CN1514302A - 改进的光致抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

一种光致抗蚀剂，其包括一种亲水化合物，当对光化辐射曝光时，该亲水化合物产生一种自由基聚合引发剂，该亲水化合物可以被用作光致抗蚀剂中的粘合剂聚合物或交联剂。

Description

改进的光致抗蚀剂
                          本发明背景技术
本发明涉及一种改进的光致抗蚀剂，更具体地，本发明涉及一种含有亲水化合物的改进的光致抗蚀剂，该亲水化合物产生一种构成该化合物主要部分的自由基聚合引发剂。
光致抗蚀剂是用于将图像转印到底材的感光膜。将光致抗蚀剂涂层形成在底材上然后将该光致抗蚀剂层通过光掩模曝露于活化辐射源。该光掩模具有对活化辐射不透光的区域以及对活化辐射透光的其它区域，活化辐射曝光提供了一种光致抗蚀剂涂层的光诱导化学转换以由此将光掩模的图案转印到光致抗蚀剂涂布的底材。曝光之后，将该光致抗蚀剂显影以提供可以选择性加工底材的立体图像。
光致抗蚀剂可以是正性的或者负性的。对于大多数负性光致抗蚀剂，那些对活化辐射曝光的涂层部分在光致抗蚀剂组合物的光敏化合物与可聚合剂之间的反应中聚合或者交联。因此，曝光的涂层部分变成在显影液中比未曝光部分可溶性小。对于正性光致抗蚀剂，曝光部分变成在显影液中溶解性更大而未曝光区域保持相对小的显影剂溶解性。
光致抗蚀剂组合物至少包括树脂粘合剂组份、单体或低聚物以及光敏剂。各种各样的聚合粘合剂或者树脂粘合剂可以被用于光致抗蚀剂。作为聚合组份，这类聚合粘合剂可包括一种或更多酸官能单体如丙烯酸或者甲基丙烯酸。光致抗蚀剂可以被使用在许多工业中，这些工业包括，但不限于，电子工业如在印刷线路板、光掩模、平版印刷板和半导体的制造中，制造用于彩色液晶显示装置的滤色片，彩色图像拾取元件等等。例如，美国专利No.5,952,153(Lundy等人)公开了含有聚合粘合剂的可光成像组合物，该聚合粘合剂具有的酸官能度足以使可光成像组合物在碱性水溶液中可显影。美国专利No.4,537,855(Ide)公开了用于与烯键式不饱和化合物形成可聚合酯衍生物的多元羧酸。这样的可聚合酯衍生物被用于形成可光成像组合物的聚合粘合剂。
可用于光致抗蚀剂组合物的单体是可交联的任何单体。这样的单体交联形成聚合网络，该聚合网络具有非常大，即无穷大的分子量。该聚合粘合剂不参与这种交联，反之，该单体围绕聚合粘合剂形成聚合网络。聚合粘合剂可以含有侧基，如与显影剂反应以增加粘合剂水溶性的羧酸。因此，在未曝光部分中，酸官能聚合物在碱性溶液中成盐，而在曝光部分(被交联单体保护)，聚合物不受影响。在剥离期间，(交联单体的)聚合网络通过剥离剂使其被浸蚀或降解而被除去，而该聚合粘合剂不太受这种剥离剂的影响。
光致抗蚀剂也可以是液体或者干膜。液体光致抗蚀剂分散在底材上然后固化。干膜光致抗蚀剂可以被层压到底材上。这种干膜光致抗蚀剂特别适合用于印刷线路板制造中。许多干膜光致抗蚀剂具有的一个问题是它们难于利用常规的碱性剥离水溶液从电镀电路板上剥离，例如3％氢氧化钠溶液。引起这个问题是由于电路板制造者需要减小印刷电路板尺寸同时增加其功能性。因此，电路板上的电路线和间隙不断缩减，因为更多电路需要在更小的空间容纳。同时金属镀层厚度也在光致抗蚀剂的厚度上增长。这使金属笼罩于光致抗蚀剂之上，导致非常窄的空间容纳光致抗蚀剂，它实际上被笼罩的金属镀层包封。该光致抗蚀剂因而变成被笼罩的镀层封闭的里面，使之难于被常规的方法腐蚀或者剥离，如果该光致抗蚀剂没有被完全剥离和除去，浸蚀后将得到参差不齐的铜电路线，这是不适宜的，因为它们能引起线路板短路。
一些电路板制造者已经尝试更厚的光致抗蚀剂来适应不断增加的电镀厚度，但是这个方法更昂贵并且减少了电路线的清晰度。典型地，使用有机类(含胺或有机溶剂)碱性剥离溶液，其产生小剥离粒子以促进剥离。虽然这种有机类剥离剂可更好地除去抗蚀剂，但是它们相对于无机类剥离剂(例如氢氧化钠或者氢氧化钾)比较昂贵并且伴之有更多的废料处理和与之相关的环境问题。由于工作场所限或减少溶剂排放的规定，因而这类溶剂可剥离光致抗蚀剂很不理想。
已经描述了某些聚合物粘合剂任选地含有一种或者更多的多官能单体。例如，美国专利No.5,939,239(Lundy等人)公开了含有酸官能单体的聚合物粘合剂，该酸官能单体任选地与其它单体共聚，包括某些多官能单体。公开的多官能单体是三或者四官能(甲基)丙烯酸酯类或者比较小的分子量，即典型地≤450的双官能(甲基)丙烯酸酯类。含有这样的三和四官能单体或者这种分子量比较小的双官能(甲基)丙烯酸酯类的聚合物粘合剂因凝胶形成而受损害，使这种聚合物不适合用于光致抗蚀剂组合物。由此希望提供一种光致抗蚀剂组合物，其易于被碱性无机类剥离水溶液除去，并且其不形成凝胶。
许多光致抗蚀剂伴有的另一个问题是来自未固化光致抗蚀剂的有机浮渣和残余物的积聚。这种有机浮渣和残余物在利用光致抗蚀剂制造产品的生产期间可沉积在不同的制品和装置上，例如印刷线路板、显影液和显影装置。导致大多数有机浮渣和残余物是α，β-烯键式不饱和单体和低聚物如(甲基)丙烯酸酯类化合物，以及在其结构中具有很多芳基的光敏剂。可以形成部分浮渣和残余物的这样的光敏剂例子包括，但不限于，咪唑二聚物、二苯酮类、苯乙酮类、蒽醌类、萘醌类、三嗪类化合物等等，这样的污染物当它们在溶液中形成残余物或者沉积在制品或装置上之后不易于水溶解也不易于水乳化，随着溶解的光致抗蚀剂在溶液中(显影剂装料(loading)逐渐增加，不溶解的有机材料开始在显影浴中形成并最终形成一种不溶于水的残余物或者浮渣。防沫添加剂的存在(加至显影液中以减少泡沫)极大地增加残余物和浮渣形成的趋势。随着浮渣量的不断增加，水不溶性残余物再沉积到已显影电路板上的可能性也增加。这样的再沉积残余物导致浸蚀溶液的延缓(浸蚀化学过程难以穿透有机残余物)。当浸蚀延缓时，形成短路导致有缺陷的电路板。除了增加有缺陷的电路板的可能性之外，该残余物也使设备清洗困难，由此增加维护时间和成本。
除了由主光致抗蚀剂形成的残余物和浮渣积聚的问题，也有来自辅助光致抗蚀剂的残余物和浮渣积聚问题。这样的辅助(secondary)光致抗蚀剂可以被用于焊接掩模(soldermask)。残余物和浮渣由于焊接掩模中组份分离被沉积在底材上。当一种平衡不适当的焊接掩模显影液，即不适当的显影条件和/或焊接掩模显影液化学性质，接触焊接掩模时，这种组份分离可恶化。来自辅助光致抗蚀剂的积聚残余物和浮渣可在底材如显影剂装置上呈现为亮绿色涂层。
现在已有可用于除去残余物和浮渣的清洁剂。但是，主要使用这样的清洁剂是因为它们的组分成本低。在使用这样清洁剂的领域中的工人已经发现残余物问题经常变得更槽。设备必须经常被手工清洗以除去来自光致抗蚀剂的残余物以及任何来自清洁剂的残余物，这种手工清洗是劳动和时间两者密集的操作，其能够造成生产时间显著地损耗。此外，这种清洁剂对除去许多新一代光致抗蚀剂的残余物不是足够有效，该新一代光致抗蚀剂具有许多疏水芳族组份。
虽然已有可用于清洁由光致抗蚀剂形成的浮渣和残余物的组合物，但与使用一种或者更多清洁组合物相比，更希望有一种光致抗蚀剂可消除或者至少降低引起浮渣和残余物形成的组份。这样的光致抗蚀剂提供更有效的工艺用于制造产品，因为清洁和降低残余物过程可以被省去。
Angelopoulos等的U.S.6,251,569B1公开了一种负性光致抗蚀剂，据说其不需要任何辅助的光催化剂、光引发剂或者添加的交联剂。该光致抗蚀剂的聚合物组份具有重复光敏酯基、当该聚合物对辐射物曝光时，据说会发生在酯基中的碳氧键再分布导致在聚合物链之间形成酯型桥。但是，形成浮渣和残余物的问题没有解决。
Moy等的U.S.5,945,489和U.S.6,025,410二者(也见Sheridan等人“NovelResin That Cure Without Added Photoinitiator″，Chemistry III-NewChemistry，RadTech 2002，第462-474页(Technical Conference Proceedings))公开了可以不用添加光引发剂交联的光敏化合物。该专利公开了乙酰乙酸酯给体迈克尔加成到多官能丙烯酸酯受体化合物产生聚酯，该聚酯具有在后来的固化反应中可以被交联的反应性甲基丙烯酸酯侧基。该专利阐明侧基甲基酮取代基用作一种内光引发剂。当对UV辐射曝光时，据信形成了一种具有甲基取代基的酰基，其作为光引发剂，因此不添加光引发剂。这样的化合物是溶胶或者液体低聚物，其可以被用作木底材或者金属底材上的装饰涂层。此外，避免了由未反应光引发剂产生的气味和未反应光引发剂的皮肤吸收，因此含有这种低聚物的组合物可以被使用在包括医学和食物接触应用材料中。但是，该光敏化合物不适合用于光致抗蚀剂中。该光敏化合物在波长大于300纳米时不吸收能量并且不能碱性显影。
虽然已有这样的光敏组合物，其减少或者不使用添加的光引发剂和交联剂，但是仍然需要一种光致抗蚀剂，其减少或省去添加的光引发剂和交联剂以防止形成浮渣和残余物。
本发明概述
本发明涉及一种含有亲水化合物的光致抗蚀剂，当对光化辐射曝光时，该亲水化合物产生一种构成该化合物主要部分的自由基聚合引发剂。本发明的光致抗蚀剂可以是主或者辅助(secondary)光致抗蚀剂。
有利地，本发明的光致抗蚀剂防止或者至少抑制浮渣或残余物在底材上形成。该光致抗蚀剂中包含的化合物产生其自身的自由基聚合引发剂，由此可以避免加入光引发剂，以及避免来自未固化光致抗蚀剂的这种光引发剂的浮渣和残余物。当对光化辐射曝光时，生成作为聚合引发剂的自由基。
