐＫａ＝１０．０（フ
ェノール）であるのに対し、これらのカルボン酸構造で
は、ｐＫａ＝４．８（酢酸）と値が低く、酸性度が高
い。したがって、それらをベース樹脂のアルカリ可溶性
基として用いる場合、一般に同じモル分率では、カルボ
ン酸構造を有する樹脂の方が水性アルカリ中での溶解速
度が大きく、またフェノール構造を有する樹脂が溶けな
い低濃度のアルカリ現像液中でも、カルボン酸構造を有
する樹脂は溶解する。

【００１２】上記のようなカルボン酸を有する樹脂を用
いた場合、特開昭６２−１６４０４５に見られるような
架橋剤を用いると、架橋した部分に酸性度が高いカルボ
ン酸が残存するために、そこにアルカリ現像液が浸潤
し、膨潤して解像性能が劣化するという問題があった。
また、特開平４−１６５３５９に見られるように露光で
発生した酸によって溶解阻害作用のある化合物が形成さ
れるものを用いると、カルボン酸を有する樹脂では溶解
のコントラストがつかず、ネガ型レジストにならないと
いう問題があった。

【００１３】これに対してカルボン酸構造を有する樹脂
を用いて、非膨潤でネガ型のパタン形成をする方法とし
ては、特開平１１−１０９６２７に見られるγ−または
δ−ヒドロキシカルボン酸構造が、酸触媒反応によりγ
−ラクトンまたはδ−ラクトン構造に変わることを利用
したものが知られている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】発明の第１の目的は、
ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３nmを含む遠紫外光領
域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を
持ちながら、水性アルカリ現像液で微細パタンが膨潤す
ることなく現像できる解像性能の優れた感放射線組成物
を提供することにある。第２の目的は、そのような感放
射線組成物を用いたネガ型のパタン形成方法を提供する
ことである。第３の目的は、そのようなパタン形成方法
を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明の感放射線組成物は、少なくとも化学
式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体と、酸
発生剤とを含有するようにしたものである。

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、上記化学式（１）において、
Ｒ¹，Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｘ，ｙはそ
れぞれｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１を満たす任
意の数であり、重合体の重量平均分子量は１，０００〜
５００，０００とする。

【００１８】上記化学式（１）で示される繰り返し単位
を有する重合体は、高いドライエッチング耐性が得られ
ることが知られている脂環族構造を側鎖に有しており、
かつ２個以上共役した不飽和結合を有していないことか
ら、１９３nmを含む遠紫外領域で透明である。すなわ
ち、本発明の感放射線組成物は高いドライエッチ耐性と
１９３nmを含む遠紫外領域での透明性を兼ね備えてい
る。

【００１９】また、上記化学式（１）で示される繰り返
し単位を有する重合体の有するδ−ヒドロキシカルボン
酸構造は、カルボン酸のエステル化の相手となるアルコ
ールが分子内のカルボン酸のδ位に存在することから、
酸触媒反応によるエステル化が通常よりも容易に起こり
易い。また、カルボン酸と水酸基が同一の環構造に含ま
れることから、両者は立体的に近づきやすく、エステル
化が容易に起こり易い。そのため、高感度でパタン形成
ができる。この反応は分子内のエステル化であるので、
分子間の架橋等も起きず、単純にカルボン酸の量が露光
部と未露光部で変化する。また生成したエステルは、通
常用いられているテトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液では加水分解されず、現像中も安定である。
そのため、溶解速度が大きく変化し、膨潤が避けられ、
良好な微細パタンを形成できる。

【００２０】なお、酸触媒反応を起こすための酸は、活
性放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を用いるこ
とにより実現される。

【００２１】また、上記化学式（１）（Ｒ¹は水素原子
またはメチル基）で示される繰り返し単位を有する重合
体は、化学式（３）で示される繰り返し単位を有する重
合体のδ−ラクトン環構造の一部、または全てを加水分
解反応により、δ−ヒドロキシカルボン酸構造とするこ
とで得られる。

【００２２】

【化４】

【００２３】この加水分解反応における反応条件を選定
することにより、重合体中のδ−ヒドロキシカルボン酸
構造と、δ−ラクトン構造の割合を任意に制御すること
ができる。その結果、現像液に対する溶解速度の制御お
よびレジストの高感度化が可能となる。なお、重合体中
のδ−ヒドロキシカルボン酸構造の割合は、その膜形成
成分が用いる現像液に可溶になる割合以上であればよ
い。

【００２４】上記化学式（３）で示される繰り返し単位
を有する重合体は、化学式（４）（Ｒ¹は水素原子また
はメチル基）で示されるアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルをラジカル重合し、さらに過酢酸でケ
トン構造をδ−ラクトン構造に酸化することによって容
易に誘導可能である。

【００２５】

【化５】

【００２６】この時、上記アクリル酸エステルとメタク
リル酸エステルとからなる共重合体を用いてもよい。共
重合体中のアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル
の割合を任意に選定することで、現像液に対する溶解速
度の制御が可能となる。上記アクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルは、アクリル酸またはメタクリル
酸を（エピ）アンドロステロンでエステル化することに
より容易に得られる。

