TW200413853A - Improved photoresist - Google Patents

Description

200413853 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本赉明係有關改良之光阻劑。更特別的是，本發明係 有關含有親水性化合物的改良之光阻劑，該親水性化合物 月匕產生構成該化合物之_部份的自由基聚合起始劑。 [先前技術] 尤阻劑係用於將影像轉移至基材上之光敏性薄膜。於 土材上a成光阻刮之塗層，然後使該光阻劑層透過光罩在 源下曝光。該光罩有部分區域不讓活化輕射透 過’而其他區域則讀 . 一…4輻射透過。在活化輻射下曝光可

使光阻劑塗層谁荇止#政 +尤J y土層進订先誘發之化學轉換 圖案轉蒋$泠女士 t 稽此將先罩的 卞锝私至塗布有光阻劑的基材上。暎 顯影產生μ # * 後，該光阻劑經 ί㈣像’㈣㈣基材進行選擇性加工。 阻劑可為正型作用或負型作 用光阻劑而言，晓兩i、壬#払， 對大部分負型作 曝路在活化為射下之該辇 光阻劑組成物中μ # ° 、土層的部分會使 中的先活性化合物與聚合劑之„ w — 應或父聯反應。纟士果你…Ε 行I合反 …果，使付曝光之塗層邱八 較難溶於顯爭、、在士 σ刀比未曝光部分 •，、、員〜液中。對正型作用光阻劑而一 丨刀 易溶於顯影液中，而去成古々rs ，曝光部分較 液中。 f地較難溶於顯影 、光阻浏組成物至少包含樹脂黏結劑、乂。 以及光活性劑。7心& 早體或寡聚物、 汪j。可將多種聚合物黏結劑或 物 先阻劑中。該聚合物黏結劑可包含一種或：脂黏結劑用於 或甲基丙稀酸之具酸官能基的單體作為聚：！例如丙歸酸 7、合成分。在一歧 92446 200413853 乂 了使用光阻劍。該等產業包含，但不限於，電子業， ^ 士 P刷線路板、光罩、平版印刷版及半導體之製造；彩 、、員示衣置用之彩色濾'光片及攝像元件之製造等。舉 來况4國專利案帛5,952，153號中揭示可光成像之組 /勿，該組成物含有具有足夠之酸官能基的聚合物黏結 ^ 使可光成像之組成物能於鹼性水溶液中進行顯影。美 :專利案第4,537,855號（Ide)中揭示用於與烯系不飽和化 :物形成可聚合酯衍生物之多元羧酸。該可聚合酯衍生物 糸用以形成可光成像之組成物中的聚合物黏結劑。 用方、光阻劑組成物之單體為任何可交聯者。該等單體 可進行交聯，以形成具有非常大，亦即極大分子量的聚人 :狀結構。聚合物黏結劑不會參與該交聯反應。而是，單 繞該！合物黏結劑之聚合網狀結構。聚合物點 酸等側基。因此，呈酸υ之水浴性之緩 s此基之聚合物的未曝光部份於鹼 n冷液中會成為鹽，同時 人 、 ^ ^ ΛΑ ^ 5勿之曝光區域（受到經交聯 γ人網狀处堪八/ ，V β。剝除期間，（交聯之單體的） 二 構^到剝除劑之攻擊或分解而移除’然而〒 黏結劑郃較不會受到該等剝除劑之影響。 光阻劑可為液體或查 上m 发“。可將液狀光阻劑分配在基材 _化°可將乾膜光阻劑在基材上層壓 適合將該乾膜光阻劑用於印刷線路板之梦造上:別 光阻劑組成物存在之問題為 、 。夕乾朕 夕^^ 為右使用例如3%氫氧化鈉溶液 之白知的鹼性剝除水溶液， 、〗難以自經電解電鍍之電路板 92446 6 200413853 上剝除。此問題係由電路板f造業 , 反衣仏業者要未印刷電路板之尺 寸，伯小之同時’亦要求其功能能力增加而引起。結果，電 路板上之電路配線與間距持續縮小，如需在更小之空間内 谷納更多的電路。同時，金屬 度亦增加而超過光阻 二=此現象會使金屬懸掛於光阻劑之上而導致過度 :讀之金屬將含有光阻劑的非常狹窄空間幾乎包封… 後光阻劑則會陷於鍍覆的突 … 法使其受到攻擊及剝除。若不將二：難以利用習知方 ^ , 、先阻浏元全剝除或移除， 則蝕刻後會形成不宜之粗糙的銅 短路問題。 -路配線而導致電路板的 有，電路板製造業者已嘗試用較厚之光阻劑以適” σ之鍍覆焉度。然而’該方法更為昂貴且 θ 之解析度。通常係使用有機系 、1 t配線 剝除、、@ Μ 予（3月女或含有機溶劑）之鹼性 丄V 除液可產生較小的剝除顆粒而利於剝除的 進订。雖然較佳以該等有機系 於盔趟4在 ：矛、劑私除光阻劑，但相對 审…、機乐剝除劑（例如氫氧化鈉或^ ^ ^ ^ ^ ^ :為:貴，且存在有更多廢物處理及環境考量=::: 用可、容:;=Γ定需限制或減少溶劑之散發，因二使 4 d剝除的光阻劑則頗為不宜。 迄今已論及某些視需要含有一 體的肀八铷4士 5夕種夕g能基之單 …物U。例如’美國專利第 寺人、φ姐-人丄。 ? ^ ^ (Lundy 單二揭不含有具酸官能基之單體的聚合物黏結劑，” 早姐視需要可與其他單體進 J。玄寺 些具有多官能基之單體。所揭_ 寻早體包含某 早汁揭不之具有多官能基之單體為 92446 7 200413853 三或四官能基的（甲基）丙烯酸酯或具有較低分子量，亦即 通常$ 450的二官能基之（曱基）丙烯酸酯。然而，含有該等 二及四官能基的單體、或該等具有較低分子量的二官能基 之（曱基）丙烯酸酯會有凝膠形成的問題，因而不宜將該等 聚合物用於光阻劑組成物中…，目前需要能提供°易於 以驗性無機系之剝除水溶液移除且不會形成凝膠之光阻劑 組成物。 與許多光阻劑有關之另一問題為來自未固化之光阻劑 :有機之m殘留物之累@。在使用光阻劑之產品的製 造期間，有機之逢滓及殘留物可能會沉積在多種物件及裳 置土 ’例如印刷線路板、顯影液及顯影裝置。許多有機之 料及殘留物係由例如（曱基）丙稀酸酿系之化合物的α， 2糸不飽和之單體（ethylenieaUy _咖則则臟 =物、以及結構中具有多個芳基之光活性劑所產生。 ϋ月匕曰形成部分之渣滓及殘留物 似日]3寺先活性劑之實例包 έ ’但不限於，口米.二物、—* # π日 一人 一本甲酮、苯乙酮、萆醌、 奈醌、以及三哄系化合物等。該 ^ ^ 忑寺巧氷物殘留於溶液中或 "匕和在物件及裝置t 接， 仆。者〜、 伋不易以水溶解或不易以水乳 田/谷液（顯影劑填料）中溶解的 右 的光阻劑增加時，不溶性 有機物貝於顯影槽中開始 及、、杳 乂向取終形成水不溶性殘留物 ’ 一 /功 '心添加劑（添加至顯影液中以全曰# 之在力4丄i 欲宁以盡置減少泡沫形成） 存在e大幅增加殘留物及渣滓 增加時，水不、，“ -之傾向。當渣滓的量 合坤知#斤 ^ ^减衫後之電路板上的機 曰曰^ ^寺再沉積之殘留物會阻q y 1 曰丨且¥蝕刻液之作用（蝕刻化 92446 200413853 學劑不易穿過有機殘留物）。蝕刻受到阻礙之處，會形成電 路短路因而產生有缺陷之電路板。除了會增加有缺陷之電 路板產生的了此性以外，殘留物亦會使設備的清洗困難， 因而增加維修的時間及成本。 除了初級光阻劑（primary ph〇t〇reSist)之殘留物累積及 渣滓形成的問題以夕卜，亦會有二級光阻劑(似⑽㈣ Photoresist)的殘留物及渣滓累積的問題。於阻焊層 (S〇ldermaSk)中可使用二級光阻劑。由於阻焊層的成份: T ?導致殘留物及渣滓沉積在基材上。當不當平衡之阻 焊層顯影液，亦即不當之顯影條件及/或不當之阻焊層顯麥 液化學劑，與阻焊層接觸時，會使成份的分離增加。二： 光阻劑的殘留物及渣滓累積物可呈鮮亮的綠色塗層出現 例如顯影裝置之基材上。 、私除奴J物及渣滓用之清洗劑可購得。然而，該等产 洗劑主要使用之原因乃苴&女 月 ^ 乃其成本低廉。於該領域使用該等产 先J之工作者I吊發現殘留物的問題會更加嚴重。設備細 常須以手清洗以移除光阻劑之殘留物及任何清洗 ： 物。手清洗步驟為勞力乃眭 ώ 劳力及4間的岔集操作，因而明 浪費生產時間。此外，哕箄t| 負'地會 。玄寻/月洗劑不足以有效地將具 種疏水性芳香族成份轿 夕 之新一代光阻劑的殘留物移除。 雖然清洗由光]1且亦,| W & d形成之渣滓及殘留物用的組 可購得者。但使用已 战物為 ,^ / 确除或至^、已減少使渣滓及殘留物带 成之成份的光阻劑較俊用一 、、 ^ 種或夕種清洗組成物更 要。由於可避免清咪β、Λ、κ & 崎重 /減^ ^留物的步驟，因此該光随劑 92446 9 200413853 可提供更有效的物件製程。

Angelopoulos 等人於 u.S.6,251，569 m 案中揭示一種 宣稱不需要任何額外添加的光催化劑、光起始劑或添加的 交聯劑之負型作用光阻劑。該光阻劑之聚合物成份具有再 現的光敏性酯基團。當將該聚合物暴露於輻射下時，據稱 酯基團中之碳-氧鍵會重新分布而形成聚合物鏈之間的酯 型橋。然而該案並未解決渣滓及殘留物形成的問題。 S M〇y 等人於 U.S.5,945,489 案及 U.S.6,025,410 案中（亦 參照 Sheridan 等人於、、N〇vel Resins That Whh〇ut

Added Photoinitiator )，Chemistry Ill-New Chemistry, RadTech 2002 年，第 462 至 474 頁（Technical c〇nference