除了避免加入光引发剂之外，生成本发明自由基的化合物可以作为交联剂，因此可以排除附加的α，β-烯键式不饱和单体和低聚物。这些单体和低聚物也是浮渣和残余物聚集的来源。生成本发明自由基的化合物也可以作为一种粘合剂，由此可以减少或者消除另外的聚合粘合剂，由此提供一种更简单的光致抗蚀剂和进一步减少浮渣和残余物形成。
该光致抗蚀剂的其它优点包括具有经受酸处理化学制品和印刷线路板制造工艺的能力。该光致抗蚀剂也是可碱性显影的。该光致抗蚀剂也提高了曝光和未曝光光致抗蚀剂之间的对比。
除了产生自由基的亲水化合物之外，该光致抗蚀剂可包括常规的光致抗蚀剂组份，这样的组份包括，但不限于，增塑剂、流变改进剂、填料、染料、成膜剂、剥离剂及其混合物。
本发明的光致抗蚀剂利用含水显影剂或者碱性显影液可以显影。该光致抗蚀剂具有良好的覆盖强度(tenting strengh)、良好的可剥离性、高分辩力并且对波长300nm或者波长更长的光敏感。该光致抗蚀剂可以在例如为150mJ/cm2或更小的低能量辐射剂量下固化。
本发明的另一个实施方案提供了在底材上形成图案的方法，包括步骤：a)在底材上布置具有亲水化合物的光致抗蚀剂组合物，当对光化辐射曝光时，该亲水化合物产生一种构成该化合物主要部分的自由基聚合引发剂；b)将该光致抗蚀剂成像c)将该光致抗蚀剂显影。
本发明的主要目的是提供一种含有亲水化合物的光致抗蚀剂，当对光化辐射曝光时，该亲水化合物产生一种自由基。
本发明的另一个目的是提供一种减少或消除浮渣和残余物形成的光致抗蚀剂。
本发明进一步的目的是提供一种光引发剂用量降低的光致抗蚀剂。
本发明另外的一个目的是提供一种α，β-烯键式不饱和单体或低聚物用量降低的光致抗蚀剂。
本发明还有另一个目的是提供一种在底材上形成图像的方法。
本发明另外的目的和优点对于本领域技术人员在阅读了本发明说明书和所附的权利要求后是清楚的。
                        本发明的详细说明
本发明涉及一种含有亲水化合物的光致抗蚀剂，该亲水化合物产生一种构成该化合物主要部分的自由基聚合引发剂。由于该光致抗蚀剂具有一种亲水化合物，其生成一种自由基聚合引发剂，该光致抗蚀剂可以不包括添加的光引发剂。该光致抗蚀剂也可以不包括另外的α，β-烯键式不饱和交联剂。当本发明的亲水性自由基生成化合物具有不饱和封端基团或者不饱和侧基时，它们可以自交联。“封端基团”是在化合物主链末端的基团。“侧基”是指自化合物悬挂的任何基团，即仅基团的一端连接到化合物上。这样的“侧基”不是化合物的主链部分。在本发明范围内的亲水性的意思是该化合物是水溶性的或者至少可水乳化。
该光致抗蚀剂的自由基生成化合物可以由至少一种二酮或至少一种乙酰乙酸酯衍生官能给体化合物和至少两种多官能丙烯酸酯受体化合物的迈克尔加成反应得到。所得的自由基生成化合物可包括封端和侧基丙烯酸酯基团两者，它们能够在对光化辐射曝光时交联。迈克尔加成反应通过一种强碱催化，该强碱例如二氮杂双环-十一碳烯(DBU)。其它环脒，例如二氮杂双环-壬烯(DBN)和胍，也适合于催化迈克尔加成反应。U.S.5,945,489和U.S.6,025,410公开了迈克尔加成反应，其整个公开引入本文作为参考，优选地，产生自由基的亲水化合物吸收波长300nm或者波长更长的光。
虽然在本发明的范围内包括任何产生构成该化合物的主要部分的自由基的亲水化合物，但是优选的化合物选自适合用于光致抗蚀剂的单体、低聚物和聚合物。这样的化合物例子被描述如下。
本发明产生自由基聚合引发剂的亲水化合物可具有通式：
在此m是至少从1，通常从1-100，优选5-50的整数，R′和R″可以相同或者不同，并且可以是提供具有水溶性或者水乳化性低聚物的基团，R′和R″可包括，但不限于，未取代或取代(C6-C14)芳基，例如未取代或取代苯基，未取代或取代萘基，未取代或取代蒽基，未取代或取代菲基，直链或者支链(C1-C15)烷基，直链或者支链(C2-C15)羟烷基，杂原子是S、N、或者O的取代或未取代(C5-C14)杂环芳基，或者直链或支链(C1-C6)胺烷基(aminylalkyl)，R1和R2相同或不同并可以是氢原子的-NR1R2，(C1-C3)烷基或者(C1-C4)羟烷基，取代基包括，但不限于，(C1-C5)烷氧基，羟基，(C1-C5)羟烷基，(C1-C5)烷基，(C1-C6)羧基烷基，(C2-C6)酯，(C1-C5)胺烷基(aminylalkyl)，苯基，羟基苯基，-NO2，磺酸酯，磷酸酯，-SH，(C1-C6)硫代烷基，乙酰基，苯甲酰基，醛，(C1-C6)羰自由基，等等。优选R′和R″是未取代或取代苯基，未取代或取代萘基，未取代或取代蒽基，(C1-C8)烷基，(C2-C10)羟烷基，取代或未取代(C5-C10)杂环芳基，或者(C1-C5)胺烷基(aminylalkyl)，R′和R″也可以是-O-R，在此R与上述R′和R″相同。
R′和R″和R基团也吸收波长300nm-365nm或者波长更长的光，最优选R′和R″和R是水溶性或者可水乳化的，并且吸收波长300nm-365nm或者波长更长的光。
R也是水溶或者可水乳化基团。R也可以是提供足够酸基以使光致抗蚀剂可用水溶液或碱性水溶液显影的基团。R也可以酸值至少为50。优选R是水溶性或者可水乳化的，并且吸收波长300nm或者波长更长的光。R可衍生自酸性官能单体，非酸性官能单体，烯化氧，聚酯，脲烷，或其混合物。脲烷是具有至少一个-CO(NH)-部分的化合物，以及缩二脲是结构中具有至少一个-NH-CONH-CONH-部分的脲烷。“部分(moiety)”被定义为独特的结构组份。合适的低聚物例子被公开在U.S.6,045,973，U.S.6,166,245，U.S.6,207,347B1，U.S.6,268,111B1，U.S.6,319,653和U.S.6,322,951B1，U.S.6,329,123B1中，其完整的公开引入本文作为参考。
酮取代侧基，如式I所示，被认为是自由基聚合引发剂的来源。这些酮取代侧基是构成该化合物的主要部分，并且是内或“内在”光引发剂，主要部分意思是酮取代基是化合物的基本结构组份。
合适的酸性官能单体例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，柠康酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，磷酸丙烯酰(acrylolyl)2-羟乙酯，磷酸丙烯酰(acrylol)2-羟丙酯，磷酸2-羟基-α-丙烯酰基酯，等等，一种或者更多这样的酸性官能单体可以被用于形成R。
非酸性官能单体包括，但不限于，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸酯甘油酯，2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，以及1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯，以提供所希望的酸值。该酸性官能单体可以与非官能酸性单体共聚。
可产生R基的脲烷低聚物的具体例子包括，但不限于，下面的通式II和III。
Figure A0316502800111
通式II的脲烷低聚物(一种简单化合物)可通过任何本领域熟知的适宜方法制备，一种用于形成通式I的脲烷低聚物的方法的例子包括将1摩尔聚乙二醇300单甲基丙烯酸酯与4摩尔己内酯在开链增长反应中反应。可使用一种酸性催化剂，并且该反应可以在室温下进行，即大约20℃。反应产物是聚乙二醇300的聚己内酯增长物(嵌段共聚物)。
在单独的容器中，利用已知的异氰酸酯化学反应条件和方法使1摩尔聚丙二醇(分子量＝大约1000)与2摩尔1，6-六亚甲基二异氰酸酯反应，反应产物是端基为异氰酸酯的脲烷预聚物。
为形成成品，其为通式I的脲烷，将2摩尔聚乙二醇300的聚己内酯增长物与1摩尔异氰酸酯封端的脲烷预聚物反应，该反应是本技术领域熟知的典型脲烷缩合反应。反应产物是通式II的二甲基丙烯酸酯低聚物。
            T-I’-(-P’-I’-)q-T           III
其中I′是脂肪族，脂环族，或者芳族的异氰酸酯基团，其具有异氰酸酯官能度为2或者更大，优选异氰酸酯衍生基团为该式：
其中R3是脂肪族，脂环族，或者芳族的烃基，优选具有六亚甲基，亚环己基，以及亚苯基，T是下式的基团：
Figure A0316502800122
其中R4是氢原子或甲基，A，B和E是按照给定的顺序，或者按照任何顺序，优选为给定的顺序。A可以是下式的烯化氧衍生基团：
-[-(CH2)n-O-]-，其中n是1-20的整数，优选为2-4，并且x是1-40的整数，B可以是下式的烯化氧衍生基团：-[-(CH2)n1-O-]-，此处n1是1-20的整数，优选为2-4，以及y是0-40的整数，对于烯化氧衍生基团，优选为4-12，以及E衍生自内酯并且是下式的开环内酯基团：
其中n2是1-20的整数，优选为3-5，以及z是1-40的整数，优选为3-8和q是0或者1-10的整数。
在上面，如果q是1或者更大，p′是-[-O-G-]-，其中G为下式：
(A)s1-(B)s2-(E)s3-(D)f-(W)k-(J)u-(B)s4-(A)s5-，其中A，B，E和R3被定义如上以及f，k和u是0或者1，D是下式的基团：
Figure A0316502800132
其中t是1-40的整数，W是下式基团：
Figure A0316502800133
其中V是酸性基团，其选自-COOH，-SO3H和PO3HR5，R5是氢原子或者C1-18烷基，J是下式的酯官能烷基：
