KR101298118B1 - 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

248nm 및 193nm 이하의 단파장의 노광원을 사용하는 포토리소그라피 공정에서 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후 선폭크기의 변화를 줄일 수 있는 노보넨 말레이미드계 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트용 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112005078458674-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R*은 수소 또는 메틸기이고, R은 수소, 치환 되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콜기이고, 상기 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄 또는 에스테르기이다.
포토레지스트용 조성물, 라인에지러프니스, 노광 후 선폭크기

Description

포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{PHOTORESIST MONOMER, POLYMER THEREOF AND PHOTORESIST COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트용 고분자의 최적노광량(EOP) 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트용 고분자의 노광 후 가열(PEB) 온도에 따른 100nm 패턴의 선폭크기 변화를 나타낸 그래프.
본 발명은 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 248nm 및 193nm 이하의 단파장의 노광원을 사용하는 포토리소그라피 공정에서 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후 선폭크기의 변화를 줄일 수 있는 노보넨 말레이미드(norbornene maleimide)계 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화에 따라, 기가비트(Gigabit)급 이상의 기억용량을 갖는 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(DRAM)의 개발이 활발히 진행되고 있다. 1기가 비트급 이상의 DRAM을 제조하기 위해서는, 100nm 이하의 선폭을 갖는 극미세 패턴을 형성하여야 한다. 이를 위하여, g-라인(436nm), i-라인(365nm)보다 KrF 엑시머 레이저(248nm) 또는 더욱 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm) 이하를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 도입되었으며, 단파장의 노광원에서 고해상력을 가질 뿐만 아니라, 투명성, 건식 식각(dry etching) 내성, 하부 막질에 대한 접착성, 현상성 등이 우수한 포토레지스트 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 패턴이 미세화될수록, 포토 및 식각 공정 마진을 감소시켜야 하므로, 레지스트 조성물의 투명성 향상, 라인에지 러프니스(line edge roughness)의 감소, 노광 후 가열(Post Exposure Bake: PEB) 온도에 따른 선폭 변화 감소 등의 중요성이 더욱 증대되고 있다.
일반적으로 ArF 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물은 193nm 파장에서의 투명성, 건식 식각 내성 및 하부 막질에 대한 접착성이 높아야 하며, 현상액으로 널리 사용되는 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에서 현상이 용이해야 한다. 특히 패턴이 미세화 될수록 레지스트 조성물의 투명성 향상과 라인 에지 러프니스의 감소가 강조되고 있으며, PEB에 따른 선폭변화의 크기의 중요성이 더욱 증대되고 있다. 포토 공정시 더 작은 선폭변화를 유지해야만 최종적으로 형성 되는 미세패턴의 크기를 유지할 수 있기 때문이다. 따라서 미세패턴 포토공정에서 레지스트가 갖추어야 할 가장 큰 조건은 라인 에지 러프니스 감소 및 PEB온도에 따른 낮은 선폭변화의 크기이다.
따라서, 본 발명의 목적은 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후, 온도 증가에 따른 패턴의 선폭 변화를 감소시킬 수 있는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고해상도, 높은 건식 식각 안정성 및 넓은 공정여유도를 갖는 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005078458674-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R*은 수소 또는 메틸기이고, R은 수소, 치환 되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콜기이고, 상기 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄 또는 에스테르기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 R* 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 상기 포토레지스트용 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112005078458674-pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 R*은 수소 또는 메틸기이고, R은 수소, 치환 되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콜기이고, 상기 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄 또는 에스테르기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트용 모노머의 바람직한 예는 하기 화학식 1a 내지 1h로 표시되는 모노머이다.