Proceedings)中揭示一種可進行交聯且不需添加光起始劑 之光敏性化合物。該專利案揭示乙醯乙酸酯給予體對多官 此基之丙酸si X體化合物的麥可加成反應（Michael addition)可產生具有反應性曱基丙稀酸酯側基的聚酯，於 |後績固化反應中該曱基丙烯酸酯側基可進行交聯反應。該 專利案陳述曱基酮側取代基可作為内部之光起始劑。於uv 輻射下曝光，咸信會形成作為光起始劑之具有甲基取代基 之醯基，因而無需添加光起始劑。該等化合物為溶膠或液 恶募聚物，可作為木質及金屬基材上之裝飾用塗層。此外， 可避免由未反應之光起始劑所產生的氣咮及可避免皮膚吸 收到未反應之光起始劑，因而含有該等纂聚物之組成物可 用於包含％樂用及與食物接觸用之材料。然而，該等光敏 性化合物並不適合用於光阻劑。該等光敏性化合物不能吸 92446 200413853 收3 00奈米以上波長之能量且不可以鹼顯影。 雖然有減少或不需光起始劑及交聯劑添加之光敏丨生& 成物，但仍需要一種可減少或不需光起始劑及交聯劑添加 的光阻劑以避免渣滓及殘留物的形成。 [發明内容] 本發明係有關包含親水性化合物的光阻劑，於光化幸s 射下曝光時，該親水性化合物能產生構成該化合物之一部 份的自由基聚合起始劑。本發明之光阻劑可為初級或二級 光阻劑。 本發明之光阻劑可有利地避免或至少抑制渣滓及殘留 物於基材上形成。光阻劑中所含之化合物能產生自身的自 由基聚合起始劑，因此可避免添加光起始劑，進而可防止 未固化光阻劑之光起始劑的渣滓及殘留物之形成。於光化 輻射下曝光時，該化合物可產生自由基，作為聚合起始劑。 示了避免添加光起始劑以外，本發明之能產生自由基 的化合物可作為交聯劑，因此可無需額外添加aH系 不飽和單體及寡聚物。㈣單體及寡聚物亦可為渣淨及殘 留物累積的來源。本發 处 个乂月之月匕產生自由基的化合物可作為 黏結劑，因此可滅/丨、+、 战夕或無而痛外添加聚合黏結劑，因而可 &供更間單的光阻劑，卄 丰叮, W 亚進一步可減少渣滓及殘留物的形 成0 琢导光阻杳彳夕甘π /、他優點包含使酸性製程化學劑及印 線路板製程持續的合t 士 ^ ^ ' b力。或寺光阻劑亦皆為以鹼可顯 者。該等光阻劑亦可改— 叹良曝先及未曝光的光阻劑部分之 92446 200413853 的對比。 除了包含能產生自由基之親水性化合物以外，該等光 阻劑亦可包含習知光阻劑成份。該等成份包含，但不限於， 塑化劑、流變改質劑、填料、染料、成膜劑、剝除劑。'及 其混合物。 本毛月之光阻劑係可用顯影水溶液或鹼性顯影液進行 择頁衫者。该光阻劑具有良好的蓋孔強度㈤加丨叫价⑶抑）、 良好的剝除能力、高的解析度且對300奈米或更長之波長 的光頗為靈敏。可於例如15G毫焦耳/平方公分或更低之低 能量劑量下將該等光阻劑固化。 本么月之另一具體實施例提供一種在基材上形成圖案 方法包括下列步驟：a)將含有親水性化合物之光阻劑 組成物配置於某紝p +、 才上’在活化輻射下曝光時，該親水性化 5物此產生構成兮/μ人n <成4化合物之一部份的自由基聚合起始劑； 將該光阻劑成像；以及C)將該光阻劑顯影。 • · I 明之目的係提供含有親水性化合物之光阻劑，在 活化輻射下曝井士 〃九日守’该親水性化合物能產生自由基。 目的係提供可減少或消除渣滓及殘留物 形成之光阻劑。 本發明之J5 目的係提供含有較少量的光起始劑之光 阻劑。 本發明之又 餘和之單體或寡 本發明之又 目的係提供含有較少量的α，石-烯系不 物之光阻劑。 目的係提供於基材上成像之方法。 92446 熟習此項技敲去少 4|„ 衣者在項完本發明之說明及所附之申社Α 利範圍之後當應睁觫n 丨仃t甲明專 緊％本發明之目的及優點。 本發明係有關&人^ 匕3 %產生構成該化合物的一 由基聚合起始劑的親太a 的邛刀之自 含…“ J 合物之光阻劑。由於該光阻劑 "b 基聚合起始劑的親水性化合物，因此#光 : 且劑中可不含添加的光起始，。該光阻劑亦可不含額= 力广，…、不飽和交聯齊彳。當本發明之親水性二： 產生化合物具有不飽和· 土 <^i(capP1ng gr0Up)或不飽和之 側基犄，該化合物可自行 “苔美，，私y % I基係位於化合物骨 幹之末端。“側基，，伤縣牛μ 月 /丁、才日芯垂方；化合物之任何基團，亦即， 該基團僅有一個末端技5 # 而接至该化合物。該等“側基，，不為該 化合物骨幹的部分。太私日日金斤 乂 、. 本&明耗圍内之親水性係指該化合物 為水溶性者或至少為水可乳化者。 該等光阻劑之自由基產4於人 座生化a物心可由至少一種二酮 或至少-種具有乙醒乙酸酷衍生之官能性給予體化合物與 至少：個多官能基之丙烯酸酯受體化合物進行麥可加成反 應而獲得。所得之自由基產峰I人 由丞座生化合物可含有蓋端之丙烯酯 基團及側鏈之丙㈣基團，而在活㈣射下曝光時，該等 丙烯酿基團能進行交聯反應。麥可加成反應係經由例如二 氮雜雙環十一碳烯（DBU)之強鹼催化。例如二氮雜雙環壬 稀（DBN)及脈之纟他環狀脒類$ $合用於催化麥可加成反 應。1；.8.5,945,489及1^_6,025,4 10中揭示麥可加成反應， 其全部内容併入本文作為"。能產生自由基的親水性化 合物較佳可吸收j 0 0奈米或更長波長的光。 92446 200413853 儘管本發明之範圍包含能產生自由基且該自由基構成 該化合物之一部份的任何親水性化合物，較佳之化合物係 選自適合用於光阻劑之單體、寡聚物及聚合物所成組群。 該等單體、寡聚物及聚合物為親水性者。該等化合物之實 例為如下所述者。 本發明之能產生自由基聚合起始劑的親水性化合物可 具有下列通式：

其中，m為至少1，通常為1至1〇〇，較佳為5至5〇之整 數。R ’及R ’’可為相同或不同且可為使寡聚物成為水溶性 或水可乳化性之基圑。R ’及R ’’可包含，但不限於，未經 胃I取代或經取代之（C 6 - C M)芳基，例如未經取代或經取代之笨 基、未經取代或經取代之蔡基、未經取代或經取代之蒽基、 未經取代或經取代之菲基；直鏈或分支之（C「C】5)烷基；直 鏈或分支之（C2-C]5)羥烷基；經取代或未經取代之（C5-C]4) 雜環芳基，其中之雜原子為S、N或Ο ;或直鏈或分支之 (CrC5)胺：)：完基…NR】R2其中R]及R2係相同或不同，且可 為氫、（CrC3)烷基或（CrC4)羥烷基。取代基包含，但不限 於，（CrC5)烷氧基、羥基、（CrC5)羥烷基、（CVC5)烷基、 (cVc5)羧烷基、（c2-c5)酯、（crc5)胺烷基、苯基、羥苯基、 92446 200413853 -no2、磺酸根、磷酴4日 0 艮、-SH、（C]-C5)硫烷基、乙醯基、 苯醯基n^C5)幾基等。Ri及R2較佳為未經取代 或經取代之苯基、未經取代或經取代之蔡基、未經取代或 經取代之蒽基、（CVr、w- W ^ 基、（C2-C】〇)羥烷基、未經取代或 經取代之（C5-Cln)雜搽#廿 1〇)稚％方基、或（CVC5)胺烷基。R，及r，，亦 可為，其中R，”與上述之R，及R，，相同。 R’、R’’及R’’’基團亦可吸收3〇〇奈米至365奈米或更 長波長的光。最佳之R，、R，，及R，，，為水溶性者或水可乳 化性者且吸收300奈米至365奈米或更長波長的光。 R亦可為水溶性基團或水可乳化性基團。r可為能提 供足夠酸基之基團，以使得光阻劑可用水溶液或鹼性水溶 液顯影。R之酸值至少為5〇。R較佳為水溶性者或水可乳 化性者且吸收300奈米或更長波長的光。R係可由具酸官 能基的單體、具非酸官能基的單體、氧化稀、聚醋、胺基 曱酸酯或其混合物衍生而得。胺基甲酸酯為具有至少一一 CO(NH)-部分之化合物，且縮二脲為結構中具有至少… nh-conh-conh-部分之胺基甲酸酯。“部分，，係定義為 具有獨特結構之成份。UHOW”、U s.6，l 66,245、 U.S.6?2075347 Bl ^ U. S . 6?2 6 8 ? 1 11 Bl . U. S . 6?3 1 9? 65 3 > 旧·6：322,95 1 B1、及U.S·6,329，】23扪中揭示適宜之寡聚 物的實例，其全部内容併入本文作為參考。 、如< 1所示，咸信側鏈之酮取代基為自由基聚合起始 劑之來源。該等側鏈之酮取代基構成該化合物之一部份且 w部的μ始劑或“内置型”的光起始劑。構成該化合 92446 15 200413853 物之一部份係指酮取代基為該化合物的基本結構成份。 具有適宜之酸官能基的單體之實例為丙烯酸、甲基丙 烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯醯胺基甲基丙 磺酸、磷酸2-羥基乙酯丙烯醯酯、磷酸2_羥基丙酯丙烯醯 酯、及璘酸2-羥基· α _丙烯醯酯等。可使用一種或多種該 等具酸官能基的單體來形成R。 具蚌酸官能基的單體包含，但不限於，丙烯酸及甲基 丙烯酸形成的s旨類，例如，丙烯酸曱酯、丙烯酸2-乙基己 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸曱酯、丙 烯酸羥基乙酿、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、曱基丙歸 酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸第三丁酯、1,5-戊二醇二丙烯酸 δΙ、丙稀酸N，N - —乙基胺基乙S旨、乙二醇二丙稀酸酿、1，3 _ 丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二曱基丙 稀酸醋、1，心私己一醇二丙細酸酷、2，2 -二經甲基丙烧二丙 稀酸醋、丙二醇'一丙彡布酸酿、二丙二醇二丙稀酸酿、丙三 醇三丙烯酸酷、2,2_二（對羥苯基）丙烷二曱基丙烯酸酯、三 乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥曱基丙烷三丙烯酸 酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、H 丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2,4_ 丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇二甲基 丙烯酸酯、季戊四醇三曱基丙烯酸酯、1 -苯乙烯-1二曱 基丙稀酸®旨、季戊四醇四曱基丙細酸S旨、三經甲基丙燒三 甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二曱基丙烯酸酯、以及1苯 二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯及經取代之苯乙烯，例如2. 92446 200413853 曱基笨乙烯及乙稀基曱苯；以及乙稀基酯類，例如丙烯酸 乙烯酿及甲基丙烯酸乙烯酯，以提供所需之酸值。具酸官 能基的單體可與具非酸官能基的單體進行共聚合反應。 可衍生出R基之胺基甲酸g旨寡聚物的特例包含，但不 限於，下列述通式π及ΙΠ。

