JPS61250642A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野」 本発明は芳香１！！１級アミン系発色現像主薬の酸化体
とカップリングして色素を形成し得る新規なシアン色素
形成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。

［従来技術とその問題点］ 減色法カラー写真は、周知の如く芳香族第１級アミン系
発色現像主薬が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元す
ることにより望成する発色現像主薬の酸化生成物と黄色
、シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハロゲン
化銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色素画像
が形成される。

これらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプラー
としては、一般に開鎖活性メチレン基を有する化合物が
用いられ、マゼンタ色素を形成するためのマゼンタカプ
ラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系
、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系等
の化合物が使用され、およびシアン色素を形成するため
のシアンカプラーとしては、フェノール系およびナフト
ール系化合物が用いられている。

各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に、
或いはこれに必要に応じて補助溶媒を併用して溶解し、
ハロゲン化銀乳剤中に添加されるか、またはアルカリ水
溶液に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加される。前者
は油滴分散法であり、後者はアルカリ分散法であるが、
一般に前者の方が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、
色の鮮鋭度等において優れているとされている。

各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色素
を形成するだけでなく、先づ高沸点有機溶媒あるいはア
ルカリ等に対する溶解性が大きいこと、またハロゲン化
銀写真乳剤への分散性および安定性がよいこと、それに
よって形成される色素が光、熱、湿気等に対して堅牢性
を有すること、分光吸収特性が良好であること、透明性
がよいこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる画
像の鮮鋭度および粒状性が優れていること等の種々の緒
特性を有することが望まれている。

多層カラー写真感光材料においては、各色素の混色をな
くし、色再現を向上させるためにそれぞれのカプラーを
分離した層に固定する必要がある。

このためカプラーの耐拡散法としては、従来から種々の
方法が知られている。

その１つの方法は、カプラー分子中に拡散を防ぐために
長鎖の脂肪族基を導入するものであり、カプラーをアル
カリ可溶性にゼラチン水溶液に添加するか、高沸点有機
溶媒に溶かしてゼラチン水溶液中に乳化分散する。°し
かしながら、これらのカプラーはゼラチン水溶液の粘度
を著しく上昇したり、または乳剤中で結晶の析出を引き
起したりする欠点を有する。また高沸点の有機溶剤は乳
剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要とし、乳剤
層の薄膜化が困難であった。一方、カプラーに耐拡散性
を付与する方法としてカプラー分子に重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を含む基を導入した単量体カプラーを重
合したポリマーカプラーのラテックスを用いる方法があ
る。

ポリマーカプラーはラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加えるが、その方法には次の方法がある。１つは
カプラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に乳
化重合法により重合し直接ラテックスを形成し、これを
ハロゲン化銀乳剤に加える方法であり、他の１つはカプ
ラーモノマーを必要により他の共重合成分と共に溶液重
合により重合し、得られたポリマーカプラーを溶媒に溶
解したのち、これをゼラチン水溶液中に分散しラテック
スとする方法である。前者の乳化重合法については米国
特許３，３７０，９５２号および同４，０８０，２１１
号にそれぞれ記載されている。後者の方法については、
例えば米国特許３，４５１，８２０号に記載されている
。このようなポリマーカプラーをラテックスの形で親水
性コロイド組成物に加える方法は、他の方法に比べて次
のような利点を有する。

即ち、ポリマーカプラーのラテックスは高濃度のカプラ
一単位を含むことができ、高沸点有機溶剤も含まないた
め薄膜化が可能であり、鮮鋭性の向上がはかれる。また
ゼラチン水溶液の増粘が少ないため高速均一塗布が可能
となる。さらにポリマーカプラーはラテックス化されて
いるため、形成された膜の強度を劣化させることがない
。

このようにポリマーカプラーをラテックスの形でハロゲ
ン化銀乳剤に加えたものとして、いくつかの例が挙げら
れる。例えば米国特許４，０８０，２１１号、同３，４
５１，８２０号、英国特許１，２４７，６８８号には４
当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスについての製
造法が記載されており、米国特許３，７６７．４１２号
にはシアンポリマーカプラーのラテックスが記載されて
おり、また米国特許３，９２６，４３６号ならびに西独
特許２，７２５．５９１号には競争カブブーとの共重合
ラテックスが記ｗ、されている。しかしながら、これら
のポリマーカプラーのラテックスは前記のような優れた
多くの利点を有する反面、次のような改良すべき点を有
している。

１、発色現像処理後のカラー写真においで、光および熱
に対する堅牢性が低い。

２、カップリング反応速度が遅いために十分な色素濃度
および階調が得られず感度が低い。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　２１７２
８（１９８２）　、特開昭５９−１９９４５号、同５９
−６５８４４号、同５９−８６０４８号には熱に対する
堅牢性を向上させる目的でシアン色素形成性カプラーモ
ノマーとアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド等の１種又は２種のコモノマーを共重
合させることが示されているが、この熟熱に対する堅牢
性の向上はもっばら共重合モノマーの効果によるもので
あり根本的な解決はされておらず未だに不充分である。

また、英国特許２，１０９，３６８号にはシアン色素形
成性カプラーの母核を変更した化合物が示されているが
、熱に対する堅牢性は不充分であり、改善が求められて
いる。