Figure A0316502800134
其中t1是1-6的整数，条件是如果f+k+u＝0，那么∑s1…s5必须＞1。
通式III的脲烷低聚物可以通过任何适宜的方法制备。形成由上式III(其中q＝0)定义的脲烷低聚物的优选方法是，一开始通过常规的加成聚合过程将一个或更多内酯衍生基团和两个或更多烯化氧衍生基团嵌段共聚到(甲基)丙烯酸主链上，以产生式T的(甲基)丙烯酸酯官能团，其具有与(甲基)丙烯酸酯官能团相对的羟基端基。
尽管如上所述的式T中，(A)，(B)(如果存在)和(E)理论上可以是任何顺序，但优选的低聚物合成方法需要(E)是在与(甲基)丙烯酸酯官能团相对的末端。在优选的合成路线中，(甲基)丙烯酸与烯化氧单体反应以制备(A)，如果需要，进一步与不同的烯化氧单体进行反应以生产(B)。所得产物然后与内酯单体反应或内酯单体混合物反应以生产(E)。
尽管优选至少2-4个碳原子的短链烯化氧，如环氧乙烷，环氧丙烷，和环氧丁烷，更优选环氧乙烷和环氧丙烷，用于形成(A)和(B)烯化氧基团的烯化氧单体可包含1-20个碳原子。虽然(B)，如果存在，在此的定义与(A)相同，但是(B)是由不同于(A)的单体形成。例如(A)可以由环氧乙烷形成而(B)可以是环氧丙烷形成，或者(A)可以是由环氧乙烷和环氧丁烷的混合物形成而(B)可以是由环氧丙烷和环氧丁烷的混合物形成。任选加入(B)使低聚物适合特定的应用。为了给低聚物提供足够的链长，(A)加(B)必须由总共至少2个烯化氧单体形成，优选4-12个单体。除了烯化氧之外，(A)和(B)可以衍生自具有一个或者更多烯化氧的四氢呋喃或者氧化苯乙烯。
式T定义的(甲基)丙烯酸酯低聚官能团的内酯衍生组份(E)是由1-40个内酯单体单元形成，既可以是单独一种内酯也可以是各种内酯的混合物。可使用碳原子为1-20个(不包括羰基碳原子)的内酯种类，不过优选3-5个碳原子的种类。ε-己内酯是形成(E)的优选己内酯。其它适合的内酯包括，但不限于，β-丁内酯，ζ-庚内酯，δ-戊内酯，还有C1-C6烷基取代内酯，如烷基δ-戊内酯，例如，甲基，乙基，己基，二甲基，二乙基，二正丙基，二正己基，二异丙基，三甲基，三乙基，和三正丙-ε-己内酯，以及C1-C6烷氧基和芳族取代内酯也可以被使用。
由此形成的低聚物在与(甲基)丙烯酸酯官能度相对的端部用羟基封端。随后，通过常规的脲烷加成聚合反应过程将羟基封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物与多官能异氰酸酯反应以生产一种(甲基)丙烯酸酯官能脲烷低聚物组份，其中该多官能异氰酸酯用于形成上式中的I′。
在脲烷反应中，选择使(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的羟基端基官能度与所有存在于I′中的异氰酸酯官能度反应的反应条件以便用T来封端每个异氰酸酯基。
一种形成脲烷低聚物(其中q≥1)的优选方法是通过常规的加成聚合工艺首先将异氰酸酯与醇反应以形成由式I′-(P′-I′)q表示的多异氰酸酯/多元醇加成物。选择形成异氰酸酯封端脲烷低聚物的反应条件使得实际上不包括醇封端聚合材料。任选将(P′-I′)q基团加入式III的脲烷低聚物使该低聚物适合于特定的应用。接着，将该异氰酸酯封端加成物与如上定义的羟基封端(甲基)丙烯酸酯低聚物T反应。上述方法被公开在U.S.6,322,951B1中，其全部公开引入本文作为参考。
适合的醇的例子包括，但不限于，单体或者聚合二醇，如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，2-乙基-1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，二甘醇，三甘醇，分子量(MW)约为200-1,500的聚乙二醇，4，4′-二羟基苯基醚，4，4′-二羟基苯基硫醚，4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基丙烷或4，4′-二羟基二苯基砜。与0-40摩尔的烯化氧的反应产物，聚丙二醇，聚四氢呋喃，聚丁二醇，硫代乙二醇和二硫三甘醇；聚酯型多元醇，如聚己内酯，聚丁内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸丙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚癸二酸乙二醇丁二醇酯，以及其它分子量(MW)约为250-3,000范围内的聚酯型多元醇。除了二醇之外，具有2-6个脂族羟基的单体或者聚合物，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，山梨醇，或其聚烷氧基化衍生物；聚合聚酯型多元醇包括内酯聚酯；具有末端羟基的聚醚与聚酯嵌段共聚物；以及己内酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，等等。也可以使用含有酸性基团的其它多官能醇，包括美国专利No.5,415,972中描述的那些，其全部公开引入本文作为参考。
通过使用上述式III的(甲基)丙烯酸酯官能脲烷低聚物，其中将该(甲基)丙烯酸酯官能度连接到脲烷基的链利用至少两个烯化氧基和至少一个开环内酯基团伸长，交联体系的柔性和覆盖强度(tenting strengh)得到了改善。柔性得到改善是通过加入连接到可交联烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯官能度的长链来实现的。与柔性的提高一起，式III的脲烷低聚物改善了抗蚀剂对层压后的空白电路板铜包层表面的粘合性能。较好的粘合使得可以生产细丝(小于75微米)抗蚀剂侧壁，其能够更好地粘接到电路板的铜表面。
可看到对处理溶液的剥离性和耐化学性提高。因为式III的脲烷低聚物产生更好的粘合力，所以预期从铜表面剥离抗蚀剂应该更难。虽然不希望受任何特定理论的限制，但据信通过不仅用柔性烯化氧基团而且用耐久和高模量开环内酯基团将(甲基)丙烯酸酯官能度与脲烷嵌段间隔开，存在于开环内酯部分的酯键在剥离操作期间提供氢氧化物进攻的位置，由此极大地缩短了剥离时间。尽管为剥离溶液进攻提供位置，但相对疏水的链的伸长也提供对碱性显影溶液、酸性电镀浴和酸性蚀刻溶液的良好的耐化学性。
在另一个实施例中，R可以是衍生自具有异氰酸酯衍生侧基官能团的低聚物的基团。该官能化低聚物具有衍生自烯键式或炔键式不饱和可聚单体的主链或者骨架，并且用于制造低聚物主链的至少一种单体具有一种基团，该基团可与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团自由地反应以将该异氰酸酯化合物接合到低聚物主链上形成侧基官能团。至少一个侧基官能团在一个或更多α，β-烯键式或炔键式不饱和基团的端部。异氰酸酯包括单异氰酸酯，二异氰酸酯，三异氰酸酯，和多异氰酸酯。这样的异氰酸酯包括脂肪族，脂环族，芳香族以及杂环异氰酸酯化合物。
该异氰酸酯衍生低聚物可以通过后聚合官能化方法制备。在后聚合官能化中，低聚物的主链或骨架以及异氰酸酯衍生官能侧基组份被分开制备。在制备组成该低聚物的每一单独组份后，将它们在单独的反应过程中结合在一起以形成最终的官能化低聚物产物。该方法如下所述。
该异氰酸酯官能化低聚物的主链或骨架可衍生自如下单体，包括，但不限于，酸性官能单体，碱性官能单体，水溶性官能单体或其混合物。适合的烯键式或炔键式不饱和单体例子包括，但不限于，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸链烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族单体，含氮化合物及其硫类似物，取代乙烯单体，环烯烃，取代环烯烃，等等。优选单体包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯，和乙烯基芳族单体。主链可通过自由基聚合或者其它合适的方法制备。
在单体聚合形成低聚物主链之后，该低聚物与异氰酸酯化合物的游离的异氰酸酯基(即未反应基团)反应。游离的异氰酸酯，即，-N＝C＝O，与来自聚合物主链的羟基，或者来自聚合物主链的羧基的羟基反应以形成R6-NH-C(O)-P″链，其中P″是低聚物主链，以及R6是一种有机侧基，来自异氰酸酯化合物，其可接在一个或者更多烯键式或炔键式不饱和部分的端部。与接合在聚合物主链的伯或仲胺部分反应的游离的异氰酸酯形成R6-NH-C(O)-NR7-G′-P″键，其中R7包括，但不限于，氢，直链，支链或取代或未取代烷基，或者未取代或取代芳基。取代基R7包括，但不限于，卤素，如氟，溴，氯或碘，羟基，羧基，或伯或仲胺。取代基置换碳原子上的氢。G′是将氮结合到聚合物链的有机部分。G′包括，但不限于，烷基，或者取代芳基上，其中氮原子通过烷基链接合到芳基。G′的烷基链可以是直链或者支链(C1-C24)烷基。与来自聚合物主链的聚烷氧基化部分反应的游离的异氰酸酯形成R6-NH-C(O)-O(A1O)X-C(O)-P″键，其中A1是链或者支链(C1-C24)烷基，而x是0-1,000的整数，优选为1-200。