Figure 112005078458674-pat00005
Figure 112005078458674-pat00006
Figure 112005078458674-pat00007
Figure 112005078458674-pat00008
Figure 112005078458674-pat00009
Figure 112005078458674-pat00010
Figure 112005078458674-pat00011
Figure 112005078458674-pat00012
상기 화학식 1a 내지 1h에서 R*은 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨 말레이미드계 모노머는 하기 반응식 1과 같이, 노보넨 말레이미드계 화합물(A)에 과산화물(peroxide)을 첨가하여 노보넨의 이중 결합을 산화시켜 에폭시드(epoxide) 화합물(B)로 만들고, 산성 조건하에서 물, 알코올, 티올 등을 첨가하여, 개환 부가 반응시킴으로써, 하이드록실기를 가진 노보난 말레이미드계 화합물(C)을 얻은 후, (메타)아크릴로일 클로라이드와 1 내지 12 시간 동안 테트라히드로퓨란(THF) 등의 통상적인 유기용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112005078458674-pat00013
상기 반응식 1에서 R* 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
사이클로펜타디엔과 치환되거나 치환되지 않은 노보넨 말레이미드의 디엘스-알더반응으로 생성될 수 있는 상기 반응식 1의 노보넨 말레이미드계 화합물 (A)은 상기 화학식 1로 표시되는 모노머의 선구물질로써, 하기 화학식 3a 내지 3h로 표시되는 모노머가 바람직하다.
Figure 112005078458674-pat00014
Figure 112005078458674-pat00015
Figure 112005078458674-pat00016
Figure 112005078458674-pat00017
Figure 112005078458674-pat00018
Figure 112005078458674-pat00019
Figure 112005078458674-pat00020
Figure 112005078458674-pat00021
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머를 제공한다.
Figure 112005078458674-pat00022
상기 화학식 2에서, 상기 R* 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위와 함께 중합될 수 있는 모노머로는 포토레지스트용 폴리머 제조에 통상적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 모노머를 예시할 수 있다.
Figure 112005078458674-pat00023
상기 화학식 4에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, R1은 산에 민감한 보호기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 40의 사이클로알킬기이다.
Figure 112005078458674-pat00024
상기 화학식 5에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬 또는 사이클로락톤기이다.
따라서 본 발명에 따른, 포토레지스트용 폴리머의 바람직한 예는 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리머이며, 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 6a 내지 6m로 표시되는 폴리머이다.
Figure 112005078458674-pat00025
상기 화학식 6에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 40의 사이클로알킬기이며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬 또는 사이클로락톤기이고, R은 수소, 치환 되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콜기이며, a, b, c, 및 d는 상기 폴리머 사슬을 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 1~60몰%, 1~60몰%, 1~60몰% 및 1~60몰%이다.
Figure 112005078458674-pat00026
Figure 112005078458674-pat00027
Figure 112005078458674-pat00028
Figure 112005078458674-pat00029
Figure 112005078458674-pat00030
Figure 112005078458674-pat00031
Figure 112005078458674-pat00032
Figure 112005078458674-pat00033
Figure 112005078458674-pat00034
Figure 112005078458674-pat00035
Figure 112005078458674-pat00036
Figure 112005078458674-pat00037
Figure 112005078458674-pat00038
상기 화학식 6a 내지 6m에서, R*, a, b, c, 및 d는 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리머는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 100,000이고, 다분산도(Polydispersity)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어있는, 노보넨 말레이미드계 화합물은 레지스트 내에서 염기로 작용하여 노광부의 광산발생제에서 생긴 산 확산을 조절한다. 일반적으로 화학증폭형 레지스트(CAR, Chemical Amplified Resist) 형태의 ArF 레지스트를 이용한 포토리소그라피 공정에 있어서, 노광된 포토레지스트에 존재하는 산(acid) 성분을 활성화 및 확산시키기 위하여, 노광 후 가열(PEB) 공정을 수행하는데, 이때 가열온도가 높으면 산의 확산이 원활이 이루어져 가열된 산 성분이 비노광부의 포토레지스트에 침투하여, 비노광부의 용해도까지 증가시킴으로서, 포토레지스트 패턴의 선폭을 변화시키거나, 패턴의 무너짐, 라인에지 러프니스 등을 유발시킨다. 따라서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머는 상기 폴리머 사슬내의 노보넨 말레이미드계 화합물이 산 확산을 조절할 수 있기 때문에, 가열온도의 변화에 민감하지 않고, 결국 산 확산 정도를 감소시킬 수 있어 노광 후 선폭변화를 줄일 수 있다.