「発明の目的」 本発明は上記の如き問題に鑑みなされたものであり、本
発明の第１の目的は、発色現像処理後のカラー写真にお
いて、光および熱に対して堅牢な色素画像を形成するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、発色性のすぐれた新規なシアン
色素形成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、光に対して堅牢な色素画像を形
成し、イエロースティンを著しく改良したハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

［発明の具体的構成Ｊ 本発明者等は、鋭意、研究を重ねた結果、本発明のこれ
らの目的は、下記一般式［Ｉ］で示される単量体から誘
導される繰返し単位を有する重合体または共重合体シア
ン色素形成性ポリマーカプラーを含有する写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れることを見出した。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｚ
は５〜６員環を形成することができる非金属原子群を表
わし、Ｑはエチレン性不飽和基を有する基を表わす。） 前記一般式［Ｉ］において、Ｘは水素原子またはハロゲ
ン原子を表わすが、ハロゲン原子としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｘの好ま
しくは水素原子、塩素原子である。

Ｚは一〇一原子を含む５〜６ｊｉｊ環であるが、この−
〇一原子以外にはへテロ原子を含まぬ環状化合物が好ま
しい。また、環状の炭素は置換基を有していてもよい。

前記一般式［Ｉ］においＣ、ベンゼン環と縮合して５〜
６員を形成する具体例としては、ベンゾフラン、２．３
−ジヒドロベンゾフラン、１．２−ベンゾビラン、３，
４−ジヒドロキシ−１，２−ベンゾビラン等の環状化合
物誘導体を挙げることができる。

前記一般式［Ｉ］で表わされるＱはエチレン性不飽和基
を有する基を表わすが、さらに詳しくは下記一般式ｒｌ
Ｉ］で表わされる。

一般式［Ｉ［］ （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩
素原子）、カルボキシル基またはアルキル°基、好まし
くは炭素原子数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基
、エチル基等を表わし、このアルキル基は置換基を有し
てもよい。Ｒ２、Ｒ３は各々アルキレンＩ（好ましくは
炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐状アルキレン基
、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン
基、プロピレン基、デカメチレン基等）、アリーレン基
、（例えば、フェニレン基等）、またはアルキレンアリ
ーレン基（例えば、メチレンフェニレン基等）もしくは
アリーレンアルキレン基（例えば、フェニレンメチレン
基等）の２価の基を表わし、上記アルキレン基、アリー
レン基、アルキレンアリーレン基またはアリーレンアル
キレン基は置換基を有してもよい。Ｐは一０ＯＣ−１−
ＮＨＣＯ−１−８−または−８Ｏ２−を表わし、Ｊは−
ＮＨＣ〇−を表わす。文、　ａ　、　ｎは各々０または
１の整数を表わす。

前記Ｒ２、Ｒ３で表わされるアルキレン基、アリーレン
基、アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレ
ン基の置換基としては、アルキル１４（例えば、メチル
基、エチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等
）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、スルホ基
、アルコキシ基（例えば、エトキシ基等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（
例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（
例えば、フッ素原子、塩素、臭素原子等）、カルボキシ
ル基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基
等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、メトキシカ
ルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスル
ホニル基等）、ウレイド基等が挙げられる。これらの置
換基は２個以上有していても差支えな（、その場合はこ
れらの置換基が同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式［Ｉ［］において、Ω−涌−０かつｎ−１の
場合では、好ましくは、Ｒ１はカルボキシル基であり、
Ｒ３はメチレン基であり、ρ−ｎ　−０かつｌ−”ｌの
場合では、Ｒ１は水素原子、塩素原子またはメチル基で
あり、Ｒ１はメチル基では、置換基としてはカルボキシ
ル基が好ましく、Ｐは−ＮＨＣＯ−または一〇〇Ｃ−で
ある。

３−ｏかつ一一〇−１の場合では、Ｒ１は水素原子、塩
素原子またはメチル基（置換基を有する“場合、置換基
としては、カルボキシル基が好ましい。）であり、Ｒ３
はメチレン基、メチルメチレン基、エチレン基またはプ
ロピレン基であり、Ｐは−ＮＨＣＯ−または一０ＯＣ−
である。

１−１−”ｌかつｎ−Ｑの揚台では、Ｒ１はカルボキシ
ル基であり、Ｒ２はメチレン基であり、Ｐは−ＮＨＣＯ
−または一０ＯＣ−である。

、Ｑ、１．ｎが同時に０となる場合では、Ｒ１は水素原
子、塩素原子またはメチル基（置換基を有する場合、置
換基としてはカルボキシル基が好ましい。）を表わす。

１、　ｍ　、　ｎ　、が同時に１となる場合では、Ｒ１
は水素原子またはメチル基であり、Ｒｚ　はフェニレン
基であり、Ｒ３はアルキレン基であり、Ｐは−８−また
は−８０２−である。

以下に本発明に係る単量体カプラーの具体例を挙げるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 例示単量体化合物 Ｈ３ 以下に本発明に係る単量体カプラーの代表的な合成例を
述べる。