可利用任何適宜之已知方法製備式Π所示之胺基曱酸 酯寡聚物（單一化合物）。式I所示之胺基曱酸酯寡聚物之 形成方法的實例包括使1莫耳之聚乙二醇3 〇〇單曱基丙酸 醋與4莫耳之己内酷進行開鏈延伸反應〇pening extension reacti〇n)。可使用酸催化劑，且可於室溫下，亦 即約2 0 °C下進行反應。該反應之產物為聚乙二醇3 〇 〇之聚 己内酯的延伸物（嵌段共聚物）。 方；單獨的谷态中’利用已知的異散酸自旨化學反應之條 件及方法，使1莫耳之聚丙二醇（分子量=約1〇〇〇)與2莫 耳之1，6己一異氰酸g曰反應。遠反應之產物為以異氰酸酯 為端基的胺基曱酸酯預聚物。 為了形成式I所示之胺基曱酸酯最終產物，使？莫耳 之聚乙二醇3 0 0之聚己内酯的延伸物與]莫耳之以異氛酸 92446 200413853 酯為端基的胺基曱酸酯預聚物反 知的典型胺基曱酸|旨縮合反應。 二曱基丙烯酸酯寡聚物。 « "3又罢u 所得產物為式III所 習 之

III 其中I’為具有2或2以上之異氰酸 俨浐 ^ ^ s . g月匕度的脂肪族、脂 、或方香私之異氰酸酯基，較佳為下 酯衍生基團： 不之異氰酸 0II _C--ην· Ο _R3'·ΝΗ- ◊ 其中R3為脂肪族、脂環族、或芳香族之_其 伸環己基、及伸笨基為較佳， 中己基 ·’'·式所不之基團： % 0 -(α)χ^—(B)y H2c=c^__ r4 其中R_4為氫或曱基，A、B及p / 任何順序排列，較佳佑π A ’丁、依所定的順序排列或依 所疋的順序排列， (CH2)n —〇一]一所示之氧 可為式一[~ 飞化烯衍生基團， 的整數，較佳為2至4的 其中η為1至20 叼S數，及χ兔

可為式一[―(CH2)n】〜_ 砀丄至40的整數，B 中η1為1至2 0的整赵 丁之氧化烯衍生基團，其 數，而較佳為9至4 ΑΑ 一 4的整數，及y為 92446 18 200413853 0至40的整數，氧化烯衍生基團時，較佳為4至12的整 數，及Ε係衍生自内酯且Ε係下式所示之開環内酯基團： 〇

I -C-(CH2)n2-〇- 其中n2為1至20的整數，而較佳為3至5的整數，且z 為1至40的整數，而較佳為3至8的整數，以及q為1 至1 0的整數。 上述中，若q為1或1以上，則P5為一 [―〇 — G—]—， 其中 G 為式：（八）5】一（8)52—（£)53—(0)『一（〜)1^—(】）1]一 (B)s4— (A)s5—，其中A、B、E及R3係定義如上，及f、k 及u為0或1，D為下式所示之基團： 〇 〇 」丨 丨丨 1 t 其中t為1至40的整數，W為下式所示之基團： y〇i〇^ 其中V為選自一C〇〇H、一 S〇3H、及P〇3HR5之酸性基團， R5為氫或C卜18烷基，而J為下式所示之具酯官能基的烷 基· 19 92446 0 0 --R5一 一中11為1至6的整數，惟# 可刹^ 准右f+k+㈣，則ΣΑ··δ5須>1〇 了利用任何適宜之方法製 寡聚物。較佳之其中…式二 聚物的彤成方 > 所疋義之胺基甲酸酯寡 的t成方法係先利用習知 馨多種内酿衍生基團盘兩種^箱成一 &步驟將一種或 段共聚入至 /、或兩種以上之氧化烯衍生基團嵌 。至（甲基）丙蝉酸骨幹卜， 式T之（甲A 1 $ p & 生成以羥基為端基的 (甲基）丙烯酸酯官能基團。 价右存在上述之T、⑷、（B)的化學式，且（E)理-口 依任何順序排列時，寡 （）里响上可 (甲美Μ & _ 券♦物合成之較佳模式規定（Ε)係在 基)丙每酸醋官能基的另一端 锉中，偵Γ甲其、工ρ Α 、导乂 ^之合成途 ^基）⑽酸與氧化稀單體反應，以生成⑷。若 ⑻：二不同之氧化稀單體進行進-步之反應，以生成 庫 使所得產物與内5旨單體或内酷單體之混合物反 應，以生成（E)。 烯使用至少2個至高達4個碳原子的短鏈氧化 1 °聽乙烯、氧化丙稀及氧化丁烯，又以氧化乙烯 化較佳’但用於生成（A)及⑻氧化婦基團之氧 仡 丑3有1至2〇個碳原子。當本文之（B)(若存在） 么疋二（八）日守’（B)係由與（A)不同之單體形成。例如（A) T由乳化乙烯形成，而(B)係可由氧化丙烯形成；或(A) '丁、可由氧化乙烯及氧化丁稀之混合物形成，同時(B)係可由 92446 20 200413853 乳化丙烯及氧化丁烯之混合物形成。視需要併入之⑺）可修 飾寡聚物以適合特定的應用。為了提供寡聚物足夠之鏈 長（A)加（B)係須由總共至少2個，較佳為4個至12個氧 Μ單體形成。除了氧化_外，⑷及（B)係可衍生自四 氫呋喃或氧化笨乙烯與一種或多種氧化烯。 式Τ所定義之具（甲基）丙烯酸酯官能基的寡聚物基團 之内酿衍生成份⑻係由i至40個之單一峨種或内西旨 物種混合物的㈣單體單元形成。雖然以3似5個碳原 子之物種為較佳，但所使用之内龍物種可具有2至2〇個碳 原子（不包含幾基的石炭）。己内酷為形成⑻用的較佳内 醋。其他適宜之㈣包含’但不限於，万·丁内g旨、厂庚 内雖、戊内醋。此外，亦可使用Ci_Ce烷基取代之内酿， 例如烧基°、戊内酷，例如甲基-、乙基·、己基-、二甲基_、 ΐ乙基_、二正丙基·、二正己基-、二異丙基-、三甲基… 二乙基_、及三正丙基向机· 土 ε己内®日，以及C】-C,烷氧基取代 之内酯與芳基取代之内酯。 士此形成之暴聚物係以羥基為端基，而該羥基係在 基）丙烯酸酯官能基的另一 、 ^ 而。接著，利用習知之胺基曱酸 酯加成聚合反應步驟佳以雜 歹工基為it而基之（曱基）丙烤 聚物與用於形成上式中 6 曰券 、甲的I之多官能基的異氰酸 以生成具有（曱基）丙松缺& — 日汉應 份。 ~駄δ曰吕能基的胺基曱酸酯募聚物成 於胺基曱酸酷g t i - £中，選擇使羥基為端基之美 烯酸酯官能基的寡今払A 土）内 +物此與所有存在於]，中之異氰酸酷官 92446 21 200413853 能基進行反應的條件而以τ端蓋各異氰酸酯基。 較佳之胺基甲酸酯寡聚物(其中…)的形成方 利一用習^«合步驟使異氰㈣與醇反應，以形成= )q厂、之兴氰酸酿/多元醇加成物。選擇終 件，以形成異氰酸r曰為端基之異氰酸酿募聚物而實質上： 不包括以醇為端基之聚合材料。視需要將(p，— r)q基團併 入式III戶斤示之胺基曱酸酯募聚物中，可修飾該寡聚物以 適合特疋的應帛。接著，使以異氰酸酯為端基之加成物與 如上定義的以羥基為端基之（曱基）丙烯酸酯寡聚物τ反 應。U.S.6,322,951 B1中揭示上述之方法，其全部内容併 入本文作為參考。 適且之醇類的實例包含，但不限於，單體的二醇或聚 合的二醇類，例如乙二醇，丙二醇，丨丁二醇，2•乙基_ 1，6-己二醇，]，10·癸二醇，〜雙羥曱基環己烷，二乙二