该低聚物主链与异氰酸酯化合物在低于80℃的反应温度下混合。优选地，反应温度在20℃-60℃的适度的温度下。混合和加热持续到反应完成。典型地，反应延续大约1小时但小于8小时，优选大约4-6小时。有利地，该方法操作时间短，因此用于制备官能化低聚物的能量较少。反应发生在异氰酸酯化合物上的游离的异氰酸酯基和连接到低聚物主链或骨架的羟基，羧基，或者伯或仲胺基之间。1摩尔游离的异氰酸酯与1摩尔低聚物主链上的羟基，羧基，或者伯或仲胺基反应。反应可以自猝灭。据信在异氰酸酯基和低聚物主链上的羟基，羧基，或胺基之间反应结束时，没有自由基源，或者阳离子或阴离子源。作为预防措施，水，醇，或者其它具有不稳定氢的化学物质，以及合适的催化剂，例如三乙基胺，可以在反应结束时被添加以猝灭任何游离的异氰酸酯。而且，可以任选地加入合适的聚合反应阻聚剂以防止末端烯键式或炔键式不饱和部分如(甲基)丙烯酸酯部分的过早交联。通过利用本技术领域熟知的标准分析仪器可以确定反应完成。
制造官能低聚物的方法可以在一种惰性干溶剂存在的条件下进行，例如，醚如二异丙基醚，乙二醇二甲基醚，二甘醇二甲基醚，1，4-二噁烷，四氢呋喃或者1，2-二甲氧基丙烷；酯例如丁内酯，碳酸乙二醇酯或者碳酸丙二醇酯；醚酯例如乙酸甲氧基乙基酯，乙酸乙氧基乙基酯，1-甲氧基丙-2-乙酸酯，2-甲氧基丙基-1-乙酸酯，1-乙氧基丙-2-乙酸酯，或者2-乙氧基丙基-1-乙酸酯；酮例如丙酮或者甲基乙基酮；腈例如乙腈，丙腈或者甲氧基丙腈；砜例如环丁砜，二甲基砜或者二乙基砜；以及磷酸酯例如磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯。这些方法也可以不用这些溶剂进行。
上述R6是具有较少与低聚物主链的官能团即羟基，羧基或者胺基反应的游离异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。这样的化合物例子包括如下通式，但不限于：
          O＝C＝N-Z-NH-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR8＝CH2；
O＝C＝N-Z-N[-C(O)-NH-Z-N-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR8＝CH2]2；或
Figure A0316502800181
其中Z包括，但不限于，烷基，亚烷基，环烷基，芳基，杂环烷基，杂芳基，聚合物如共聚物包括支化聚合物，支化共聚物；Y包括，但不限于，烷基，亚烷基，环烷基，芳基，杂环烷基，杂芳基，-((CH2)r-O-)v-(CH2)w-或者-((CH2)r-C(O)-O-)v-(CH2)w-，其中r，和w是1-10的整数，v是0-大于1000的整数，优选为1-200，最优选为5-10。R8是氢或者(C1-C4)烷基，优选R8是氢或甲基。杂原子包括，但不限于，氧，硫和氮。烷基、亚烷基，环烷基，芳基，杂环烷基，杂芳基和聚合物可以是未取代或者取代的。合适的取代基例子包括，但不限于，羧基，羟基，(C1-C4)烷基，氨醇(aminol)如伯或仲氨醇，或者羟基氨醇，或者-CN。
合适的烷基例子包括，但不限于，直链或者支链(C1-C20)烷基、链烯基、环烷基或芳基的例子包括，但不限于，直链或者支链(C2-C20)链烯基，(C5-C6)环烷基如异佛尔酮，以及(C5-C6)芳基例如苯基。
至少具有一种游离异氰酸酯基的异氰酸酯化合物可以通过本技术领域熟知的合适方法制备。可以使用的二异氰酸酯或者三异氰酸酯是已知的或者可照已知化合物类似地制备。合适的二异氰酸酯或者三异氰酸酯例子包括，但不限于，亚乙基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚丁基-1，3-二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4-二甲基-6-乙基八亚甲基二异氰酸酯，亚环己基二异氰酸酯，亚环戊基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根合甲基环己烷，1，3-二异氰酸根合乙基环己烷，甲苯二异氰酸酯，3，3，5-三甲基-1-异氰酸酯基-5-异氰酸根合甲基环己烷，2-丁烯-1，4-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体封端的2-羟乙基甲基丙烯酸酯封端的双酚A二甲基丙烯酸酯，等等，许多上面列出的二异氰酸酯和三异氰酸酯以及缩二脲和三聚体可以从Lyondell(位于122Melanney St.，Houston，TX)or Bayer(位于at 100 Bayer Rd.，Pittsburgh，PA15025)购买。
异氰酸酯如上述二异氰酸酯和三异氰酸酯然后可与足量的一种或者更多含羟基化合物反应，以致至少余下一个游离异氰酸酯基与如上所述制备的低聚物主链或骨架反应。羟基与异氰酸酯基的反应摩尔比约为1∶1。醇加成到异氰酸酯的方法是本技术领域熟知的。任何具有至少一个游离羟基与异氰酸酯基反应的合适化合物可以被使用。异氰酸酯化合物也可以与具有至少一个游离羟基的另一个异氰酸酯化合物反应。羟烷基，羟链烯基，羟芳基化合物等等是这些可使用化合物的例子。(甲基)丙烯酸羟烷基酯是合适化合物的一个例子。(甲基)丙烯酸羟乙基酯或者(甲基)丙烯酸羟丙基酯(正或异化合物)是适宜的含羟基酯的例子。其它合适(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括，但不限于，(甲基)丙烯酸2-羟基-丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基-丁基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-环己基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，等等。也可以使用合适的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯例如，但不限于，二甘醇单(甲基)丙烯酸酯，三甘醇单(甲基)丙烯酸酯等等，羟基脂环族(甲基)丙烯酸酯和羟基芳族(甲基)丙烯酸酯如双酚A二甲基丙烯酸酯也可以使用。
可以通过本技术领域已知的任何方法制备乙酰乙酸酯衍生物和丙烯酸酯，其在迈克尔加成反应中反应以形成具有内在光引发剂的低聚物。乙酰乙酸酯或二酮可以通过利用已知的有机化学技术将酯和所需的R′和R″基团反应而制备。该酯可由它们相应的有机酸通过酸与醇反应而制备。另一种方法包括将酯和酮在存在醇化物的条件下反应，其中该醇在操作条件下是易挥发的。具体方法公开在U.S.5,475,145中，其全部公开引入本文作为参考。一种用于制备芳族二酮的方法公开在U.S.5,015,777中，其全部公开引入本文作为参考。
含有所需的R基的丙烯酸酯可以通过丙烯酸与含有所需的R基的醇反应而制备。例如，丙烯酸与含R基二醇化合物发生酯化反应形成具有R基的酯键，由此形成二丙烯酸酯。然后该二丙烯酸酯在迈克尔加成反应中可与乙酰乙酸酯衍生物反应以形成自由基生成低聚物，例如上式I的低聚物。
如上所述，本发明产生自由基的亲水化合物是水溶性或者可水乳化的。在本发明范围内的水溶性意思是亲水化合物形成大于0.1％重量的溶液，优选为大于1.0％重量以及更优选为大于90％重量。最优选该亲水化合物可形成90％-95％重量的水溶液。可水乳化意思是该亲水化合物形成分散粒子量大于0.1％重量的含水组合物，优选为大于1.0％重量以及更优选为大于90％重量。最优选该亲水化合物的分散粒子是90％-95％重量的含水组合物。含水组合物也包括碱性含水组合物，例如显影剂和剥离剂溶液。但是当本发明包括亲水化合物的光致抗蚀剂固化时，溶解度或者可乳化性降低到0.1％重量以下。
本发明的光致抗蚀剂由25％重量-95％重量优选50％-95％重量的自由基生成化合物组成，剩余的重量由常规光致抗蚀剂添加剂组成，如任选的光引发剂，交联剂，惰性填料，染料，剥离剂或其混合物。可加入常规添加剂的具体量为使光致抗蚀剂组合物达到所希望的性能的量。
因为产生自由基的亲水化合物自交联，所以该化合物可以作为光致抗蚀剂中仅有的交联剂，或者可作为光致抗蚀剂中仅有的粘合剂。如果使用另外的粘合剂，则产生自由基的化合物可构成25％重量-80％重量。另外的粘合剂可构成光致抗蚀剂的10％-30％重量。光致抗蚀剂的剩余部分由如下所述的常规组份组成，常规组份的可加入量为使光致抗蚀剂达到所希望的性能的量。
品种繁多的任选聚合物粘合剂适合于实践本发明。合适的聚合物粘合剂通常从各种来源在市场上可购得，例如Rohm and Haas Company(Philadephia，Pennsylvania)或者可以通过文献中已知的各种方法制备。可以使用粘合剂的混合物实现本发明。这些粘合剂可以以任何合适的比例混合。
合适的聚合物粘合剂例子是那些含有一种或更多烯键式或炔键式不饱和单体以及一种或更多具有两个可聚合端基和一个包含一个或多个碱性可断裂官能度的主链的双官能支化点单体的粘合剂。合适的烯键式或炔键式不饱和单体包括，但不限于：(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸链烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族单体，含氮化合物及其硫类似物，取代乙烯单体，环烯烃，取代环烯烃，等等，优选单体包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯，和乙烯基芳族单体。
