JP2001200018A - 新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料 - Google Patents
新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工性に優れた熱安定性の良好な高分子光配
向架橋膜材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）式 【化１】 で表される構造単位、（Ｂ）式 【化２】 で表される構造単位、（Ｃ）一般式 【化３】 （式中のＲは水素原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ
基及びジメチルアミノ基から成る群より選択された置換
基である）で表される構成単位からなり、数平均分子量
が２，０００ないし１５，０００である、マレイミド−
ノルボルネン系共重合体が、新規の光配向架橋膜材料と
して提供された。
向架橋膜材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）式 【化１】 で表される構造単位、（Ｂ）式 【化２】 で表される構造単位、（Ｃ）一般式 【化３】 （式中のＲは水素原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ
基及びジメチルアミノ基から成る群より選択された置換
基である）で表される構成単位からなり、数平均分子量
が２，０００ないし１５，０００である、マレイミド−
ノルボルネン系共重合体が、新規の光配向架橋膜材料と
して提供された。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光液晶配向特性を
示す新規なマレイミド−ノルボルネン系共重合体、その
製造方法及びそれを用いた光配向架橋膜材料に関するも
のである。
示す新規なマレイミド−ノルボルネン系共重合体、その
製造方法及びそれを用いた光配向架橋膜材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】液晶配向膜は液晶分子を均一に配向する
機能材料である。現在の配向膜はポリイミド薄膜で、液
晶分子配向制御機能はラビング法によって発現させてい
る。しかし、このラビングには静電気や塵の発生、不均
一配向性などの欠点がある。
機能材料である。現在の配向膜はポリイミド薄膜で、液
晶分子配向制御機能はラビング法によって発現させてい
る。しかし、このラビングには静電気や塵の発生、不均
一配向性などの欠点がある。
【０００３】これらの欠点を克服する方法として、最
近、ノン・ラビング技術の開発が検討されるようになっ
た。ノン・ラビング技術のうちで特に光配向法が注目さ
れている。光配向法は配向膜へのＵＶ光照射によって達
成させるものであり、光反応のタイプにより（１）光異
性化、（２）光分解、（３）光二量化（光架橋）に分離
される。しかし、これらのうち、光異性化は耐熱性並び
に経時安定性に乏しく、また、光分解は分解した分子に
よりＬＣＤ挙動を低下させる欠点を伴う。これに対し
て、光架橋は安定な化学結合を形成させ、さらに分解生
成物を生成しないという長所を有している。
近、ノン・ラビング技術の開発が検討されるようになっ
た。ノン・ラビング技術のうちで特に光配向法が注目さ
れている。光配向法は配向膜へのＵＶ光照射によって達
成させるものであり、光反応のタイプにより（１）光異
性化、（２）光分解、（３）光二量化（光架橋）に分離
される。しかし、これらのうち、光異性化は耐熱性並び
に経時安定性に乏しく、また、光分解は分解した分子に
よりＬＣＤ挙動を低下させる欠点を伴う。これに対し
て、光架橋は安定な化学結合を形成させ、さらに分解生
成物を生成しないという長所を有している。
【０００４】光二量化型光架橋ポリマーとして、これま
でポリケイヒ酸ビニルについてよく研究されたが、ＵＶ
照射による劣化や賦与された液晶配向の耐熱性などの面
で改善点が指摘された。これに対して、側鎖に光反応性
の高いカルコン残基を有するポリ（４−メタクリロイル
オキシカルコン）について検討され、これらの欠点が著
しく改善されることが見出されている。しかしながら、
ポリ（４−メタクリロイルオキシカルコン）のガラス転
移点は８０℃程度で、あまり高くない上に、光二量化に
よる光架橋は一般に高密度には起こらないことを考慮す
ると、ポリマーのガラス転移点をもっと高くすることに
よって、さらに安定な光配向架橋能を賦与できると考え
られる。
でポリケイヒ酸ビニルについてよく研究されたが、ＵＶ
照射による劣化や賦与された液晶配向の耐熱性などの面
で改善点が指摘された。これに対して、側鎖に光反応性
の高いカルコン残基を有するポリ（４−メタクリロイル
オキシカルコン）について検討され、これらの欠点が著
しく改善されることが見出されている。しかしながら、
ポリ（４−メタクリロイルオキシカルコン）のガラス転
移点は８０℃程度で、あまり高くない上に、光二量化に
よる光架橋は一般に高密度には起こらないことを考慮す
ると、ポリマーのガラス転移点をもっと高くすることに
よって、さらに安定な光配向架橋能を賦与できると考え
られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は加工性に優
れ、熱安定性の良好な光配向架橋能を有する新規な高分
子物質を提供することを目的としてなされたものであ
る。
れ、熱安定性の良好な光配向架橋能を有する新規な高分
子物質を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、良溶性で
高いガラス転移点を有する高感度光二量化型光架橋性の
高分子物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、反
応性で高ガラス転移点の高分子を賦与するマレイミド及
び高ガラス転移点に加えて良溶解性の高分子を賦与する
ノルボルネンを主鎖中に導入して剛直な重合体骨格を形
成させ、これに側鎖として高感度光二量化型感光基をペ
ンダントさせることにより、熱安定性が良好で加工性に
優れた光配向架橋能を有する高分子物質の得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