’二乙二醇，具有約200至1,500之分子量（MW)的聚乙 醇’ 4,4、二羥基二苯基醚、4,4、二羥基二苯基硫、七4，_ 罗！基一笨基曱炫^4,4，-二羥基二苯基丙烷或4,4、二羥基 二笨基珮與〇至4〇莫耳之氧化烯的反應產物，聚丙二醇， 聚四氫呋喃，聚丁二醇，硫代乙二醇及二硫代三乙二醇； 以及聚酯多元醇類，例如聚己内酯、聚丁内酯、聚對苯二 曱酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二 酸乙二酯 丁二酯（p〇lyethyiene butylene sebacate)、及其他 具有約250至3,000之分子量（MW)的聚酯多元醇類。除二 醇類以外，亦包含具有2至6個脂肪族羥基之單體或聚合 92446 200413853 化合物，例如丙三醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊 四醇、山梨醣醇或其聚烧氧基衍生物；包含内酷聚醋類之 聚合的聚酷多元醇類；以羥基為端基之聚聚醚類及聚酿類 的截段共聚物；以及己内酷多元醇類與聚石夕氧烷多元醇類 等。亦可使用含酸性基團之其他多官能基的醇類，包含 U.S_5,41 5,972中所述者，其全部内容併入本文作為參考。 經由使用上述之式 ΠΤ成- 所不之具（曱基）丙烯酸酯官能 基的胺基甲酸酿寡聚物，交聯系統的可換性及蓋孔強度可 獲得改良’而該募聚物中之連結（甲基）丙烯酸酿官能基盘 胺基甲酸酷基的鍵係以至少兩個氧化稀基團與至少-個開 裱内雖基團延伸。可撓性係藉由併入接至可交聯之稀系不 飽和（曱基）丙稀酸s旨官能基的長鍵達成。結合改良之可挽 性，式III所示之胺基甲酸酷寞 ^ ^ A ^ r敲酗暴聚物可改進光阻劑對層壓 促έ、ν工白電路板之銅包表面彡 ^ 製造出精細線路(75微米以下)之；;二。較…結性能 J之光阻劑側壁，而可將兮亦 阻劑側壁較佳地點附至電路板的鋼表面。 〜 可觀察到剝除能力及對處理溶液 改善。由於式m所示之胺美审缺 子注自已獲仔 ,, . . 土甲酉欠酯寡聚物可產生較佳的 黏結性，因此將光阻劑自鈿 王孕乂 1土的 缺又"U乌^ J — 乂剝除會變得更為困難。雖 ’、、…人叉壬可特定理論的限制，咸信藉由不僅 ~基團而且耐久及高模數之 几9乳化 烯酸酯官能基與胺基甲酸二^基團來間隔(甲基)丙 酯部分中所存在之醋鍵結能^ 罟 m ll jl 疋一可叉氫氧化物攻擊的 置/ 口此大幅縮短剝除時間。去制1 田衣w出剝除液攻擊用之位 92446 23 200413853 置之同時’較為疏水性的鏈延伸基團對鹼性顯影液、酸性 鍍设冷及酸性蝕刻液亦皆有良好的耐化學性。 於另一貫施例中，R可為衍生自具有異氰酸酯衍生之 侧g能基的寡聚物之基團。該官能化之寡聚物具有衍生自 烯系或炔系不飽和之可聚合單體的主鏈或骨幹，以及至少 製造寡聚物骨幹用的單體具有可與異氰酸酯化合物之異 氰酸酯基自由反應的基團，以將異氰酸酯化合物連結至募 ®水物的骨幹而形成側官能基。至少一種側官能基團係以一 種或多種α，/5 _烯系或炔系不飽和基團為其末端。異氰酸 酯類包含單異氰酸酯類、二異氰酸酯類、三異氰酸酯類、 及多異氰酸酯類。該等異氰酸酯類包含脂肪族、脂環族、 芳香族、以及雜環之異氰酸酯化合物。 利用後聚合官能化製程（post p〇lymenzati〇n functionalization pr〇cess)可製備異氰酸酯衍生之寡聚物。

方、後χκ合g忐化製程中，募聚物之主鏈或骨幹與由異氰酸 酯衍生而成之官能性側鏈成份係分開製備。在分開製備組 成寡聚物的各成份之後，再於另一反應製程中將各成份連 結在一起以形成最終之官能化的寡聚物產物。該製程將敘 述如下。 異氰酸酯官能化之寡聚物的主鏈或骨幹可衍生自下列 的單體，料單體包括，但不限於，具酸官能基的單體、 具鹼官能基的單體、具水溶性官能基的單體或其混合物。 適宜之烯系或炔系不飽和基團的實例包含，但不限於，（甲 基）丙烯酸、（曱基）丙烯醯胺、（曱基）丙烯酸烷酯、（曱基、 92446 24 200413853 丙烯酸烯_、芳香族（甲基 A — )汚知酸醋、Γ檢A * 4 ^ …化合物及其硫代類似物 ：知基方香族單體、 称以及經取代之環狀稀：等、;:代之乙婦單體、環狀 丙歸酸、（甲基)丙稀酸炫略：:之：體包含，(甲基) 自由基聚合反應或其他適 ：：曰知早體。可利用 在單體進行聚a反庫Γ 骨幹。 物與異氰酸醋化合物之自由沾/女 月幹之後，该寡聚 基反應。自由的Iβ Λ η亦即，未反應的）異氰酸酯 之” Λ 变醋基，亦即-N=c=〇,與聚合物骨幹 ，，，鍵…：竣基之經基反應而形成v邮 鍵、-，口，其中P，，為寡聚物骨幹，而 化合物的有機側基，Α中今 6為”鼠酸賴 種烯系以η ^ 物可以一種或多 社？2 餘和部分為其末端。自由的異氰酸能盘連 :“物骨幹的―級胺或二級胺之部分反 贿:叫叫G、p，，鍵結，其中R7包含，但不限於成氣V 直鏈、分支、或未經取代或經取代之垸基；或未經取代 經取代之芳基。R?之取代基包含，但不限於，齒素，例如 氟、溴、氯或碘；羥基、羧基、或一級胺或二級胺。取代 基取代碳原子上的氫。G’為將氮連接至聚合物鏈的有機部 分。G’包含，但不限於，烷基、或經取代之芳基，其中氮 係經由纟完基鏈連接至芳基。G，之烷基鏈可為直鏈或分支之 (CrC^)烧基。自由的異氰酸酯可與聚合物骨幹之聚烷氧化 的部分反應而形成R0_NH_c(〇)-〇（A]0)/(：(〇）々，，鍵結，其 中A〗為直鏈或分支之（C「C24)烷基，而X為0至1，〇〇〇，較 佳為1至200之整數。 25 92446 200413853 於低於801之反應溫度下將募聚物骨幹與異氰酸雖 化合物混合。較佳在201至6〇t之溫和反應溫度下進行。曰 持續進行混合與加熱之步驟直至反應完成。該反應通常持 、’貝力1小時至8小時以下，較佳為約4小時至約6小時: 因此，可有利地在短時間内執行該方法，因而用於製備兮 B忐化之募聚物所需的能量較少。於異氰酸酯化合物上之 自由異氰酸酯基與接至寡聚物主鏈或骨幹之羥基、羧基、 或級胺基或二級胺基等官能基之間會發生反應。丨莫耳 之自由的異氰酸酉旨會與！莫耳之募聚物主鏈上的經基、缝 基或 '級月女基或二級胺基發生反應。該反應可自行驟媳 (quenching)。咸信於異氛酸酷基與募聚物骨幹上的声美、 叛基、或胺基之間的反應終止時，並無自由基源、=離 原或陰碓子源。要注意的是，於反應終止時可添加水、 乙酵、或其他具有不安定之氫的化學物種；以及例如三乙 胺之適宜催化劑， 一 需要可添加適…由的異讓。此外，視 謝的稀系或炔Γ=: !止例如(甲基)丙稀酸 yT> 已和。卩分之端基進行過早的交聯反 怎。可利用習知之標準分析儀器測定反應的完成。 備方：於惰性乾燥溶劑的存在下，執行官能性募聚物之製 基二=無溶劑例如為喊’例如細、乙二醇二曱 二曱氧基丙二：甲基醚、二噚烧、四氫D“或以 ’ S曰’例如丁内旨一 碳酸酿；醚錯，你丨4 内6曰乙一私m戍丙二醇 1-曱氧美而其 °乙酸曱氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、 * 土 土 -2-乙酸醋、2-甲氧基丙基+乙酸能、卜乙氧 92446 26 200413853 基丙基、2-乙酸酯、2_乙氧 m ^ ψ M ^ 基乙基s同，腈類 楓_ 卿颁，例如磺酸基四氫呋喃 例如磷酸三曱酯或磷酸 進行該等製程。 丙基-卜乙酸S| ; g同類，例如丙 如乙腈、丙腈或甲氧基丙腈； '—甲楓或一乙楓，以及石粦酸 三乙酯。亦可在無溶劑存在下 上述之R6為減去自由的異氰酸酯基之異氰酸酯化合 物’其中該自由的異氰酸酯基會與寡聚物骨幹的例如羥 基、魏基或胺基之官能基反應。該等化合物之實例包含， 隹不限於，下列通式： 0^C=N-Z-NH-C(0)-0-Y-0-C(0)-CR8 = CH2 ; 0^C=N-Z-N[-C(0)^NH-Z-N-C(0)-0-Y-0-C(0)-CR8 = CH2]2 ;或 0

其中Ζ包含，但不限於，烧基、烯基、環烧基、芳基、雜 環烷基、雜芳基、例如包含分支聚合物或分支共聚物之共 聚物的聚合物；Υ包含，但不限於’纟完基、細基、彡衣）完基、 27 92446 200413853 )讥-、或- 之整數， 芳基、雜環烷基、雜芳基、-((CH2)r-〇-)v^CH ((CH2)r-C(0)-0-)v-(CH山，，其中 r 及 w 為 1 至 ι〇 更佳為5至1 〇 及v為0至1，000以上，較佳為i至2〇〇 之整數。Rs為氫或d-C：4)烷基。Rg較佳為氫或曱基。雜原 子包含，但不限於，氧、硫及氮。烷基，基 '環烷基、 芳基、雜環烷基、雜芳基、及聚合物可為未經取代者或經 取代者。適宜之取代基的實例包含，但不限於，叛基、經 基、（C]-C4)烷基、胺基例如一級胺基或二級胺基、或羥胺 基、或-CN。 適宜之烷基的實例包含，但不限於，直鏈或分支之 (c] 基。稀基、環燒基或芳基之實例包含，但不限於， 直鏈或分支之（C^c^)烯基、（C5_C6)環烷基例如異佛爾酮、 以及（C5-C6)芳基例如笨基。