典型地，用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯，合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于：(甲基)丙烯酸“低馏分(low cut)”烷基酯，(甲基)丙烯酸“中间馏分”烷基酯，和(甲基)丙烯酸“高馏分”烷基酯。
(甲基)丙烯酸“低馏分”烷基酯通常是其中烷基含有1-6个碳原子的那些。合适的(甲基)丙烯酸低馏分烷基酯包括，但不限于：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯，及其混合物。
(甲基)丙烯酸“中间馏分”烷基酯通常是其中烷基含有7-15个碳原子的那些，合适的(甲基)丙烯酸中间馏分烷基酯包括，但不限于：丙烯酸2-乙基己基酯(“EHA”)，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯(基于支链(C10)烷基异构体混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也称为甲基丙烯酸月桂基酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也称为甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。特别有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五基酯，甲基丙烯酸十二烷基，十三烷基，十四烷基和十五烷基酯的直链或者支链异构体混合物；以及甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯。
(甲基)丙烯酸“高馏分”烷基酯通常是其中烷基含有16-24个碳原子的那些。合适的(甲基)丙烯酸高馏分烷基酯包括，但不限于：甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十级烷基(cosyl)酯，甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。特别有用的(甲基)丙烯酸高馏分烷基酯混合物包括，但不限于：甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，它是十六烷基，十八烷基，二十级烷基和二十烷基甲基丙烯酸酯的混合物；以及十六烷基-十八烷基甲基丙烯酸酯，它是十六烷基和十八烷基甲基丙烯酸酯的混合物。
如上所述(甲基)丙烯酸中间馏分和高馏分烷基酯单体通常利用工业级长链脂族醇通过标准酯化反应工艺制备，并且这些在市场上可买到的醇是在烷基中含有10-15或者16-20个碳原子的各种链长的醇的混合物，这些醇的例子是Vista Chemical campany的各种齐格勒催化的ALFDL醇，即，ALFOL 1618和ALFOL 1620，Shell Chemical campany的齐格勒催化剂的各种NEODOL醇，即NEDOOL 25L，以及天然衍生醇如Proctor & Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，为本发明目的，(甲基)丙烯酸烷基酯被规定为不仅包括列举的各种(甲基)丙烯酸烷基酯产品，也包括所列举的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要部分的(甲基)丙烯酸烷基酯混合物。
适用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是单一的单体或者混合物，其烷基部分中碳原子数不同。而且，适用于本发明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以任选地被取代。合适的任选取代(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括，但不限于：(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)-烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
适用于本发明的其它取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是在烷基中具有二烷基氨基或者二烷基氨基烷基的那些。这样的取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的例子包括，但不限于：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酰N，N-二甲基氨基乙基胺，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1，3二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羟乙基丙烯酰胺，氨乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰氧基乙基吗啉，二甲氨基丙基胺的N-顺丁烯二酰亚胺及其混合物。
适用于本发明的其它取代(甲基)丙烯酸酯单体是含硅单体，例如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，2-甲基硅倍半氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在本发明中用作不饱和单体的乙烯基芳族单体包括，但不限于：苯乙烯，羟基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基苯，乙烯基二甲苯，及其混合物，该乙烯基芳族单体也包括其相应的取代对应物，例如卤代衍生物，即含有一个或更多卤基，如氟，氯，或者溴；以及硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，卤代(C1-C10)烷基，羰(carbo)(C1-C10)烷氧基，羧基，氨基(C1-C10)烷基氨基衍生物等等。
在本发明中用作不饱和单体的含氮化合物及其硫类似物包括，但不限于：乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶，或4-乙烯基吡啶；(C1-C6)烷基取代N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酯；N-乙烯基丁内酯；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻，间或对氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基氨乙基-乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基硫代吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；以及乙烯基哌啶。
在本发明中用作不饱和单体的取代乙烯单体包括，但不限于：乙酸乙烯基酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，偏二溴乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，三氟甲基乙烯基乙酸酯，乙烯基醚，和衣康酸酐。
适合用于本发明的环烯烃单体是(C5-C10)环烯烃，例如环戊烯，环戊二烯，二环戊烯，环己烯，环己二烯，环庚烯，环庚二烯，环辛烯，环辛二烯，降冰片烯，马来酸酐等等。这样的环烯烃也包括螺环烯烃单体，例如螺环降冰片烯基单体，螺环环己烯单体，螺环环戊烯单体，及其混合物。适合的取代环烯烃单体包括，但不限于：具有一个或更多取代基的环烯烃，该取代基选自羟基，芳氧基，卤素，(C1-C12)烷基，(C1-C12)卤代烷基，(C1-C12)羟基烷基，(C1-C12)卤代羟基烷基如(CH2)n′C(CF3)2OH，其中n′＝0-4，(C1-C12)烷氧基，硫，氨基，(C1-C6)烷基氨基，(C1-C6)二烷基氨基，(C1-C12)烷基硫，羰(C1-C20)烷氧基，羰(C1-C20)卤代烷氧基，(C1-C12)酰基，(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基，等等。特别合适的取代环烯烃包括马来酸酐，和含有一个或更多羟基，芳氧基，(C1-C12)烷基，(C1-C12)卤代烷基，(C1-C12)羟基烷基，(C1-C12)卤代羟基烷基，羰(C1-C20)烷氧基，和羰(C1-C20)卤代烷氧基的环烯烃。本领域普通技术人员可以理解该烷基和烷氧基取代物可以任选地用例如卤素，羟基，氰基，(C1-C6)烷氧基，巯基，(C1-C6)烷基硫，氨基等等取代。
任何各种各样的双官能支化点单体适合用于制备本发明的支化粘合剂聚合物，只要这样的支化点单体含有一个主链，其包括一个或更多碱性可断裂官能度或部分，其中这样的官能度位于支化点单体的可聚合基团之间。“碱性可断裂官能度”意思是任何能够用碱例如氢氧离子，醇盐离子，氨，胺等等断裂的官能度或者基团。
各种各样含有碱性可断裂部分的双官能支化点单体可用于本发明。通常这样的支化点单体具有结构