본 발명에 따른, 상기 포토레지스트용 폴리머는, a)상기 화학식 1로 표시되는 모노머, 필요에 따라 다른 모노머 및 중합 개시제를 중합용매에 용해시키고, b)상기 혼합물 용액을 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서, 30 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행될 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (b) 반응 결과물을 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 정제하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 및 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 모노머를 하기 반응식 2와 같이 중합하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조할 수 있다.
Figure 112005078458674-pat00039
상기 반응식 2에서, R*, R1, R2, R, a, b, c, 및 d는 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머, 산을 발생시키는 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 포토레지스트용 폴리머의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.
상기 광산발생제는 노광에 의해 H+ 등 산성분을 생성하여, 상기 포토레지스트용 폴리머의 보호기를 탈보호시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등 의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트용 폴리머에 대해 0.1 내지 20중량%인 것(즉, 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부)이 바람직하다. 만약 0.1 중량% 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 20중량%를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리 콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 사이클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 10중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 패턴 형성율이 저하될 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트용 폴리머, 광산발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 고형분 농도가 내지 1 내지 30중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 고형분의 농도가 1중량% 미만인 경우에는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 코팅층 균일성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광 및 현상하는 통상의 포토리소그라피 공정을 사용할 수 있으며, 형성된 포토레지스트 패턴을 이용하여, 원하는 회로패턴을 갖는 반도체 소자를 제조할 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량% 농도의 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실 시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 모노머 0.3mol(48.95g) 및 탄산나트륨(sodium carbonate, Na2CO3) 1.0mol(106g)을 메틸렌 클로라이드 700ml에 녹인 혼합액에, 과초산(peracetic acid) 72g(0.4mol)에 아세트산나트륨(sodium acetate) 2g을 용해시킨 혼합액을 적가한 후, 20℃에서 30~45분간 교반하고, 상온에서 1시간동안 더욱 교반시켰다. 교반이 완결된 후, 반응물을 감압 증류하여, 고체를 걸러내고, 메틸렌 클로라이드로 3회 세척하여, 에폭시드를 갖는 노보넨 말레이미드 화합물(반응식 1의 화합물 (B))을 제조하였다. 다음으로, 제조된 상기 화합물을 냉증류수 500ml에 넣고, 1시간 동안 빠르게 교반시켜, 반응식 1의 화합물 (C) 형태의 화합물을 제조하고, 상기 반응식 1의 화합물 (C) 0.2mol(39.44g) 및 트리에틸아민 0.32mol(44.48ml)을 THF 250ml에 용해시킨 혼합액에 메타 아크릴로일 클로라이드 0.32mol(26ml)를 적하 깔대기를 이용하여, 천천히 첨가한 후, 2시간 동안 실온에서 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 회전진공농축기(rotary evaporator)로 과량의 THF를 제거시키고, 잔존하는 반응물을 물 500ml에 첨가하였다. 다음으로, 묽은 염산으로 물과 혼합된 반응물을 중화시키고, 디에틸 에테르로 추출한 후, 무수 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 컬럼 크로마토그래피(Rf=0.2)로 정제하여 화학식 1a로 표 시되는 모노머를 72% 수율로 제조하였다{H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm), 1.43(CH2, 2H), 1.74(CH, 1H), 1.93(CH3, 3H), 2.0(NH, OH, 2H), 2.25(CH, 1H), 2.59(CH, 2H), 3.75(CH, 1H), 3.98(CH, 1H), 5.58(H, 1H), 6.15(H, 1H)}.
