JPS6135444A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
カップリングして色素を形成し得る新規なシアン色素形
成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

［従来技術とその問題点］ 減色法カラー写真は、周知の如く芳香族第１級アミン系
発色現像主薬が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元す
ることにより生成する発色現像主薬の酸化生成物と黄色
、シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハロゲン
化銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色素画像
が形成される。

これらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプラー
としては、一般に開鎖活性メチレン基を有する化合物が
用いられ、マゼンタ色素を形成するためのマゼンタカプ
ラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系
、ビラゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系等
の化合物が使用され、およびシアン色素を形成するため
のシアンカプラーとしては、フェノール系およびナフト
ール系化合物が用いられている。

各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に、
或いはこれに必要に応じて補助溶媒を併用して溶解し、
ハロゲン化銀乳剤中に添加されるか、またはアルカリ水
溶液に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加される。前者
は油滴分散法であり、後者はアルカリ分散法であるが、
一般に前者の方が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、
色の鮮鋭度等において優れているとされている。

各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色素
を形成するだけでなく、先づ高沸点有機溶媒あるいはア
ルカリ等に対する溶解性が大きいこと、またハロゲン化
銀写真乳剤への分散性および安定性がよいこと、それに
よって形成される色素が光、熱、湿気等に対して堅牢性
を有すること、分光吸収特性が良好であること、透明性
がよいこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる画
像の緒特性を有することが望まれている。

多層カラー写真感光材料においては、各色素の混色をな
くし、色再現を向上させるためにそれぞれのカプラーを
分離した層に固定する必要がある。

このためカプラーの耐拡散法としては、従来から種々の
方法が知られている。

その１つの方法は、カプラー分子中に拡散を防ぐために
長鎖の脂肪族基を導入するものであり、カプラーはアル
カリ可溶性となしゼラチン水溶液に添加するか、高沸点
有ｍ溶媒に溶かしてゼラチン水溶液中に乳化分散する。

しかしながら、これらのカプラーはゼラチン水溶液の粘
度を著しく上昇したり、または乳剤中で結晶の析出を引
き起したりする欠点を有する。また高沸点の有機溶剤は
乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要とし、乳
剤層の薄膜化が困難であった。一方、カプラーに耐拡散
性をもたせる方法としてカプラー分子に重合可能な不飽
和結合を含む基を導入した単量体カプラーを重合したポ
リマーカプラーのラテックスを用いる方法がある。

ポリマーカプラーはラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加えるが、その方法には次の方法がある。１つは
カプラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に乳
化重合法により重合し直接ラテックスを形成し、これを
ハロゲン化銀乳剤に加える方法であり、他の１つはカプ
ラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に溶液重
合により重合し、得られたポリマーカプラーを溶媒に溶
解したのち、これをゼラチン水溶液中に分散しラテック
スとする方法である。前者の乳化重合法については米国
特許３，３７０，９５２号および同４，０８０，２１１
号にそれぞれ記載されている。後者の方法については、
例えば米国特許３，４５１．８２０号に記載されている
。このようなポリマーカプラーをラテックスの形で親水
性コロイド組成物に加える方法は、他の方法に比べて次
のような利点を有する。

即ち、ポリマーカプラーのラテックスは高濃度のカプラ
一単位を含むことができ、高沸点有機溶剤も含まないた
め薄膜化が可能であり、鮮鋭性の向上がはかれる。また
ゼラチン水溶液の増粘が少ないため高速均一塗布が可能
となる。さらにポリマーカプラーはラテックス化されて
いるため、形成された膜の強度を劣化させることがない
。

このようにポリマーカプラーをラテックスの形でハロゲ
ン化銀乳剤に加えたものとして、いくつかの例を挙げら
れる。例えば米国特許４，０８０，２１１号、同３，４
５１，８２０号、英国特許１，２４７，６８８号では４
当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスについての製
造法が記載され、米国特許３，７６７．４１２号にはシ
アンポリマーカプラーのラテックスが記載され、また米
国特許３，９２６，４３６号ならびに西独特許２，７２
５，５９１号には競争カプラーとの共重合ラテックスが
記載されている。しかしながら、これらのポリマーカプ
ラーのラテックスは前記のような優れた多くの利点を有
しているが、次のような改良すべき問題点を有しており
、解決が望まれている。

１、発色現像処理後のカラー写真において、光および熱
に対する堅牢性が低い。

２、カップリング反応速度が遅いために十分な色素濃度
および階調が得られず感度が低い。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ　ｌ５ｃｌｏｓｕｒｅ　　２１７
２８　（１９８２）　、特開昭５９−１９９４５号、同
５９−６５８４４号には熱に対する堅牢性を向上させる
目的でシアン色素形成性カプラーモノマーとアクリル酸
、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等
を共重合させることにより改良されることが示されてい
るが、この熱に対する堅牢性の向上はもっばら共重合モ
ノマーの効果によるものであり根本的な解決はされてお
らず未だに不充分である。

［発明の目的］ 本発明は上記の如き問題に鑑みなされたものであり、本
発明の第１の目的は発色現像処理後のカラー写真におい
て光および熱に対して堅牢な色素画像を形成するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は発色性のすぐれた新規なシアン色
素形成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、光に対して堅牢な色素画像を形
成し、イエロースティンを著しく改良したハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