【００２７】また、上記重合体が、化学式（２）で示さ
れるような、つまり、化学式（１）で示される繰り返し
単位に、さらに、共役した不飽和結合を持たない脂環基
単位を組み合わせた重合体を特徴とする感放射線組成物
も本発明において非常に有効である。

【００２８】

【化６】

【００２９】ここで、上記化学式（２）において、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は少なく
とも共役した不飽和結合を持たない脂環族構造であり、
ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０
≦ｙ＜１，０＜ｚ＜１を満たす任意の数であり、重合体
の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００とす
る。

【００３０】上記化学式（２）において、Ｒ⁴で示され
る共役した不飽和結合を持たない脂環基としては、シク
ロヘキシル基、トリシクロ〔５．２．１．０〕デシル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基、β−コレスタノ
ール基、コレステロール基等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００３１】上記化学式（２）で示される繰り返し単位
を有する重合体は、高いドライエッチ耐性と１９３nmを
含む遠紫外領域での透明性を兼ね備えている。また、化
学式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体の有
するδ−ヒドロキシカルボン酸構造は、エステル化が容
易に起こり易く、高感度でパタン形成ができる可能性が
ある。また、この反応は分子内のエステル化であるの
で、分子間の架橋等も起きず、膨潤が避けられ、微細パ
タンが形成できる。また生成したエステルは、通常用い
られているテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水
溶液では加水分解されず、現像中も安定である。

【００３２】この重合体は、化学式（５）で示される繰
り返し単位を有する重合体のδ−ラクトン環構造の一
部、または全てを加水分解反応により、δ−ヒドロキシ
カルボン酸構造とすることで得られる。

【００３３】

【化７】

【００３４】ここで、化学式（５）において、Ｒ¹，Ｒ²
は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は少なくとも共役した
不飽和結合を持たない脂環族構造であり、ｘ，ｙはそれ
ぞれｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１を満たす任意
の数である。

【００３５】上記化学式（５）で示される繰り返し単位
を有する重合体は、前記化学式（４）で示されるアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと化学式
（６）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルとを共重合し、さらに過酢酸で酸化すること
によって得られる。

【００３６】

【化８】

【００３７】ここで、上記化学式（６）において、Ｒ¹
は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は少なくとも共役した
不飽和結合を持たない脂環族構造である。

【００３８】共重合体の原料であるモノマーの仕込み割
合、その他の重合条件を選定することで、容易に化学式
（５）で示される繰り返し単位を有する重合体中のδ−
ラクトン構造と脂環基構造の割合を任意に制御できる。
さらに、加水分解反応における反応条件を選定すること
により、化学式（２）で示される繰り返し単位を有する
重合体中のδ−ヒドロキシカルボン酸構造、δ−ラクト
ン構造および脂環基構造の割合を任意に制御することが
可能である。その結果、現像液に対する溶解速度の制御
およびレジストの高感度化が可能となり、同時に、かさ
高く疎水的な脂環基構造の導入により、現像液の浸潤に
よる膨潤の抑制、酸の拡散制御もできる。なお、重合体
中のδ−ヒドロキシカルボン酸構造の割合は、その膜形
成成分が用いる現像液に可溶になる割合以上であればよ
い。

【００３９】また、本発明の感放射線組成物中の重合体
の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００が好ま
しく、より好ましくは１，０００〜３０，０００であ
る。また、上記重合体に対して、酸発生剤は、０．１重
量部から５０重量部用いるのが望ましく、０．５重量部
から２０重量部用いることがより望ましい。

【００４０】上記酸発生剤としては、トリフェニルスル
ホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナ
フレート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルトリフレート等
のオニウム塩、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シナフチルイミド、Ｎ−メタンスルホニルオキシナフチ
ルイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシス
クシイミド、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルオキ
シスクシイミド等のスルホニルオキシイミド、さらに
は、スルホン酸エステル等が挙げられるが、活性放射
線、例えばＡｒＦエキシマレーザ等の照射により酸を発
生するものであればよく、これらに限定されるものでは
ない。また、これらの酸発生剤は、２種類以上を同時に
用いてもよい。

【００４１】また、本発明の感放射線組成物には、解像
性向上やプロセス安定性および保存安定性向上のため
の、２−ベンジルピリジン、トリペンチルアミン、トリ
エタノールアミンなどの塩基性化合物や、ヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム等の塩を添加して
もよい。これら塩基性化合物や塩は、用いる酸発生剤１
００重量部に対して、０．０１重量部から１００重量部
を添加することが望ましい。

【００４２】また本発明の感光性組成物には、形成した
パタンの耐熱性を高めるために、架橋剤としてヘキサメ
トキシメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス
（メトキシメチル）グルコルウリル、１，４−ジオキサ
ン−２，３−ジオールなどを含有させることができる。
これらの架橋剤は、感光性組成物の膜形成成分１００重
量部に対して、０．１重量部から５０重量部用いるのが
望ましい。

【００４３】また、本発明の感光性組成物には、現像液
に対する溶解性の制御、解像性向上のために、カルボン
酸を有する低分子化合物として、コール酸、アビエチン
酸、（エピ）アンドロステロンから誘導可能な化学式
（７）で示される化合物、または上記化合物が複数個結
合したオリゴマー等を含有させることができる。これら
の低分子化合物は、感光性組成物の膜形成成分１００重
量部に対して、１重量部から、５０重量部用いるのが望
ましい。