合成例１ 例示単量体（１）の合成 ６−アミノ−４−クロロ−５−ヒドロキシクマラン３７
．１　ｇ（０，２モル）とニトロベンゼン３−女をジオ
キサン６００１ｆｌに溶解して、炭酸ナトリウム１８．
４０を加えた。水冷下で撹拌しながら、メタクリル酸ク
ロライド２３１；ｌ　（０，２２モル）を徐々に滴下し
、滴下が終了してからざらに１時間撹拌を続け、５０℃
まで加熱して１時間その温度に保ち、空温まで冷却して
反応を終了した。

反応液をろ過してから、ろ液を減圧下で濃縮し、析出し
てくる固体をろ別し、エタノールで再結晶を行うことに
より例示単量体（１）を２６．８９得た。

収率５３．０％ 元素分析値　　（ＣＩＺ　ＨＩ３　Ｎ　０３　Ｃ１）理
論１ｉ１１ｃ　：５６，８１　、　Ｈ：　　４．７７　
、　Ｎ　：　　５．５２　。

Ｃ，Ｑ　：　１３，９８ 実測値Ｃ：５６．８８　、　Ｈ：　　４，７２　、　Ｎ
　：　　５．５７　。

０文：　１３．９９ 合成例−２ 例示単量体（５）の合成 Ｎ−メタクリロイル−α−アミノ！！ｌ１５１゜（０，
３モル）、６−アミノ−４−クロロ−５−ヒドロキシク
マラン２２．３９　　（０，１２モル）、ピリジン７２
−文（０，９モル）を酢酸エチル６００１（ｌに加えて
冷却して撹拌した。この溶液に塩化チオニル１ｓｍＵ（
０，２４モル）を滴下した。

反応終了後、反応液に水３００１１１１を加えた後に酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチルを減圧で留去し、析出
した結晶をエタノールから再結晶した。例示単量体（５
）を２２．８　＜　５６％）を得た。

元素分析値　　Ｃｒ５　Ｈ＋ｑ　Ｎｌ　０４−　ｃｌ計
算値　Ｃ：５６．７２　、　Ｈ：　　５．６５　、　Ｎ
　：　　８．２７　。

ｃｐ：　１０．４７ 実測値　Ｃ：５６，６８　、　Ｈ：　　５，５８　、　
Ｎ　：　　８，３０　。

Ｃｆｌ　：　１ｏ、４ｓ 合成例−３ 例示単量体（１１）の合成 α−メタクリロイル−α−アラニン７６゜（０，２モル
）、６−アミノ−４−゛クロロー５−ヒドロキシクマラ
ン１４．８０　　（０，０８モル）、ピリジン４８Ｉｌ
ｌｔｈ　（０，６モル）を酢酸エチル４００１　（Ｊに
加えて冷却して撹拌した。この溶液に塩化チオニル１２
１１交　（０，１６モル）を滴下した。反応終了後、反
応液に水２００１　ｉを加えた後に酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチルを減圧留去して析出した結晶をエタノー
ルより再結晶した。例示単量体（１１）を１４．Ｏｇ（
５４％）得た。

元素分析値　Ｃａｒ　ＨＩＱ　Ｎ２０ｔ＋　ＣＬ計算値
　Ｃ：５５．４７　、　Ｈ：　　５．２８　、　Ｎ　：
　　８．６３　。

ｃ、ｌ　：　１０．９２ 実測値　Ｃ：５５．４１　、　Ｈ：　　５．３１　、　
Ｎ　：　　８．５９　。

０、Ｊ　：　１０．８９ 以下余白 本発明に係るポリマーカプラーは一般式［Ｉ］で表わさ
れる単量体の繰返し単位のみからなるいわゆるホモポリ
マーであっても、他の共重合しうるコモノマーの１種以
上とからなるコポリマーであってもよいが、好ましくは
コポリマーを形成する場合であり、好ましくは一般式［
Ｉ］で示される単量体からなる繰返し単位が重量で全体
の５〜９９％含まれる場合であり、更に好ましくは１５
〜１５重量％含まれる場合である。

本発明に係るカプラーモノマーも含めて、一般的にポリ
マーカプラーとして、共重合体を形成しうる場合に好ま
しく用いられるコモノマーとしてはアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、ビニルエステル類、オレフィ
ン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸
ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエ
ステル類、アクリルアミド類、フリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、ビニル異部環化合物、グリ
シジルエステル類、不飽和ニトリル類、多官鏡上ツマー
１各種不飽和酸等を挙げることができる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔａｒ
ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート
、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルア
クリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアンエ
チルアクリレート、２−７セトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシ
クロへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリ
レート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ−９
）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１
．１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が
挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レ−１〜、イソプロピルメタクリレート、ローブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブ
チルメタクリレート、ｔａｒｔ−ブチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フ
ェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート
、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ト
リエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、
２−アセトキシエチルメタクリレート、２−７セトアセ
トキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレ
ート、２−プトキシエチルメタクリレート、２−〈２−
メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数
ｎ−６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることが
できる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソブＯビルスチレン、クロロメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、りＯＯスチ
レン、ジクロロスチレン、プロモスヂレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン醒ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔａｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアンエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど： アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル具間環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどニ グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど：不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
： 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタフン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モツプ
チルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など：メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸などニアクリルアミドア・ルキルスルホン酸
、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など：メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−
アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：
メタクリロイルオキシアルキルホスフエート、例えば、
メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：親水
基を２ケ有する３−７リロキシー２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金ｍ＜例えば、Ｎａ　、になど）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコ
モノマーとしては、米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号
、同第４，２１５．１９５号、同第４，２４７，６７３
号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載さ
れている架橋性モノマーを用いることができる。このよ
うな架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリル
アミド等を挙げることができる。

これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水性、親油
性またはコモノマーの共重合性および生成したシアン色
素形成性ポリマーカプラーの発色性、生成色素の色調等
から、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ま
しく用いられるコモノマーとしては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸等が挙げられ、ざらに好ましくは、エ
ステル基、アミド基の炭素原子数が１０以下のアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、
メタクリルアミドおよびアクリル酸、メタクリル酸であ
る。

一般的にポリマーカプラーは乳化重合法または溶液重合
法により重合され、本発明に係るシアン色素形成性ポリ
マーカプラーも同様の方法で重合することができる。乳
化重合法については、米国特許第４，０８０，２１１号
、同第３，３７０，９５２号に、また親油性ポリマーカ
プラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する
方法については、米国特許第３，４５１，８２０号に記
載されでいる方法を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、優者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単
量体のための溶媒としても作用する。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。

アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドブ・シルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性
剤の硫Ｍ塩等が挙げられる。

ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性
剤の例としでは、アルキルピリジウム塩、第３アミン類
等が挙げられる。

また、両性活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタ
イン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。また高分
子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの保護
コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、また個
の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これらの活性
剤の種類およびその作用については、Ｂｅ１ｇ１ｓｃｈ
ｅＣｈｅｓｉｓｃｈｅ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、２８．
１６−２０（１９６３）に記載されている。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには
、まず親油性ポリマーカープラーを有機溶媒中に溶かし
たのち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかり
て、超音波、コロイドミル等によりラテックス状に分散
する。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する方法については、米国特許第３
．４５１．８２０号に記載されている。親油性ポリマー
カプラーを溶解する有機溶媒としては、エステル類、例
えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコ
ール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等
を用いることができる。またこれらの有機溶媒は、単独
で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

本発明に係るポリマーカプラーを製造するにあたって、
重合に用いる溶媒としては単量体および生成するポリマ
ーカプラーの良溶媒であり、重合開始剤との反応性が低
いものが望ましい。具体的には水、トルエン、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、１ｓｏ−プロパツ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、塩化メチレン等を挙げることができ、
これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混台して使用し
てもよい。重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒
の梗類等を考慮する必要があるが、通常は３０〜１２０
℃の範囲である。

一般的にポリマーカプラーの乳化重合法および溶液重合
法に用いられる重合開始剤としては以下に示すものが挙
げられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類
、４．４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、
２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等
の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる
。

また、親油性重合開始剤としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’　
−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１．１′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、４．４’　−ア
ゾビス−４−シアノ古草酸等のアゾ化合物、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クロロベン
ジルパーオキサイド、ジイソプロビルバーオキシジカル
ボネート、ジーｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物
等を挙げることができる。

これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいてモノマー全量に対して、０．０１〜１０重φ％の
範囲、好ましくは、０．１〜５童聾％の範囲で含有ゼし
めることができる。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーは、上記溶
液重合法でも乳化重合法によっても製造することができ
るが、好ましくは、溶液重合払により親油性ポリマーカ
プラーとして製造することである。

次に本発明のポリマーカプラーの合成について以下に具
体的に示すが本発明はこれに限定されない。

シアン色素形成性ポリマーカプラーの製造製造例（１） 製造例１ 例示単量体（１）とメチルアクリレート、メタクリル酸
との親油性ポリマーカプラーのラテックス（Ａ）の製造 例示単量体（１）１５０、メチルアクリレート１１ｇ、
メタクリル酸４ｇおよびジオキサン２５０１０の混合物
を撹拌下８０℃に加熱しながら、ジオキサン１０１１β
に溶解した２、２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル３５０
＋ａｇを加えた後、約５時間反応させた。

次に、この反応生成物を飽和食塩水３１中に注ぎ込み、
析出する固体をろ別し、水で十分に洗浄した。この反応
生成物を乾燥することによりポリマーカプラー２９，１
１；ｌを得た。このポリマーカプラーは元素分析より単
量体カプラー含有率が５０．２％であった。なおここで
いう単量体カプラー含有率というのは、ポリマー固形分
中に含まれる単量体カプラ一単位の重量％である。