［発明の具体的構成］ 本発明者等は、鋭意、研究を重ねた結果、本発明のこれ
らの目的は、支持体上に下記一般式［Ｉ］で示される単
量体から誘導される繰返し単位を有する重合体または共
重合体シアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する写
真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成されることを見出した。

（式中、Ｌは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｍ
は水素原子またはアルキル基を表わし、２は水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体とのカツブリング反応により
離脱する基を表わし、Ｊは−Ｎ　ＨＣＯＯ−マタハ−Ｎ
　ＨＣＯＮ　Ｈ−ヲ表ワシ、Ａは２価の有機基を表わし
、Ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を
有する基を表わす。） 前記一般式［Ｉ］において、Ｌは水素原子またはハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）を
表わすが、好ましくはハロゲン原子で、このハロゲン原
子のうちでも塩素原子が好ましい。Ｍは水素原子または
アルキル基を表わし、アルキル基としては、炭素原子数
１〜８の直鎖または分岐状のアルキル基、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−プロピル
基、ｔ−ブチル基及びｎ−オクチル基等が挙げられ、こ
れらのアルキル基は置換基を有してもよく、置換基とし
てはアリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、水酸
基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、アルキルスルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基）、アルキルスルフ
ァモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カ
ルボキシ基′、゛アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基）、アルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基など）、アルキルチオ基などが挙
げられる。これらの置換基が２つ以上あるときは同じで
あっても異ってもよい。

Ｍの好ましくはアルキルであり、アルキル基としては無
置換のものが好ましい。

Ｚは、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表わすが、好ましくは離
脱基であり、離脱基としては、従来公知のものが用いら
れ、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子）、スルホ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
リールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基または複素環チオ基を挙げることができる
。これらの離脱基のうち、好ましくはハロゲン原子また
はアルコキシ基を表わす場合である。これらの基は置換
されていてもよく、置換基の例としてはアリール基（例
えばフェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基）、アルキルスルファモイル基（例えばメ
チルスルファモイル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、アルキル
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、
アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基など
）、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの置換基
が２つ以上あるときは同じであっても異ってもよい。

Ｊは−ＮＨＣＯＯ−または−Ｎｌ−１０ＯＮＨ−を表わ
す。

一般式［Ｉ］においてＡで表わされる２価の有機基とし
ては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基、複素環基およびこれらの有機基の２種以上が
互いに結合することにより形成される２価の基を表わす
。ここで、Ａで表わされる２価の有機基は具体的にはア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロ
アルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、
２価の複素環基（例えばピロリジニル基、イミダゾリジ
ニル基、フソリジニル基、イントリジニル基等）、アル
キレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基である。

ここで、Ａで表わされる２価の有機基は好ましくはアル
キレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、ア
リーレンアルキレン基が挙げられ、アルキレン基として
は炭素原子数１〜８の直鎖状Ｌ々 または分岐状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、
メチルプロピレン基等が挙げられ１、アリーレン基とし
ては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ
、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基と
しては、例えばベンジリレン基、メチレンフェニレン基
、フェニレンメチレン基等が挙げられる。これらのアル
キレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、ア
リーレンアルキレン基は置換基を有していてもよく、置
換基としては、例えば炭素原子数１〜１０の直鎖ないし
は分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基）、環状アルキル基（例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基）、アラルキル基（例
えば、ベンジル基）、アリール基（例えば、フェニル基
、トリル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ノキシカルボニル基）、アラルキルオキシカルボニル！
Ｉ（例えば、ベンジルオキシカルボニル基）、アルキル
チオ基（例えば、＋　　ｔ　− メチルチオ基、エチルチオ基）、カルボキシル基、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基）、ジアシルアミノ基（例えば、ジアセチルアミ
ノ基、ジベンゾイルアミノ基）、Ｎ−アルキルアシルア
ミノＭ（例えば、Ｎ−メチルアセチルアミノ基）、Ｎ−
アリールアシルアミノ基（例えば、Ｎ−フェニルアセチ
ルアミノ基）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、メチ
ルウレイド基）、チオウレイド基（例えば、チオウレイ
ド基、メチルチオウレイド基）、アルキルオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）
、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノ
キシカルボニルアミノ基）、アミノ基、アニリノ基、ア
ルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基）、シクロア
ルキルアミノ基（例えば、シクロヘキシルアミノ基）、
アルキルカルボニル ボニル基（例えば、ベンゾイル基）、スルホンアミド基
（例えば、メチルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基
、メチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えば
、スルファモイル基、メチルスルファモイル基）、シア
ノ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基）、アルキル又はアリールスルホニル
オキシ基、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスル
ホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニル
スルホニル基）、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子）または複素環基（例
えば、チアゾール基、オキサゾール基）等を挙げること
ができる。

これらの置換基は２個以上あってもよく、その場合は置
換基は同一であっても、異っていてもよい。

上記一般式［工］においてＱで示されるエチレン性不飽
和基またはエチレン性不飽和基を有する基としては、好
ましくは下記一般式［ＩＩ］で示される。

Ｒ１ ［式中、Ｒ１は水素原子、塩素原子または炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基な
ど）を表わし、アルキル基は置換基を有していてもよい
。］ ＲＬ　の好ましくは水素原子又はアルキル基、特にメチ
ル基である。Ｐは−ＮＨＣＯ−１−ＯＯＣ−または−Ｓ
Ｏλ−を表わすが、好ましくは−ＮＨＣＯ−または一〇
〇〇−を表わす場合である。