[실시예 1-2] 상기 화학식 1b로 표시되는 모노머 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 모노머 0.3mol(48.95g) 대신에 상기 화학식 3b로 표시되는 모노머 0.3mol(53.2g)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1b로 표시되는 모노머를 제조하였다{H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm), 1.43(CH2, 2H), 1.74(CH, 1H), 1.93(CH3, 3H), 2.0(OH, 1H), 2.25(CH, 1H), 2.59(CH, 2H), 3.16(CH3, 3H), 3.75(CH, 1H), 3.98(CH, 1H), 5.58(H, 1H), 6.15(H, 1H)}.
[실시예 1-3] 상기 화학식 1c로 표시되는 모노머 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 모노머 0.3mol(48.95g) 대신에 상기 화학식 3c로 표시되는 모노머 0.3mol(53.8g)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1c로 표시되는 모노머를 제조하였다{H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm), 1.43(CH2, 2H), 1.74(CH, 1H), 1.93(CH3, 3H), 2.0(OH, 2H), 2.25(CH, 1H), 2.59(CH, 2H), 3.75(CH, 1H), 3.98(CH, 1H), 5.58(H, 1H), 6.15(H, 1H)}.
[실시예 1-4] 상기 화학식 1d로 표시되는 모노머 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 모노머 0.3mol(48.95g) 대신에 상기 화학식 3d로 표시되는 모노머 0.3mol(65.8g)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1d로 표시되는 모노머를 제조하였다{H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm), 1.43(CH2, 2H), 1.74(CH, 1H), 1.93(CH3, 3H), 2.0(OH, 1H), 2.25(CH, 1H), 2.59(CH, 2H), 3.75(CH, 1H), 3.98(CH, 1H), 4.20(CH2, 2H), 5.24(H, 2H), 5.58(H, 1H), 5.89(H, 1H), 6.15(H, 1H)}.
[실시예 1-5] 상기 화학식 1e로 표시되는 모노머 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 모노머 0.3mol(48.95g) 대신에 상기 화학식 3e로 표시되는 모노머 0.3mol(75.4g)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1e로 표시되는 모노머를 제조하였다{H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm), 1.43(CH2, 2H), 1.74(CH, 1H), 1.93(CH3, 3H), 2.0(OH, 1H), 2.25(CH, 1H), 2.59(CH, 2H), 3.67(CH3, 3H), 3.75(CH, 1H), 3.98(CH, 1H), 4.49(CH2, 2H), 5.58(H, 1H), 6.15(H, 1H)}.
[실시예 1-6] 상기 화학식 1f로 표시되는 모노머 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 모노머 0.3mol(48.95g) 대신에 상기 화학식 3f로 표시되는 모노머 0.3mol(79.6g)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1f로 표시되는 모노머를 제조하였다{H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm), 1.30(CH3, 3H), 1.43(CH2, 2H), 1.74(CH, 1H), 1.93(CH3, 3H), 2.0(OH, 1H), 2.25(CH, 1H), 2.59(CH, 2H), 3.75(CH, 1H), 3.98(CH, 1H), 4.12(CH2, 2H), 4.49(CH2, 2H), 5.58(H, 1H), 6.15(H, 1H)}.
[실시예 1-7] 상기 화학식 1g로 표시되는 모노머 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 모노머 0.3mol(48.95g) 대신에 상기 화학식 3g로 표시되는 모노머 0.3mol(87.4g)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1g로 표시되는 모노머를 제조하였다{H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm), 0.96(CH3, 6H), 1.25(CH2, 2H), 1.29(CH2, 4H), 1.33(CH2, 2H), 1.43(CH2, 2H), 1.56(CH, 1H), 1.74(CH, 1H), 1.93(CH3, 3H), 2.0(OH, 1H), 2.25(CH, 1H), 2.59(CH, 2H), 3.49(CH2, 2H), 3.75(CH, 1H), 3.98(CH, 1H), 5.58(H, 1H), 6.15(H, 1H)}.