次に下記〈イ）および（ロ）の２種類の溶液を調整した
。

溶液（イ） ゼラチンの５重量％水溶？！！　（ＤＨ５，７，３５℃
）３００Ｃ１を３２℃に加熱し、ラウリル硫酸ナトリウ
ムの１０重量％水溶液１０１ｒｌを加えたもの。

溶液（ロ） 上記ポリマーカプラー２０９を３８℃において酢酸エチ
ル１００ｇに溶かしたもの。

次に溶液（ロ）を＾速で撹拌中の防曙混合機に入れ、こ
の中に溶液（イ）を急に加えたのら１分間混合機を停止
し減圧にて酢酸エチルを留去した。

このようにしてポリマーカプラーを希ゼラチン溶液中に
分散しポリマーカプラーのラテックス（Ａ）を作った。

製造例（２） 例示単量体（８）とメチルアクリレート、メタクリル酸
との親油性ポリマーカプラーのラテックス（Ｂ）の製造 例示単量体（８）で示されるカプラーモノマー（８）２
００、メチルアクリレート１５ｇ、メタクリルｌ！５ａ
およびジオキサン１ｓｏ＋３Ｑ　の混合物を撹拌下に８
０℃に加熱しながらジオキサン１ｏ　ｓｏｌに溶解した
アゾビスイソブチロニトリル３５０ｍｇを加えたのち約
４時間反応した。

次に、この生成物を１０重量％の塩化ナトリウムを含む
氷水２曳中に注ぎ析出する固体をろ別し、さらに十分水
で洗浄した。この生成物を乾燥することによりポリマー
カプラー３８．７Ｑを得た。このポリマーカプラーは元
素分析より単量体カプラー含有率が５０．５％であった
。

次いで前記製造例（１）のポリマーカプラーと同様に処
理してポリマーカプラーのラテックス（Ｂ）を作った。

製造例（３） 例示単量体（２）とメチルアクリレート、アクリル酸と
のポリマーカプラーのラテックス（△′　）の製造 オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇの２　水
溶液を窒素気流を通じつつ、９５℃に加熱した。この混
合物に過硫酸カリウム２８０１（Ｊの４０！１１１水溶
液を加えた。次いでメチルアクリレート１４　Ｑ、アク
リルＨ６ａとカプラーモノマー（２）２０ａをエタノー
ル２００１Ｉｌｌに加熱溶解し結晶の析出を防ぎつつ１
時間′ｒ：８ｊＡ下した。滴下後１時間反応し過硫酸カ
リウム１２０ＩＩ１ｇのｔｏｉｌ水溶液を加え、更に１
時間反応したのちエタノールと未反応のメチルアクリレ
ート、アクリル酸とを水の共沸物として留去した。形成
したラテックスを冷却し５％炭酸ナトリウム水溶液でｌ
）Ｈを６．０に調整したのち、ろ過した。フテックスの
固形分濃度は１２．３％でカプラー含有率は５１．２％
であった。ここでカプラー含有率とは、ラテックス固形
分中に含まれるカプラ一単位の［１％であり、元素分析
法より得られる窒素原子の含有率によりＣ求めた。

製造例（４） 例示単量体（５）とメチルアクリレート、メタクリル酸
とのポリマーカプラーのラテックス（Ｂ′　）の製造 オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇの２文の
水溶液を窒Ｊｆ気流を通じつつ、９５℃に加熱した。こ
の混合物に過１ｉｉｋ！ＩＩカリウム２８０１ｇの４０
ＩＩ１文の水溶液を加えた。次いで、タナルアクリレー
ト１２Ｑ１メタクリル酸８ｇとカプラーモノマー（５）
２０９をエタノールｚｏｏＪに加熱溶解し結晶の析出を
防ぎつつ１時間で滴下した。滴下後１時間反応させたの
ちエタノールと未反応のメチルアクリレート、メタクリ
ル酸を水の共沸物として留去した。形成したラテックス
を冷却し５％の炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に
調整したのちろ過した。ラテックスの固形分濃度は１４
．２％で単量体カプラー含有率は５０．９％であった。

製造例（１）、（２）と同様の方法に従って本発明の一
般式［Ｉ］で表わされる単量体カプラーとコモノマーの
種類と量とを変えて製造した親油性ポリマーカプラーの
ラテックス（Ｃ）〜（Ｓ）を第１表に示す。また製造例
（３）、（４）に従って合成したポリマーカプラーのラ
テックス（Ｃ′）〜（Ｓ′）を第２表に示す。

以下余白 第　　１　　表 第　　２　　衣 但し、第１表および第２表中の化合物の記号は以下の通
りである。

ＭＡ　　　：メチルアクリレート ＥＡ　　　：エチルアクリレート ＰＡ　　　　：ｎ−ブチルアクリレートＭＭＡ　　　：
メチルメタクリレート ＭＡＡ　　　：メタクリル酸 ＡＡ　　　ニアクリル酸 ＢＡ　　　　：ｎ−ブチルアクリレートＭＡＭ　　　：
メタクリルアミド 八Ｍ　　　ニアクリルアミド ＡＭＰＳ　　：２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム ＳＳＥＭＡ　：　２−スルホエチルメタクリレート・ナ
トリウム塩 本発明に用いられるシアン色素形成性ポリマーカプラー
は写真構成層に含有せしめられ通常、写真構成層のうち
ハロゲン化銀を有する少なくとも一つのハロゲン化銀感
光性層に添加され、一般的には赤感性ハロゲン化銀感光
性層に添加されるものであるが、色再現性改良等の目的
に応じて、緑感性あるいは青感性層等の他の感色性を有
するハロゲン化銀感光性層に添加されてもかまわない。