【００４４】

【化９】

【００４５】なお本発明の感光性組成物は、溶液として
基板に回転塗布して用いられる。この際用いる溶媒とし
ては、上記の構成成分が十分に溶解し、かつ回転塗布で
均一な塗布膜が形成可能な溶媒であれば、いかなる溶媒
でもよい。また単独でも２種類以上を混合して用いても
よい。

【００４６】上記第２の目的を達成するために、本発明
のパタン形成法方は、上記記載のいずれかの感放射線組
成物からなる塗膜を、所定の基板上に形成する工程と、
その塗膜に所定のパタンの活性化学線を照射する工程、
活性放射線の照射後に基板を加熱する工程、基板の加熱
後に塗膜をアルカリ水溶液にさらして活性放射線の未照
射部を除去する工程を含むものである。

【００４７】本発明で用いる活性放射線は、２５０nm以
下の遠紫外光、ＡｒＦエキシマレーザ光のような真空紫
外光が挙げられる。なお電子線、ＥＵＶ、エックス線等
も用いることができる。本発明で所定のパタンの活性放
射線を照射する際は、通常ＡｒＦエキシマレーザ光のよ
うな真空紫外光をマスクやレチクルを介して所定のパタ
ン状にする。この際、変形照明法や位相シフトマスクに
代表される超解像技術を用いた場合に、より高解像性の
パタンが得られるので望ましい。

【００４８】本発明で用いるアルカリ現像液は、炭素数
１から５のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水
溶液であることが望ましい。

【００４９】上記第３の目的を達成するための本発明の
半導体装置の製造方法は、半導体基板上に上記記載のい
ずれかのパタン形成方法によりレジストパタンを形成
し、それをもとに、基板をエッチング加工する工程か、
もしくは基板にイオンを打ち込む工程を含むようにした
ものである。

【００５０】本発明の半導体の製造方法で用いられるエ
ッチング加工法としては、プラズマエッチング、反応性
イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング等の
ドライエッチング法や、ウエットエッチング法が挙げら
れる。

【００５１】本発明の半導体装置の製造方法において加
工される基板としては、単結晶シリコンなどの表面にＣ
ＶＤ法や熱酸化法で形成された二酸化珪素膜、塗布性ガ
ラス膜などの酸化膜、あるいは窒化珪素膜等の窒化膜が
挙げられる。またアルミニウムやその合金、タングステ
ンなどの各種金属膜、多結晶シリコン等が挙げられる。

【００５２】本発明の半導体装置の製造方法において作
られる素子、特にメモリ素子は、微細なパタン形成が可
能であることから、その集積度を上げることができる。
したがって、素子を小さく作ることができるため、１枚
のウェハから取れる素子の数が増えて、歩留まりが向上
する。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づい
て、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。まず実施例に先立ち、本発明で用い
た材料の合成例を示す。

【００５４】（合成例１）モノマー（１ａ）の合成 アンドロステロン５．０ｇとピリジン１．５ｇをテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、これにア
クリル酸クロリド１．６ｇをテトラヒドロフラン３０ｍ
ｌに溶解した溶液を０℃で滴下した。滴下後、さらに室
温で数時間攪拌し、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を
濾別した。この濾液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、水
１００ｍｌで４回水洗した後、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧下におくことで溶媒を取り除くと、
残分が結晶化した。これをエタノール／テトラヒドロフ
ラン混合溶媒から再結晶を行い、化学式（８）で示す白
色の化合物モノマー（１ａ）を得た。

【００５５】

【化１０】

【００５６】（合成例２）重合体（２ｃ−１）の合成 合成例１で得たモノマー（１ａ）４．０ｇをＴＨＦ４０
ｍｌに溶解し、反応開始剤として２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）０．１９ｇを加え、７０℃で加
熱還流して、６時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサ
ン５００ｍｌに溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ、これ
を乾燥して化学式（９）で示す重合体（２ａ）を得た。

【００５７】

【化１１】

【００５８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフラン中でこのポリマ
ーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平
均分子量が２，８００、数平均分子量が２，３００であ
った。

【００５９】上記のように合成したポリマー（２ａ）
３．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、そ
こに酢酸１００ｍｌと過酸化水素水５０ｍｌを加え、５
０℃で数時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去して減
らし、５００ｍｌの水の中に注いだ。沈殿物を濾別、乾
燥して、化学式（１０）で与えられるδ−ラクトン構造
を有する重合体（２ｂ）を得た。

【００６０】

【化１２】

【００６１】上記のように合成したポリマー（２ｂ）
２．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、
０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、２
時間撹拌した。それに塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性
にした。この溶液に酢酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽
出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回
洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その
後溶媒を減圧留去して減らし、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ
へ注いでポリマーを析出させ、これを乾燥して白色粉末
状のポリマー（２ｃ−１）を得た。得られたポリマーの
構造は、種々の分析法によって、化学式（１１）の構造
が主であることがわかった。

【００６２】

【化１３】

【００６３】得られたポリマー（２ｃ−１）１００重量
部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に
溶解し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それを
シリコン基板上に回転塗布し、１００℃で２分間ベーク
して薄膜を得た。