可利用任何適宜之習知方法製備具有至少一個自由的 /、氰I se基之異氰酸酯化合物。可使用之二異氰酸酯或三 鲁氰S“日皆為已知者或利用類似製備已知化合物的方法來 衣仔適宜之二異氰酸酯及三異氰酸酯的實例包含，但不 限方、伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、伸丁基_ H 二異己基二異氛酸s旨、2,2,4•三甲基伸己基 二異氰酸醋、2,二甲基i乙基伸辛基二異氰酸醋、付環 己基二異氰酸醋、伸環戊基二異氰酸黯、“4_二異氰酸酿 基曱基k己烷、1，3-二異氰酸酯基乙基環己烷、伸甲苯基 二^氰酸酿、3,3,5 —三曱基+異氰酸醋基^異氰酸酿基甲 土 f己：k、2-丁烯一異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 92446 28 200413853 1，6 -伸己基二異氰酸酯縮二脲、1，6 -伸己基二異氰酸酯三聚 物、異佛爾酮二異氰酸酿三聚物、以及經以1，6 -伸己基二 異氰酸酯三聚物封端之2-羥乙基甲基丙烯酸酯封端之雙酚 A二甲基丙烯酸酯等。許多前述所列舉之二異氰酸酯與三 異氰酸酯以及縮二脲和三聚物皆可由Lyondell公司（位於 122 Melanney St” Houston, TX)或 Bayer 公司（位於 1〇〇 Bayer Rd·，Pittsburgh，PA 1 5025)購得。 然後可使例如前述之二異氰酸酯與三異氰酸酯的異氰 酸酯與足夠量之一種或多種含有羥基之化合物反應，而留 下至少一自由的異氰酸酯基，以與上述所製得之寡聚物的 主鏈或骨幹反應。羥基對異氰酸酯基的反應莫耳比約為 1 : 1。將醇類加成至異氰酸酯的製程為已知者。可使用任 何具有至少一個能與異氰酸酯基反應之自由羥基的適宜化 合物。異氰酸酯化合物亦可與具有至少一個自由羥基的第 一異氰酸酯化合物反應。羥烷基化合物、羥烯基化合物、 及L芳基化合物等為可使用之該等化合物的實例。（曱基） 丙烯I规基乙酯或（曱基）丙烯酸羥基丙酯（正-或異-化合物） t適宜之含有羥基的酯類之實例。其他適宜之（曱基）丙烯 酸經基烧，包含，但不限於，（曱基）丙_酸2，基丁酯、 (曱基）丙烯酸羥基丁酯、（曱基）丙烯酸 > 羥基環己酯、 土丙烯馱2-羥基乙酯等。亦可使用適宜之聚乙二醇單 (δΓ f )丙稀酸龍，例如，但不限於，二乙二醇單（曱基）内稀 坚\ 一乙一 S子單（甲基）丙烯酸酯等。亦可使用羥基脂 術”甲基)丙稀酸，、以及例如雙⑽A二甲基丙稀酸隨 29 92446 200413853 之羥基芳香族的（甲基）丙烯酸酯。 可利用任何適宜之習知方法製備乙醯乙酸酯衍生物及 丙烯酸酯，該等乙醯乙酸酯衍生物及丙烯酸酯係於麥可加 成反應中進行反應而形成具有内置型光起始劑之寡聚物。 乙醒乙酸酯或二酮類係使用已知有機化學步驟使酯類與所 而之R ’及R ’’基團一起反應而製得。該等酯類係可由其對 應之有機酸經由該酸與醇類之反應而製得。另一方法包含 •於醇化物之存在下使酯與酮反應，而於操作條件下該醇化 物中的醇具揮發性。u s,5,4755l45中揭示該特定製程，其 全部内容併入本文作為參考。中揭示芳香族 二酮類之製備方法，其全部内容併入本文作為參考。 可使丙烯酸與含有所需R基團之醇反應而製得含有所 1 R基團之丙烯酸酷。例如，以§|化反應，可使丙烯酸與 含有該R基團之化合物的二醇反應而形成具有該R基團之 蹄鍵，因此形成二丙稀酸西旨。然後以麥可加成反應，使該 %二丙稀㈣與乙SI乙酸s旨衍生物反應而形成自由基產生芙 聚物，例如上式Ϊ之寡聚物。 刀 -—，丨土 1C公物為水露 ’或水可乳化性者。本發明範圍内之水溶性 水性化合物可形成。」重量%以上，較….0重量；: 上，更佳為90重量。以上六 y 之，合液。邊親水性化合物最伟可 形成90重量％至95會旦ο/ — 室里/〇之水溶液。水可化 該親水性化合物可形成含 者係才曰 曰 成5有〇·]重量％以上，較佳為]〇 i 1 0/0以上，更佳為90重量％ 八 ”’、. 乂上〜刀放顆粒的水性組成 92446 30 200413853 物。該親水性化合物的分散 重量％至95舌旦。/ 、^取彳土為水性組成物之90 、夜，例水性組絲亦包含組絲之驗性水溶 性化及剝除液。“，當將本發明之包含親水 固化時，溶解度或可乳化性會降低至〇」 本發明之光阻劑係由25重量％至壬θ 5〇重量％至95重量。,…Λ 5重量％’較佳為 重量係W 合物所組成。其餘的 視兩要之阻劑添加劑所組成，該等添加劑例如為 立r入物 劑'交聯劑、惰性填料、染料、剝除劑或 物：二：添加特定量之習知添加劑而修飾光阻劑組成 物以適合所需的性能。 由於該能產生自由基之親水性化合物可自行交聯，因 合物可用作為光阻劑中僅有的交聯劑、或可用作為 =阻劑中僅有的黏結劑。若使用額外添加的黏結劑，則該 :產生自由基之化合物可組成光阻劑之25重量，。至⑽重 量：。額外添加的黏結劑可組成光阻劑之ι〇重量。/。至 重里％。该光阻劑之其餘部分係由下述之習知成份所组 成。可添加一定量之習知成份而修飾該光阻劑組成物以適 合所需的性能。 相當多種之聚合物黏結劑適用於實施本發明。適宜之 聚合物黏結劑通常可由例如Rohm及Haas公司（費城，賓 州)之多種來源購得，或可由文獻中之多種已知方法製得負 可使用多種黏結劑之混合物，以實施本發明。可依任何適 宜之比率混合該等黏結劑。 92446 31 200413853 適宜之聚合物點結劑的實例為含有一種或多種 或炔系不飽和單I#另一 坪系 · ^ 種或夕種之雙官能基支鏈釉 rnchrint)單體，㈣雙官能基支鏈點單體具有兩個^ 伞合的k基亚具有含—個或多個驗可解離的官能及 幹。適且之烯系或炔系，不飽和單體包含，但不限於，（' 丙烯酸、（甲基）丙稀酸胺、（甲基）丙烯酸烧醋、（甲基）丙^) S变烯酯、方香族(甲基)丙烯酸酯、乙烯系芳香族單體、： 氮之化合物及其硫代類似物、經取代之乙烯單體、環狀 烴及經取代之環狀烯烴等。較佳之單體包含（甲基）丙烯 酸、（甲基）丙烯酸烷酯及乙烯系芳香族單體。 通常本發明所用之（曱基）丙烯酸烷酯為（曱基）丙烯酸 (CVC24)烧醋。適宜之（曱基）丙烯酸烷酯包含，但不限於， “低餾分’’（曱基）丙烯酸烷酯、“中餾分，，（甲基）丙烯酸烷 酯及“高餾分”（曱基）丙烯酸烷酯。 低德分（曱基）丙婦酸坑酯通常為其中之烧基含} |至6個碳原子者。適宜之低餾分（曱基）丙烯酸烷酯包含， 但不限於，曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酷、 曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、曱基丙 烯酸異丁酯、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸環己酯、丙稀 酸環己酯及其混合物。 “中餾分”（曱基）丙烯酸烷酯通常為其中之烷基含7 至1 5個碳原子者。適宜之中德分（曱基）丙：)：希酸j：完包含， 但不限於，丙烯酸2-乙基己酯（“ EHA” ）、曱基丙烯酸八 乙基己酯、曱基丙稀酸辛酯、曱基丙烤酸癸酷、曱基丙稀 32 92446 200413853 酸異癸酯（以分支（C】G)烷基異構混合物為主）、曱基丙烯酸 十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯（亦已知為曱基丙烯酸月桂 酯）、曱基丙烯酸十三烷酯、曱基丙烯酸十四烷酯（亦已知 為甲基丙烯酸肉豆蔻酯）、曱基丙烯酸十五烷酯及其混合 物。特別有用之混合物包含曱基丙烯酸十二至十五烷酯， 曱基丙烯酸十二烷酯、曱基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸 十四烷酯及曱基丙烯酸十五烷酯之直鏈或分支的異構物之 混合物；以及曱基丙烯酸月桂至肉豆蔻酯。 “高餾分’’（曱基）丙烯酸烷酯通常為其中之烷基含i 6 至24個碳原子者。適宜之高餾分（曱基）丙烯酸烷酯包含， 但不限於，曱基丙烯酸十六烷酯、曱基丙烯酸十七烷酯、 曱基丙烯馱十八烷酯' 曱基丙烯酸十九烷酯、曱基丙烯酸 一十級烷酯、曱基丙烯酸二十烷酯及其混合物。特別有用 之高餾分（曱基）丙烯酸烷酯的混合物包含，但不限於，曱 基丙烯酸鯨蠟至二十烷醋，其為曱基丙烯酸十六烷酯、甲 基丙烯酸十八烷酯、曱基丙烯酸二十級烷酯及甲基丙烯酸 一十烷酯之混合物；以及曱基丙烯酸鯨蠟至硬脂酯，其為 甲基丙稀酸十六烷酯及曱基丙烯酸十八烷酯之混合物。 上述中館份及高餾份之（甲基）丙烯酸烷酯單體通常係 使用工業級長鏈脂肪族醇並利用標準酯化步驟而製得，該 广市ϋ 了彳于之醇類為烧基含有1 〇至〗5或1 6至2 0個碳原 子之不同鏈長度的醇類混合物。該等醇類之實例為Vi sta 化學公司製的多種齊格勒（Ziegler)催化之ALFOL醇類，亦 即’ ALFQL 16] 8及ALF0L 1 62 0 ; Shell化學公司製的齊 92446 200413853 格勒催化之多種 4里iN_E〇D〇L醇類，亦即NEODOL 25L ;以及 天然衍生之醇類，彻上n 例如 Proctor & Gamble 之 TA-1618 及 CO-12 70。結果，岌、去 与違到本發明之目的，（甲基）丙烯酸烷酯 欲不僅包含前述所而|與 歹J舉之各（曱基）丙烯酸烷酯產物，而且 還包含具高含量之诗扣 之則述列舉的特定（甲基）丙烯酸烷酯之 (曱基）丙烯酸烷酯混合物。 本發明所用之（φ I、 基）丙烯酸烷酯單體可為單一單體 烧基部分具有不同之碳 ^ ^ A _ 原子數目的化合物。此外，本發明 έ一砌获$ ^ 女及（甲基）丙烯酸烷酯單體可視需要 經取代。適宜之禎兩 ^ 丙稀酸院酷單體包Γ 之（曱基）丙烯醒胺及（甲基） 0^旨、（曱&/ 不限於，（甲基）丙稀酸經基（^ C6)U曰（甲基)丙烯酸二 rr Γν泣其r审宜、 、2匕6)心s旨及二烷胺基 (c2-c6)j兀基（甲基）丙烯醯胺。 土 本發明所用之其他經取 丙烯醯胺為其烷基中It (曱基）丙烯酸酯及（曱基） 等經取代的（曱基）丙烯_@ 飞—坟胺基烷基者。該 J内烯酸酯及（曱基）丙 限於，曱基丙烯酸_ ψ m私，包含，但不 义—曱基胺乙酯、丙烯酸- N，N-二甲基胺乙基甲其工 1夂—曱基胺乙酯、 T暴丙烯醯胺、N，N、-田# 丙烯醯胺、N，N-二甲|基胺丙基曱基 一 r暴胺丁基甲基丙婦_ 胺乙基曱基丙烯醯胺、 m知、N5N-二乙基 N，N-二乙基胺丙其 N，N-二乙基胺丁基甲其 土甲基丙烯醯胺、 T暴丙烯醯胺、N-0丨一 w 丙烯醯胺、1^(ι，3 - _ # # ? 一甲基氧丁基） ，J 一本基乙基d〜氧 土） (卜曱基-1-苯基-3-氧丁甘、 丞）丙烯醯胺、N- 礼丁基）曱基丙烯醯胺、〇〜 胺、胺乙基伸乙基脲之 〜蛵乙基丙烯醯 -曱基丙㈣胺甲基丙烯氧基 92446 200413853 乙基嗎啉、二曱基胺基丙胺之N-馬來醯亞胺及其混合物。 本發明所用之其他經取代的（甲基）丙烯酸酯單體為含 矽之單體，例如（曱基）丙烯酸γ -丙基三（Ci_c6)烷氧基矽燒 西旨、（曱基）丙烯酸7 -丙基三（C]-C0)烷基矽烷酯、（曱基）丙 烯酸7 -丙基二（CVC6)烷氧基（CVC6)烷基矽烷酯、（曱基） 丙烯酸r -丙基二（c]-c：6)烷基（c^c：6)烷氧基矽烷酯、（曱基） 丙烯酸乙烯基三（ci-c0)烷氧基矽烷酯、（曱基）丙烯酸乙烯 基二（(Vcj：)：完氧基（c]-C6)：j：完基矽；)：完酯、（曱基）丙烯酸乙稀 基（CrC6)烧氧基一（C】-C6)烧基石夕烧酉旨、（曱基）丙稀酸乙稀 基三（C】-C6)烧基矽烷酯、2-丙基矽倍半氧烷（曱基）丙烯酸 醋及其混合物。 本發明用作為不飽和單體之乙烯基芳香族單體包含， 但不限於，苯乙烯、羥基苯乙烯、α —曱基苯乙烯、乙烯基 乙烯基萘、乙烯基 甲苯、對曱基苯乙烯、乙基乙烯基苯、 二曱苯及其混合物。該乙烯系芳香族單體亦包含其對應之 經取代的配對物，例如鹵化衍生物，亦即，含有一個或多