高いガラス転移点を有する高感度光二量化型光架橋性の
高分子物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、反
応性で高ガラス転移点の高分子を賦与するマレイミド及
び高ガラス転移点に加えて良溶解性の高分子を賦与する
ノルボルネンを主鎖中に導入して剛直な重合体骨格を形
成させ、これに側鎖として高感度光二量化型感光基をペ
ンダントさせることにより、熱安定性が良好で加工性に
優れた光配向架橋能を有する高分子物質の得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）式
【化５】 で表される構成単位、（Ｂ）式
【化６】 で表される構成単位、（Ｃ）一般式
【化７】 （式中のＲは水素原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ
基及びジメチルアミノ基から成る群より選択された置換
基である）で表される構成単位からなり、数平均分子量
が２，０００ないし１５，０００である、新規のマレイ
ミド−ノルボルネン系共重合体である。更に本発明は、
当該マレイミド−ノルボルネン系共重合体の合成方法及
び、当該マレイミド−ノルボルネン系共重合体から成る
光配向架橋膜材料である。
基及びジメチルアミノ基から成る群より選択された置換
基である）で表される構成単位からなり、数平均分子量
が２，０００ないし１５，０００である、新規のマレイ
ミド−ノルボルネン系共重合体である。更に本発明は、
当該マレイミド−ノルボルネン系共重合体の合成方法及
び、当該マレイミド−ノルボルネン系共重合体から成る
光配向架橋膜材料である。
【０００８】前記のマレイミド−ノルボルネン系共重合
体は例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
と２−ノルボルネンとをラジカル重合開始剤の存在下で
共重合させ、次いでこのようにして得た共重合体に一般
式
体は例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
と２−ノルボルネンとをラジカル重合開始剤の存在下で
共重合させ、次いでこのようにして得た共重合体に一般
式
【化８】 （式中のＲは水素原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ
基及びジメチルアミノ基から成る群より選択された置換
基である）で表されるカルコン誘導体を反応させること
により製造することが出来る。
基及びジメチルアミノ基から成る群より選択された置換
基である）で表されるカルコン誘導体を反応させること
により製造することが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のマレイミド−ノルボルネ
ン系共重合体を合成するスキームは、以下に述べる通り
である。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
（Ｉ）と２−ノルボルネン（ＩＩ）をラジカル共重合さ
せてＮ−（４ーヒドロキシフェニル）マレイミドと２−
ノルボルネンとの共重合体（Ｖ）を製造し、当該共重合
体に一般式（ＩＶ）のカルコン誘導体を反応させる、第
一工程を行う。第一工程を［化９］に示し、式中ｘ，ｙ
及びｚは１以上の整数である。
ン系共重合体を合成するスキームは、以下に述べる通り
である。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド
（Ｉ）と２−ノルボルネン（ＩＩ）をラジカル共重合さ
せてＮ−（４ーヒドロキシフェニル）マレイミドと２−
ノルボルネンとの共重合体（Ｖ）を製造し、当該共重合
体に一般式（ＩＶ）のカルコン誘導体を反応させる、第
一工程を行う。第一工程を［化９］に示し、式中ｘ，ｙ
及びｚは１以上の整数である。
【００１０】
【化９】
【００１１】引き続き、［０００７］に記載の構成単位
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体（Ｖ
Ｉ）を製造する第二工程を順次行うことにより、本発明
の光配向架橋膜材料を得る事ができる。第二工程を［化
１０］に示し、式中ｘ，ｙ及びｚは前記と同じ意味を持
ち、ｘ1 ＋ｘ2 ＝ｘである。
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる共重合体（Ｖ
Ｉ）を製造する第二工程を順次行うことにより、本発明
の光配向架橋膜材料を得る事ができる。第二工程を［化
１０］に示し、式中ｘ，ｙ及びｚは前記と同じ意味を持
ち、ｘ1 ＋ｘ2 ＝ｘである。
【００１２】
【化１０】
【００１３】この第一工程の共重合反応は、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）マレイミドと２−ノルボルネンと
の混合物を、重合溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下
で加熱することにより行われる。この際のＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドと２−ノルボルネンの使
用割合は、モル比で３：１から１：１の範囲内で選ばれ
る。これよりもＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドの量が少ないと、後続工程におけるカルコン残基の
導入量が低くなり、所望の感光特性が得られない。
ヒドロキシフェニル）マレイミドと２−ノルボルネンと
の混合物を、重合溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下
で加熱することにより行われる。この際のＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドと２−ノルボルネンの使
用割合は、モル比で３：１から１：１の範囲内で選ばれ
る。これよりもＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドの量が少ないと、後続工程におけるカルコン残基の