Ｓは−ＮＨＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＯ−または一００Ｏ
ＮＨ−を表わす。ただし、Ｓの結合手の一方は一般式［
１］のＡと結合する。

Ｒ，はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアル
キレン基）、シクロアルキレン基（例えばシクロヘキシ
レン基）、アリーレン基（例えばフェニレン基）、アル
キルアリーレン基（例えばメチルフェニレン基）または
アラルキレン基（例えばベンジリデン基等）を表わす。

Ｒ２，の好ましくはアルキレン基である。１、ｌ、ｎは
各々Ｏまたは１を表わす。

前記Ｒ２で表わされるアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、アルキルアリーレン基またはアラル
キレン基は置換基を有してもよく、置換基としては、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ
基、アミノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばエトキ
シ基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基等）、スル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル基等）、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば
メトキシカルバモイル基等）、アルキルまたはアリール
スルホニル基（例えばメチルスルホニル基等）、ウレイ
ド基等が挙げられる。これらの置換基は２個以上有して
いても差支えなく、その場合はこれらの置換基が同一で
あっても異なっていてもよい。

一般式［Ｉ［］において、１、−およびｎの好ましい組
み合せは、 Ｊ２−０．　　ｖａ　−０，ｎ＝ｏ； ター０．　■−０，ｎ−１： ｐ童１．　　ｖａ−１，ｎ−０： 又−１，ｉ−１，ｎ−１ である。

ｆｌ−ｖａ−ｎ−Ｑのとき、Ｒ１は好ましくは水素原子
またはメチル基である。

、ｆｌ−ｍ　＝Ｏ，ｎ　−１のときＳは好ましくは−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−または一００〇ＮＨ−である。

Ｒ１は好ましくは水素原子またはメチル基である。

、ｆｌ−ｍ−１，ｎ　＝Ｏのとき、Ｐは−ＮＨＣＯ−ま
たは一０ＯＣ−１Ｒ１はアルキレン基、ＰＬ　　は水素
原子またはメチル基が好ましい。

Ｊｌ−ｖａ−ｎ−１のとき、Ｐは−ＮＨＣＯ−または−
０００−１Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｓは一００
ＯＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−が好ましい。

次に本発明に係る単量体カプラーの具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

例示単量体化合物 Ｈ３ υＥ Ｈ３ （、：Ａ！　　　　　　　　１ｇ− υＢ ２Ｏ− （９）　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨａＣ／ Ｃ１ α９ｃＨ８ 次に本発明の代表的な合成例を以下に示す。

合成例１ 例示単量体（１）の合成 ２−とドロキシエチルメタクリレート２６０（０，２モ
ル）をホスゲン０．２２モルを含むトルエン溶液２５０
ｄに溶解して室温で２４時間撹拌した。

次に減圧下で未反応のホスゲンを除いた。次いで、６−
アミノ−２，４−ジクロロ−３−メチルフェノール３８
．４０　＜　０．２モル）を含むトルエン溶液３ｏｏｄ
を調整し、これを室温で前記反応液に撹拌しながら徐々
に滴下した。さらに３時間撹拌を続は反応を終了した。

反応終了後、減圧下でトルエンを留去し、析出する結晶
をろ別、エタノールから再結晶を行うことにより例示単
量体（１）を３７．８（ｌ得た。収率は５６％であった
。この例示単量体の構造はＩＲ，ＮＭＲ，質量分析およ
び元素分析により確認した。融点１０８〜１１４℃元素
分析値（ＣＩ４８Ｉ菅０５ＮＣＪ！２）理論値（％）　
Ｃ：　４８，３０．Ｈ：　　４，３３．Ｎ　：　　４，
０２実験値（％）　Ｃ：　４８，３９．Ｈ：　　４，２
７．Ｎ　：　　４，１３合成例（２） 例示単量体（７）の合成 合成例（１）で用いた１−ヒドロキシ−２，４−ジクロ
ロ−３−メチル−フェニルイソシアネート１６．４０　
（０，０７５モル）を脱水、精製したジオキサン２ｓｏ
ｍＵに室温で撹拌しながら溶解した。均一溶液になった
のを確認したら撹拌しながらｐ−ビニルベンジルアミン
１００　（０，０７５モル）を含むジオキサン溶液を滴
下した。滴下終了後、トリエチレンジアミン０，５　Ｑ
を含有するジオキサン１ｏｎ＋１を添加し、室温でざら
に８時間撹拌を続けて反応を終了した。ジオキサンを減
圧下で約１／３に濃縮し、析出してくる固体をろ別後エ
タノールから再結晶することにより例示単量体（７）を
１３（１得た。収率は５２％であった。この例示単量体
の構造はＩＲ，ＮＭＲ，質量分析および元素分析により
確認した。融点１１５〜１２０℃ 元素分析値（Ｃｎ　ＨＩ６　ｒ’ｈ　Ｏｚ　ＣＪ２□）
理論値（％’）　Ｃ：　５８，１４．Ｈ：　　４，５９
．Ｎ　：　　７，９８実験値（％）　Ｇ　：　５８．２
７．１−１　：　　４．４１．Ｎ　：　　８，０７合成
例（３） 例示単量体（１６）の合成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３゜（０，１モ
ル）のジオキサン溶液２００　Ｔｎｕを１．４−シクロ
ヘキセンジイソシアネート１６．７９　（０，１モル）
のジオキサン溶液１５０１Ｎに滴下した。滴下終了後、
トリエチレンジアミン０．５ｇを添加して室温でさらに
１０時間撹拌を続けた。上記ジオキサン溶液を約１／２
に濃縮し、これを６−アミノ−３−エチル−２，４−ジ
クロロフェノール２３（１（０，１モル）の溶液２５０
　ｍ、、Ｑ　　に徐々に滴下した。