烷胺基衍生物等。

基〇比啶、2,3-二曱基-5-乙 土取代之Ν-乙烯基吡啶，例如2-乙基、5-乙烯基吡啶、3_甲基乃-乙烯 乙稀基吡啶及2-甲基乙基-5-乙 92446 35 200413853 烯基吡啶；曱基取代之喹啉及異喹啉；N-乙烯基己内s| 胺；N-乙烯基丁内醯胺；N-乙烯基吡咯烷酮：乙烯基咪哇； N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀醯亞胺；（曱基）丙烯腈；鄰·、 間-或對-胺基苯乙烯；馬來醯亞胺；N_乙烯基噚唑烷g同； N，N - 一曱胺基乙基乙稀乙基-2-氰基丙稀酸;乙稀基 乙腈；N-乙烯基酞醯亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮，例如 乙烯基硫代吡咯烷酮、3 -曱基-1 -乙烯基吡咯烷酮、4_曱基 響-1 -乙烯基吡咯烷酮、5_曱基_丨-乙烯基吡咯烷酮、弘乙基-1-乙稀基吡咯烷酮、3_丁基-^乙烯基吡咯烷酮、3,弘二曱 基-1-乙烯基吡咯烷酮、4,5_二曱基u -乙烯基吡咯烷酮、5,5-二曱基-1-乙烯基吡咯烷酮、353,5_三曱基乙烯基吡咯烷 酿I、4-乙基乙烯基吡咯烷酮、5 -曱基|乙基-^乙烯基吡 略烧酮及3,4,5-三甲基乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯； 乙烯基苯胺；以及乙烯基六氫吡啶。 用作為本發明之不飽和單體的經取代之乙烯單體包 %含’但不限於，乙酸乙烯酯、乙烯基曱醯胺、氯乙烯、氟 乙烯、>臭乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二溴乙烯、 四說乙稀、三氟乙烯、乙酸三氟甲基乙烯酯、乙烯醚及衣 康酸酐。 本發明所用的適宜之環狀烯烴單體為（C5_Ciq)環狀烯 ’例如環戊烯、環戊二烯、二環戊烯、環己烯、環己二 稀袠庚稀、環庚二稀、環辛稀、環辛二稀、原冰片烯以 及馬來酸針等。該等環狀烯烴亦包含螺環狀烯烴單體，例 如螺3哀狀原冰片烯基單體、螺環狀環己烯單體、螺環狀環 36 92446 200413853 戊烯單體以及其混合物。適宜之經取代的環狀烯烴單體包 含，但不限於，具有一個或多個下列取代基之環狀烯烴， 該等取代基係選自羥基、芳氧基、鹵基、（c]-c】2)烷基、 (c「c】2)鹵烷基、（cvu羥烷基、（crc]2)鹵羥基烷基㈤ 如（CH2)n.C(CF3)2〇H，其中 η，二0 至 4)、（CVC]2)烷氧基、硫 基、胺基、（crc6)烷胺基、（(Vc6)二烷胺基、（CVCi2)烷 硫基、（C「C20)烧氧羰基、（c「C20)鹵烷氧羰基、（C]-C]2) 酿基以及（C]-C6)烧羰基（c]_c6)烷基等。特別適宜之經取代 的環狀稀烴包含馬來酸野以及含有一個或多個之經基、芳 氧基、（C】-CI2)烧基、（CVC]2)_烷基、（C】-C】2)羥烷基、 (crC]2)函羥烷基、（(：】-〜）烧氧羰基以及（CVC2。）函烷氧羰 基之環狀烯烴。熟習此技藝者應瞭解烷基及烷氧基取代基 可視而要經取代，例如經鹵素、經基、氰基、（c】_ c 6)；)：完氧 基、巯基、（crc0)烷硫基以及胺基等取代。 多種雙官能基支鏈點單體中之任一者皆可適用於製備 本發明之分支型黏結劑聚合物，惟該等支鏈點單體含有包 括一個或多個鹼可解離的官能基或部分之骨幹，其中該等 官能基係配置於支鏈點單體之可聚合基團之間。“鹼可解 離的官能基，，係指可經例如氫氧離子、烷氧離子、氨及胺 等驗可解離之任何官能基或基團。 本發明可使用相當多種之含有鹼可解離部分之雙官能 基支鏈點單體。一般而言，㉟等支鏈點單體具有下列結構 A，-Z、B， 其中A，及B，各自包含—個或多個可聚合之基團，而z，包 92446 37 200413853 含一個或多個鹼可解離的基團，八，及β，中適宜之可聚合基 團包含，但不限於，異氰酸酯基（‘‘ _NC〇，’ ）、 R10R〗】C = CR-、R](rC>C_、r〇r"c==cr"c(〇)〇、 R]0RnOCR12-〇K(0)-0-R9;其中 r】〇、Rh 及 Ri2 係獨 立地選自H、（CVC4)烷基及齒基；&係選自η、（cvc4)烷 基及NR13R]4，以及r】3及R】4係獨立地選自H及（c】<4) 烷基。除了 一個或多個鹼可解離的基團以外，z，視需要亦 可包含一個或多個間隔基。z，可適宜地具有通式 Sx(BCG)y，其中S為間隔基；（BCG)為鹼可解離的基團； x = 〇至20及y=l至30。較佳為y = 2至2〇。適宜之間隔基 包含，但不限於，伸烷氧基、伸芳氧基、（(vc^伸烷基、 經取代之（C]-C2G)伸烷基、（CfCj伸芳烷基及經取代之 (c^c^)伸芳烷基等。適宜之伸烷氧基具有通式 CH2〇-)„、（-〇CHR】5-CH2丄或（七一叫丨心叫上，其中 R】5為Η或CH3，而n、m及p各自為工至1〇〇〇。伸烷氧 基的實例包含伸乙氧基、伸丙氧基及伸乙氧基/伸丙氧基之 此合物。伸芳氧基間隔基或伸芳基醚間隔基包含具有通式 (-qivok其中Z=1至1 000)的伸笨氧基（仲苯基醚）間隔 基、伸聯苯基醚、菲基醚、萘基醚及其混合物。當使用兩 個或兩個以上之間隔基時，該等間隔基可為相同或不同。 、、二取代之：)：兀基係指烧基中之一個或多個氫經下列 另一取代基取代，而該等取代基係選自函基、氱基、羥基、 (f]-C8)烷氧基 '胺基、（CVC6)烷胺基、二（^6)烷胺基、 苯基及（c】-c0)烷氧羰基等。同理，“經取代之芳烷基，，係 92446 38 200413853 指芳烷基中之一個或多個氫經下列另一取代基取代，而該 等取代基係選自鹵基、氰基、羥基、（CrC8)烷氧基、胺基、 (C】-C0)：l:兀胺基、一（C】-C6)；J：完胺基、苯基及（c]_c6)烧氧幾基 等。 可远擇間隔基’以提供附加的性質。例如，伸烧氧基 間隔基（如伸乙氧基及/或伸丙氧基部分）可有助於使水性 光阻劑中所用之聚合物黏結劑乳化。具有延伸鏈長之間隔 基亦可提供改善之可撓性且係特別用於共形之光阻劑 (conformal photoresist)配方。所選擇之間隔基將視聚合物 的特定用途及配方中之其他成份而定，且熟習此項技藝者 應知悉如何選擇該等間隔基。 任何鹼可解離的官能基可適用於Z，，但較佳係選自酸 針類、酯類«(〇）_〇_)、碳酸酯類及磺醯 基δ旨類（·δ〇24)等，而更佳為醋類。雙官能基支鏈點單體 較佳含有2個或2個以i，又較佳3個或3個以上之鹼可 角午雄的基團。特別適宜之雙官能基支鏈點單體含有4個鹼 可解離的基團’且更特別是含有4個或4個以上之酯鍵結。 :g此基支鏈點單體又較佳含有可聚合的端基部分，而該 等‘基部分亦含有一個或多個鹼可解離的官能基，例如（甲 土)丙烯S义S曰。§雙官能基支鏈點單體含有2個或2個以上 :鹼可解離的基團日寺，該等基團可彼此直接鍵結或可經由 個或多個間隔基而分隔。該等具有多個鹼可解離基團之 支鏈點單體的結構實例為A，-(S1)x1-(BCG)1-(S2)x9 — (BCG)2-(S3)N：rB’ ’其中SI、S2及S3分別係指間隔基 1 39 92446 200413853 至3’（BCG)1及（BCG)23分別係指鹼可解離的基團i及2，