導入量が低くなり、所望の感光特性が得られない。
【００１４】この共重合反応は溶液重合、乳化重合、懸
濁重合のいずれでもよいが、第二工程を連続して行い得
るという点で溶液重合が好ましい。この場合、重合溶媒
を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどが好適である。そのほ
か、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、第三ブチルアルコール類も用いられる。
濁重合のいずれでもよいが、第二工程を連続して行い得
るという点で溶液重合が好ましい。この場合、重合溶媒
を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどが好適である。そのほ
か、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、第三ブチルアルコール類も用いられる。
【００１５】また、ラジカル重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルのような炭素ラジカ
ルを発生するアゾ系重合開始剤が用いられる。このラジ
カル重合開始剤の使用量は、通常、単量体重量に基づき
０．０５〜５．０重量％の範囲内で選ばれる。
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリルのような炭素ラジカ
ルを発生するアゾ系重合開始剤が用いられる。このラジ
カル重合開始剤の使用量は、通常、単量体重量に基づき
０．０５〜５．０重量％の範囲内で選ばれる。
【００１６】次に、この共重合反応温度としては５０〜
１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲が好ましい。
これより低い温度では、反応速度が遅く実用的でない
し、副反応を生じ、最終的に得られる共重合体の品質低
下の原因になる。この温度における重合時間は通常１０
〜５０時間である。このようにして数平均分子量１，０
００〜９，０００程度のＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミドと２−ノルボルネンとの共重合体（Ｖ）
が白色固体として得られる。
１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲が好ましい。
これより低い温度では、反応速度が遅く実用的でない
し、副反応を生じ、最終的に得られる共重合体の品質低
下の原因になる。この温度における重合時間は通常１０
〜５０時間である。このようにして数平均分子量１，０
００〜９，０００程度のＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミドと２−ノルボルネンとの共重合体（Ｖ）
が白色固体として得られる。
【００１７】次に、第二工程においては、このようにし
て得た共重合体に、前記一般式（ＩＶ）のカルコン誘導
体を反応させる。この際、縮合剤としてはＮ，Ｎ' −ジ
シクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、カルボニル
ジイミダゾール（ＣＤＩ）、トリフェニルホスフィン／
アゾジカルボン酸ジエチルエステルなどが用いられる
が、反応制御の観点からトリフェニルホスフィン／アゾ
ジカルボン酸ジエチルエステルを用いるのが最も好まし
い。このカルコン誘導体としては、一般式（ＩＶ）にお
いてＲが水素原子のもの、Ｒがシアノ基でカルボニル基
に対し、パラ位又はオルト位に結合しているもの、ニト
ロ基がカルボニル基に対してパラ位又はオルト位に結合
しているもの、メトキシ基がカルボニル基に対してパラ
位又はオルト位に結合しているもの及びジメチルアミノ
基がカルボニル基に対してパラ位又はオルト位に結合し
ているものがある。これらのカルコン誘導体は高分子化
合物の側鎖に導入して光配向架橋膜材料を形成させる感
光基として用いられる。
て得た共重合体に、前記一般式（ＩＶ）のカルコン誘導
体を反応させる。この際、縮合剤としてはＮ，Ｎ' −ジ
シクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、カルボニル
ジイミダゾール（ＣＤＩ）、トリフェニルホスフィン／
アゾジカルボン酸ジエチルエステルなどが用いられる
が、反応制御の観点からトリフェニルホスフィン／アゾ
ジカルボン酸ジエチルエステルを用いるのが最も好まし
い。このカルコン誘導体としては、一般式（ＩＶ）にお
いてＲが水素原子のもの、Ｒがシアノ基でカルボニル基
に対し、パラ位又はオルト位に結合しているもの、ニト
ロ基がカルボニル基に対してパラ位又はオルト位に結合
しているもの、メトキシ基がカルボニル基に対してパラ
位又はオルト位に結合しているもの及びジメチルアミノ
基がカルボニル基に対してパラ位又はオルト位に結合し
ているものがある。これらのカルコン誘導体は高分子化
合物の側鎖に導入して光配向架橋膜材料を形成させる感
光基として用いられる。
【００１８】上記のカルコン誘導体の導入率は、カルコ
ン誘導体の使用量、反応時間により左右されるが、通常
１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モル％の範囲
である。例えば、共重合体のヒドロキシル基当量より約
１．２倍当量過剰に使用し、４０〜５０時間反応させた
場合、ヒドロキシル基の約７０モル％程度に、カルコン
残基を導入することが出来る。
ン誘導体の使用量、反応時間により左右されるが、通常
１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モル％の範囲
である。例えば、共重合体のヒドロキシル基当量より約
１．２倍当量過剰に使用し、４０〜５０時間反応させた
場合、ヒドロキシル基の約７０モル％程度に、カルコン
残基を導入することが出来る。
【００１９】この第二工程は反応溶媒としてテトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
を用いて行われる。このようにして前記一般式（ＶＩ）
