JPS6139044A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
とカップリングして色素を形成しうるシアン色素形成性
ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

［従来技術］ 減色法に基づくカラー写真画像の形成は、一般に、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、シアン
カプラー、マゼンタカプラーおよびイエローカプラーの
存在下に芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用いて発
色現像処理することによ′って行なわれる。その際、露
光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化
銀粒子は、発色現像主薬によって銀に還元され、同時に
生成す８発色現像主薬の酸化体はカプラーとカップリン
グ反応して、シアン色素、マゼンタ色素およびイエロー
色素からなるカラー写真画像を形成する。

これらのカプラーは、内式発色法ではハロゲン化銀乳剤
中に、また外式発色法では、発色現像液中に含有せしめ
られており、現在は、発色現像が一度ですむ簡単な内式
カラ一方式が多く用いられている。

イエロー色素画像を形成せしめるためには、例えば、ア
シルアセトアニソド又はベンゾイルメタン系カプラーが
使われ、マゼンタ色素画像を形成するためには、主とし
て、ピラゾロン、ピラゾロベンツイミダゾール、シアノ
アセトフェノンまたはインダシロン系カプラーが使われ
、シアン色素画像を形成するためには、主として、フェ
ノール系カプラー、例えばフェノール類やナフトール類
が使われる。

カプラーは発色現像により、単に色素画像を形成するだ
けでなく、例えば、発色現像性が良いこと、ハロゲン化
銀乳剤への分散性および安定性が良いこと、また、形成
された色素画像が光、熱、湿気等に対して長期にわたり
高度の安定性を有していること、さらに、光吸収波長域
が望ましい範囲にあること等の要件に合致していなけれ
ばならない。

ところで、多層構成からなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料では、各色素の混色を少なくし、色再現性をよく
するためにそれぞれのカプラーを分離した層に固定する
ことが必要である。

このカプラーの拡散防止の方法としては各種の方法が知
られている。

その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を防ぐため
に長鎖の脂肪族Ｎ（拡散防止基）を導入するものである
。この方法によるカプラーは、ゼラチン水溶液と混和し
ないためアルカリに可溶化させてゼラチン水溶液に添加
するか、あるいは油溶性のバラスト基（拡散防止基）を
持ったカプラーを界面活性剤の助けをかり、高沸点の有
機溶剤と共にゼラチン水溶液中にコロイド粒子として分
散することが必史である。このようなカプラーは、カプ
ラー中の親水性基がゼラチンと相互作用を起こし、特に
塗布工程中、増粘現象を引き起こすので高速均一塗布の
障害になったり、または乳剤中に結晶の析出を引き越こ
したりする。また、高沸点の有機溶剤を用いた場合には
、乳剤層を軟化させるため多量のゼラチンを必要とし、
その結果孔、、剤層のＮ膜化が困難であった。

一方、カプラーを耐拡散化する別の方法は、カプラー分
子に重合可能な不飽和結合を含む基を導入した単量体カ
プラーを重合して得られるポリマーカプラーを用いる方
法である。

ポリマーカプラーはラテックスの形で親水性コロイド組
成物に加えるが、その方法には、次の方法がある。１つ
は、カプラーモノマーを必要により他の共重合成分（コ
モノマー）と共に乳化重合法により重合し直接ラテック
スを形成し、これをハロゲン化銀乳剤に加える方法であ
り、他の１つは、カプラーモノマーを必要により他の共
重合成分（コモノマー）と共に溶１重合により重合し、
得られたポリマーカプラーを溶媒に溶解したのち、これ
をゼラチン水溶液中に分散しラテックスとする方法であ
る。前者の乳化重合法については米国特許３，３７０，
９５２号および同４，０８０，２１１号にそれぞれ記載
されている。また、後者の溶液重合法については、例え
ば、米国特許３，４５１，８２０号に記載されている。

このようなポリマーカプラーをラテックスの形で親水性
コロイド組成物中に加える方法は、他の方法に比べて次
のような多くの利点を有する。

まず、（１）ラテックスとされたポリマーカプラーは、
高濃度のカプラ一単位を含むことができるので、容易に
高濃度のカプラーを乳剤に含有させることができる。（
２）しかも、カプラーを分散させるための高沸点の有機
溶剤を用いなくてもよいから乳剤層の薄膜化が可能であ
る。（３）画像の鮮鋭性を向上させることができる。（
４）ゼラチン水溶液の増粘現皐が少ないから高速均一塗
布が可能となる。（５）ポリマーカプラーはラテックス
化されているため形成された膜の強度を劣化させること
がない。（６）さらにポリマーカプラーは、高分子中に
カプラ一単位が組み込まれているため希望の層中に留ま
り他層に移行することがないから色素の混色の心配がな
く、しかも乳剤セＴ 膜の中でのカプラーの昏出が少ない。

英国特許１，２４７，６８８号、米国特許３，４５１，
８２０号には、４当量マゼンタポリマーカプラーのラテ
ンクスをハロゲン化銀乳剤に加えた例が記載されており
、また西独特許２，７２５，５９１号及び米国特許３．
９２６，４３６号にはコンビーテングカプラーとの共重
合体のラテックスの例が記載されている。また、米国特
許３，７６７．４１２号にはシアンカプラーのラテック
スが記載されている。

しかしながら、これらのポリマーカプラーのラテックス
は、上記のようなすぐれた多くの利点を有しているが、
次のような改良すべき問題点を有しており、これらの改
良が望まれている。

（１）発色現像処理後のカラー写真において、色素画像
の光および熱に対する堅牢性が低い。

（２）カップリング反応速度が遅いために十分な色素濃
度および階調が得られず感度が低い。

リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ　
１ｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下Ｒ，Ｄという）　Ｎｏ、　２
１７２８（１９８２）　、特開昭５９−１９９４５号、
同５９−６５８４４号には、シアン色素形成性カプラー
モノマーとメタクリル酸、メタクリルアミド等を共重合
させることにより熱に対する堅牢性が改良されることが
示されているが、この熱に対する堅牢性の改良は、もっ
ばら共重合モノマーの効果によるものであり、根本的な
解決はされておらず、未だ不充分である。