Xl+X2 + X3 = 〇 至 20，而 A，、B，、S、（BCG)及 b，係如上所定 義。熟習此項技藝者知悉其他適宜之具有或多或少間隔基 及/或鹼可解離基團或該等基團之不同組態的結構。 用於製備本發明之分支型黏結劑聚合物的適宜雙官能 基支鏈點單體包含，但不限於，丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐 及具有（甲基）丙烯酸酯端基之含酯鍵結的單體。包含一個 馨或多個胺基曱酸酯鍵結且具有（曱基）丙烯酸酯端基之雙官 能基支鏈點單體的實例為：pdmbi-pcp〇2〇〇_pdmbi、 pdmb卜 pcp02 01-pdmbi、pdmbi-pCp〇23 0-pdmbi、eh6cl4- hdi-ppgl〇〇〇-hdi-eh6cl4 、 eh6cl4-hdi-pcp023 0-hdi-eh 6c 14 、 eh6cl4-hdi-ppg425-hdi-dmpa-hdi-ppg425-hdi- eh6cl4、2hema-hdi-pcp023(Midi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-2 hem a 、2hema-hdi-pcp023 0-hdi-pep4 0 0-hdi-pcp02 3 0-hdi-2hema、2hema_hdi_pcp0200-hdi-pcp023 0_hdi_pcp0200_hdi_ • 2hema、e6hem-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-e6hem、e6hem-hdi-pcp0200-hdi-ppgl000-hdi-pcp0200-hdi-e6hem 、 e6hem-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-e6hem、e6hem-hdi-ppgl000-hdi-pcp0230-hdi-ppgl000-hdi-e6hem n e6hem-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-e6hem 以及 e6hem -hdi-ppgl000-hdi-pcp0201-hdi-ppgl〇〇〇_ hdi-e6hem。於上述雙官能基支鏈點單體中，各破折號 代表相鄰部分之間的胺基曱酸酯基圑（由異氰酸酯基與羥 基反應所形成者）。本發明之支鏈點單體中不需要該等胺基 40 92446 200413853 曱酸酯鍵結。各部分之縮寫為：hdi=l，6-伸己基二異氰酸 酯；pcp02 00 = TONETM Polyol 02 0 0 Diol(含有羧酸醋基）； pcp0201=TONETM Polyol 0201 Diol(含有羧酸酯基）； pcp0230 = TONETM Polyol 0230 Diol(含有羧酸酯基）； ppg425 =分子量約為425之聚丙二醇；ppgl000=^子量約 為1000之聚丙二醇；dmpa=二羥曱基丙酸；pdmbi = 3-異丙 稀基-α，α-二曱基苯曱基異氰酸酯；2hema=2_羥乙基曱基丙 稀酸s旨（含有酯基及可聚合的端基）；e6hem=乙氧基化之經 乙基甲基丙稀酸酯（含有酯基及可聚合的端基）；以及 eh6c 14=乙氧基化的己内酯衍生之曱基丙烯酸酯（含有酯基 及可聚合的端基）。該等支鏈點單體通常可由市面上購得或 利用已知方法輕易地製得。T〇NETM為聚己内酯二醇的註 冊商才丁可自Dow化學公司（Midiand，Michigan)購得。其 他t且 7、己内8曰一醇能以CAPA品牌自Solvay公司購 得。支键點單體八θ、=上 平月且的刀子1通常-450，且較佳為450至 6000 〇 本發明之分φ刑取人 叉^ |合物黏結劑包含一種或多種雙官能 基支鏈點單體作為取人ϋσ 一 与| 5早兀，該等雙官能基支鏈點單體具 有兩個可聚合的蛾其廿 土亚具有含一個或多個驗可解離的官能 基之月幹。當聚合物黏 '结劑係由三-、Θ -或更多官能基支 鏈點單體（亦即，令右- ^ S有二個或更多個可聚合的端基者）製得 t β等* σ物結劑極可能會有凝膠形成的問題，而使 得該等黏結劑並不適用於光阻劑組成物卜此外，當聚合 物黏結劑係由較低分早旦 匕刀十！（亦即，分子量<450)之不含胺基 92446 200413853 甲酸㈣結但含作為兩個可聚合的端基之（曱基）丙稀酸酿 的雙官能基支鏈點單體製得時，該等聚合物黏結劑亦會有 凝膠形成的問題。當雙官能基支鏈點單體為較高分子量(亦 即刀子里g 450)之含作為兩個可聚合的端基之（甲基）丙 烤酸酿的單體時、《當該等單體含有_個或多個胺基甲酸 酯鍵結時，該等聚合物黏結劑就不會有凝膠形成的問題。 本發明又提供具有式A，_z，_b，之化合物，其中A，及B， 各自包含一個或多個可聚合的端基，* z，包含—個或多個 鹼可解離的基團。 可使用一種以上之雙官能基支鏈點單體製備分支型黏 ::聚合物。因此’本發明可有利地使用雙官能基支鏈點 =混合物。分支型黏結劑聚合物中之雙官能基支鏈點 广的總量’以製備黏結劑聚合物用之單 ::重至：。重量。純佳為。…重量％，更佳為。 里里％。 例如2用多種習知方法製備該等分支型黏結劑聚合物， 含足'^ T D反庀又g忐基分支型黏結劑聚合物較佳 溶或；官能基’以使得該等黏結劑聚合物於顯影時可 能形成Γ。“酸官能基”―詞係指與驗性顯影劑接觸後 :的任何官能基’該驗性顯影劑例如 ^氧氧化鉀的驗性水溶液，…3重量…夜： 且之峻官处苴A ^夏里/〇/合液。適 及6,、…含，但不限於’幾酸類、績酸類、膦酸類 2 5 0,.杜:般而言，該等黏結劑聚合物的酸值可高達約 又土 π達約200。酸值的範圍通常為】$至以〇，較佳 92446 200413853 克（乾重）之黏結 笔克為單位）而 為50至250。該等酸值係根據用以中和工 劑聚合物所需之K0H(氫氧化鉀）的量（以 定。 當如上述本發明之自由基產生化合物可為光阻劑中僅 有之交聯劑時，可添加單體而聚合成圍繞該聚合物黏結劑 之網狀結構。可使用相當多種之單體。適宜之單體包含， 但不限於，丙烯酸甲酯、丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸正丁 醋、丙稀酸正己酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2_乙氧基乙酯、 丙烯酸第二丁酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二 乙月女基乙S曰、乙一醇二丙稀酸酿、1，3 -丙二醇二丙稀酸S旨、 癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二曱基丙烯酸酯、丨，舡環己二 醇二丙烯酸酯、2,2-二羥曱基丙烷二丙烯酸酯、丙三醇二 丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、2，2 一 二（對苯基）丙烷二曱基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸 酯、聚氧乙基-2,2-二（對羥笨基）丙烷二甲基丙烯酸酯、三 乙二醇二曱基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸 醋、乙一醇一曱基丙細酸齡、丁二醇二甲基丙稀酸醋、]3 — 丙二醇二曱基丙烯酸酯、152,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、 2,2,4-二曱基_1，3-戍一醇一曱基丙稀酸酿、季戊四醇三曱 基丙烯酸酯、1 -苯基乙烯-1二曱基丙烯酸酯、季戊四醇 四曱基丙細酸_、二技曱基丙燒三曱基丙稀酸|旨、1，y戊 二醇一曱基丙細酸酷及1，4 -笨二醇二曱基丙烤酸酷；笨乙 烯及經取代之笨乙烯（例如2-曱基笨乙烯與乙烯曱苯）以及 92446 200413853 乙烯基s曰頬（例如丙烯酸乙烯酯與甲基丙烯酸乙烯酯）。可 以白知的量包含該等單體。 雖然可光成像之組成物含有親水性自由基產生化合 物、，但本發明的可光成像之組成物視需要可含有額外添加 、: 二成心本發明所用之視需要的光活性成份可為光 酸產生劑、光鹼產生劑或自由基產生劑。本發明的可光成 像之、、且成物可為正向作用者或負向作用者，而較佳為負向 光活丨生成伤之混合物可修飾組成物的光活性以適 合某些特定應用。 適宜之光酸產生劑包含鹵化三畊類、鍚鹽類、磺化酯 類化磺醯氧基二叛酸醯亞胺類、重氮二楓類…氰氧 基，類、酿亞M酸酿類、酮重氮楓類、項酿基重 孔西曰力員及1>2•二（芳石夤酿基）肼類等。特別有用的齒化三哄 類包含ii化曱基對稱三畊類。 適宜之自由基產生劑包含，但不限於，正苯基甘胺酸； 芳族酮類，例如二苯 不r纠N，N -四甲基-4,4、二胺基二苯 甲’_er _)、N，，N，_四乙基_4,4，_二胺基二苯甲酮、心 甲乳基4 甲胺基二苯曱嗣、3,3，-二曱基_4_甲氧基二苯 I綱、p，p’-雙（二曱胺基）二苯甲蝴、以，_雙（二乙胺基）二 本甲_、蒽醒、2-乙基蒽酿、蔡醒及菲醌、苯偶姻類，如 苯偶姻、苯苯偶姻甲㈣、苯偶姻乙基驗、苯偶姻異丙基 !、苯偶:因正丁基_、苯偶姻苯基_、甲基苯偶姻及乙基 本偶：’本曱基衍生物’例如二苯甲基、苯甲基二苯基二 、及本甲基二甲基縮酮；吖啶衍生物，例％ ^苯基吖啶及 92446 44 200413853 1’7-雙（9+定基）庚烧；硫雜蒽_，例如2_氣硫雜葱嗣、 2-甲基硫雜蒽s同、2,4_二乙基硫雜M酮、2,4_二曱基硫雜菌 酮及2-異丙基硫雜蒽酮；苯乙酮，例如^•二氯笨乙嗣、 對第三丁基二氯苯乙_、2,2_二乙氧基笨乙酮、2,2_二甲氧 基-2-苯基苯乙酮及2,2-二氯_4_笨氧基苯乙酮；2,4,5_三芳 基味唑二聚物，2·(鄰氯笨基)_4,5_二苯基。米唑二聚 物2 (#氯苯基）_4,5_二（間甲氧基笨基）喃唾二聚物、2_(鄰 氟笨基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2_(鄰曱氧基苯基）_4,5_二 苯基咪唑二聚物、2_(對甲氧基笨基）-4,5-二苯基咪唑二聚 物2,4-—(對曱氧基苯基）-5-苯基咪唑二聚物、2_(2,4-二 曱氧基苯基）-4,5-二苯基。米。坐二聚物及2_(對甲疏基苯基）_ 4,5-二苯基咪唑二聚物等。雖然三笨基膦並不是作為自由 2產生劑，但可包含於光活性化學系統中作為催化劑。該 等自由基產生劑特別適宜與負向作用之可光成像组成物一 I使用，且特別適宜與本發明的負向作用之可光成像組成 物乾膜一起使用。 由於本發明之光阻劑含有能產生自由基之親水性化合 物而。亥等自由基構成該化合物之—部|，因此視需要的光 活丨生成份的添加量為光阻劑之〇·丨至5重量％，而較佳為 0.1至2重量％。 本發明的可光成像之組成物可為溶劑性者或水溶性 者°玄等組成物疋否為溶劑性者或水溶性者端視所選擇之 τ 5物黏結劑，包含所選擇之用於製備該聚合物黏結劑的 單體及雙官能基支鏈點單體而定。熟f此項技藝者應知悉 45 92446 如何選擇單轉 ^又g能基支鏈點單體。本發明的可光成像 I組成物可讳+ 溶劑包八 而要含有水、溶劑或水·溶劑混合物。適宜之 匕含，但不限於，酮類溶劑，例如丙酮、曱基乙基酮、 I己酮、曱其s 例如-i 戊基酮及2-庚酮；多元醇類及其衍生物， 酸二乙二醇公酸醋、二乙二醇、二乙二醇單乙 子丙一醇單乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇單 •及如」乂及其早甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚 土醚，J衣醚類溶劑，例如二噚烷；酯類溶劑，例如 礼峻曱gt、 ,7J ^ 1、礼酸乙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁醋、 丙_酸曱酷、 乙酽· 、· 丙酮酸乙酯、曱氧基丙酸曱酯及乙氧基丙酸 一 _ 乂及胺類溶劑，例如N，N-二曱基曱醯胺、n，n_ 7甲基乙酸胺、甲基H各烷酮、丙酸3•乙氧基乙醋、 •庚酮、7-丁内酯及其混合物。 ，勹2毛明的可光成像組成物中所用之其他視需要的添加 ^ ^ S但不限於，塑化劑、流變改良劑、加速劑、填料、 木:、成膜劑、例如含有疏水性三鹵曱基之光阻劑剝除增 仞^釗1^增進劑或其混合物。適宜之塑化劑包含酯類， ^如一本曱酸酯。適宜之含有疏水性三i曱基之光阻劑剝 “曰進劑包含相當多種含有三鹵甲基之化合物， 阻劑_ n # —上 ^ ^ ’ s ^二南曱基會水解成羧酸根陰離子。該等含右社