の構造を持つ数平均分子量２，０００〜１５，０００の
マレイミド−ノルボルネン系共重合体が、ガラス転移点
１４０〜１９０℃の淡黄色固体として得られる。このよ
うにして得られたマレイミド−ノルボルネン系共重合体
は文献未載の新規化合物で、この薄膜に室温下偏光紫外
光照射することにより感度よく光配向架橋膜を形成させ
ることが出来る。
ロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
を用いて行われる。このようにして前記一般式（ＶＩ）
の構造を持つ数平均分子量２，０００〜１５，０００の
マレイミド−ノルボルネン系共重合体が、ガラス転移点
１４０〜１９０℃の淡黄色固体として得られる。このよ
うにして得られたマレイミド−ノルボルネン系共重合体
は文献未載の新規化合物で、この薄膜に室温下偏光紫外
光照射することにより感度よく光配向架橋膜を形成させ
ることが出来る。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明の範囲をなんら限定
するものではない。
明するが、これらの実施例は本発明の範囲をなんら限定
するものではない。
【００２１】（実施例１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド ０．５０ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、２
−ノルボルネン ０．２５ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、ア
ゾビスイソブチロニトリル ０．０１３ｇ（７．９１×
１０−５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍｌをアンプ
ル管に仕込み、脱気操作を3 回行った後に封管した。封
管したアンプル管を６０〜６５℃に加熱し、２４時間重
合反応を行った。反応終了後、アンプル管を開管し内容
物であるテトラヒドロフラン溶液を大量のジエチルエー
テルに滴下し、沈殿物を回収し、その回収物を再びテト
ラヒドロフランに溶かしジエチルエーテルに滴下する操
作を計３回行った。その後回収物は減圧乾燥を行い、白
色固体を得た。収量は０．４１ｇ、収率は５４．７％。
４００ＭＨｚ １ＨＮＭＲによる解析の結果、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）マレイミド：２−ノルボルネン
＝２：１の比率であることを確認した。
ル）マレイミド ０．５０ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、２
−ノルボルネン ０．２５ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、ア
ゾビスイソブチロニトリル ０．０１３ｇ（７．９１×
１０−５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍｌをアンプ
ル管に仕込み、脱気操作を3 回行った後に封管した。封
管したアンプル管を６０〜６５℃に加熱し、２４時間重
合反応を行った。反応終了後、アンプル管を開管し内容
物であるテトラヒドロフラン溶液を大量のジエチルエー
テルに滴下し、沈殿物を回収し、その回収物を再びテト
ラヒドロフランに溶かしジエチルエーテルに滴下する操
作を計３回行った。その後回収物は減圧乾燥を行い、白
色固体を得た。収量は０．４１ｇ、収率は５４．７％。
４００ＭＨｚ １ＨＮＭＲによる解析の結果、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）マレイミド：２−ノルボルネン
＝２：１の比率であることを確認した。
【００２２】次に、アルゴン下、前記の共重合体 ２．
５０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン
１．４０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、４−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）カルコン １．５０ｇ（５．３２ｍｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解し、そこに
アゾジカルボン酸ジエチルエステル（４０％トルエン溶
液） ２．３２ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下
終了後室温で４８時間撹拌・反応を行った。反応終了
後、反応混合物をジエチルエーテルに加え沈殿物を回収
し、その回収物をテトラヒドロフランに溶解させ、再び
ジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回収するという操
作を３回行った。回収物はその後減圧乾燥を行い、淡緑
色の固体を得た。収量は２．７３ｇ、収率は６８．３
％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、高
分子の水酸基に対して４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）カルコンは４３％反応していることが分かった。
５０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン
１．４０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、４−（３−ヒドロ
キシプロポキシ）カルコン １．５０ｇ（５．３２ｍｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解し、そこに
アゾジカルボン酸ジエチルエステル（４０％トルエン溶
液） ２．３２ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下
終了後室温で４８時間撹拌・反応を行った。反応終了
後、反応混合物をジエチルエーテルに加え沈殿物を回収
し、その回収物をテトラヒドロフランに溶解させ、再び
ジエチルエーテルに滴下し、沈殿物を回収するという操