［発明の目的］ 本発明は上記の如き問題に鑑み為されたものであり、本
発明の第１の目的は、発色現像処理後のカラー写真にお
いて光および熱に対して堅牢な色素画像を形成するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、発色性の優れた新規なシアン色
素形成性ポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、光に対して堅牢な色素画像を形
成し、イエロースティンを著るしく改良したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、本発明のこれら
の目的は、支持体上に、下記一般式［］で表わされる単
量体から読導される繰返し単位を有する重合体または共
重合体シアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する写
真構成層を少なくとも一層有することを特徴とするハロ
ゲン化錫カラー写真感光材料によって達成されることを
見出した。

（式中、Ｙは結合する炭素原子と共に５員または６員の
環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚは水素原子
または発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
り離脱する基を表わし、Ｑはエチレン性不飽和基を有す
る基を表わす。）−１４２式［Ｉ］において、Ｚは水素
原子または発色現像主薬の液化体とのカップリング反応
によりａ１２する基を表わすが、このうち離脱しうる基
としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、スルホ基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、複素環チオ基等が挙げられる。

Ｚで表わされる特に好、ましい例は水素原子、ハロゲン
原子またはアルコキシ基である。

これらの基は置換されていてもよく、置換基の例として
はアリール基（例えばフェニル基等）、ニトロ基、水酸
基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）
、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）、アシルア
ミノ％（例えばアセチルアミノ基等）、アルキルスルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基等）、アル
キルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基
等）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、
カルボキシル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（
例えばメチルスルホニル基等）、アルキルチオ基（例え
ばβ−カルボキシエチルチオ基等）などが挙げられ、こ
れらの置換基か２個以上あるときは同じであっても異っ
てもよい。

上記一般式［ｉ］においてＱはエチレン性不飽和基を有
りる基を表わすが、好ましくは下記一般式［１１］で示
される。

式中、Ｒ１は水系原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素
原子）またはアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わプ
が好ましくは、水素原子又はメチル基である。このアル
キル基（よＮ換畳を有してもよい。

Ｒ２はアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜１０の
アルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基
等）、アリーレン基（）Ｊニレン基等）またはアラルキ
レン基を表わす。該アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でも
よく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチ
レン基、トリメチレン基、デカメチレンと等であり、ま
た上記アルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン
基は置換基を有してもよい。

Ｐは一０ＯＣ−または−ＮＨＣＯ−の２価の結合基を表
わし、Ｊは−ＮＨＣＯ−の２’Ａｉの結合基を表わす。

このＪの窒素原子はカプラー母核に結合しτいる。Ｊ、
ｒｎはそれぞれ０または１を表わす。

前記Ｒ１で表わされるアルキル基及び前記Ｒ２で表わさ
れるアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基
の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、ニトロ
基、水酸基、シアムＬアミムＬスルホ基、アルコキシ基
（例えばエトキシ基等）、アシルオキシ基（例えばアセ
トキシ基等）、アシルアミノＭ（例えばアセチルアミノ
基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、カルボキシル基、カルバモイル基（
例えばメチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモ
イル（例えばメトキシカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えばメチルスルホニル基等）、ウレイド基等が挙
げられる。これらのｌｉ置換基２個以上有していても差
支えなく、その場合はこれらのｌ！置換基同一であって
も異っていてもよい。

前記一般式［ＩＩ］において、β＝ｍ＝０の場合では、
Ｒ１　　は水素原子、ハロゲン原子及びメチル基である
。

９が０かつｍ＝”ｌの悔合では、Ｒ１　　は水素原子で
あり、Ｒ２　　はフェニレン基またはフェニルメチレン
基である。

ρが１かつｍ＝ｏの場合では、Ｒ，は水素原子、塩素原
子またはメチル基であり、Ｐは一ＮＨＣＯ−または−０
００−である。

麦が１かつｍが１の場合では、Ｒ＋　　は水素原子、塩
素原子またはメチル基であり、Ｒ２はメチレン基、メチ
ルメチレン基、エチレン基またはプロピレン基であり、
Ｐは一ＮＨＣＯ−またはーｏｏＣ−である。

本発明の一般式［Ｉ］で示される単量体は、更に好まし
くは、下記一般式［１１１］〜［ＩＶ］で表わすことが
できる。

る。

以下余白 Ｒｓ　　　　　　　　　　　　＆ Ｒｏ。

ＲｗＲａ　　　　　　　Ｒ。

ｈとＹ、はそれぞれ同じものでありても異りてもυ 形成してもよい。

Ｙ、とＹ、との好ましい組合せとしては、例えば、Ｒ１
・ Ｒｓ　　Ｒｅ　　　　Ｒｙ　　Ｒａ　　　　　　　Ｒｅ
　　ＲｅＲ８およびＲ・は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｒ４、Ｒｉ　、　Ｒ，
ｔ　、　Ｒ４Ｒ・およびＲ１・は、それぞれ、水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、了り−ル基、アルキルオ
キシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールカルボ
ニル基。

アルキルガルパモイル基、アリールカルバモイル基また
はシアノ基を表わす。

以下余白 ここで、前記ＲジーＲ１，で表わされるアルキル基は、
具体的には、直鎖若しくは分岐鎮状又は環状のアルキル
基、好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘプタデシル基、シク
ロヘキシル基等）であり、また、Ｒ３〜Ｒｈｏで表わさ
れるアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等で
ある。Ｒ４−Ｒ５およびＲｑ　〜Ｒｈｏで表わされるア
ルキルオキシ基は、例えばメトキシ基、プロピルオキシ
基、ドデシルオキシ基等、同様にフルキルオキシカルボ
ニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、テトラデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
、アルキルカルボニル基は、例えば、アセチル基、テト
ラデカノイル基等、アリールカルボニル基は、例えば、
ベンゾイル基等、アルキルカルバモイル基は、例えば、
メチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、テトラ
デシルカルバモイル基等、アリールカルバモイル基は、
例えば、フェニルカルバモイル基等を挙げることができ
る。