【００６４】上記塗布膜（３００nm）をテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．１１３重量
％）に浸したところ、干渉色が変化しながら５秒間で溶
け、残膜が０になった。また、上記溶液をフッ化リチウ
ム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを、真空紫外分
光装置（ＡＲＣ社製）で測定したところ、膜厚１．０μ
mで波長１９３nmの遠紫外光に対する吸光度が０．２５
であり、吸収が小さいことがわかった。

【００６５】（合成例３）重合体（２ｃ−２）の合成 合成例２で合成したδ−ラクトン構造を有する重合体
（２ｂ）２．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解し、合成例２での加水分解反応より穏やかな反応条件
（水酸化ナトリウム水溶液濃度を０．２Ｎとし、撹拌時
間を１５分間とした）で加水分解反応を行った。それに
塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢
酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られ
た有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後溶媒を減圧
留去して減らし、ｎ−ヘキサン３００ｍｌへ注ぎ、ポリ
マーを析出させ、これを乾燥して白色粉末状のポリマー
（２ｃ−２）を得た。得られたポリマーは、種々の分析
法によって、重合体（２ｃ−１）より重合体中のδ−ヒ
ドロキシカルボン酸構造の割合が少なく、化学式（１
２）の構造が主であることがわかった。

【００６６】

【化１４】

【００６７】得られたポリマー（２ｃ−２）１００重量
部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に
溶解し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それを
シリコン基板に回転塗布し、１００℃で２分間ベークし
て薄膜を得た。

【００６８】シリコン基板上に塗布した膜（３００nm）
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度
０．１１３重量％）に浸したところ、干渉色が変化しな
がら、１５秒間で溶け、残膜が０になった。また、上記
溶液をフッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペク
トルを、真空紫外分光装置で測定したところ、膜厚１．
０μmで波長１９３nmの遠紫外光に対する吸光度が、
０．２５であり、吸収が小さいことがわかった。

【００６９】（合成例４）モノマー（３ａ）の合成 アンドロステロン５．０ｇとピリジン１．５ｇをテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これにメタクリル酸
クロリド１．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解
した溶液を０℃で滴下した。滴下後、さらに室温で数時
間攪拌し、沈殿したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し
た。濾液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、水１００ｍｌ
で４回水洗した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下におくことで溶媒を取り除くと、残分が結晶
化した。これをエタノール／テトラヒドロフラン混合溶
媒から再結晶を行い、化学式（１３）で示す白色の化合
物（３ａ）を得た。

【００７０】

【化１５】

【００７１】（合成例５）重合体（４ｃ）の合成 合成例４で得たモノマー（３ａ）４．０ｇをＴＨＦ４０
ｍｌに溶解し、反応開始剤として２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）０．１８ｇを加え、７０℃で加
熱還流して、６時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサ
ン５００ｍｌに溶液を注いでポリマーを析出させ、これ
を乾燥して化学式（１４）で示す重合体（４ａ）を得
た。

【００７２】

【化１６】

【００７３】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、テトラヒドロフラン中でこのポリマーのポリス
チレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が
２６，０００、数平均分子量が２０，０００であった。

【００７４】上記のように合成したポリマー（４ａ）
を、合成例２と同様に、過酢酸による酸化を行い、化学
式（１５）で示すδ−ラクトン構造を有する重合体（４
ｂ）を得た。

【００７５】

【化１７】

【００７６】上記のように合成したポリマー（４ｂ）
を、合成例２と同様に、水酸化ナトリウム水溶液により
加水分解を行い、δ−ヒドロキシカルボン酸を有する重
合体（４ｃ）を得た。得られたポリマーの構造は、種々
の分析法から化学式（１６）の構造が主であることがわ
かった。

【００７７】

【化１８】

【００７８】得られたポリマー（４ｃ）１００重量部を
１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解
し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それをシリ
コン基板上に回転塗布し、１００℃で２分間ベークして
薄膜を得た。塗布膜（３００nm）をテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．３９７重量％）に
浸したところ、干渉色が変化しながら、５秒間で溶け、
残膜が０になった。上記溶液をフッ化リチウム基板上に
塗布し、塗布膜の吸収スペクトルを真空紫外分光装置で
測定したところ、１９３nmの吸光度が、膜厚１．０μm
で０．２５であり、吸収が小さいことがわかった。

【００７９】（合成例６）共重合体（５ｃ）の合成 合成例１で得たモノマー（１ａ）３．０ｇと、合成例４
で得たモノマー（３ａ）３．１ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶
解し、反応開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）０．２９ｇを加え、７０℃で加熱還流し
て、６時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン５００
ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ、これを乾燥し
て化学式（１７）で示す共重合体（５ａ）を得た。

【００８０】

【化１９】

【００８１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、テトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリ
スチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量
が４，９００、数平均分子量が３，８００であった。

【００８２】上記のように合成したポリマー（５ａ）
を、合成例２と同様に、過酢酸による酸化を行い、化学
式（１８）で示すδ−ラクトン構造を有する重合体（５
ｂ）を得た。

【００８３】

【化２０】

【００８４】上記のように合成したポリマー（５ｂ）
を、合成例２と同様に、水酸化ナトリウム水溶液により
加水分解を行い、δ−ヒドロキシカルボン酸を有する重
合体（５ｃ）を得た。得られたポリマーの構造は、種々
の分析法から化学式（１９）の構造が主であることがわ
かった。