滴下を終了したならば撹拌を続けながら直ちに５０℃ま
で加熱し、２時間その温度に保った後に減圧下ジオキサ
ンを約１／２に濃縮し、氷冷したヘキサン２ｆｌに注入
して析出してくる固体をろ別後エタノールから再結晶し
て例示単量体（１６）を３２ｏ得た。収率は６１％であ
った。この単量体の構造はＩＲＳＮＭＲ１質量分析およ
び元素分析により確認した。融点１３１〜１３６℃元素
分析値（０２２Ｈ２Ｑ　０６　Ｎ３　　ＣＪ２Ｂ）理論
値（％）　Ｃ：　５１，７６、Ｈ：　　５．３８．Ｎ　
：　　８．６２実験値（％）　Ｃ：　５１，８８．Ｈ：
　　５，２９．Ｎ　：　　８，４３本発明に係るポリマ
ーカプラーは一般式［１］で表わされる単量体の繰返し
単位のみからなるいわゆるホモポリマーであっても、他
の共重合しうるコモノマーの１種以上とからなるコポリ
マーであってもよいが、好ましくはコポリマーを形成す
る場合であり、好ましくは一般式［Ｉ］で示される単量
体からなる繰返し単位が重量で全体の５〜９９％含まれ
る場合であり、更に好ましくは１５〜７５重量％含まれ
る場合である。

本発明に係るカプラーモノマーも含めて、一般的にポリ
マーカプラーとして、共重合体を形成しうる場合に好ま
しく用いられるコモノマーとしてはアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレ
フィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類等が挙げられ
る。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、５ｅａ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート
、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルア
クリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシ
クロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリ
レート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ−９
）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１
，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が
挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅａ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−７エ
ニルブロビルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−にドロキシエチルメタク
リレート４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレング
リコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタ
クリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−
アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
レート、２−１８０−プロポキシエチルメタクリレート
、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エト
キシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブト
キシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ−
６）、アリル化合物チルクロライド塩などを挙げること
ができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン駿ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン駿ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジプチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル
）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、メチル
メタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピル
メタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔａｒｔ
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など： アリル化合物、例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、
ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテ
ル類、例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチ
ルなど；マレイン酸モノアル酸モノエチル、マレイン酸
モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイ
ルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチル
スルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸な
ど；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば
メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイ
ルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフエート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメタ
クリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロ
イルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基を
２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸はア
ルカリ金属（例えば、Ｎａ　ＳＫなど）またはアンモニ
ウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコモノ
マーとしては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第
３．４３８，７０８号、同第　３，５５４，９８７＠、
同第　４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３
号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載さ
れている架橋性モノマーを用いることができる。このよ
うな架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリル
アミド等を挙げることができる。

一般的にポリマーカプラーは乳化重合法または溶液重合
法により重合され、本発明に係るポリマーカプラーも同
様の方法で重合することができる。

乳化重合法については米国特許第４，０８０，２１１％
、同第３，３７０，９５２号に、また親油性ポリマーカ
プラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する
方法については米国特許第３，４５１，８２０号に記載
されている方法を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単
量体のための溶媒としても作用する。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。

アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩等が挙げられる。ノニオン活性剤の例としては
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げ
られる。またカチオン活性剤の例としては、アルキルピ
リジウム塩、第３アミン類等が挙げられる。また両性活
性剤の例としては、ジメチルアルキルベタイン類、アル
キルグリシン類等が挙げられる。また高分子保護コロイ
ドとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース等が挙げられる。これらの保護コロイドは、
単独で乳化剤として用いてもよく、また他の界面活性剤
と組み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種類およ
びその作用については、ＢｅｔΩ１ｓｃｈｅＣｈｅｉｉ
ｓｃｈｅ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅ１２８．１６−２０
　（１９６３）　ｌこ記載されている。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマ一カブラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには
、まず親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かした
のち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて
、超音波、コロイドミル等によりラテックス状に分散す
る。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で分散する方法については米国特許第３，４
５１．８２０号に記載されている。親油性ポリマーカプ
ラーを溶解する有機溶媒としては、エステル類、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコール
類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等を用
いることができる。またこれらの有機溶媒は、単独で又
は２種以上を組み合せて用いることができる。

本発明に係るポリマーカプラーを製造するにあたって、
重合に用いる溶媒としては単量体および生成するポリマ
ーカプラーの良溶媒であり、重合開始剤との反応性が低
いものが望ましい。具体的には水、トルエン、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、１ｓｏ−プロパツ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、塩化メチレン等を挙げることができ、
これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用し
てもよい。重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒
の種類等を考慮する必要があるが通常は３０〜１２０℃
の範囲である。