                          A′-Z′-B′
其中A′和B′各包括一个或更多可聚合基团，Z′包括一个或更多碱性可断裂基团，用于A′和B′的可聚合基团包括，但不限于，异氰酸酯(“-NCO”)，R10R11C＝CR-，R10-C＝C-，R10R11C＝CR12C(O)-O-，R10R11C＝CR12-O-，和C(O)-O-R9；其中R10，R11和R12独立地选自H，(C1-C4)烷基和卤素；R9选自H，(C1-C4)烷基和NR13R14；以及R13和R14独立地选自H和(C1-C4)烷基。除了一个或更多碱性可断裂基团之外，基团Z′可任选包括一个或更多间隔基。Z′可适合地具有通式Sx(BCG)y；其中S是间隔基；(BCG)是碱性可断裂基团；x＝0-20和y＝1-30。优选y＝2-20。合适的间隔基包括，但不限于，亚烷基氧基，亚芳基氧基，(C1-C20)亚烷基，取代(C1-C20)亚烷基，(C6-C20)亚芳烷基，取代(C6-C20)亚芳烷基等等。合适的亚烷基氧基通式为(-CHR15-CH2O-)n，(-OCHR15-CH2-)m或者(-O-CH2-CH2-CH2-)p，其中R15是H或CH3，以及n，m和p各自为1-1000。例举的亚烷基氧基包括乙烯氧基，丙烯氧基和乙烯氧基/丙烯氧基混合物。亚芳基氧基或者亚芳基醚间隔基包括亚苯氧基(亚苯基醚)间隔基具有通式为(-C6H4-O-)z其中z＝1-1000，亚联苯基醚，菲基醚，萘基醚，及其混合物。当使用两个或更多间隔基时，它们可以是相同或者不同的。
“取代烷基”是指具有一个或更多氢原子被另一个取代基取代的任何烷基，该取代基选自卤，氰基，羟基，(C1-C6)烷氧基，氨基，(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基，羰(C1-C6)烷氧基，等等。同样，“取代芳烷基”是指具有一个或更多氢原子被另一个取代基取代的任何芳烷基，该取代基选自卤，氰基，羟基，(C1-C8)烷氧基，氨基，(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基，羰(C1-C6)烷氧基，等等。
可选择这些间隔基以提供附加的性能。例如，亚烷基氧基间隔基，如乙烯氧基和/或丙烯氧基部分，可有助于用于水性光致抗蚀剂的聚合物粘合剂乳化。延伸链长的间隔基也可以改善柔性并且特别适用于共形光致抗蚀剂配方。选择这样的间隔基根据配方中聚合物的特定用途和其它组份来确定的，并且在本领域普通技术人员的能力范围之内。
任何碱性可断裂基团适合用于Z′，但是优选自酸酐(-C(O)-O-(O)C-)，酯(-C(O)-O-)，碳酸酯，磺酰酯(-SO2-O-)等等，并且更优选酯。更优选双官能支化点单体含有2或者更多碱性可断裂基团和还更优选3或者更多碱性可断裂基团。特别合适的双官能支化点单体含有4个碱性可断裂基团，以及更特别是含有4或者更多酯键。还优选双官能支化点单体含有如(甲基)丙烯酸酯酯类作为可聚合端基部分，其也含有一个或者更多碱性可断裂官能度。当双官能支化点单体含有2个或者更多碱性可断裂基团时，这样的基团可以彼此直接结合或者被一个或更多间隔基分开。这样的具有多个碱性可断裂基团的支化点单体的一种典型结构为A′-(S1)x1-(BCG)1-(S2)x2-(BCG)2-(S3)x3-B′，其中S1，S2和S分别是指间隔基1-3，(BCG)1和(BCG)2分别是指碱性可断裂基1和2，x1+x2+x3＝0-20，以及A′，B′，S，(BCG)和B′如上面所定义。其它具有更多或更少间隔基和/或碱性可断裂基或者这类基团不同构形的适当结构在本领域普通技术人员的能力范围内。
用于制备本发明支化的粘合剂聚合物的合适双官能支化点单体包括，但不限于，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，和具有(甲基)丙烯酸酯端基的包含酯键的单体。包括一个或更多脲烷键并且具有(甲基)丙烯酸酯端基的典型双官能支化点单体是：pdmbi-pcp0200-pdmbi，pdmbi-pcp0201-pdmbi，pdmbi-pcp0230-pdmbi，eh6c14-hdi-ppg1000-hdi-eh6c14，eh6c14-hdi-pcp0230-hdi-eh6c14，eh6c14-hdi-ppg425-hdi-dmpa-hdi-ppg425-hdi-eh6c14，2hema-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-2hema，2hema-hdi-pcp0230-hdi-peg400-hdi-pcp0230-hdi-2hema，2hema-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-2hema，e6hem-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-e6hem，e6hem-hdi-pcp0200-hdi-ppg1000-hdi-pcp0200-hdi-e6hem，e6hem-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-e6hem，e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0230-hdi-ppg1000-hdi-e6hem，e6hem-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-e6hem，和e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0201-hdi-ppg1000-hdi-e6hem。在如上所述双官能支化点单体中，每个“破折号”表示在相邻部分之间的一个脲烷基团(当异氰酸酯基与羟基反应时形成)。在本发明支化点单体中不需要这样的脲烷键。这些部分缩写为：hdi＝1，6-六亚甲基二异氰酸酯；pcp0200＝TONETM Polyol 0200 Diol(含有羧酸酯基)；pcp0201＝TONETM Polyol 0201Diol(含有羧酸酯基)；pcp0230＝TONETM Polyol 0230 Diol(含羧酸酯基)；ppg425＝分子量近似为425的聚丙二醇；ppg1000＝分子量近似为1000的聚丙二醇；dmpa＝二羟甲基丙酸；pdmbi＝3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯；2hema＝甲基丙烯酸2-羟乙基酯(含酯基和一个可聚合端基)；e6hem＝乙氧基化羟乙基甲基丙烯酸酯(含酯基和一个可聚合端基)；eh6c14＝乙氧基化己内酯衍生甲基丙烯酸酯(含酯基和一个可聚合端基)。这样的支化点单体通常可在市场上购得或者可易于通过已知的方法制备。TONETM是聚己内酯二醇的商标，从Dow ChemicalCompany (Midland，Michigan)可得。其它合适的聚己内酯二醇从Solvay可购得，商品名为CAPA。典型地，该支化点单体分子量为≥450，并优选为450-6000。
本发明的支化聚合物粘合剂包括一种或更多双官能支化点单体作为聚合单元，该单体具有两个可聚合端基，以及含有一个或更多碱性可断裂官能度的主链。当聚合物粘合剂由三，四，或者更高官能支化点单体即含有3或更多可聚合端基的单体制备时，这样的聚合物粘合剂很可能因凝胶形成而损害，其造成这样的粘合剂不适合用于光致抗蚀剂组合物。此外，当聚合物粘合剂是由分子量比较低(即＜450)不含有脲烷键而含有(甲基)丙烯酸酯作为两个可聚合端基的双官能支化点单体制备时，这样的聚合物粘合剂也因凝胶形成而损害。当双官能支化点单体是分子量较高(即≥450)单体时，其含有(甲基)丙烯酸酯作为两个可聚合端基，或者当这样的单体含有一个或更多脲烷键时，没有这种凝胶形成的问题。
本发明进一步提供一种具有式A′-Z′-B′的化合物，其中A′和B′各包括一个或更多可聚合基团，和Z′包括一个或更多碱性可断裂基团。
一种以上的双官能支化点单体可用于制备支化粘合剂聚合物。因此，双官能支化点单体混合物可有利于在本发明中使用。典型地，这样的双官能支化点单体在支化粘合剂聚合物中总量为0.1％-100wt％，其取决于用于制备粘合剂聚合物的单体总重量，优选为0.1％-25wt％，并且更优选为0.1％-10wt％。
支化的粘合剂聚合物可通过本领域已知的各种方法制备，例如自由基聚合。优选该双官能支化的聚合物粘合剂含有足够的酸官能度以使该粘合剂聚合物在显影时可溶解和可除去。术语“酸官能度”是指在与碱性显影剂(例如氢氧化钠或者氢氧化钾碱性稀水溶液，如1-3wt％溶液)接触时能够形成盐的任何官能度。合适的酸官能度包括，但不限于，羧酸，磺酸，膦酸，和酚。通常该粘合剂聚合物酸值至多大约250，优选至多大约200。典型的酸值范围为15-250并且优选为50-250。该酸值基于中和1g(干重)粘合剂聚合物的KOH(氢氧化钾)的量(mg)。
虽然如上所述本发明自由基生成化合物可以是光致抗蚀剂中仅有的交联剂，但是可加入能聚合成围绕聚合物粘合剂的网络的单体。可以使用各种各样的单体。合适的单体包括，但不限于：丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙基氨乙基酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，以及1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯。可包含常规量的这些单体。