ざらには、発色現像主薬の酸化体の１１間移動を考慮し
て、ハロゲン化銀感光性層に隣接して写真構成層を形成
する非感光性層に添加されてもよい。

本明細饅において用いられる写真構成層は、上述したよ
うに、ハロゲン化銀を含有する感光性層ど中間層等の非
感光性層の両者を含むものである。

また感光性前は、感色性が実質的に同一であり感光度合
が異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成されていて
もよい。ざらにこれら複数のハロゲン化銀乳剤層は、そ
の中間に非感光性の親水性コロイド層を有していでもよ
い。

本発明のシアン色紮形成性ポリマーカプラーは単独であ
るいは２種以上を混合して使用でき、また２１！！以上
を共重合して使用することもできる。

本発明のシアンポリマーカプラーラテックスは、本発明
外の他のシアンポリマーカプラーラテックス、例えば英
国特許９９５，３６３号、同９９５　、３６４号、同１
，１０４，６５８号、米国特許３，５１５，５５７号、
同３，４５１，８２０号、同　４，２１５，１９５号、
同　２，８７０，０１２号、同４．０８０，２１１＠、
同３，９２６，４３６号、特開昭５２−１５３７３７号
、同　５８−１７９８３８号、同　５８−２１１７５０
号、同５９−４０６４３号、周５９−６５８８４号に記
載されたシアンポリマーカプラーラテックスと併用する
こともできる。

また、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーラテ
ックスは疎水性シアンカプラーと併用することができる
。併用しつるシアンカプラーとして、例えば米国特許２
，３６９，９２９号、同２，４３４，２７２号、同２，
４７４，２９３号、同２，５２１，９０８Ｍ、同２Ｊ９
５．８２６号、同　３，０３４，８９２号、同　３，３
１１，４７６号、同３．４５４，３１５＠、同３，４７
６．５８３号、同　３，５８３，９７１号、同３，５９
１．３８３号、同３，７６７．４１１号、同４，００４
，９２９号、西独特許比１！４　（ＯＬ　Ｓ　）　　２
，４１４，８３０号、同２．４５４，３２９号、特開昭
４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同　４８
−５０５５号、同　５１−１４６８２８号、同５２−６
９６２４号、同５２−９０９３２号、同５８−１７９８
３８号、同５８−２１１７５６号記載のものである。

また、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーは、
以下のカラードカプラー、ＤＩＲカプラーと併用できる
。併用（）うるカラードカプラーとしては、例えば米国
特許２，５２１，９０８号、同３　、０３４．８９２＠
、特公昭４４−２０１８号、Ｑ３８−２２３３５号、同
４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、特開昭５
１−２６０３４号、同５２−４２１２１＠、西独特許出
願＜　ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１８，９５９号に記載の
ものを使用できる。

併用しつるＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３
，２２７，５５４＠、ｆｆＪ　３，６ｆ７．２９１＠、
同３，７０１．１８３号、同３，７９０，３８４号、同
３，６３２，３４５号、西独特許比Ｗ４（ＯＬ　Ｓ　）
　　２，４１４，００６＠、英国特許９５３．４５４＠
、特開昭５２−６９６２４号、同４９−１２２３３５号
、同５４−１４５１３５号、特公昭５１−１６１４１号
に記載されたものが使用できる。

また、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーは、
現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感光材
料中に含んでもよく、例えば米国特許３，２９７，４４
５号、同３，３７９，５２９号、西独出願（ＯＬ　Ｓ　
）　　２，４１７，９１４号、特開昭５２−１５２ｈ号
、同５３−９１１６号、同５７−１５１９４４号に記載
のものを使用することができる。

本発明の感光材料には現水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含有させることができ、例えば米国ｌ許３，５３３，
７９４号記載のベンゾトリアゾール化合物、米国特許３
，３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号記載の４
−チアゾリドン化合物、特開昭４６−２７８４号記載の
ベンゾフェノン化合物、米国特許３，７０５，８０５号
記載のケイヒ酸エステル化合物、米国特許３，４９９，
７６２＠記載のベンゾオキサゾール化合物、α−ナフト
ール化合物、ブタジェン化合物などがある。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する
感光材料においては、現像主薬の酸化体より形成される
染料の色調を整えるために水とは混和しない高沸点有機
溶媒を併用してもよく、その添加量はポリマーカプラー
ラテックス１ｇあたり１０Ｃ以下が好ましく、更に好ま
しくは０．５ｃｃ以上であり、全く添加しなく文もよい
。

本発明のシアン色余形成性ポリマーカプラーを含有する
感光材料において併用しうる高沸点有機溶媒としでは、
例えば米国特許２，３２２，０２γ号、同２．５３３，
５１４号、同　２，８３５，５７９号、同　３．２８γ
、１３４号、同３，９３６，３０３号、同２，３５３，
２６２号、同２，８５２，３８３号、同３，５５４，７
５５号、同３，８７６、１３７号、同３，８７８．１４
２号、同３，７００，４５４号、同３，７４８，１４１
号、同３．８３７，８６３号、特公昭４８−２３２３３
号、特開昭４７−１０３１号、同５１−２７９２１号、
同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同５１
−２６０３６＠、同５３−１５２１号等に記載されてお
り、具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホ
スフェート、ジエチルラウリルアミド、ジブトキシエチ
ルサクシネート、ジオクチルアゼレート、トリメシン酸
トリブチル、安息香酸オクチル、アセチルクエン酸トリ
ブチルなどを挙げられる。