一般的にポリマーカプラーの乳化重合法および溶液重合
法に用いられる重合開始剤としては以下に示すものが挙
げられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２
．２−−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の
水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。

また、親油性重合開始剤としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２−−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２．２′一アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−
アゾビスイソ酪酸ジメチル、１．１−−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、４．４”−アゾビ
ス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、クロロベンジル
パーオキサイド、ジイソブロビルバーオキシジカルボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を
挙げることができる。

これらの重合開始剤１よ、乳化重合法および溶液重合法
においてモノマー全量に対して０．０１〜１０重量％の
範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有せしめ
ることができる。

次に本発明のポリマーカプラーの合成について以下に具
体的に示すが本発明はこれに限定されない。

以下余白 シアン色素形成性ポリマーカプラーの製造製造例（１） 例示化合物（１）とメチルアクリレート、メタクリル酸
との親油性ポリマーカプラーラテックス（Ａ）の製造 例示化合物（１）１０Ωとメチルアクリレート７ｇ、メ
タクリル酸３ｇをジオキサン４ａｏｍｆｌの混合物を８
０℃、窒素気流中で撹拌し、ジオキサンｔｏｍｉ’に溶
解したアゾビスイソブチロ三トリル０．４ｇを加えた後
、６時間反応した。水ｒ、ｓｆｌ中に反応液を滴下し、
析出した固体をろ別し水で洗浄後乾燥して４６，１７Ｑ
　（収率９２％）の親油性ポリマーカプラーを得た。こ
のポリマーカプラーの共重合体組成は元素分析（窒素分
析）により例示化合物（１）の含有率が５０．７重量％
であった。

上記ポリマーカプラー１０ｇを酢酸エチル３０　ｍ支に
溶かし、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの１０％水
溶液ｅ　ｌＪｌとゼラチン５ｗｔ％水溶液１００１Ｉの
混合液を加え超音波分散を行なった。その後減圧蒸留に
て酢酸エチルを除去しポリマーカプラーのラテックス（
Ａ）を得た。

製造例（２） 例示化合物（２）とメチルアクリレート、ブチルアクリ
レートとの親油性ポリマーカプラーラテックス（Ｂ）の
製造 例示化合物（２）１２ｏとメチルアクリレート５０、メ
タクリルＷｉ３ａとジオキサン４４０！ＩＩＮの混合物
を８５℃、窒素気流中で撹拌しジオキサン１０−に溶解
した２、２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．９０を加
えた後、４時間反応した。水７．５ｐ中に反応液を滴下
し、析出した固体をろ別し水で洗浄後乾燥して１９，２
Ｑ（収率９６％）の親油性ポリマーカプラーを得た。こ
のポリマーカプラーの共重合体組成は元素分析（窒素分
析）により例示化合物（２）の含有率が６０．３重量％
であった。

上記ポリマーカプラーを製造例（１）と同様に処理し、
ポリマーカプラーのラテックス（Ｂ）を得た。

製造例（３） 例示化合物（１）とメチルアクリレートとの親’＋　　
Ｏ＋＋ 水性ポリマーカプラーラテックス（Ａ′）の製造例示化
合物（１）　１４Ωとメチルアクリレート６Ｑをエタノ
ール３００ＩＩＮに加熱溶解した。オレイルメチルタウ
ライドのナトリウム塩５ａを溶解した水溶液１０００Ｉ
Ｑを窒素気流中、９５℃に加熱して撹拌し、さらに過硫
酸カリウム２００−グのｅｏ　ｍＡ水溶液を加えた。次
いで、前述のエタノール溶液を１時間かけて滴下した。

滴下終了後８５〜９５℃で加熱撹拌し、３時間後に過硫
酸カリウム５００ＩＩ１ｇのｅｏ　ｍｆＪ水溶液を加え
、さらに３時間同温度で撹拌し、その後エタノールおよ
び未反応のメチルアクリレートを水の共沸混合物として
留去した。

形成したラテックスの固形分濃度は９．８　　ｗｔ％、
共重合体組成は元素分析より例示化合物（５）の含有率
が７０．１重量％であった。

製造例（４） 例示化合物（２）とメチルアクリレートとの親水性ポリ
マーカプラーラテックス（Ｂ′）の製造例示化合物（２
）１５Ｇとメチルアクリレート１５ｇをエタノール１０
００１１１に加熱溶解した。オレイルメチルタウライド
のナトリウム塩５　Ｑを溶解した水溶液２４００　ｍｆ
ｌを窒素気流中、９５℃に加熱して撹拌し、さらに過硫
酸カリウム５００ｍ！］のｅｏ　ｒａｆｔ水溶液を加え
た。次いで前述のエタノール溶液を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後８５〜９５℃で加熱撹拌し、３時間後に
過硫酸カリウム２５０１０の３０Ｉ１１水溶液を加えさ
らに３時間同温度で撹拌し、その後エタノール、未反応
のメチルアクリレートを水の共沸混合物として留去した
。

形成したラテックスの固形分濃度は１１，８　　ｗｔ％
、共重合体組成は元素分析より例示化合物（１）の含有
率が４９．８重」％であった。

前記例示化合物を用いて製造例（１）および（２）に従
って製造したポリマーカプラー（製法■）および製造例
（３）および（４）に従って製造したポリマーカプラー
（製法■）をそれぞれ第１表および第２表に示す。