さらにまた、前記アルキル基、アリール基及びこれら置
換基に含まれるアルキル基およびアリール基は、更に置
換基を有することができ、ｌ１ｌｙＡ基としては、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ
素原子等）、ニトロ基、シアムＬアリールＭ（例えば、
フェニル基、±ブチル基など）、アル」キシＭ（例えば
、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、２−
エチルへキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、フェニルオキシ基、４−ヒドロキシフェニルオキ
シ基、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、ナ
フチルオキシ基など）、カルボキシ基、アルキルカルボ
ニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基など
）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など
）、アルコキシカルボニルＭ（例えば、メトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニ
ル基、Ｐ−トリルオキシカルボニル基など）、アシルオ
キシ基（例えば、アセチルオキシ基、デトラデカノイル
基、ベンゾイル基など）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルフ
ァモイル基など）、カルバモイル？１（例えば、Ｎ−エ
チルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルア
ミムＬベンズアミノ基など）、ジアシルアミノ基（例え
ば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウレ
イド基（例えば、メチルウレイド基、フェニルウレイド
基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ドデカンスルホンアミド基、メ１〜キシエタ
ンスルホンアミド基など）及びヒドロキシ基等が挙げら
れる。

以下余白 以下に本発明に係る単量体カプラーの具体例を挙げるが
本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｃ弯 以下に本発明に係る単量体カプラーの代表的な合成例を
述べる。

合成例１゜ 例示ｌｌ障休体１）の合成 ６−アミノ−５−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロカルボ
スチリル１９．９（］（０，１モル）とニトロベンゼン
ａ　ｍｌをジオキサン３ｏｏ＊ｆに溶解して、炭酸水素
ナトリウム９．２０を加えた。水冷下で撹拌しながら、
メタクリル駿クロライド１１．５０　（０，１１モル）
を徐々に滴下し、滴下が終了してからさらに１時間撹拌
を続け、５０℃まで加熱して１時間その濃度に保ち、室
温まで冷却して反応を終了させた。

反応液をろ過してから、ろ液を減圧下で濃縮し、析出し
てくる固体をろ別し、エタノールで再結晶を行うことに
より例示単量体（１）を１５．２０得た。

この単量体の構造はＩＲ，ＮＭＲ％質量分析および元素
分析により確認した。

融点１８１〜１８８℃ 元素分析値 理論値（％）　Ｃ：　　５５．６３．　Ｈ：　４，６３
．　Ｎ　：　　９．９８実験値（％）　Ｃ：　　５５．
７０．　Ｈ：　４．５７．　Ｎ　：　　１０．０５合成
例２ 例示ｔｌｆｆｉ体（２０）の合成 ６−アミノ−５−ヒトＯキシカルボスチリル１９．７ｏ
　（０，１モル）を用いた以外は合成＠１と同様にして
例示単色体（２０）を１５．１ｇ得た。この単量体の構
造はＩＲ，ＮＭＲ，ｉ量分板および元素分析により確認
した。融点１７３−１７９℃元素分析値 理論値（％）　Ｃ：　　６３，９４．　Ｈ：　４．９５
．　Ｎ　：　　１１．４７実験値（９６）　Ｃ：　　６
３．９１．　Ｈ：　４．９０．　Ｎ　：　　１１．４１
台合成３ 例示型り体（１４）の合成 水門化すトリウムＢＱ　　（０，２モル）を含む水溶Ｈ
１ｏｏｍｆｌニｒ−ｙミｙａｒｎ　２１．４（Ｊ（ｏ、
２モル＞　ト二トロベンゼ１１Ωを撹拌溶解して氷冷し
た。この水溶液にメタクリル酸りＯライド２３ｇ（０，
２２モル）と水酸化ナトリウム９，６１３　（０，２４
モル）を含む水溶液ｓｏ　ｍｌとを同時に滴下した。反
応終了後反応液にアセトニトリル１ｓｏｍＲを加え、次
に濃塩酸１ｅ　（Ｑを加え酸性にした後にアセトニトリ
ル層を分離した。アセトニトリル溶液を濃縮して、Ｎ−
メタクリロイル−γ−アミノ酪７１３１Ｑを得た。

次に上記方法で得られたＮ−メタクリロイル−γ−アミ
ノ酪ｉｌｌγｇ（ｏ、ｉモル）、６−アミノ−８−クロ
０−５−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−
３−メチル−キナゾリン−２−オンのｍｍｍｌ１　（Ｊ
　（０，０４モル）にピリジン２４−ρ（０，３モル）
と酢酸エチル２００−を加えて冷却して撹拌した。この
ＷＩＭに塩化チオニル６ｔａｌｌ（０，０８モル）を滴
下した。反応終了後１反応液に水１００１１１．１２を
加えた後に酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを濃縮し
て、析出した結晶はアセトニトリルから再結晶した。例
示単量体（１４）を７．３ｇ得た。

この単量体の構造はＩＲ，ＮＭＲ，質量分析および元素
分析により確認した。ＷＡ点１４３〜１４１℃以下余白 元素分析値 理論値（％）　Ｃ：　　５３．６２．　）−１：　５．
５Ｂ、　Ｎ　：　　１４．７１実験ＩＩ（％）　Ｃ：　
　５３．６６、　Ｈ：　り、６７、　Ｎ　：　　１４．
８０合成例４ 例示単色体（５）の合成 グリシンを出発物質とした以外は合成例３と同様の方法
でＮ−メタクリロイルグリシンを博た。

Ｎ−メタクリロイルグリシン３４　（１（０，２４モル
）、６−アミノ−５−ヒトＯキシー３．４−ジヒドロカ
ルボスチリル１９，９　ａ　　（０，１モル）、ピリジ
ン３８　ｍｕ　＜　ｏ、ｔｘｅモル）を酢酸エチル１（
ｌに加えて冷却して撹拌した。この溶液に塩化チオニル
１ｓ　ｍＡ（０，２モル）を滴下した。反応終了俊、反
応液に水２００１を加え、酢酸エチル相を分離した。酢
酸エチル溶液を濃縮し、アセトニトリルを加えて析出し
た結晶をアセトニトリルで再結晶し、単量体カプラー（
５）を１７．２　（ｌ博た。融点１９２〜１９７℃元素
分析値 理論値く％）　Ｃ：　　５９．１３０．　Ｈ：　５．３
２．　Ｎ　：　　１３，９０実！！！ＰＩ（％）　　Ｃ
：　　　５９．５２．　　Ｈ：　　５．２７．　　Ｎ　
　：　　　１３．７９本発明に係るポリマーカプラーは
、一般式［１］で表わされる単量体の繰返し単位のみか
らなる、いわゆる、ホモポリマーであっても、他の共重
合しつるコモノマーの１種以上とからなるコポリマーで
あってもよいが、好ましくはコポリマーを形成する場合
であり、この場合、好ましくは一般式［Ｉ］で示される
単量体からなる繰返し単位が、重量で全体の５〜９９％
含まれる場合であり、更に好ましくは１５−７５重堡％
含まれる場合である。