[실시예 1-8] 상기 화학식 1h로 표시되는 모노머 제조
상기 화학식 3a로 표시되는 모노머 0.3mol(48.95g) 대신에 상기 화학식 3h로 표시되는 모노머 0.3mol(91.6g)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1h로 표시되는 모노머를 제조하였다{H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm), 1.43(CH2, 2H), 1.51(CH2, 4H), 1.75(CH2, 4H), 1.74(CH, 1H), 1.93(CH3, 3H), 2.0(OH, 1H), 2.25(CH, 1H), 2.59(CH, 2H), 3.75(CH, 1H), 3.98(CH, 2H), 4.49(CH2, 2H), 5.58(H, 1H), 6.15(H, 1H)}.
[실시예 2-1] 상기 화학식 6a로 표시되는 폴리머의 제조
2-메틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 18.75g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1a 표시되는 모노머 0.51g(0.002mol), 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 무수 THF 150g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거한 후, 반응물을 66℃에서 12시간 동안 중합 반응시켰으며, 중합된 반응물을 과량의 디에틸에테르에 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 다시 THF에 용해시킨 후, 디에틸 에테르에서 재침전시켜, 상기 화학식 6a로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 2-2] 상기 화학식 6a로 표시되는 폴리머의 제조
2-메틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 18.75g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메 타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 1.54g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6a로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 2-3] 상기 화학식 6a로 표시되는 폴리머의 제조
2-메틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 18.75g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 2.56g(0.010mol), 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6a로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 3-1] 상기 화학식 6b로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 0.47g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6b로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 3-2] 상기 화학식 6b로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 1.54g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6b로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 3-3] 상기 화학식 6b로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 2.56g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6b로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 4-1] 상기 화학식 6c로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-사이클로 헥실 메타아크릴레이트 15.70g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 0.47g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6c로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 4-2] 상기 화학식 6c로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-사이클로 헥실 메타아크릴레이트 15.70g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 1.54g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6c로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 4-3] 상기 화학식 6c로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-사이클로 헥실 메타아크릴레이트 15.70g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 2.56g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6c로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 5-1] 상기 화학식 6d로 표시되는 폴리머의 제조
2-메틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 18.75g(0.080mol), 노보넨락톤 메타아크릴레이트 13.33g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 0.47g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6d로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 5-2] 상기 화학식 6d로 표시되는 폴리머의 제조
2-메틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 18.75g(0.080mol), 노보넨락톤 메타아크릴레이트 13.33g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 1.54g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6d로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 5-3] 상기 화학식 6d로 표시되는 폴리머의 제조
2-메틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 18.75g(0.080mol), 노보넨락톤 메타아크릴레이트 13.33g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 2.56g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6d로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 6-1] 상기 화학식 6e로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 노보넨락톤 메타아크릴레이트 13.33g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 0.47g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동 일한 방법으로 상기 화학식 6e로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 6-2] 상기 화학식 6e로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 노보넨락톤 메타아크릴레이트 13.33g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 1.54g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6e로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 6-3] 상기 화학식 6e로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 노보넨락톤 메타아크릴레이트 13.33g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 2.56g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6e로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 7-1] 상기 화학식 6f로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-사이클로 헥실 메타아크릴레이트 15.70g(0.080mol), 노보넨락톤 메타아크릴레이트 13.33g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 0.47g(0.002mol) 및 아조비 스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6f로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 7-2] 상기 화학식 6f로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-사이클로 헥실 메타아크릴레이트 15.70g(0.080mol), 노보넨락톤 메타아크릴레이트 13.33g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 1.54g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6f로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 7-3] 상기 화학식 6f로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-사이클로 헥실 메타아크릴레이트 15.70g(0.080mol), 노보넨락톤 메타아크릴레이트 13.33g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1a로 표시되는 모노머 2.56g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6f로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 8-1] 상기 화학식 6g로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1b로 표시되는 모노머 0.56g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6g로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 8-2] 상기 화학식 6g로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1b로 표시되는 모노머 1.68g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6g로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 8-3] 상기 화학식 6g로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1b로 표시되는 모노머 2.79g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6g로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 9-1] 상기 화학식 6h로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1c로 표시되는 모노머 