【００８５】

【化２１】

【００８６】得られたポリマー（５ｃ）１００重量部を
１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解
し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それをシリ
コン基板上に回転塗布し、１００℃で２分間ベークして
薄膜を得た。塗布膜（３００nm）をテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．１１３重量％）に
浸したところ、干渉色が変化しながら１５秒間で溶け、
残膜が０になった。上記溶液をフッ化リチウム基板上に
塗布した膜の吸収スペクトルを真空紫外分光装置で測定
したところ、１９３nmの吸光度が膜厚１．０μmで０．
２５であり、吸収が小さいことがわかった。

【００８７】（合成例７）モノマー（６ａ）の合成 β−コレスタノール５．０ｇ、ピリジン１．２ｇをテト
ラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これにアクリル酸
クロリド１．３ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解
した溶液を０℃で滴下した。滴下後、さらに室温で数時
間攪拌し、沈殿したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し
た。この濾液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、水１００
ｍｌで４回水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのち、減圧下で溶媒を取り除くと、残分は結晶化し
た。これをエタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒か
ら再結晶を行い、化学式（２０）で示す白色の化合物
（６ａ）を得た。

【００８８】

【化２２】

【００８９】（合成例８）共重合体（７ｃ）の合成 合成例１で得たモノマー（１ａ）３．０ｇと、合成例７
で得たモノマー（６ａ）１．７ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶
解し、反応開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）０．２ｇを加え、７０℃で加熱還流して、
６時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ
へ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ乾燥して、化学式
（２１）の共重合体（７ａ）を得た。

【００９０】

【化２３】

【００９１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、テトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリ
スチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量
が３，０００、数平均分子量２，５００であった。

【００９２】上記のように合成したポリマー（７ａ）
を、合成例２と同様に、過酢酸による酸化を行い、化学
式（２２）で示すδ−ラクトン構造を有する重合体（７
ｂ）を得た。

【００９３】

【化２４】

【００９４】上記のように合成したポリマー（７ｂ）
を、合成例２と同様に、水酸化ナトリウム水溶液により
加水分解を行い、δ−ヒドロキシカルボン酸を有する重
合体（７ｃ）を得た。得られたポリマーの構造は、種々
の分析法から化学式（２３）で示す構造が主であること
がわかった。

【００９５】

【化２５】

【００９６】得られたポリマー（７ｃ）１００重量部を
１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解
し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それをシリ
コン基板上に回転塗布し、１００℃で２分間ベークして
薄膜を得た。塗布膜（３００nm）をテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．１１３重量％）に
浸したところ、干渉色が変化しながら１５秒間で溶け、
残膜が０になった。また、フッ化リチウム基板上に上記
溶液を塗布した膜の吸収スペクトルは、真空紫外分光装
置で測定した結果、波長１９３nmでの吸光度が膜厚１．
０μmで０．２５であり、吸収が小さいことがわかっ
た。

【００９７】（合成例９）δ−ヒドロキシカルボン酸を
有する低分子化合物（８ａ）の合成 アンドロステロン５．００ｇを酢酸１００ｍｌに溶解
し、そこに過酸化水素水５０ｍｌを加え、５０℃で数時
間攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去して減らし、０．
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌとテトラヒドロフ
ラン５ｍｌを加え、４時間加熱還流した。それに塩酸水
溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢酸エチ
ル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機
層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後溶媒を減圧留去し
て白色の化合物（８ａ）を４ｇ得た。得られた化合物の
構造は、種々の分析法から前記化学式（７）に示した構
造であることがわかった。

【００９８】次に、上記合成した化合物を用いた実施例
を用いて、本発明をさらに詳しく述べる。

【００９９】（実施例１）合成例２で合成した重合体
（２ｃ−１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスル
ホニウムトリフレート１重量部、２−ベンジルピリジン
０．０１重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０
００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフッ素樹脂フィ
ルタを用いて濾過した。

【０１００】ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、１００
℃で２分間ベークして、膜厚０．３μmのレジスト膜を
生成した。この膜の吸収スペクトルを、紫外可視分光光
度計で測定したところ、波長１９３nmでの透過率は７０
％であった。

【０１０１】ＡｒＦエキシマレーザステッパーを用い
て、レベンソン型の位相シフトマスクを介してこのレジ
スト膜の露光をおこない、１００℃で２分間の露光後ベ
ークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸
漬したところ、膜の未露光部は７秒で溶解した。そこで
現像は、その２倍の時間の１４秒間行い、続いて、３０
秒間純水でリンスした。

【０１０２】その結果、１０ｍＪ／ｃｍ²で、ネガ型の
０．１２μmラインアンドスペースパタンが得られた。
この際、パタンの膨潤は見られなかった。なお、得られ
たパタンのついた基板を、テトラヒドロフランに浸漬し
たところ、パタンは瞬時に溶解し、架橋が起きていない
ことがわかった。

【０１０３】また、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置
を用いて、このレジストにラインアンドスペースパタン
の露光を行った。露光後ベーク、現像はＡｒＦエキシマ
レーザ露光と同じ条件を用いたところ、露光量７μＣ／
ｃｍ²で、ネガ型の０．１２μmラインアンドスペースパ
タンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかっ
た。