作を３回行った。回収物はその後減圧乾燥を行い、淡緑
色の固体を得た。収量は２．７３ｇ、収率は６８．３
％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲによる解析の結果、高
分子の水酸基に対して４−（３−ヒドロキシプロポキ
シ）カルコンは４３％反応していることが分かった。
【００２３】（実施例２）アルゴン下、［００２１］に
記載した共重合体 ２．５０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、
トリフェニルホスフィン ２．１０ｇ（７．９８ｍｍｏ
ｌ）、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）カルコン
２．２５ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
４５ｍｌに溶解し、そこにアゾジカルボン酸ジエチル
エステル（４０％トルエン溶液） ３．４８ｇ（７．９
８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後室温で４８時間撹拌
・反応を行った。反応終了後、反応混合物をジエチルエ
ーテルに加え沈殿物を回収し、その回収物をテトラヒド
ロフランに溶解させ、再びジエチルエーテルに滴下し、
沈殿物を回収するという操作を３回行った。回収物はそ
の後減圧乾燥を行い、淡緑色の固体を得た。収量は２．
３０ｇ、収率は５７．５％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭ
Ｒによる解析の結果、高分子の水酸基に対して４−（３
−ヒドロキシプロポキシ）カルコンは５１％反応してい
ることが分かった。
記載した共重合体 ２．５０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、
トリフェニルホスフィン ２．１０ｇ（７．９８ｍｍｏ
ｌ）、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）カルコン
２．２５ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
４５ｍｌに溶解し、そこにアゾジカルボン酸ジエチル
エステル（４０％トルエン溶液） ３．４８ｇ（７．９
８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後室温で４８時間撹拌
・反応を行った。反応終了後、反応混合物をジエチルエ
ーテルに加え沈殿物を回収し、その回収物をテトラヒド
ロフランに溶解させ、再びジエチルエーテルに滴下し、
沈殿物を回収するという操作を３回行った。回収物はそ
の後減圧乾燥を行い、淡緑色の固体を得た。収量は２．
３０ｇ、収率は５７．５％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭ
Ｒによる解析の結果、高分子の水酸基に対して４−（３
−ヒドロキシプロポキシ）カルコンは５１％反応してい
ることが分かった。
【００２４】（実施例３）アルゴン下、［００２１］に
記載した共重合体 ２．５０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、
トリフェニルホスフィン ２．５２ｇ（９．５８ｍｍｏ
ｌ）、４? （３?ヒドロキシプロポキシ）カルコン
２．７０ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
４５ｍｌに溶解し、そこにアゾジカルボン酸ジエチル
エステル（４０％トルエン溶液） ４．１８ｇ（９．５
８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後室温で４８時間撹拌
・反応を行った。反応終了後、反応混合物をジエチルエ
ーテルに加え沈殿物を回収し、その回収物をテトラヒド
ロフランに溶解させ、再びジエチルエーテルに滴下し、
沈殿物を回収するという操作を３回行った。回収物はそ
の後減圧乾燥を行い、淡緑色の固体を得た。収量は３．
２０ｇ、収率は８０．０％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭ
Ｒによる解析の結果、高分子の水酸基に対して４−（３
−ヒドロキシプロポキシ）カルコンは６７％反応してい
ることが分かった。
記載した共重合体 ２．５０ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、
トリフェニルホスフィン ２．５２ｇ（９．５８ｍｍｏ
ｌ）、４? （３?ヒドロキシプロポキシ）カルコン
２．７０ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
４５ｍｌに溶解し、そこにアゾジカルボン酸ジエチル
エステル（４０％トルエン溶液） ４．１８ｇ（９．５
８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後室温で４８時間撹拌
・反応を行った。反応終了後、反応混合物をジエチルエ
ーテルに加え沈殿物を回収し、その回収物をテトラヒド
ロフランに溶解させ、再びジエチルエーテルに滴下し、
沈殿物を回収するという操作を３回行った。回収物はそ
の後減圧乾燥を行い、淡緑色の固体を得た。収量は３．
２０ｇ、収率は８０．０％。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭ
Ｒによる解析の結果、高分子の水酸基に対して４−（３
−ヒドロキシプロポキシ）カルコンは６７％反応してい
ることが分かった。
【００２５】（紫外光照射量に対するカルコン残基の二
量化率）実施例２で得た共重合体の１．０重量％クロロ
ホルム溶液を作製し、そのクロロホルム溶液を石英基板
上に展開し、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒）
により約１０００オングストロームの厚みの薄膜を作製
した。作製した薄膜に５００Ｗ高圧水銀ランプから得ら
れる紫外光を各時間ごとに照射し、各時間ごとに紫外−
可視分光光度計を用いてカルコン残基の内部オレフィン