４６一 但し、第１表および第２表中の化合物の記号は以下の通
りである。

ＭＡ　　：メチルアクリレート ＭＡＡ　　：メタクリル酸 ＥＡ　　：エチルアクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＡＡ　　ニアクリル酸 八Ｍ　　ニアクリルアミド ＡＭＰＳ　：　２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム ＰＡ：ｎ−プロピルアクリレート 本発明に用いられるシアン色素形成性ポリマーカプラー
は写真構成層に含有せしめられ通常、写真構成層のうち
ハロゲン化銀を有する少なくとも一つのハロゲン化銀感
光性層に添加され、一般的には赤感性ハロゲン化銀感光
性１に添加されるものであるが、色再現性改良等の目的
に応じて、緑感性あるいは青感性層等の他の感色性を有
するハロゲン化銀感光性層に添加されてもかまわない。

さらには、発色現像主薬の酸化体のｍ間移動を考慮して
、ハロゲン化銀感光性層に隣接して写真構成層を形成す
る非、感光性層に添加されてもよい。

本明細書において用いられる写真構成層は、上述したよ
うに、ハロゲン化銀を含有する感光性層と中間層等の非
感光性層の両者を含むものであるまた感光性層は、感色
性が実質的に同一であり感光度合が異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から構成されていてもよい。さらにこれら
複数のハロゲン化銀乳剤層は、その中間に非感光性の親
水性コロイド層を有していてもよい。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーは単独であ
るいは２種以上を混合して使用でき、また２種以上を共
重合して使用することもできる。

本発明のシアンポリマーカプラーラテックスは本発明外
の他のシアンポリマーカプラーラテックス、例えば英国
特許９９５，３６３号、同９９５，３６４号、同１，１
０４，６５８号、米国特許３，５１５，５５７号、同３
，４５１．８２０号、同　４，２１５，１９５号、同　
２，８７０，０１２号、同４．０８０，２１１号、同３
，９２６，４３６号、特開昭５２−１５３７３７号、同
　５８−１７９８３８号、同　５８−２１１７５０号、
同５９−４０６４３号、同５９−６５８８４号に記載さ
れたシアンポリマーカプラーラテックスと併用すること
もできる。

また、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーラテ
ックスは疎水性シアンカプラーと併用することができる
。併用しつるシアンカプラーとして、例えば米国特許２
，３６９，９２９号、同２，４３４，２７２号、同２，
４７４，２９３号、同２，５２１，９０８号、同２，８
９５．８２６号、同　３，０３４，８９２号、同　３，
３１１，４７６号、同　３．４５８，３１５号、同　３
，４７６．５６３号、同　３，５８３，９７１号、同３
，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、同４，
００４，９２９号、西独特許比ＩＩ　（ＯＬ　Ｓ　）　
　２，４１４，８３０号、同２．４５４，３２９号、特
開昭４８−５９８３８＠、同５１−２６０３４号、同　
４８−５０５５号、同　５１−１４０８２８号、同５２
−６９８２４号、同５２−９０９３２号、同　５８−１
７９８３８号、同　５８−２１１７５６号記載のもので
ある。

また、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーは、
以下のカラードカプラー、ＤＩＲカプラーと併用できる
。併用しうるカラードカプラーとしては、例えば米国特
許２，５２１，９０８号、同３，０３４．８９２号、特
公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３５号、同４２
−１１３０４号、同４４−３２４６１号、特開昭５１−
２６０３４号、同５２−４２１２１号、西独特許出願（
ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１８，９５９号に記載のものを
使用できる。

併用しうるＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３
，２２７，５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，
７０１．７８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６
３２，３４５号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，
４１４，００８号、英国特許９５３．４５４号、特開昭
５２−６９６２４号、同４９−１２２３３５号、同５４
−１４５１３５号、特公昭５１−１６１４１号に記載さ
れたものが使用できる。

また、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーは、
現像にともなって現像抑制剤を放出するが色素を形成し
ない化合物を感光材料中に含んでもよく、例えば米国特
許３，２９７，４４５号、同３，３７９．５２９号、西
独出願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１７，９１４号、特開
昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同　５７
−１５１９４４号に記載のものを使用することができる
。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含有させることができ、例えば米国特許３，５３３，
７９４号記載のベンゾトリアゾール化合物、米国特許３
，３１４．７９４号、同３，３５２，６８１号記載の４
−チアゾリドン化合物、特開昭４６−２７８４号記載の
ベンゾフェノン化合物、米国特許３　、７０５　、８０
５号記載のケイヒ酸エステル化合物、米国特許３，４９
９，７６２号記載のベンゾオキサゾール化合物、α−ナ
フトール化合物、ブタジェン化合物などがある。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する
感光材料においては、現像主薬の酸化体より形成される
染料の色調を整えるために水とは混和しない高沸点有機
溶媒を併用してもよく、その添加量はポリマーカプラー
ラテックスＨ１あたり１ｃｃ以下が好ましく、更に好ま
しくは０．５ｃｃ以下であり、全く添加しなくてもよい
。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する
感光材料において併用しつる高沸点有機溶媒としては、
例えば米国特許２，３２２，０２７号、同２．５３３，
５１４号、同　２，８３５，５７９号、同　３，２８７
，１３４号、同３，９３６，３０３号、同２，３５３，
２６２号、同２，８５２，３８３号、同３，５５４，７
５５号、同３，６７６．１３７号、同３，６７６．１４
２号、同　３，７００，４５４号、同　３，７４８，１
４１号、同３−　ち　リ　− ，８３７，８６３号、特公昭４６−２３２３３号、特開
昭４７−１０３１号、同５１−２７９２１号、同５１−
２７９２２号、同５１−２６０３５号、同５１−２６０
３６号、同５３−１５２１号等に記載されており、具体
的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェー
ト、ジエチルラウリルアミド、ジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート、トリメシン酸トリブチ
ル、安息香酸オクチル、アセチルクエン酸トリブチルな
どを挙げられる。