本発明に係わるｈプラーモノマーも含めて、一般的にポ
リマーカプラーとして、共重合体を形成するために用い
られるコモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オ
レフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレ
イン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類等が用いら
れる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、Ｉ’ｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｌ＼
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチ
ルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、２−７セトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、べ〕／ジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−ク
ロロシクロへキシルアクリレート、シフＯへキシルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシ
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−　
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル
数ｎ−９）１−プロモー２−メトキシエチルアクリレー
ト、１．１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレー
ト等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロ０ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロビルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレ−１−、クレジルメタクリレート
、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ト
リエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、
２−７セトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレ
ート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
１トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
ブトキシエト・キシ）エチルメタクリレート、ω−メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル
数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げること
ができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．’３−ジメチルブタジェン等を挙
げることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどがあげられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

ンレーｔン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
などが挙げられる。

フマル駿ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙【
フられる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、エチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミンエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メート
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルクトン、メトキシエヂルビニルケトンなど： ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
； 多官能性上ツマ−１例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン駿
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェ−１・など；親水
基を２ケ有する３−アリロキジー２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属（例えば、Ｎａ　、になど）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコ
モノマーとしては、米国特許第３，４５９，７９０号、
同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号
、同第４，２１５．１９５号、同第４，２４７，６７３
号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載さ
れている架橋性モノマーを用いることができる。このよ
うな架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリル
アミド等を挙げることができる。

これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水性、親油
性またはコモノマーの共重合性および生成したポリマー
カプラーの発色性、生成色素の色調などから、好ましく
用いられるコモノマーには、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類が含まれ、さらに好ましくはエ
ステル基、アミド基の炭素原子数が１０以下のメタリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸である。

一般的に本発明に係るシアン色素形成性ポリマーカプラ
ーは、乳化重合法または溶液重合法により重合すること
ができる。乳化重合法については、米国特許第４，０８
０，２１１号、同第３，３７０，９５２号に、また親油
性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの
形で分散する方法については米国特許第３，４５１，８
２０号に記載されている方法を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単
１体のためのｗＪｔｓとしても作用する。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保表コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。

アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩が挙げられる。ノニオン活性剤の例としては、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリン駿エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げら
れる。またカチオン活性剤の例としては、アルキルピリ
ジウム塩、第３アミン類等が挙げられる。また両性活性
剤の例としては、ジメチルアルキルベタイン類、アルキ
ルグリシン類等が挙げられる。また高分子保護コロイド
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等が挙げられる。これらの保護コロイドは、単
独で乳化剤として用いてもよく、また伯の界面活性剤と
組み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種類および
その作用については、Ｂ　ｅｌｏｉｓｃｈｅ　　　Ｃｈ
ｅｓｉｓｃｈｅ　　ｌ　ｎｄｕｓｔｒｌｅ、　２８．１
６−２０　（１９６３）に記載されている。

溶液重合法等によって合成された精油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには
、まず１油性ポリマーカプラーを有ＩＩＩＷＪ媒中に溶
かしたのち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けを
かりて、超音波、コロイドミル等によりラテックス状に
分散する。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中
にラテックスの形で分散する方法については米国特許第
３，４５１．８２０号に記載されている。親油性ポリマ
ーカプラーを溶解する有機溶媒としては、エステル類、
例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、ア
ルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル
類等を用いることができる。またこれらの有機溶媒は、
単独で又は２ｍ以上を組み合せて用いることができる。

本発明に係るポリマーカプラーを顎造するにあたって重
合に用いる溶媒としては、単量体および生成するポリマ
ーカプラーの良溶媒であり、重合開始剤との反応性が低
いものが望ましい。具体的には水、トルエン、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、ｌ５ｏ−プロパツ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセＩ−二トリル、塩化メチレン等を挙げることができ
、これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用
してもよい。

重合温度は重合開始剤の種類、使用するｒａｔｓの種類
等を考虐する必要があるが、通常は３０〜１２０℃の範
囲である。

一般的にポリマーカプラーの乳化重合法および溶１１Ｉ
−合法に用いられる重合開始剤としては以下に示すもの
が挙げられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
４．４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２
．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の
水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。

また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２．２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２
′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、１．１−−アゾビス（シクロへキサノン−
１−カルボニトリル）、２．２′−アゾビスイソシアノ
酪酸、２．２′−７ゾビスイソ酪酸ジメチル、１．１′
−アゾビス（シクロへキサノン−１−カルボニトリル）
、４．４＝−７ゾビスー４−シアノ吉草酸等のアゾ化合
物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、クロロベンジルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカルボネ−ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の過酸化物等を挙げることができる。これらのうち
好ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、クロロベ
ンジルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等を挙
げることができる。

これらの重合同始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいてモノマー全量に対して０．０１〜１０１ｆ１１％
の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有せし
めることができる。

次に本発明のポリマーカプラーの合成について以下に具
体的に示すが本発明はこれに限定されない。

シアン色素形成性ポリマーカプラーの製造製造例（１） 例示化合物（１）とメチルアクリレート、メタクリル酸
との親油性ポリマーカプラーラテックス（Ａ）の製造 例示化合物（１）１００とメチルアクリレート７０１メ
タクリル鮫３ｇをジオキサン４４０１７の混合物を８０
℃、窒素気流中で撹拌し、ジオキサンｔＯＷｌに溶解し
たアゾビスイソブチロニトリル０．４９を加えた後、６
時間反応した。水１．５１中に反応液を滴下し、析出し
た固体をろ別し水で洗浄後乾燥して４６．１７０　（収
率９２％）の親油性ポリマーカプラーを得た。このポリ
マーカプラーの共重合体組成は元素分析（窒素分析）に
より例示化合物（１）の含有率が５０．７１量％であっ
た。