に起因する吸収ピークの変化から、紫外光照射量に対す
るカルコン残基の二量化率を算出した。この結果を図１
に示す。また、偏光偏光紫外照射装置の概略を図２に示
す。このグラフよりこの共重合体が高感度に光二量化架
橋反応を起こすことが分かる。
量化率）実施例２で得た共重合体の１．０重量％クロロ
ホルム溶液を作製し、そのクロロホルム溶液を石英基板
上に展開し、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒）
により約１０００オングストロームの厚みの薄膜を作製
した。作製した薄膜に５００Ｗ高圧水銀ランプから得ら
れる紫外光を各時間ごとに照射し、各時間ごとに紫外−
可視分光光度計を用いてカルコン残基の内部オレフィン
に起因する吸収ピークの変化から、紫外光照射量に対す
るカルコン残基の二量化率を算出した。この結果を図１
に示す。また、偏光偏光紫外照射装置の概略を図２に示
す。このグラフよりこの共重合体が高感度に光二量化架
橋反応を起こすことが分かる。
【００２６】（照射量に対する高分子薄膜の二色性比）
実施例２で得た共重合体の１．０重量％クロロホルム溶
液を作製し、そのクロロホルム溶液を石英基板上に展開
し、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒）により約
１０００オングストロームの厚みの薄膜を作製した。作
製した薄膜に図３に示す偏光紫外光照射装置を用いて５
００Ｗ高圧水銀ランプから得られる紫外光に偏光プリズ
ムを介して生成した直線偏光紫外光を各時間ごとに照射
し、各時間ごとに偏光解析型紫外−可視分光光度計を用
いてカルコン残基の内部オレフィンに起因する吸収ピー
クの偏光方向依存性を調べ、照射量に対する高分子薄膜
の二色性比を図３に示す方法により算出し、結果を図４
に示す。尚、図４はカルコン残基がポリマー中の水酸基
に対して５０％導入されたポリマー薄膜を、２２ｍＷ／
ｃｍ2 の光強度で照射した場合の結果である。このグラ
フより本発明の共重合体薄膜は高感度に光配向架橋能を
示すことが分かる。また、形成された光配向架橋部は長
時間変化せず安定に留まっていた。
実施例２で得た共重合体の１．０重量％クロロホルム溶
液を作製し、そのクロロホルム溶液を石英基板上に展開
し、スピンコート法（５００ｒｐｍ、３０秒）により約
１０００オングストロームの厚みの薄膜を作製した。作
製した薄膜に図３に示す偏光紫外光照射装置を用いて５
００Ｗ高圧水銀ランプから得られる紫外光に偏光プリズ
ムを介して生成した直線偏光紫外光を各時間ごとに照射
し、各時間ごとに偏光解析型紫外−可視分光光度計を用
いてカルコン残基の内部オレフィンに起因する吸収ピー
クの偏光方向依存性を調べ、照射量に対する高分子薄膜
の二色性比を図３に示す方法により算出し、結果を図４
に示す。尚、図４はカルコン残基がポリマー中の水酸基
に対して５０％導入されたポリマー薄膜を、２２ｍＷ／
ｃｍ2 の光強度で照射した場合の結果である。このグラ
フより本発明の共重合体薄膜は高感度に光配向架橋能を
示すことが分かる。また、形成された光配向架橋部は長
時間変化せず安定に留まっていた。
【００２７】
【本発明の効果】本発明の共重合体は、高感度に光配向
架橋能を有する新規化合物であり、しかも光配向架橋部
は優れた安定性を示す。
架橋能を有する新規化合物であり、しかも光配向架橋部
は優れた安定性を示す。
【００２８】
【図１】図１は、紫外光照射量に対する光二量化率を示
すグラフである。
すグラフである。
【図２】図２は、偏光紫外照射装置の概略を示す図であ
る。
る。
【図３】図３は、二色性比の算出方法を示す図である。
【図４】図４は、偏光紫外光照射量に対する二色性比の
変化を示すグラフである。
変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 龍実 千葉県流山市西深井589−７−101 (72)発明者 若林 克知 埼玉県川口市新井宿597−４ Ｆターム(参考） 4J100 AM49P AM54R AR11Q BA02H BA02R BA03P BA11H BA11R BC43H BC43R CA04 CA05 CA31 HA62 HC11 JA39
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）式 【化１】 で表される構成単位、（Ｂ）式 【化２】 で表される構成単位、（Ｃ）一般式 【化３】 （式中のＲは水素原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ
基及びジメチルアミノ基から成る群より選択された置換
基である）で表される構成単位から成り、数平均分子量
が２，０００ないし１５，０００である事を特徴とす
る、マレイミド−ノルボルネン系共重合体。 - 【請求項２】 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドと２−ノルボルネンとを、ラジカル重合開始剤の存
在下で共重合させて、更に一般式 【化４】 （式中のＲは水素原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ
基及びジメチルアミノ基から成る群より選択された置換
基である）で表されるカルコン誘導体を反応させること
を特徴とする、請求項１記載のマレイミド−ノルボルネ
ン系共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のマレイミド−ノルボルネ
ン系共重合体から構成される、光配向架橋膜材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000011123A JP3376335B2 (ja) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | 新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料 |
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|---|---|---|---|