一般的に、ポリマーカプラーは高沸点溶剤を用いずにゼ
ラチン中に分散することが可能であるために従来から知
られている低分子量のカプラーと比較して相対的にハロ
ゲン化銀乳剤ｌｉｉ薄層化が可能である。

本発明に係るシアン色素形成性ポリマーカプラーは、従
来から知られているポリマーカプラーに比較して高い発
色性を示すためにより一層の薄層化が可能となる。

また、ポリマーカプラーに限らずハロゲン化銀乳剤層に
は、種々の物質を添加することにより画質の向上をはか
る技術が知られており、本発明に係るポリマーカプラー
についてもこれら全ての技術を適用することができる。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーをラテック
スにする場合には種々の添加剤を含浸させることができ
、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ１
８８１５、特開昭５６−５５４３号、同５６−８１８３
５号に記載されている。含浸とは疎水性物質がポリマー
ラテックス粒子の表面に吸着および／または内部に含ま
れる状態をいい、その含浸方法としては例えば、米国特
許２，７７２，１６３号、同４，１９９，３６３号、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１５９３０
、特開昭５４−３２５５２号、同５４−１０７９４１号
、同５４−１１０２４７号に述べられている。

これらの方法によって含浸されうる写真用疎水性物質と
は例えばカラーカプラー、競争カプラー、現像剤、現像
剤プレカーサー、現像抑制剤、現像抑制剤プレカーサー
、紫外線吸収剤、染料、染料放出剤、現像促進剤、酸化
防止剤、蛍光増白剤、ＦＩＦＩ− 褪色防止剤などがある。本発明に用いるシアン色素形成
性ポリマーカプラーの添加量は、前記写真構成層のうち
感光性層に添加される場合は、カプラーモノマー換算で
ハロゲン化銀１モル当り、０．００５〜１モル、好まし
くは０．０１〜０．５モルの範囲であり、前記隣接する
非感光性層に添加される場合は、ハロゲン化銀１モル当
り、０．２モル以下、好ましくはｌＸ１０−′＋〜０．
１モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のものでもよく、
粒径の分布は狭くても広くてもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶でもよく、［１
００］面と［１１１］面の比率は任意のものが使用でき
る。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異
質の層状構造をしたものであってもよい。また、これら
のハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のも
のでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。これら
のハロゲン化銀粒子は当業界にお−ｑ　ρ　− いて慣用されている公知の方法によって調整することが
できる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル駿アミド等の
高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の
酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポ
リアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾー
ルの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４，２１
５，１９５号に記載の架構性ポリマー等が挙げられる。

又分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル酸
ブチルエステル、ポリアクリル−　〇　〇　− 酸エチルエステル等のラテックスを含んでいてもよい。

これらのバインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混
合物として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

−５８＝ 還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
、ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導
体がある。

ざらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述し
た添加剤以外に安定剤、現像促進剤、Ｖ！膜剤、界面活
性剤、汚染防止剤、ｍ滑剤、ホルムアルデヒドガスによ
る写真性劣化を防止するための特公昭４６−３４６７５
号、同４５−１３７５３号、同４８−３８４１８号、同
５１−２３９０８号、特開昭４８−５３７２５号、同５
８−１０７３８号、同５８−７９２４８号等に記載のホ
ルマリンスカベンジャ−その他写真感光材料に有用な各
種の添加剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写′ｔｉ感光材料はハロゲ
ン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層、バッキング層等の補助層を適宜設け
ることができる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等従来知られたものを
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい。

これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後、発色現像するために種々の写真
処理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発
色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成
分とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジ
アミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミンｊｌ　Ｍ塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ｊＭＨｍ、２−アミノ−’５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）１〜ルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミントル
エン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミノト
ルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独で
あるいは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現
像主薬、例えばハイドロキノン、フェニドン等と併用し
て用いられる。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加
剤、例えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム、あるいは現像調節剤、例えばシトラジン酸等を含有
しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬ブレカーサ−は、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、
芳香族アルデヒに誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多　　−価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸
イミド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカ
ーサー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン
型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許３，
３４２，５９９号、同第２，５０７．１１４号、同第２
，６９５，２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国
特許第８０３，７８３号明細書、特開昭５３１３５６２
８号、同５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１
３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得れられる
量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類
等によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀
１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
せて用いることもできる。これらの現像主薬またはその
プレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８
５０号に記載されているようにラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに
水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用
いられるが、中でも鉄（ＩＦ＞、コバルト（■）、錫（
ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金
属カチオンと有りｌ酸の錯塩、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミ酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジ
チオグリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン
酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせ
で用いられる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されない。