上記ポリマーカプラー１０ｇを酢酸エチル３０１ｅに溶
かし、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの１０％水溶
液６−ｉ！とゼラチン５ｗｔ％水溶液ｔｏｏｍｌの混合
液を加え超音波分散を行なった。その後減圧蒸留にて酢
酸エチルを除去しポリマーカプラーのラテックス（Ａ）
を得た。

製造例（２） 例示化合物（８）とメチルアクリレート、ブチルアクリ
レートとの親油性ポリマーカプラーラテックス（Ｂ）の
製造 例示化合物（８）１２ｇとメチルアクリレート５Ｑ、メ
タクリル酸３ｇとジオキサン４４０請ｌの混合物を８５
℃、窒素気流中で撹拌し、ジオキサン１ｏｍｆに溶解し
た２、２′−７ゾピスイソａｍジメチル０．９　（ｌを
加えた後、４時間反応した。水７，５１！中に反応液を
滴下し、析出した固体をろ別し水で洗浄後乾燥して？９
．２　Ｑ　（収率９６％）の親油性ポリマーカプラーを
得た。このポリマーカプラーの共重合体組成は元素分析
（窒素分析）により例示化合物（８）の含有率が６０．
３［１１１％であった。

上記ポリマーカプラーを製造例（１）と同様に処理し、
ポリマーカプラーのラテックス（Ｂ）を得た。

製造例（３） 例示化合物（１）とメチルアクリレート、メタクリル酸
との親水性ポリマーカプラーラテックス（Ａ′）の製造 例示化合物（１）１４（＋とメチルアクリレート３Ｕ、
メタクリル１ｌｔ３ａをエタノール３ｏｏｔｊＦに加熱
溶解した。オレイルメチルタウライドのナトリウム塩５
ｇを溶解した水１Ｈｏｏｏａ／を窒素気流中、９５℃に
加熱して撹拌し、さらに過硫酸カリウム２００１１）の
ｅｏ　ｌ（ｌ水溶液を加えた。次いで、前述のエタノー
ルＷＩｗＩｔを１時間かけて滴下した。滴下終了費８５
〜９５℃で加熱撹拌し、３詩間後に過硫酸カリウム５ｏ
ｏａｏの６０■ｌ水溶液を加え、さらに３時悶同ｌ！痕
で撹拌し、その後エタノールおよび未反応のメチルアク
リレートを水の共沸混合物として留去した。

形成したラテックスの固形分濃度は９，８　　ｗｔ％、
共重合体組成は元素分析より例示化合物（１）の含有率
が７０．１重量％であった。

製造例（４） 例示化合物（８）とメチルアクリレート、メタクリル酸
との親水性ポリマーカプラーラテックス（Ｂ′）の製造 例示化合物（８）　１５ｏとメチルアクリレート８Ｕ、
メタクリル１１７　Ｑをエタノールｉ　ｏｏｏ■りに加
熱溶解した。オレイルメチルタウライドのナトリウム塩
５ｏを溶解した水溶１２４００　ｍｌを窒素気流中、９
５℃に加熱して撹拌し、さらに過硫酸カリウム５００ｍ
ｇの６ｏ　ｍｆＬ水ＩＩＩを加えた。次いで前述のエタ
ノールＩＩＩを１Ｒ閤かけて滴下し、滴下終了後８５〜
９５℃で加熱撹拌し、３時間後に過ｆａ酸カリウム２５
０ｍｇの３０ＩＩＱ水溶液を加えさらに３時間開場度で
撹拌し、その後エタノール、未反応のメチルアクリレー
トを水の共沸混合物として留去した。

形成したラテックスの固形分濃度は１１．８　　ｗｔ％
、共重合体組成は元素分析より例示化合物（１）の含有
率が５０．３重量％であった。

製造例（５）〜（２１） 下記第１表に記載された単量体カプラーおよびコモノマ
ーを用いて溶液重合法［前記製造例（１）および（２）
に準じる。］によりポリマーカプラーのラテックスを製
造した。

製造例（２２）〜（３８） 下記第２表に記載されたカプラーモノマーおよびコモノ
マーを用いて乳化重合法［前記製造例（３）および（４
）に準じる。コによりポリマーカプラーのラテックスを
製造した。

−第　−Ｌ−１−〜− 一一穿　　２　　Ｌ− 但し、第１表および第２表中の化合物の記号は以下の通
りである。

ＭＡ　　ニアクリル酸メチル ＥＡ　　ニアクリル酸エチル ＰＡ　　ニアクリル酸ｎ−プロピル ＢＡ　　ニアクリル酸ｎ−ブチル ＭＡＡ　　：メタクリル酸 ＡＡ　　ニアクリル酸 ＭＡＭ　　：メタクリルアミド ＡＭ　　＝アクリルアミド ＡＭＰＳ　：　２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム 本発明に用いられるシアン色素形成性ポリマーカプラー
は写真構成層に含有せしめられ、通常、写真構成層のう
ちハロゲン化銀を有する少なくとも一つのハロゲン化銀
感光性層に添加され、一般的には赤感性ハロゲン化銀感
光性層に添加されるものであるが、色再現性改良等の目
的に応じて、緑感性あるいは青感性層等の他の感色性を
有するハロゲン化銀感光性層に添加されてもかまわない
。

さらには、発色現像主薬の酸化体の層間移動を考慮して
、ハロゲン化銀感光性層に隣接する非感光性親水性コロ
イド層に添加されてもよい。

水明ｉｓにおいて用いられる写真構成層とは、上述した
ように、ハロゲン化銀を含有する感光性層と中間層等の
非感光性親水性コロイド層の両者を含むものである。

また、前記感光性層は、感色性が実質的に同一であり、
感光液が異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から構成され
ていてもよい。さらに、これら複数のハロゲン化銀乳剤
層は、その中間に非感光性の親水性コロイド層を有して
いてもよい。