| JP2000011123A JP3376335B2 (ja) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | 新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001200018A true JP2001200018A (ja) | 2001-07-24 |
| JP3376335B2 JP3376335B2 (ja) | 2003-02-10 |
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| JP2000011123A Expired - Fee Related JP3376335B2 (ja) | 2000-01-20 | 2000-01-20 | 新規マレイミド−ノルボルネン系共重合体、その製造方法、光配向架橋膜材料 |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003040402A2 (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-15 | The Regents Of The University Of California | Alpha-helix mimicry by a class of organic molecules |
| JP2007056151A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂およびその製造方法、ならびにエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂を含む光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物 |
| JP2008503790A (ja) * | 2005-01-20 | 2008-02-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 光反応性重合体を用いた液晶配向膜及びこれを含む液晶表示素子 |
| JP2008527103A (ja) * | 2005-01-05 | 2008-07-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 光反応性重合体及びその製造方法 |
| JP2008542837A (ja) * | 2006-02-27 | 2008-11-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 超薄型半透過反射用アクロマチック１／４波長位相差フィルム積層体及びその製造方法 |
| JP2009532736A (ja) * | 2006-06-08 | 2009-09-10 | エルジー・ケム・リミテッド | Ｔｎ−ｌｃｄ視野角の改善のための一体型ｏ−フィルム、これを含む偏光板積層体及びｔｎ−ｌｃｄ |
| JP2010507831A (ja) * | 2007-04-23 | 2010-03-11 | エルジー・ケム・リミテッド | 位相差フィルム、その製造方法及び位相差フィルムを含む偏光板 |
| JP2013525566A (ja) * | 2010-09-27 | 2013-06-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 光反応性重合体およびこれを含む配向膜 |
| KR101298118B1 (ko) | 2005-12-30 | 2013-08-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
| US8946366B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-02-03 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same |
| US9163113B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-10-20 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound having photoreactive group and photoreactive polymer |
| WO2022181561A1 (ja) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-01-20 JP JP2000011123A patent/JP3376335B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003040402A3 (en) * | 2001-11-09 | 2004-03-04 | Univ California | Alpha-helix mimicry by a class of organic molecules |
| WO2003040402A2 (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-15 | The Regents Of The University Of California | Alpha-helix mimicry by a class of organic molecules |
| JP2008527103A (ja) * | 2005-01-05 | 2008-07-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 光反応性重合体及びその製造方法 |
| JP2012197440A (ja) * | 2005-01-05 | 2012-10-18 | Lg Chem Ltd | 光反応性重合体及びその製造方法 |
| JP2008503790A (ja) * | 2005-01-20 | 2008-02-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 光反応性重合体を用いた液晶配向膜及びこれを含む液晶表示素子 |