一般的に、ポリマ°−カプラーは高沸点溶剤を用いずに
ゼラチン中に分散することが可能であるために従来から
知られている低分子量のカプラーと比較して相対的暢ハ
ロゲン化銀乳剤ｌ１ｉｌＩＮＩ化が可能である。

本発明に係るシアン色素形成性ポリマーカプラーは、従
来から知られているポリマーカプラーに比較して高い発
色性を示すためにより一層の薄層化が可能となる。

また、ポリマーカプラーに限らずハロゲン化銀乳剤層に
は、種々の物質を添加することにより画質の向上をはか
る技術が知られており、本発明に係るポリマーカプラー
についてもこれら全ての技術を適用することができる。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーをラテック
スにする場合には種々の添加剤を含浸させることができ
、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ１
８８１５、特開昭５６−５５４３号、同５６−８１８３
５号に記載されている。含浸とは疎水性物質がポリマー
ラテックス粒子の表面に吸着および／または内部に含ま
れる状態をいい、その含浸方法としては例えば、米国特
許２，７７２，１６３号、同４，１９９，３６３号、Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１５９３０
、特開昭５４−３２５５２号、同５４−１０７９４１号
、同５４−１１０２４７号に述べられている。これらの
方法によって含浸されつる写真用疎水性物質とは例えば
カラーカプラー、競争カプラー、現像剤、現像剤プレカ
ーサー、現像抑制剤、現像抑制剤プレカーサー、紫外線
吸収剤、染料、染料放出剤、現像促進剤、酸化防止剤、
蛍光増白剤、褪色防止剤などがある。

本発明に用いるシアン色素形成性ポリマーカプラーの添
加量は、前記写真構成層のうち感光性層に添加される場
合は、カプラーモノマー換算でハロゲン化銀１モル当り
、ｏ、ｏｏｓ〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モ
ルの範囲であり、前記隣接する非感光性層に添加される
場合は、ハロゲン化銀１モル当り、０．２モル以下、好
ましくは１Ｘ１０−９〜０．１モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のものでもよく、
粒径の分布は狭くても広くてもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶でもよく、［１
００］面と［１１１１面の比率は任意のものが使用でき
る。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異
質の層状構造をしたものであってもよい。また、これら
のハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のも
のでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。これら
のハロゲン化銀粒子は当業界において慣用されている公
知の方法によつＣ調整することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては
、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等の
高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の
酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポ
リアクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾー
ルの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４，２１
５，１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる。

又分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル酸
ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等のラ
テックスを含んでいてもよい。これらのバインダーは必
要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用すること
ができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン銹導体
がある。

ざらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述し
た添加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性
剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルムアルデ
ヒドガスによる写真性劣化を防止するための特公昭４６
−３４６７５号、同４５−４３７５３号、同４８−３８
４１８号、同５１−２３９０８号、特開昭４８−５３７
２５号、同５８−１０７３８％、同５８−７９２４８号
等に記載のホルマリンスカベンジャ−そ゛の他写真感光
材料に有用な各種の添加剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロゲン化
銀乳剤層の他に保護層、中間層、フィルター騎、ハレー
ション防止層、バッキング層等の補助層を適冨設けるこ
とができる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等従来知られたものを
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい。

これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後、発色現像するために種々の写真
処理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発
色現像液は、芳香族第１１／＆アミン系発色現像主薬を
主成分とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジ
アミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−〇−
７エニレンジアミン塩酸燻、モノメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩ｍ塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩
、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ〉アニリン、２−アミノ−５−（
Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミントルエン等が
挙げられる。これらの発色現像主薬は単独であるいは２
種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬、例
えばハイドロキノン、フェニドン等と併用して用いられ
る。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、例えば
ハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あるい
は現像調節剤、例えばシトラジン酸等を含有しても良い
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、ソノプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を生成しつる化合物であり、
芳香族アルデヒド誘導体とのシッフペルス型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー
、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレ
カーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色
現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許３，３４２
，５９９号、同第２，５０７．１１４号、同第２，６９
５，２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許第
８０３，７８３号明１ｌｌ特開昭５３−１３５６２８号
、同５４−７９０３５号の各公報、゛リナーチ・ディス
クロージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３
９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主桑又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得れられる
量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類
等によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀
１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
せて用いることもできる。これらの現像主薬またはその
プレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジプチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８
５０号に記載されているようにラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに
水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用
いられるが、中でも鉄（■）、コバルト（■）、錫＜１
）など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カ
チオンと有Ｉｎの錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸
、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコー
ル酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重ク
ロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いられる
。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されない。

実施例１ 両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第６層（最上層）として第３表に
示す組成を有するゼラチン水溶液を順次塗布してハロゲ
ン化銀感光材料を作製した。