本発明のシアンポリマーカプラーラテックスは単独であ
るいは２種以上を混合して使用でき、また２種以上を共
重合して使用することもできる。

本発明のシアンポリマーカプラーラテックスは、英国特
許９９５　、３６３号、同９９５，３６４号、同１，１
０４，６５８号、米国特許３，５１５．５５７＠、同３
，４５１，８２０号、同４，２１５．１！Ｊ５号、同２
．ｌ’１７０，０１２＠、同４，０８０，２１１号、同
３，９２６，４３６号、特開昭５２−１５３７３７Ｍ、
同５８−１７９８３８号、同　５８−２１１７５０号、
同５９−４０６４３号、同５９−６５８８４号に記載さ
れたシアンポリマーカプラーラテックスと併用すること
もできる。

また、本発明のシアンポリマーカプラーラテックスは従
来公知の疎水性シアンカプラーと併用することができる
。併用しうる疎水性シアンカプラーの具体例は、例えば
米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４，２７２
号、同　２，４７４，２９３号、同　２，５２１，９０
８号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４，８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５号
、同３，４７６．５６３号、同３，５８３．９１１号、
同３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、同
４．００４，９２９号、西独特許出Ｍ　（ＯＬ　Ｓ　）
　　２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９号、
特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同
４８−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２−
６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５ｇ−１７９
８３８号、同５８−２１１７５６号記載のものを挙げる
ことができる。

さらにまた、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラ
ーは、カラードカプラーと併用することができる。併用
しうるカラードカプラーとしては、例えば、米国特許２
，５２１，９０８号、同３，０３４，８９２号、特公昭
４４−２０１６号、同３８−２２３３５号、同４２−１
１３０４号、同４４−３２４６１号、特開昭５１−２６
０３４号、同５２−４２１２１号、西独特許出願（ＯＬ
　Ｓ　）　　２，４１８，９５９号に記載のものを挙げ
ることができる。

さらにまた、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラ
ーは、公知のＤＩＲカプラーと併用することができる。

併用することのできるＤＩＲカプラーとしては、例えば
、米国特許３，２２７，５５４号、同３，６１７，２９
１号、同３，７０１，７８３号、同３，７９０，３８４
号、同３，６３２，３４５＠、西独特許出願（０１８）
２．４１４，００６号、英国特許９５３，４５４号、特
開昭！＋２−６９６２４号、同４９−１２２３３５号、
同５４−１４５１３５号、特公昭５１−１６１４１＠に
記載されたものが挙げられる。

また、本発明のポリマーカプラーは、現像にともなって
現像抑制剤を放出する化合物をハロゲン化銀カラー写真
感光材料中に含んでもよく、例えば、米国特許３，２９
７，４４５号、同３，３７９，５２９Ｎ、西独用ＩＩ　
（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１７，９１４号、特開昭５２
−１５２７１号、同５３−９１１６４、同５７−１５１
９４４弓に記載のものを使用することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含有させることができ、例え
ば、米国特許３，５３３，７９４号記載のベンゾトリア
ゾール化合物、米国特許３，３１４，７９４号、同３，
３５２，６８１号記載の４−チアゾリドン化合物、特１
１［４Ｂ−２７８４号記載のベンゾフェノン化合物、米
国特許３，７０５，８０５号記載のケイヒ酸エステル化
合物、米国特許３．４９９．７６２号記載のベンゾオキ
サゾール化合物、α−ナフトール化合物、ブタジェン化
合物などがある。

本発明のポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、現像主薬の酸化体より形成
される染料の色調を整えるために水とは混和しない高沸
点有１ｌｌＷＩ媒を併用してもよく、その添加量はポリ
マーカプラーラテックス１ｇあたり１ｃｃ以下が好まし
く、更に好ましくは０．５ｃｃＪＸ下であり、全く添加
しなくてもよい。

本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する
感光材料において併用しうる高沸点有機溶媒は、例えば
、米国特許２，３２２，０２７号、同２．５３３．５１
４号、同２，８３５，５７９号、同３，２８７，１３４
号、同３，９３６，３ｏ３６、同２，３５３，２６２号
、同２，８５２，３８３号、同３．５５ノ１．７５５月
、同３，６７６．１３７号、同３，６７６．１４２号、
同３，７００，４５４号、同３，７４８，１４１号、同
３．８３７．８６３号、特公昭４６−２３２３３号、特
開昭４７−１０３１号、同５１−２７９２１日、同５１
−２７９２２号、同５１−２＋１ｏ３５号、同５１−２
６０３１３号、同５３−１５２１号等に記載されており
、具体的にはジブヂルフタレ−１−、ジオクチルフタレ
ート、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホ
スフェート、ジエチルラウリルアミド、ジブトキシエチ
ルザクシネート、ジオクチルアゼレート、トリメジ〉・
酸トリブチル、安息香酸オクチル、アセチルクエン酸ト
リブチルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

一般的に、本発明のシアン色素形成性ポリマーカプラー
は高沸点有機溶剤を用いずに、ゼラチン中に分散するこ
とが可能であるために従来から知られている低分子量の
カプラーと比較して相対的にハロゲン化銀乳剤層薄層化
が可能である。

本発明に係るポリマーカプラーは、従来から知られてい
るポリマーカプラーに比較して高い発色性を示すために
より一層のｙｓｍ化が可能となる。

ポリマーカプラーに限らずハロゲン化銀乳剤層には、種
々の物質を添加することにより画質の向上をはかる技術
が知られており、本発明に係るポリマーカプラーについ
てもこれら全ての技術を適用することができる。

本発明のポリマーシアンカプラーは単独で、あるいは２
種以上を併用することができる。

本発明のポリマーカプラーをラテックスにする場合には
種々の添加剤を含浸させることができ、例えばＲｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　１８８１５、特開
昭５６−５５４３号、同５６−８１８３５号に記載され
ている。含浸とは疎水性物質がポリマーラテックス粒子
の表面に吸着および／または内部に含まれる状態をいい
、その含浸方法としては例えば、米国特許２，７７２．
１６３号、同　４，１９９，３６３号、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　ｌ）　１ｓｃｌｏｓＩＪｒｅ　　１５９３０．特開
昭５４−３２５５２号、同５４−１０７９４１号、同５
４−１１０２４７＠に述べられている。これらの方法に
よって含浸されうる写真用疎水性物質とは例えばカラー
カプラー、競争カプラー、現像剤、現像剤プレカーサー
、現像抑制剤、現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸収剤
、染料、染料放出剤、現像促進剤、酸化防止剤、蛍光増
白剤、褪色防止剤などがある。