虽然可光成像组合物具有亲水性自由基生成化合物，但本发明的可光成像组合物可任选包含另外的光敏组份。用于本发明的任选光敏组份可以是光致生酸剂，光致生碱剂或者自由基生成物。本发明的可光成像组合物可以是正性或者负性，并且优选为负性。光敏组份的混合物使组合物的光敏性满足特定的应用。
合适的光酸生成物包括卤化三嗪，鎓盐，磺化酯，卤化磺酰氧基二羧酰亚胺，重氮二砜，α-氰基羟基胺磺酸酯，二酰亚胺磺酸酯，酮重氮磺酸酯，磺酰重氮酯，1，2-二(芳基磺酰基)肼等等。特别有用的卤代三嗪包括卤代甲基-s-三嗪。
合适的自由基生成物包括，但不限于，正苯基甘氨酸，芳族酮例如二苯酮，N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯酮[米蚩酮]，N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯酮，4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮，3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮，p，p′-二(二甲基氨基)二苯酮，p，p′-二(二乙基氨基)二苯酮，蒽醌，2-乙基蒽醌，萘醌和菲醌，苯偶姻类如苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，苯偶姻正丁醚，苯偶姻苯醚，甲基苯偶姻和乙基苯偶姻，苄基衍生物例如联苄基，苄基二苯基二硫化物和苄基二甲基酮缩醇，吖啶衍生物例如9-苯基吖啶和1，7-二(9-吖啶基)庚烷，噻吨酮例如2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，和2-异丙基噻吨酮，乙酰苯例如1，1-二氯乙酰苯。对叔丁基二氯乙酰苯，2，2-二乙氧基乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，以及2，2-二氯-4-苯氧基乙酰苯，2，4，5-三芳基咪唑二聚体例如2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻氯代苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基咪唑二聚体，2-(邻氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体，2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体和2-(对甲基巯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，等等。虽然不是自由基生成物，但是三苯膦可以被包含在光敏化学体系中作为催化剂。这些自由基生成物特别适合与负性可光成像组合物一起使用，并且特别适合与本发明的负性干膜可光成像组合物一起使用。
因为本发明的光致抗蚀剂具有亲水化合物，该亲水化合物产生构成该化合物主要部分的自由基，所以任选光敏组分的可加入量为光致抗蚀剂的0.1-5wt％，并且更优选为0.1-2wt％。
本发明的可光成像组合物可以是含溶剂(solvent-borne)或者含水的。该组合物是含溶剂还是含水，取决于聚合物粘合剂的选择，包括用于制备聚合物粘合剂的单体和双官能支化点单体的选择。在本领域普通技术人员的能力范围内可以很好地选择这些单体和双官能支化点单体。因此该可光成像组合物可以任选包含水，溶剂或者水-溶剂混合物。合适的溶剂包括，但不限于：酮溶剂例如丙酮，甲基乙基酮，环己酮，甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物例如乙二醇，乙二醇单乙酸酯，二甘醇，二甘醇单乙酸酯，丙二醇，丙二醇单乙酸酯，二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯，及其单甲基，单乙基，单丙基，单丁基和单苯基醚；环醚溶剂例如二噁烷；酯溶剂例如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯；以及酰胺溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酸3-乙氧基乙基酯，2-庚酮，γ-丁内酯，及其混合物。
可以用于本发明可光成像组合物的其它任选添加剂包括，但不限于：增塑剂、流变改进剂、速度增强剂、填料、染料、成膜剂、剥离增强剂例如含疏水性三卤代甲基的光致抗蚀剂剥离增强剂或其混合物。合适的增塑剂包括酯例如二苯甲酸酯类。合适的含有疏水性三卤代甲基的光致抗蚀剂剥离改进剂包括各种含三卤代甲基的化合物，该三卤代甲基在光致抗蚀剂剥离期间水解为羧酸根阴离子。优选该含有疏水性三卤代甲基的光致抗蚀剂剥离改进剂为α-三氯代甲基苄基乙酸酯。这些任选添加剂可以以各种浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。例如填料和染料可以以相对大的浓度使用，如用量约为5-30％重量，基于组合物的干组分总重量。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以通过将本发明自由基生成化合物与一种或更多种任选溶剂和任选添加剂以任意次序混合而制备。
该可光成像或光致抗蚀剂组合物可以用任何常规方法加工。例如，光致抗蚀剂层(既可以由液体组合物形成，也可以由干膜转印为一层)被施加到底材上。当使用液体光致抗蚀剂组合物时，可以通过任何已知的方法将其施加到底材上，例如旋涂浸涂或者辊涂等等。
该光致抗蚀剂组合物可以被用于各种底材上，该底材用于电子器件制造，例如印刷线路扳和集成电路。合适的底材包括铜包层板的铜表面，印刷线路扳内层和外层，用于制造集成电路的晶片等。
一旦光致抗蚀剂施加到底材上，它就通过适当的布线图案(artwork)对光化辐射成像或者曝光。通过对光化辐射曝光，据认为由本发明的光敏化合物产生自由基聚合引发剂。上式I所示的一种侧基酮取代基，被认为是自由基源并且可以认为是一种内在光引发剂。在负性光致抗蚀剂的情况下，对光化辐射曝光在曝光区使产生自由基或交联剂的亲水化合物聚合，结果产生一种抗显影剂的交联结构。接着，例如利用稀碱性水溶液将未固化光致抗蚀剂显影。合适的显影剂包括1-3wt％氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，或者0.5-1wt％碳酸钠或者碳酸钾溶液。有机类显影剂，例如氢氧化四烷基铵类显影剂可以被使用，但是不太优选。在显影期间，粘合剂聚合物的酸性基团形成盐，该盐使粘合剂聚合物变得可溶解和可除去。因此，本发明提供了一种形成立体图象的方法，包括步骤：a)在印刷线路板底材上布置一种光致抗蚀剂组合物，其包括具有作为其主要部分的自由基或内在光引发剂的组分和任何任选添加剂；b)将该光致抗蚀剂成像c)将该光致抗蚀剂显影。
在施加到铜包层板的铜表面上的负性光致抗蚀剂情况下，在显影之后可以用蚀刻剂从那些光致抗蚀剂被去除的区域除去铜，由此形成印刷电路。然后利用剥离剂除去剩余的抗蚀剂。
本发明还进一步提供一种制造印刷线路板的方法，包括步骤：a)在印刷线路板底材上布置一种光致抗蚀剂组合物，其包括一种本发明的含有内在光引发剂的亲水化合物和任何任选组份；b)将该光致抗蚀剂成像c)将该光致抗蚀剂显影。
本发明的光致抗蚀剂与常规光致抗蚀剂相比表现出增强的去除力。因此，本发明也提供了一种从底材上除去光致抗蚀剂组合物的改进方法，包括步骤：将自由基生成化合物和任何任选组份混合以形成光致抗蚀剂组合物；布置底材的该光致抗蚀剂组合物；将该光致抗蚀剂组合物成像；将成像的光致抗蚀剂组合物显影。
除了减少或消除残余物和浮渣形成之外，光致抗蚀剂组合物也显示出良好的粘合性和良好的剥离性而大体上没有损失耐化学品性。典型地，由于干膜光致抗蚀剂的粘合力提高，该光致抗蚀剂组合物比较难于剥离。本发明的光致抗蚀剂组合物出人意料地提供了良好的粘合性和良好的剥离性。另外，本发明的光致抗蚀剂可以在150mJ/cm2或更小下固化。
                             实施例1
                           合成工艺
二丙烯酸酯受体化合物60g(下式IV)和0.5g二氮杂双环十一碳烯(DBU)称重后加入配备有机械搅拌器和加料漏斗的500ml 3-颈圆底烧瓶中。15.0g乙酰乙酸酯衍生给体化合物(下式V)称重后加入加料漏斗。该受体化合物和DBU在加入给体化合物之前混合5分钟。然后将给体化合物用15分钟时间滴加到搅拌的受体/DBU混合物中。在添加给体化合物完成后，该溶液被加热到54摄式度。在放热量下降100分钟后，得到一种粘性黄色液体，该液体在放置时不凝胶化。
其中R是衍生自脲烷低聚物的基团，其为下式：
CH2＝C(CH3)CO-O-(-CH2-CH2-O-)5-6-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)3-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-)3-(-O-CH2-CH2-)5-6-O-CO-C(CH3)＝CH2.