各層には第３表に示す化合物以外に界面活性剤、ゼラチ
ンの硬膜剤を添加した。これを試料（１）とする。

第　　３　　表 前記第３表で用いた各カプラーおよび紫外線吸収剤の構
造式を以下に示す。

Ｃ／。

イエローカプラー（Ａ） 紫外線吸収剤 試料（１〕の第５層に含有されるシアンカプラーおよび
ジブチルフタレートの添加量を第４表に示す様にした以
外は試料（１）と同様にして試料（２）〜（１５）を作
製した。ただし、試料（２）〜（１５）の各試料では第
５層に含有される各シアンカプラーの添加量は試料（１
）において用いたシアンカプラー（Ａ）と同一モル数に
なる様にしてｖＪ４整した。

以下余白 第　　４　　表 １）ジブチルフタレート 前記第４表で用いた各比較カプラーの構造式を以下に示
す０ 比較カプラー（１） 比較カプラー（２） 各試料について通常の方法でウェッジ露光した後に下記
の現像処理を行った。

処理工程　　　処理温度　　　　処理時間発色現Ｉｌｌ
　　　　　３８℃　　　３分３０秒漂白定着　　　　３
８℃　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　３８℃
　　　　　２分　　０秒［発色現像液］ ［８［白定着液Ｊ 次に発色現像処理後の試料く１）〜（１５）を８０℃で
ほぼ乾燥条件下で４週間保存後のシアン色素画像の濃度
と初期画像１度とを比較した１度低下率の測定結果を第
５表に示す。また、発色現像処理後の試料（１）〜（１
５’）にキセノンフェードメータを２週間照射し、Ｙス
ティンの測定を行った。結果は試料（１）の測定値に対
する改良の度合いを相対値として第５表に示す。なお、
Ｙスティン改良度（％）は次式で示される。

Ｙスティン改良度（％） Ｋｌｌ（２）〜（１５）のＹスティン増加分箱　　５　
　表 １〕　最高６度 第５表から明らかな様に本発明のシアン色素形成性ポリ
マーカ１ラー特に親油性ポリマーカプラーを用いた試料
では、８０℃でほぼ乾燥状態で４週間保存した場合でも
、全濃度域にわたって、濃度の低下が著しく低く、非常
に良好な保存性を有することがわかる。また、光照射に
よるＹスティンの改良度においても、本発明の試料は比
較試料に比べて良好な結果を示しでいることがわかる。

実施例２ トリアセチルセルローズ支持体上に第６表に示す化合物
を含有するゼラチン水溶液を順次塗布することにより第
１１＜最下層）〜第６１１（最上層）からなる多層ハロ
ゲン化銀カラー感光材料を作製した。各層には第６表に
示す化合物以外に界面活性剤、ゼラチンの硬膜剤を添加
した。これを試料（１６）とする。

以下余白 第　　６　　表 試料（１６ンの第１層に含有されるシアンカプラーおよ
びジブチルフタレートの添加量を第７表に示す様にした
以外は試料（１６）と同様にして試料〈１７〉〜（２５
）を作製した。ただし、試料（１７）〜〈２５）の各試
料では第１Ｈに含有されるシアンカプラーの添加量は試
料（１６）において用いたシアンカプラーと同一モル数
になる様にして調製した。

各試料については通常のウェッジ露光した後に下記の現
像処理を行った。

処理工程（３８℃）　　　処理時間 第１現像　　　　　　　　　６分 ＩＩ水洗　　　　　　　　　２分 反　　　転　　　　　　　　　　　　　　　２分発色現
像　　　　　　　　　６分 調　　　整　　　　　　　　　　　　　　２分漂　　　
　白　　　　　　　　　　　　　　　　　６分定　　　
＠　　　　　　　　　　　　　　　４分最終水洗　　　
　　　　　　４分 安　　　定　　　　　　　　　　　　　３０秒善処理工
程に用いた処理液の組成は次の通りである。

［第１現像液］ ［反転液］ 「発色現像液」 ［調整液］ ［漂白液Ｊ ［定着液］ 「；オ硫酸アンモニウム　　　　　　５５．ＯＱ［安定
？［！］ 以゛ト余白 第　　７　　表 υ　各々実施例１と同じカプラー ２〕　ジブチルフタレート 第７表から明らかな様に本発明のシアン色素形成性ポリ
マーカプラーを用いた試料は発色性がすぐれていること
がわかる。

次に発色現像処理後の試料（１６）〜（２５）を８０℃
でほぼ乾燥条件下で４週間保存後のシアン色素画像の濃
度と初期濃度とを比較し、濃度低下率の測定結果を第８
表に示す。

以下余白 第　　８　　表 １）最高速度 第８表から明らかなように、本発明のシアン色素形成性
ポリマーカプラーを用いた試料では、８０℃でほぼ乾燥
状態で４週間保存した場合でも、全濃度域にわたって、
濃度の低下が著しく低く、非常に良好な保存性を有する
ことがわかる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社手続補正書　（
自利 昭和　　年　　月　　日 特許ヮ、８８１　アラ　　　　　６０・６・０８１、事
件の表示 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７＞　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段南２丁目２番８号松岡九段
ビル　電話２６３−９５２４ 明細書″全頁の浄Ｉ！（内容に変更なし）６、補正の内
容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表われる単量体から誘導される繰
   返し単位を有する重合体または共重合体シアン色素形成
   性ポリマーカプラーを含有する写真構成層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｚ
   は５〜６員環を形成することができる非金属原子群を表
   わし、Ｑはエチレン性不飽和基を有する基を表わす。）