【０１０４】また、このレジスト溶液は、室温（２３
℃）で７日間保存しても感度、解像度に変化が無く、保
存安定性がよいことがわかった。

【０１０５】上記のレジスト膜について、ＣＨＦ₃ガス
を用いて平行平板型の反応性イオンエッチング装置によ
り、エッチングを行った。条件は、ＣＨＦ₃流量３５scc
m、ガス圧１０ｍTorr、ＲＦバイアスパワー１５０Ｗを
用いた。その結果、このレジストのエッチレートは、市
販のノボラック樹脂を１．０とした場合に、１．２であ
り、ドライエッチング耐性が高いことがわかった。

【０１０６】（実施例２）実施例１で用いた重合体（２
ｃ−１）の代わりに、合成例３で合成した重合体（２ｃ
−２）を１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニ
ウムノナフレート１重量部、ヨウ化テトラメチルアンモ
ニウム０．０１重量部をシクロヘキサノン１０００重量
部に溶解し、孔径０．２μmのフッ素樹脂フィルタを用
いて濾過した。

【０１０７】実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザ
ンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を
回転塗布し、１００℃で２分間ベークして、膜厚０．３
μmのレジスト膜を生成した。この膜の吸収スペクトル
を、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３nmで
の透過率は、７０％であった。

【０１０８】実施例１と同様に位相シフトマスクを通じ
てＡｒＦエキシマレーザステッパーで露光し、その後１
００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重
量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は
１８秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の３
６秒間行い、続いて、３０秒間純水でリンスした。その
結果、５ｍＪ／ｃｍ^２で、ネガ型の０．１２μｍライン
アンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨
潤は見られなかった。

【０１０９】さらに上記のレジスト膜について、実施例
１の条件でエッチングを行った。その結果、このレジス
トのエッチングレートは、市販のノボラック樹脂の塗膜
のエッチングレートを１．０としたときに、１．２０で
あり、ドライエッチング耐性が高いことがわかった。

【０１１０】（実施例３）実施例１で用いた重合体（２
ｃ−１）の代わりに、合成例５で合成した重合体（４
ｃ）を１００重量部、酸発生剤Ｎ−トリフルオロメタン
スルホニルオキシナフチルイミド１重量部、１，３，
４，６−テトラキス（メトキシメチル）グルコルウリル
１０重量部をジアセトンアルコール１０００重量部に溶
解し、孔径０．２μmのフッ素樹脂フィルタを用いて濾
過した。

【０１１１】実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザ
ンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を
回転塗布し、１００℃で２分間ベークして、膜厚０．３
μmのレジスト膜を生成した。この膜の吸収スペクトル
を、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３nmの
透過率は７４％であった。

【０１１２】実施例１と同様に位相シフトマスクを通じ
てＡｒＦエキシマレーザステッパーで露光し、その後１
００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．３９７重
量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は
７秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の１４
秒間行い、続いて、３０秒間純水でリンスした。その結
果、１０ｍＪ／ｃｍ²で、ネガ型の０．１２μmラインア
ンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤
は見られなかった。

【０１１３】（実施例４）実施例１で用いた重合体（２
ｃ−１）の代わりに、合成例６で合成した重合体（５
ｃ）を１００重量部、酸発生剤ジメチルフェニルスルホ
ニウムトリフレート３重量部、合成例９で合成した化合
物（８ａ）１０重量部を１−メトキシ−２−プロパノー
ル１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフッ素樹
脂フィルタを用いて濾過した。

【０１１４】実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザ
ンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を
回転塗布し、１００℃で２分間ベークして、膜厚０．３
μmのレジスト膜を生成した。この膜の吸収スペクトル
を、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３nmの
透過率は７３％であった。

【０１１５】実施例１と同様に位相シフトマスクを通じ
てＡｒＦエキシマレーザステッパーで露光し、その後１
００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重
量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は
１８秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の３
６秒間行い、続いて、３０秒間純水でリンスした。その
結果１０ｍＪ／ｃｍ²でネガ型の０．１２μmラインアン
ドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は
見られなかった。

【０１１６】（実施例５）実施例１で用いた重合体（２
ｃ−１）の代わりに、合成例８で合成した重合体（７
ｃ）を１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート３重量部、２−ベンジルピリジン０．０
１重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重
量部に溶解し、孔径０．２μmのフッ素樹脂フィルタを
用いて濾過した。

【０１１７】実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザ
ンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を
回転塗布し、１００℃で２分間ベークして膜厚０．３μ
mのレジスト膜を生成した。この膜の吸収スペクトル
を、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３nmの
透過率は７０％であった。

【０１１８】実施例１と同様に位相シフトマスクを通じ
てＡｒＦエキシマレーザステッパーで露光し、その後１
００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重
量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は
１７秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の３
４秒間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。その結
果、５ｍＪ／ｃｍ²で、ネガ型の０．１２μmラインアン
ドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は
見られなかった。

【０１１９】さらに上記のレジスト膜について、ＣＨＦ
₃ガスを用いて平行平板型の反応性イオンエッチング装
置により、エッチングを行った。条件は、ＣＨＦ₃流量
３５sccm、ガス圧１０ｍTorr、ＲＦバイアスパワー１５
０Ｗを用いた。その結果、このレジストのエッチレート
は、市販のノボラック樹脂を１．０とした場合に、１．
１５であり、ドライエッチング耐性が高いことがわかっ
た。