| JP4673163B2 (ja) * | 2005-08-25 | 2011-04-20 | 昭和電工株式会社 | エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂およびその製造方法、ならびにエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂を含む光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物 |
| JP2007056151A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Showa Highpolymer Co Ltd | エチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂およびその製造方法、ならびにエチレン性不飽和基含有マレイミド系樹脂を含む光硬化性組成物および光・熱硬化性組成物 |
| KR101298118B1 (ko) | 2005-12-30 | 2013-08-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
| JP2008542837A (ja) * | 2006-02-27 | 2008-11-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 超薄型半透過反射用アクロマチック１／４波長位相差フィルム積層体及びその製造方法 |
| JP4699517B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2011-06-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 超薄型半透過反射用アクロマチック１／４波長位相差フィルム積層体及びその製造方法 |
| US7956966B2 (en) | 2006-02-27 | 2011-06-07 | Lg Chem, Ltd. | Very thin achromatic quarter wave film laminate for transflective LCD and method for producing the same |
| US8570469B2 (en) | 2006-02-27 | 2013-10-29 | Lg Chem, Ltd. | Very thin achromatic quarter wave film laminate for transflective LCD and method for producing the same |
| JP2009532736A (ja) * | 2006-06-08 | 2009-09-10 | エルジー・ケム・リミテッド | Ｔｎ−ｌｃｄ視野角の改善のための一体型ｏ−フィルム、これを含む偏光板積層体及びｔｎ−ｌｃｄ |
| US8107042B2 (en) | 2006-06-08 | 2012-01-31 | Lg Chem, Ltd. | Integrated O film comprising a negative biaxial film and a positive O film for improving the viewing angle of a TN-LCD |
| US8355103B2 (en) | 2006-06-08 | 2013-01-15 | Lg Chem, Ltd. | TN-LCD and polarizer plate comprising an integrated O film having a negative biaxial film and a positive O film for improving the viewing angle |
| JP2010507831A (ja) * | 2007-04-23 | 2010-03-11 | エルジー・ケム・リミテッド | 位相差フィルム、その製造方法及び位相差フィルムを含む偏光板 |
| JP2013525566A (ja) * | 2010-09-27 | 2013-06-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 光反応性重合体およびこれを含む配向膜 |
| JP2014240500A (ja) * | 2010-09-27 | 2014-12-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 光反応性重合体およびこれを含む配向膜 |
| US8946366B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-02-03 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same |
| US9150678B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-10-06 | Lg Chem, Ltd. | Photoreactive polymer and alignment layer comprising the same |
| US9151988B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-10-06 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound, photoreactive polymer, and alignment layer comprising the same |
| US9163113B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-10-20 | Lg Chem, Ltd. | Cyclic olefin compound having photoreactive group and photoreactive polymer |
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