本発明に用いるシアンカプラーの添加量は、前記写真構
成層のうち感光性層に添加される場合は、カプラーモノ
マー換算でハロゲン化銀１モル当り、０．００５〜１モ
ル、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲であり、前
記感光性層に隣接する非感光性層に添加される場合は、
ハロゲン化１１１モル当り、０．２モル以下、好ましく
は１×１０〜０．１モルの範囲である。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、［１００］　１ｉと［１１１］面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよ
い。

また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。これらのハロゲン化銀粒子は当業界において慣用
されている公知の方法によって調整することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、
従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、フェニ
ルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等の高
分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の酸
性高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポリ
アクリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミダゾール
の共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４．２１５
，１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる。又
分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル酸ブ
チルエステル、ポリアクリル駿エチルエステル等のラテ
ックスを含んでいてもよい。

これらのバインダーは必要に応じて２つ以上の相宿性混
合物として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、ｉ黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

ｍｆｔｔｓ増感剤としては、金化合物およびルテニウム
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合
物を用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

環元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

ざらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述し
た添加剤以外に安定剤、Ｊｌ像促進剤、硬膜剤、界面活
性剤、汚染防止剤、潤滑剤、ホルムアルデヒドガスによ
る写真性劣化を防止するための特公昭４６−３４６７５
４、同４５−１３７５３号、同４８−３８４１８号、同
５１−２３９０８号、特開昭４８−５３７２５号、同５
８−１０７３８号、同５８−７９２４８号等に記載のホ
ルマリンスカベンジャ−その他写真感光材料に有用な各
種の添加剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロゲン化
銀乳剤壱の他に保１！層、中間層、フィルタ一層、ハレ
ーション防止層、バッキング層等の補助層を適宜設ける
ことができる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等従来知られたものを
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればＪ：い
。これらの支持体は一般に写真乳剤灯との接着を強化す
るために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後、発色現像するために種々の写真
処理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発
色現像液は、芳香族第１１１ｉアミン系発色現也主薬を
主成分とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フにレンジア
ミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル 酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミノｔ・ルエ
ン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独である
いは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主
薬、例えば、ハイドロキノン、フェニドン等と併用して
用いられる。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、亜硫酸すトリウム等を含み、更に種々の添加剤
、例えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム
、あるいは現像１１Ｗ１剤、例えばシトラジンｎ等を含
有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイドｎ中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像主薬を住成しうる化合物であり、
芳香族アルデヒド１４１８体とのシッフベース型プレカ
ーサー、多価金層イオン錯体プレカーサー、フタル酸イ
ミド１！導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカ
ーサー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン
型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許３，
３４２，５９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２
，６９５，２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国
特許第８０３．７８３号明細帛、特開昭５３−１３５６
２８号、同５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同
１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得れられる
量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類
等によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀
１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０．
５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現
像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合
せて用いることもできる。これらの現像主薬またはその
プレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵するに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８
５０号に記載されているようにラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに
水洗が行なわれる。漂白剤とじては、多くの化合物が用
いられるが、中でも鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ［）、
１！（Ｉ）など多価金属化合物、とりわ【プ、これらの
多価台８カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸
、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチ
オグリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアンｗ
Ｊ塩類、重クロムＩＩ！塩などが単独または適当な組合
わせで用いられる。

［実施例１ 実施例１ 両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、次
の第１１！ｌ（最下層）〜第６Ｗ（最上層）として第３
表に示す組成を有するゼラチン水溶液を順次塗布してハ
ロゲン化銀感光材料を作製した。

各層には第３表に示す化合物以外に界面活性剤、ゼラチ
ンの硬膜剤を添加した。これを試料（１）とする。

試料（１）の第５１に含有されるシアンカプラーおよび
ジブチルフタレートの添加量を第４表に示す様にした以
外は試料（１）と同様にして試料（２）〜（１５）を作
製した。ただし、試料（２）〜（１５）の各試料では第
５Ｗ！に含有される各シアンカプラーの添加量は試料（
１）において用いたシアンカプラーと同一モル数になる
様にして調整した。

以下余白 第３表 第　　４　−“ 比較用カプラー（１） 比較用カプラー（２） １−Ｕ４Ｈ＠ 各試料について通常の方法でウェッジ露光した後に下記
の現像処理を行った。

処理工程　　　　処理湯度　　　処理時間発色用ａ！　
　　　　３８℃　　３分３０秒漂白定着　　　　　３８
℃　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　　３８℃　
　　　２分　　０秒［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　１５．０　ｍｌへキ
サメタリン酸ナトリウム　　　　２．５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　１．８５ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　０，６０４１ホウ砂（Ｎ　ａ２Ｂ、、　
０７−１０８２０　）　　３９．１０ｇＮ−エチル−Ｎ
−（２−（メタンス ルホンアミドエチル））−３−メチ ル−４−アミノアニリン硫酸塩　　５．ＯＱ水を加えて
１１に仕上げ、水酸化 ナトリウムでｐ）１１０．３に調整した。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム　　　　　　　　　６１．０９エチレン
ジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム　　　　　　　　　５．０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　１２４．５　Ｑメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　１３．３９亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　２．７ｇ水を加えて１１に仕上げ、 １）Ｈを６．５に調整した。

次に発色現像処理後の試料（１）〜（１５）を８０℃で
ほぼ乾燥条件下で４週間保存後のシアン色素画像の濃度
と初期画Ｉ１１度とを比較した濃度低下率の測定結果を
第５表に示す。また、発色現像処理後の試料（１）〜（
１５）にキセノンフェードメータを２週間照射し、Ｙス
ティンの測定を行った。