Figure A0316502800312
上述在给体化合物V和受体化合物IV之间反应的低聚物具有下面的通式：
                       实施例2
                   负性光致抗蚀剂
将如下组分按照给定的比例混合在一起以提供本发明的负性光致抗蚀剂。
                    配方
组分                                       重量百分比
丙烯酸共聚物粘合剂1                       20
己内酯2羟乙基甲基丙烯酸酯                  5
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)              15
低聚物2                                   25
二(二烷基氨基苯基)酮                       0.04
三(二烷基氨基苯基)甲烷                     0.3
芳族磺酰胺                                 3.5
改性吖啶                                   0.2
表注
188,000-91,000Mw甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁
酯共聚物，Tg90℃，酸值150。
2实施例1的低聚物
制备固体含量约为70％的在2-丁酮中的混合物并涂布到0.8mil聚酯载膜上并且干燥到大约1％残余VOCs。得到厚度约为1.5mil的薄膜。然后将该薄膜在121℃，40psi，1米/分钟下层压到化学清洗的1盎司铜/0.059 FR-4/1盎司铜包层层压材料上，以及通过调节曝光的卤化银曝光工具(photo tool)在5kw打印机上成像，以便得到9阶的铜(copper step of 9)，用Stouffer21阶式光楔测量。然后将该板在1％碳酸钠一水合物中29℃下显影以除去未曝光部分的光致抗蚀剂，接着利用自来水和去离子水喷射冲洗几次。然后将成像的板在2N氯化铜/HCl中45℃下蚀刻。然后将蚀刻过的板在3％氢氧化钠溶液中49℃下剥离已成像和显影的光致抗蚀剂，接着利用自来水喷射冲洗。
                          实施例3
一种可辐射固化焊接掩模(solder mask)组合物用两组分制备如下：
                                       重量百分比
组分A
酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物1            25.0
低聚物2                               12.5
颜料                                   4.0
流动促进剂                             3.5
耐磨剂                                 3.5
脱气剂                                 3.5
填料                                   17.5
惰性稀释剂                             10.5
组分B
低聚物2                               25.0
多官能环氧树脂3                       30.0
热交联剂4                             7.5
颜料/填料                              12.5
惰性稀释剂                             25.0
1Pro 1100，Sartomer Co.，Exton，Pa.
2实施例1的低聚物
3ECN 1299，CibaGeigy Co.(Resin Division)
4Dyhard 100S，SKW Inc.
将组分A和组分B以3∶1的比率在室温下混和，并且如此制得的该组合物利用70硬度计涂刷器(squeegee)丝网印刷到印刷电路板上。然后将该板在160°F进行各种时间长度的热处理以确定预烘的操作最佳时间。然后利用10g/L碳酸钾溶液在25-30℃使预烘板进行显影40秒。该板被烘烤50分钟并且显示出组合物去除干净而没有残余物浮渣留在板上。
以与上述相同的方法用该组合物涂布另外的印刷电路板，该组合物在70℃干燥70分钟，冷却到室温，然后同样加工以涂布到该板的其它侧面(70℃，干燥40分钟)。使负片与涂层接触，然后各涂层进行150毫焦耳的紫外线辐射。利用碳酸钾溶液将该涂层在25℃-30℃显影40秒。然后使光聚合物留下的图样分布进行2-4焦耳的后曝光，然后在150℃下烘烤1小时。
利用划格刀片(cross-hatch razor)技术测试如此处理的涂层的柔性，其中几条相交线被切入涂层。经发现该涂层是柔性的，没有损失粘合性。
                              实施例4
将实施例2的可光成像组合物施加到聚酯载体片材上并干燥。将聚乙烯保护片材施加到聚酯载体片材相对的可光成像组合物一侧。得到厚度为1.4mil的薄膜。除去该聚乙烯片材并将具有载体片材的干膜利用热辊层合机层压到铜包层板。该辊温度为122℃；辊速为每分钟1米；以及辊压为2.8bar。将聚酯载体片材除去，并将布线图案直接放在可光成像组合物层上。通过布线图案将该可光成像组合物对81mJ/cm2光化辐射曝光。除去布线图案之后，该可光成像组合物在1％碳酸钠一水合物中29.4℃下显影35秒，并将该板在pH值大于9的含氨蚀刻剂中49℃下浸蚀2分钟。

Claims (10)

1.光致抗蚀剂，其包括亲水化合物，该亲水化合物产生构成该化合物主要部分的自由基。
2.权利要求1所述的光致抗蚀剂，其中所述亲水化合物是由至少一种二酮或乙酰乙酸酯衍生的官能给体化合物与至少两种多官能丙烯酸酯受体化合物的迈克尔加成反应而得。
3.权利要求2所述的光致抗蚀剂，其中所述亲水化合物是具有下式的低聚物：
其中m是1或更大的整数，R′和R″可以相同或者不同，并且包括未取代或取代(C6-C14)芳基，直链或者支链(C1-C15)烷基，直链或者支链(C2-C15)羟烷基，其中杂原子是S，N，或者O的取代或未取代(C5-C14)杂环芳基，直链或支链(C1-C6)胺烷基；或-O-R，其中R与R′或R″相同；R是衍生自酸性官能单体、非酸性官能单体、烯化氧、聚酯、脲烷低聚物或其混合物的基团。
4.权利要求1所述的光致抗蚀剂，其中所述亲水化合物包括25％重量-95％重量的光致抗蚀剂。
5.权利要求1所述的光致抗蚀剂，还进一步包括聚合物粘合剂，α，β-烯键式或炔键式不饱和单体、光引发剂、增塑剂、流变改进剂、填料、染料、成膜剂、剥离剂或其混合物。
6.权利要求5所述的光致抗蚀剂，其中该聚合物粘合剂是支化聚合物粘合剂，其包括一种或更多双官能支化点单体作为聚合单元，该单体具有两个可聚合端基，以及含有一个或更多碱性可断裂官能度的主链。
7.权利要求1所述的光致抗蚀剂，其中该自由基来自侧基酮取基。
8.一种形成图案的方法，包括：
a)在底材上形成光致抗蚀剂层，该光致抗蚀剂包括亲水化合物，当其对光化辐射曝光时产生构成该化合物主要部分的自由基；
b)将该光致抗蚀剂对光化辐射成像曝光；并且
c)将该成像曝光的光致抗蚀剂显影以形成图案。
9.权利要求8所述的方法，其中所述亲水化合物是具有下式的低聚物
其中m是1或更大的整数，R′和R″可以相同或者不同，并且包括未取代或取代(C6-C14)芳基，直链或者支链(C1-C15)烷基，直链或者支链(C2-C15)羟烷基，取代或未取代(C5-C14)杂环芳基，或者直链或支链(C1-C5)胺烷基；或-O-R，其中R与R′或R″相同；以及R是衍生自酸性官能单体、非酸性官能单体、烯化氧、聚酯、脲烷低聚物或其混合物的基团。
10.权利要求9所述的方法，其中R″R″和R吸收波长为300nm-365nm或波长更长的光。
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