0.56g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6h로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 9-2] 상기 화학식 6h로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1c로 표시되는 모노머 1.69g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6h로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 9-3] 상기 화학식 6h로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1c로 표시되는 모노머 2.81g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6h로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 10-1] 상기 화학식 6i로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1d로 표시되는 모노머 0.64g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6i로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 10-2] 상기 화학식 6i로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1d로 표시되는 모노머 1.93g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6i로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 10-3] 상기 화학식 6i로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1d로 표시되는 모노머 3.21g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6i로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 11-1] 상기 화학식 6j로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1e로 표시되는 모노머 0.71g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6j로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 11-2] 상기 화학식 6j로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1e로 표시되는 모노머 2.12g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6j로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 11-3] 상기 화학식 6j로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1e로 표시되는 모노머 3.53g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동 일한 방법으로 상기 화학식 6j로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 12-1] 상기 화학식 6k로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1f로 표시되는 모노머 0.73g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6k로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 12-2] 상기 화학식 6k로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1f로 표시되는 모노머 2.20g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6k로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 12-3] 상기 화학식 6k로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1f로 표시되는 모노머 3.67g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6k로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 13-1] 상기 화학식 6l로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1g로 표시되는 모노머 0.79g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6l로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 13-2] 상기 화학식 6l로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1g로 표시되는 모노머 2.36g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6l로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 13-3] 상기 화학식 6l로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1g로 표시되는 모노머 3.93g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6l로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 14-1] 상기 화학식 6m로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 13.71g(0.058mol), 상기 화학식 1h로 표시되는 모노머 0.81g(0.002mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6m로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 14-2] 상기 화학식 6m로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 12.76g(0.054mol), 상기 화학식 1h로 표시되는 모노머 2.44g(0.006mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6m로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
[실시예 14-3] 상기 화학식 6m로 표시되는 폴리머의 제조
2-에틸-2-아다멘틸 메타아크릴레이트 19.87g(0.080mol), 감마 부티로락톤 메타아크릴레이트 10.21g(0.060mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트 11.82g(0.050mol), 상기 화학식 1h로 표시되는 모노머 4.07g(0.010mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 6m로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하였다.
상기 실시예 2-1 내지 14-3에서 제조된 포토레지스트용 폴리머 사슬을 구성하는 반복단위의 몰비%, 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 다분산도(pd) 및 수율(%)을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005078458674-pat00040
상기 표 1로부터, 실시예 2-1 내지 14-3에서 제조된 포토레지스트용 폴리머는 노보넨 말레이미드계 모노머(d)를 약 1~5% 정도 함유하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 15-1 내지 15-39] 상기 실시예 2-1 내지 14-3에서 제조한 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조
상기 실시예 2-1에서 제조한 폴리머 2g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 17g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 2-1에서 제조한 포토레지스트용 고분자 2g 대신에, 실시예 2-2 내지 14-3에서 제조한 포토레지스트용 고분자 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[비교예 1] 화학식 7로 표시되는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조
하기 화학식 7로 표시되는 폴리머 {HPLC conversion분석(mol ratio %) = 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트 : 감마 부틸로 락톤 메타아크릴레이트= 42.8 : 57.2, GPC 분석: Mn=4985, Mw=9578, PD=1.92, 저분자잔량=0.1%} 2g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 17g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112005078458674-pat00041
[실시예 16-1 내지 16-39 및 비교예 2] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성 및 PEB 온도변화에 따른 선폭변화 비교
상기 실시예 15-1 내지 15-39 및 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 유기 저반사 방지 코팅조성물(BARC, DHA-A25)이 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 두께가 0.20㎛ 되도록 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 120℃의 오븐에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저 노광장비로 노광한 후, 120±3℃에서 90초 동안 다시 가열(PEB)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 30초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.1㎛의 동일라인(equal line) 및 스페이스 패턴의 PEB 온도변화에 따른 선폭변화 크기를 조사하였으며, 산확산 억제작용에 대한 에너지의 변화량 및 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트용 고분자의 최적노광량(EOP) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트용 고분자의 노광 후 가열(PEB) 온도에 따른 100nm 패턴의 선폭크기 변화를 나타낸 그래프이다. 도 1로부터, 노보넨 말레이미드계 모노머를 포함하는 실시예 2-1 내지 14-3에서 제조된 포토레지스트용 폴리머들은 노보넨 말레이미드계 모노머를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리머에 비하여 최적노광량(EOP)이 높음을 알 수 있고, 이로부터 노보넨 말레이미드계 모노머가 노광 후 발생된 산의 확산을 조절하고 있음을 알 수 있다. 또한 도 2로부터, 실시예 2-1 내지 14-3에서 제조된 포토레지스트용 폴리머들이 노광 후 선폭변화의 크기를 감소시키고 있음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 248nm 또는 193nm 이하의 단파장 노광원을 이용하는 포토리소그라피 공정에 있어서, 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후, 온도 증가에 따른 패턴의 선폭 변화를 감소시킬 뿐만 아니라, 고해상도, 높은 건식 식각 안정성 및 넓은 공정여유도를 갖는다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 모노머.