【０１２０】（実施例６）図１に公知のＭＯＳ（金属−
酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。図に
おいて１１は基板、１２はフィールド酸化膜、１３はソ
ースコンタクト、１４はドレインコンタクト、１５は多
結晶シリコン、１６はソース電極、１７はドレイン電
極、１８はゲート電極、１９は保護膜である。同トラン
ジスタは、ゲート電極１８に印加する電圧により、ソー
ス電極１６およびドレイン電極１７間に流れるドレイン
電流を制御する構造となっている。

【０１２１】このような構造を作る工程は十数工程から
なるが、それらを大きく分けると、フィールド酸化膜形
成までの工程と、ゲート形成までの工程と、最終工程の
３つにグループ分けすることができる。ここで、はじめ
のフィールド酸化膜形成までの工程（図２）には、窒化
シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含まれ
る。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例の様にし
て行った。

【０１２２】公知の方法により、図２（ａ）の様にｐ型
シリコンウェハ２１上に５０nmの酸化膜２２を形成し、
その上にプラズマＣＶＤにより２００nmの窒化シリコン
膜２３を形成し、基板とする。

【０１２３】この基板に実施例１に示した材料、方法に
より０．５０μmラインのレジストパタン２４の形成を
行う（図２（ｂ））。このレジストパタン２４をマスク
として、公知の方法で窒化シリコン膜２３をエッチング
した後（図２（ｃ））、このレジスト２４を再びマスク
にして、チャンネルストッパのためのホウ素のイオン打
ち込みを行う。レジスト２４を剥離後（図２（ｄ））、
窒化シリコン膜２３をマスクとする選択酸化により、素
子分離領域に１．２μmのフィールド酸化膜２５を形成
する（図２（ｅ））。

【０１２４】この後、公知の方法に従ってゲート形成工
程と、最終工程を行った。窒化シリコン膜２３をエッチ
ング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコン２６の成長を
行う（図２（ｆ））。この基板に、実施例１に示したパ
タン形成法方を用いて、０．１５μmラインのレジスト
パタン２７の形成を行う（図２（ｇ））。このレジスト
パタン２７をマスクとして、公知の方法で多結晶シリコ
ン２６のエッチングを行い、ゲート２８を形成する（図
２（ｈ））。

【０１２５】以下の工程は図示を省略するが、ソース、
ドレインの薄い酸化膜をエッチングし、ついで多結晶シ
リコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結
晶シリコンゲートとソース、ドレイン領域に酸化膜を形
成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウム配
線のためのコンタクトを開口し、アルミニウム蒸着とパ
タニングを行い、さらに保護膜を形成し、ボンディング
のためのパッドを開口する。このようにして図１のよう
なＭＯＳ型トランジスタが形成される。

【０１２６】ここではＭＯＳ型トランジスタについて、
特にフィールド酸化膜の形成方法を記述したが、本発明
はこれに限らないのは言うまでもなく、他の半導体素子
の製造方法、工程に適用できる。

【０１２７】〈実施例７〉本発明の実施例１から５に示
したパタン形成方法を使って半導体メモリ素子を作製し
た。図３は素子製造の主な工程を示す断面図である。図
３（ａ）に示すように、Ｐ型のＳｉ半導体３１を基板に
用い、その表面に公知の素子分離技術を用いて素子分離
領域３２を形成する。次に、例えば厚さ１５０nmの多結
晶Ｓｉと厚さ２００nmのＳｉＯ₂を積層した構造のワー
ド線３３を形成し、さらに化学気相成長法を用いて例え
ば１５０nmのＳｉＯ₂を被着し、異方的に加工してワー
ド線の側壁にＳｉＯ₂のサイドスペーサ３４を形成す
る。次に通常の方法でｎ拡散層３５を形成する。

【０１２８】次に図３（ｂ）に示すように、通常の工程
を経て多結晶Ｓｉまたは高融点金属金属シリサイドある
いはこれらの積層膜からなるデータ線３６を形成する。
次に図３（ｃ）に示すように、通常の工程を経て多結晶
Ｓｉからなる蓄積電極３８を形成する。その後、Ｔａ₂
Ｏ₅、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、ＢＳＴ、ＰＺＴ、強誘電体、
あるいはこれらの複合膜などを被着し、キャパシタ用絶
縁膜３９を形成する。引き続き多結晶Ｓｉ、高融点金
属、高融点金属シリサイド、あるいはＡｌ、Ｃｕ等の低
抵抗な導体を被着しプレート電極４０を形成する。次に
図３（ｄ）に示すように、通常の工程を経て配線４１を
形成する。次に通常の配線形成工程やパッシベーション
工程を経てメモリ素子を作製した。

【０１２９】なお、ここでは、代表的な製造工程のみを
説明したが、これ以外は通常の製造工程を用いた。ま
た、各工程の順番が前後しても本発明は適用できる。上
記素子製造工程におけるリソグラフィ工程ではほとんど
の工程に本発明の実施例１から５に示したを適用した
が、ネガ型レジストでパタン形成するのが不向きな工程
やパタンの寸法が大きい工程には本発明は必ずしも適用
する必要はない。例えばパッシベーション工程での導通
孔形成工程や、イオン打ち込みマスク形成用工程のパタ
ン形成には本発明は適用しなかった。