結果は試料（１）の測定値に対する改良の度合を相対値
として第５表に示す。なお、Ｙスティン改良度（％）は
次式で示される。

Ｙスティン改良度（％） １）最高濃度 第５表から明らかな様に、本発明のポリマーシアンカプ
ラー用いた試料では、８０’Ｃでほぼ乾燥状態で、４週
間保存した場合でも、全ａ１度域１こねたって、濃度の
低下の度合が低く、きわめて良好な保存性を有していた
。また、光照射にょるＹスティンの改良度においても、
本発明の試料は、比較試料に比べて良好な結果を示して
いることがわかる。

実施例２ トリアセチルセルローズ支持体上に、第６表に示す化合
物を含有するゼラチン水溶液を順次４布することにより
、ＩＩＩ（最下層）〜第６層（最上層）からなる多層ハ
ロゲン化銀カラー感光材料を作製した。各層には第６表
に示す化合物以外に界面活性剤、ゼラチンの硬膜剤を添
加した。これを試料（１６）とする。

試料（１６）の第１層に含有されるシアンカプラーおよ
びジブチルフタレートの添加量を第７表に示す様にした
以外は試料（１６）ど同様にして試料（１１）〜（２５
）を作製した。ただし、試料（１７）〜（２５）の各試
料では第１ｗＪに含有されるシアンカプラーの添加量は
試料（１６）において用いたシアンカプラーと同一モル
数になる様にして調製した。

以下余白 第　　６　　氷 各試料について通常のウェッジ露光した後に下記の現像
処理を行った。

処理工程（３８℃）　　　処理時間 第１現像　　　　　　　　　６分 第１水洗　　　　　　　　　２分 反　　　転　　　　　　　　　　　　　　２分発色現１
１　　　　　　　　　６分 ｔＩｊ　　　整　　　　　　　　２分 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　　　６分定
　　　＠　　　　　　　　　　　　　　４分最終水洗　
　　　　　　　　４分 安　　　定　　　　　　　　　　　　　３０秒６処理工
程に用いた処理液の組成は次の通りである。

［第１現像液］ ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ シンホスホン１！１５ナトリウム塩 水溶液＜　４ｓｏ６＞　　　　　　　　　　　１．ｏ　
ｍｊ亜硫酸カリウム・２水和物　　　　３５．ＯＱ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　２．２ｇチオシアン酸ナ
トリウム　　　　　　１．０ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　４．５　ｖａｇ水酸化カリウム　　　　　　
　　　　４．５ｇジエチレングリコール　　　　　　１
２．Ｏｖａｌｌ−フェニル−４−ハイドロ オキシメチル−３−ピラゾリドン　１．５ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　１４．０９重炭酸すｉ〜リウム
　　　　　　　　１２．Ｏｇハイドロキノンスルホン酎 カリウム　　　　　　　　　　　　２２．ＯＱ水を加え
て１ノとし、ｐ）−１９，１３に調整。

［反転液］ プロピオン酸　　　　　　　　　　１２．ＯＩａ／無水
塩化第一錫　　　　　　　　　　１．５ｇパラアミノフ
ェノール　　　　　　０．５　ｍｇ水水化化］・リウム
　　　　　　　　　５．０ｇニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ− トリメチレンホスホン酸 ５すトリウム水溶液（４５％＞　　　　１５．０　ｍｌ
水を加えで１ｆｌとし、ｐＨ５，８に調整。

［発色現像液］ ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ レンホスホン酸５ナトリウム 水ｍ’ａ　（４５％　）　　　　　　　　　　　５．０
　ｍｌｖ　＞ｒＲ（８５％）　　　　　　　　　　　７
．０　ｍ１、　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　０
．７９沃化カリウム　　　　　　　　　　３ｏ、０１１
１ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　２０．０　ｐシ
トラジン酸　　　　　　　　　　１．３ｇ４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β −メタンスルホンアミドエエチンー ｍ−１−ルイジンセスキサルフエート・１水和物　　　
　　　　　　　　　ｉｌ、ｏ　ｇｌ、８−ヒドロキシ−
３，６ 一ジヂアオクタン　　　　　　　　ｉ、ｏ　ｇ水を加え
て１Ｑとし、吐１１．７に調整。

［１１整液］ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　１５．Ｏｇエチレン
ジアミン４酢酸　　　　　８．０　Ｑα−モノチオグリ
セロール　　　　０．５　ｍｌ水を加えて１ノとし、ｐ
Ｈ６，２に！１９ｍ。

［漂白液コ 硝酸カリウム　　　　　　　　　　２５．Ｏｐ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　８０．０　Ｑエチレンジアミ
ン４酢酸 ｒＡ（■）アンモニウム　　　　　１１０．Ｏｇ臭化水
素酸（４８％）　　　−３０，０＋ｎ／エチレンジアミ
ン４酢酸　　　　　　４．ＯＱ水を１１口えて１Ｑとし
、ｐＨ５，７に調整。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　５５．ＯＱエチレン
ジアミン ４酢ＩＩ２ナト１．ｌラムＱ、ｇＱ メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　γ、５　Ｑ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　１．５ｇ水を加えて１ｐ
とし、ｐＨ８，６に調整。

［安定液〕 ホルマリン（３５９（＋　＞　　　　　　　　　ｅ、ｏ
　ｎＯコニダックス［小西六写真工業株］７．５１１１
水を加えて１（とする。

第７表 １）、２）　実施例１で用いた比較カプラーと同じリマ
ーカプラーは発色性がすぐれて いる。

次に発色現像処理後の試料αｅ−（至）について８０℃
でほぼ乾燥条件下で４週間保存後のシアン色素画像の濃
度と初期濃度とを比較し、濃度低下率の測定結果を第８
表に示す。

第８表から明らかなように、本発明のポリマーシアンカ
プラーを用いた試料では、８０℃、はぼ乾燥状態で４週
間保存した場合でも、全濃度域にわたって、濃度の低下
が著しく低く、きわめて良好な保存性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式［ I ］で表わされる単量体か
   ら誘導される繰返し単位を有する重合体または共重合体
   シアン色素形成性ポリマーカプラーを含有する写真構成
   層を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは結合する炭素原子と共に５員または６員の
   環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚは水素原子
   または発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
   り離脱する基を表わし、Ｑはエチレン性不飽和基を有す
   る基を表わす。）