    [화학식 1]
    Figure 112013025573066-pat00042
    상기 화학식 1에서, 상기 R*은 수소 또는 메틸기이고, R은 수소, 치환 되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콜기이고, 상기 R에 치환되는 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄 또는 에스테르기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 모노머는 사이클로펜타디엔과 치환되거나 치환되지 않은 노보넨 말레이미드의 디엘스-알더반응으로 생성된 노보넨 말레이미드계 화합물을 산화 및 개환 부가 반응시킨 후, (메타)아크릴로일 클로라이드와 반응시켜서 제조되는 것인 모노머.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure 112013025573066-pat00043
    상기 화학식 2에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, R은 수소, 치환 되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콜기이고, 상기 R에 치환되는 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄 또는 에스테르기이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 6]
    Figure 112005078458674-pat00044
    상기 화학식 6에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 40의 사이클로알킬기이며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬 또는 사이클로락톤기이고, R은 수소, 치환 되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콜기이며, a, b, c, 및 d는 상기 폴리머 사슬을 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 1~60몰%, 1~60몰%, 1~60몰% 및 1~60몰%이다.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 6a 내지 6m로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 6a]
    Figure 112012072027689-pat00045
    [화학식 6b]
    Figure 112012072027689-pat00046
    [화학식 6c]
    Figure 112012072027689-pat00047
    [화학식 6d]
    Figure 112012072027689-pat00048
    [화학식 6e]
    Figure 112012072027689-pat00049
    [화학식 6f]
    Figure 112012072027689-pat00050
    [화학식 6g]
    Figure 112012072027689-pat00051
    [화학식 6h]
    Figure 112012072027689-pat00052
    [화학식 6i]
    Figure 112012072027689-pat00053
    [화학식 6j]
    Figure 112012072027689-pat00054
    [화학식 6k]
    Figure 112012072027689-pat00055
    [화학식 6l]
    Figure 112012072027689-pat00056
    [화학식 6m]
    Figure 112012072027689-pat00057
    상기 화학식 6a 내지 6m에서, R*, a, b, c, 및 d는 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머,
    [화학식 2]
    Figure 112013025573066-pat00060
    상기 화학식 2에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, R은 수소, 치환 되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콜기이고, 상기 R에 치환되는 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄 또는 에스테르기이다;
    산을 발생시키는 광산발생제; 및
    유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30중량%의 폴리머, 상기 폴리머에 대하여 0.1 내지 20중량%의 광산발생제 및 나머지 유기용매로 이루어진 것인 포토레지스트 조성물.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머,
    [화학식 2]
    Figure 112013025573066-pat00061
    상기 화학식 2에서, R*은 수소 또는 메틸기이고, R은 수소, 치환 되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콜기이고, 상기 R에 치환되는 치환체는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄 또는 에스테르기이다; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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