実施例１ 両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、次
の第１層（最下層）〜Ｍ６層（最上層）として第３表に
示す組成を有するゼラチン水溶液を順次塗布してハロゲ
ン化銀感光材料を作製した。

各層には第３表に示す化合物以外に界面活性剤、ゼラチ
ンの硬膜剤を添加した。これを試料（１）とする。

以下余白 前記第３表で用いた各カプラーおよび紫外線吸収剤の構
造式を以下に示す。

Ａ イエローカプラー（Ａ） 紫外線吸収剤 試料（１）の第５層に含有されるシアンカプラーおよび
ジブチルフタレートの添加量を第４表に示す様にした以
外は試料（１）と同様にして試料（２）〜（１５）を作
製した。ただし、試料（２）〜（１５）の各試料では第
５層に含有される各シアンカプラーの添加量は試料（１
）において用いたシアンカプラー（Ａ）と同一モル数に
なる様にして調整した。

以下余白 第４表 前記第４表で用いた各比較カプラーの構造式を以下に示
す。

比較カプラー（１）　　　　・ 各試料について通常の方法でウェッジ露光した後に下記
の現像処理を行った。

処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現像　　　
　３８℃　　３分３０秒漂白定着　　　　３８℃　　１
分３０秒水　　　洗　　　　　　　３８℃　　　　２分
　　０秒［発色現像液］ ［漂白定着液］ 次に発色現像処理後の試料（１）〜（１５）を８０℃で
ほぼ乾燥条件下で４週間保存後のシアン色素画像の濃度
と初期画像濃度とを比較した濃度低下率の測定結果を第
５表に示す。また、発色現像処理後の試料（１）〜（１
５）にキセノンフェードメータを２週間照射し、Ｙステ
ィンの測定を行った。

結果は試料（１）の測定値に対する改良の度合を相対値
として第５表に示す。なお、Ｙスティン改良度（％）は
次式で示される。

試料（２）〜（１５）のＹスティン増加分以下余白 第５表から明らかな様に本発明のシアン色素形成性ポリ
マーカプラー用いた試料では、８０℃でほぼ乾燥状態で
４週間保存した場合でも、全濃度域にわたって、濃度の
低下が著しく低く、非常に良好な保存性を有することが
わかる。また、光照射によるＹスティンの改良度におい
ても本発明試料は比較試料に比べて良好な結果を示して
いることがわかる。

実施例２ トリアセチルセルローズ支持体上に第６表に示す化合物
を含有するゼラチン水溶液を順次塗布することにより第
１層（最下層）〜第６層（最上層）からなる多層ハロゲ
ン化銀カラー感光材料を作製した。各層には第６表に示
す化合物以外に界面活性剤、ゼラチンの硬膜剤を添加し
た。これを試料（１６）とする。

以下余白 第　　６　　表 試料（１６）の第１層に含有されるシアンカプラーおよ
びジブチルフタレートの添加量を第８表に示す様にした
以外は試料（１６）と同様にして試料（１７）〜（２５
）を作製した。ただし、試料（１７）〜（２５）の各試
料では第１層に含有されるシアンカプラーの添加量は試
料（１７）において用いたシアンカプラーと同一モル数
になる様にして調製した。

各試料については通常のウェッジ露光した後に下記の現
像処理を行った。

処理工程（３８℃）　　　処理時間 第１現像　　　　　　　　６分 第１水洗　　　　　　　　　２分 反　　　転　　　　　　　　　　　　　　　２分発色現
像　　　　　　　　　６分 調　　整　　　　　　　　　２分 漂　　　白　　　　　　　　　　　　　　　６分定　　
　着　　　　　　　　　　　　　　　４分最終水洗　　
　　　　　　　４分 安　　　定　　　　　　　　　　　　　３０秒各処理工
程に用いた処理液の組成は次の通りである。

［第１現像液］ ［反転液］ ［発色現像液］ ［ｍ整波］ ［漂白液］ ［定着液］ 〔チオ硫酸アンモニウム　　　　　　５５．ＯＱ［安定
液］ 以下余白 第７表から明らかな様に本発明のシアン色素形成性ポリ
マーカプラーを用いた試料は発色性がすぐれていること
がわかる。

次に発色現像処理後の試料（１６）〜（２５）を８０℃
でほぼ乾燥条件下で４週間保存後のシアン色素画像の濃
度と初期濃度とを比較し、濃度低下率の測定結果を第８
表に示す。

以下余白 −８２−・ 第　　８　　表 第８表から明らかなように、本発明のシアン色素形成性
ポリマーカプラーを用いた試料では、８０℃でほぼ乾燥
状態で４週間保存した場合でも、全濃度域にわたって、
濃度の低下が著しく低く、非常に良好な保存性を有する
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で示される単量体から誘導される繰
   返し単位を有する重合体または共重合体シアン色素形成
   性ポリマーカプラーを含有する写真構成層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｌは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｍ
   は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｚは水素原子ま
   たは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
   離脱する基を表わし、Ｊは−ＮＨＣＯＯ−または−ＮＨ
   ＣＯＮＨ−を表わし、Ａは２価の有機基を表わし、Ｑは
   エチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有する
   基を表わす。）