【０１３０】次に、リソグラフィで形成したパタンにつ
いて説明する。図４は製造したメモリ素子のメモリ部の
代表的なパタン配置を示す。４２がワード線、４３がデ
ータ線、４４がアクティブ領域、４５が蓄積電極、４６
が電極取り出し孔のパタンである。この例においても、
ここに示した４６の電極取り出し孔形成以外のすべてに
本発明の実施例１から３のパタン形成を用いた。ここに
示したパタン形成以外でも最小設計ルールを用いている
工程では本発明を用いた。

【０１３１】本発明を用いて作製した素子は、従来法を
用いて作製した素子と比較するとパタン間の寸法を小さ
くできた、そのため同じ構造の素子が小さくでき、半導
体素子を製造する際に１枚のウェハから製造できる個数
が増えて、歩留まりが向上した。

【０１３２】

【発明の効果】本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザ
の波長１９３nmを含む遠紫外光領域で透明、かつドライ
エッチング耐性も高い化学構造を持ちながら、水性アル
カリ現像液で微細パタンが膨潤することなく現像でき、
解像性能の優れたネガ型の感放射線組成物、およびそれ
を用いたパタン形成方法、さらにはそれを用いた半導体
装置の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジス
タの断面図。

【図２】本発明のパタン形成方法を用いたフィールド酸
化膜およびシリコンゲートの形成工程を示す断面図。

【図３】本発明のパタン形成方法を用いた半導体メモリ
素子の製造工程を示す断面図。

【図４】メモリ素子を構成するメモリ部のパタン配置を
示す平面図。

【符号の説明】

１１…基板、１２…フィールド酸化膜、１３…ソースコ
ンタクト、１４…ドレインコンタクト、１５…多結晶シ
リコン、１６…ソース電極、１７…ドレイン電極、１８
…ゲート電極、１９…保護膜、２２…酸化膜、２４…レ
ジストパタン、２５…フィールド酸化膜、２６…多結晶
シリコン膜、２７…レジストパタン、２８…多結晶シリ
コンゲート、３１…Ｐ型Ｓｉ半導体基板、３２…素子分
離領域、３３…ワード線、３４…サイドスペーサ、３５
…ｎ拡散層、３６…データ線、３８…蓄積電極、３９…
キャパシタ用絶縁膜、４０…プレート電極、４１…配
線、４２…ワード線、４３…データ線、４４…アクティ
ブ領域、４６…電極取り出し孔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA09 AB16 AC04 AD01 BE00 BE07 BF02 CB43 CB45 FA12 FA17 4J002 BG071 EV236 EV246 EV296 FD200 FD206 GP03 HA05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも化学式（１）で示される繰り返
   し単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有することを
   特徴とする感放射線組成物。 【化１】 ただし、上記化学式（１）において、Ｒ¹，Ｒ²は水素原
   子またはメチル基であり、ｘ，ｙはそれぞれｘ＋ｙ＝
   １，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１を満たす任意の数であり、
   重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００
   とする。
2. 【請求項２】請求項１に記載の感放射線組成物におい
   て、上記重合体が、化学式（２）で示される重合体であ
   ることを特徴とする感放射線組成物。 【化２】 ただし、上記化学式（２）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は
   水素原子またはメチル基、Ｒ⁴は少なくとも共役した不
   飽和結合を持たない脂環族構造であり、ｘ，ｙ，ｚはそ
   れぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，０＜
   ｚ＜１を満たす任意の数であり、重合体の重量平均分子
   量は１，０００〜５００，０００とする。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の感放射線組成物
   において、上記重合体に対して上記酸発生剤を０．１重
   量部から５０重量部用いることを特徴とする感放射線組
   成物。
4. 【請求項４】所定の基板上に請求項１から３のいずれか
   記載の感放射線組成物からなる塗膜を形成する工程、前
   記塗膜に所定パタン状に活性放射線を照射する工程、前
   記活性放射線の照射後に基板を加熱する工程、前記基板
   の加熱後に上記塗膜をアルカリ水溶液からなる現像液に
   さらして、活性放射線の未照射部を除去する工程からな
   ることを特徴とするパタン形成方法。
5. 【請求項５】請求項４に記載のパタン形成方法におい
   て、上記活性放射線に波長２５０nm以下の遠紫外光を用
   いることを特徴とするパタン形成方法。
6. 【請求項６】請求項４または５に記載のパタン形成方法
   において、上記活性放射線にＡｒＦエキシマレーザ光を
   用いることを特徴とするパタン形成方法。
7. 【請求項７】請求項４から６のいずれかに記載のパタン
   形成方法において、上記所定のパタンの活性化学線が位
   相シフトマスクを介したＡｒＦエキシマレーザ光である
   ことを特徴とするパタン形成方法。
8. 【請求項８】請求項４から７のいずれかに記載のパタン
   形成方法において、上記現像液がテトラメチルアンモニ
   ウムヒドロキシドを含む水溶液であることを特徴とする
   パタン形成方法。
9. 【請求項９】請求項４から８のいずれかに記載のパタン
   形成方法により、半導体基板上にレジストパタンを形成
   する工程、上記レジストパタンをもとに上記半導体基板
   をエッチング加工する工程を含むことを特徴とする半導
   体装置の製造方法。