水性二占田甘 刀L 一※甲基之光阻劑剝除增進劑較佳為乙酸α -三氯甲 :笨曱S曰。4等視需要之添加劑可以多種濃度存在於光阻 J組成物中。例如，可使用較高濃度之填料及染料，例如， 以組成物之乾成份的總重計，填料及染料的量為5至Μ 46 92446 200413853 重量％。 多種：1::順序將本發明之自由基產生化合物與-種或 :要之溶劑及視需要之添加劑組合_ 73之先阻劑組成物。 只 可利用任何習知方法進行 組成物的加工。… 4成像之組成物或光阻劑 層或由==链 ㈣Μ物所形成之光阻劑 乙膜所轉移的光阻劑層絲在基枯上。當使用液能 光阻劑組成物時，可利用例 心 之杯h ρ Α 疋土居反潰法及輥塗法等 °已知方法將該組成物施敷在基材上。 電路劑組成物施敷於例如印刷線路板及積體 包板用之多種基材上。適宜之基材包含銅 路用的印刷線路板的内層與外層以及製造積體電 :旦將光阻劑施敷於基材上之後，可使該光阻劑成像 7逍過適當圖案的光化輕射下曝光。於光化輻射下曝光 可本發明之光敏性化合物可產生自由基聚合起始 心咸L上式I所示之側鏈的酮取代基係自由基源且可視 為内置型的光起始劑。在負向作用光阻劑的例子中，光化 輕射下的曝光會使能產生自由基或交聯劑之親水性化合物 於曝光區域發生聚合而產生抗顯影劑的交聯結構。接著， 例如使用稀釋之驗性水溶液將未固化之光阻劑顯影 之顯影劑包含1至3重量％之氫氧化鈉或氣氧化斜水溶液 或〇·5至1重量。/°之碳酸納或碳酸_水溶液。有機系顯影 ’剖’可使用例如以氫氧化四烷基銨為主的顯影劑，但此非 92446 47 200413853 。在料過程中，黏結劑聚合物的酸性基合米成趟 類而使該等黏結劑聚合物變得可溶或可移二:曰,:鹽 具有自由基二方法’包括下列步驟將包含 加劑之成型光起始劑與任何視需要的添 J之成伤的光阻劑組成物配 將該光阻嶋^彻綠上；b) 中二表面上所施敷之負向作用光阻劑的例子 銅，因:成物而自光阻劑已移除的區域移除 移除（成印刷線路。然後使用剝除劑將餘留的光阻劑 步驟本==供一種印刷線路板之製造方法，包括下列 二板L二含親水性化合物之光阻劑組成物配置於印刷 " ,而該親水性化合物含有本發明之内置型光 =與任何視需要之成份；b)將該光阻劑成像； 私该光阻劑顯影1 屮r/、白知之光阻劑相較’本發明之光阻劑組成物可展現 /強的移除性。因此’本發明亦提供一種增強自基材上 矛夕除先阻劑組成物之方法，包括下列步驟：將自由基產生 1匕合物與任何視需要之成份組合在一起而形成光阻劑組成 勿’將該光阻劑組成物配置於基材上；將該光阻劑組成物 成像，以及將成像後之光阻劑組成物顯影。 除了減少或消除殘留物及逢滓的形成以外，光阻劑組 成物亦可展現出良好的黏結性及良好的剝除性且實質上不 會降低其耐化學性。通常當光阻劑乾膜的黏結性獲得改善 92446 48 200413853 ^2光阻劑組成物將更㈣除。本發明之光阻劑組成物 令人驚訝地提供良好的黏結性及良好的剝除性。此外，可 在150毫焦耳/平方公分或低於15〇毫焦耳/平方公分下固 化本發明之光阻劑組成物。 [實施方式] 貫施你丨1 合成步驟 將60克之二丙烯酸酯受體化合物（下式Iv)及〇·5克之 二氮雜雙環十一碳烯（DBU)稱入500毫升之備有機械式攪 拌器及添加漏斗的3頸圓底燒瓶中。將15 〇克之乙醯乙酸 酯衍生的給予體化合物（下式v)稱入該添加漏斗中。在添 加給予體化合物以前，先將受體化合物及DBU混合5分 鐘。然後以1 5分鐘時間將該給予體化合物滴加至經攪拌的 受體/DBU混合物中。在該給予體化合物的滴加完成之後， 將該溶液溫熱至54°C。1 00分鐘放熱消失之後，獲得黏性 I色液體’該液體於靜置時不會形成凝膠。

0 0 IV 其中’ R為衍生自具有下式所示之胺基曱酸酯寡聚物的基 圑： CH2 = C(CH3)C〇-0-(-CH2‘CH2-〇-)5_6 — (-C〇-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-0)3>C0-NH-(CH2)6-NH-C0-(-0-CH2~CH2- 49 92446 200413853 CH2-CH2-CH2-C〇）3-(-0_CIVCH2-)5_6-〇-C〇-(CH3) = CH2。 ο ο

上述給予體化合物V及受體化合物IV之間的反應所 Φ形成之募聚物具有下列通式。

實施例2 VI 負向作用光阻劑 Γ 以一定比例將下列各成份摻混在一起而製得本發明之 負向作用光阻劑組成物。 50 92446 200413853 配方 成份 重量％ 丙烯酸共聚物黏結劑1 20 己内酯曱基丙烯酸2-羥基乙酯 5 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA) 15 寡聚物2 25 雙（二烷胺基苯基）酮 0.04 _ (二烧胺基苯基）曱烧 0.3 芳香族磺胺 3.5 改質之吖啶 0.2 表格腳註 ]分子ΐ為88, 〇〇〇至91,000之曱基丙稀酸曱酯、甲基丙烯 酸及丙烯酸正丁酯的共聚物，Tg : 90。(3，酸值：150。 2實施例1之寡聚物。 製備含70%固體之2_丁酮的混合物，並將其塗布在〇.8 密爾厚之聚S旨載體薄膜上，再乾燥至僅殘留有約1 %之低 揮發性有機化合物（voc)。因此，獲得約j·5密爾厚之薄 胰然後方' 12 1 C，40 psi，每分鐘1米的條件下將薄膜層 壓在經化學清潔的i盎司銅/〇〇59FR_4/1盎司包銅積層板 上，並在調整的曝光下經由函化銀光照圖（phototGol)於5 kw印片機上成像，且以St〇ufferh㈣進式光模量測而達 到銅階9。然後於29tT ’ 1%碳酸鈉單水合物中將該等平 板顯影以移除未曝光部分之光阻劑，接著使用自來水及去 離子水喷灑清洗數次 灿上 、 接者方、45C下以2N氯化銅/HC1 "十成像板進行蝕刻。铁後 49〇c 、後方、L下以J%虱氧化鈉溶液剝 : 之經成像顯影的光阻劑’接著以自來水噴灑清 洗0 92446 51 200413853 f疼例3 如下述，分兩部分製備可輻射固化的防焊綠漆組成 物0

25.0 12.5 4.0 3.5 3.5 3.5 17.5 10.5 25.0 3〇.〇 7.5 12.5 25.0

寡聚物2 多官能性環氧樹脂3 熱交聯劑4 顏料/填料 惰性稀釋劑 酉旨化之苯乙稀-馬來酸酐共聚物 寡聚物2 顏料 流動性促進劑 耐磨損劑 空氣釋放劑 填料

惰性稀釋劑 成份B P10 1100 ’ Star tom er 公司，Exton，Pa·。 2實施例1之募聚物。 °ECN 12 99，CibaGeigy 公司（樹脂分部）。 4Dyhard l〇〇s，SKW 公司。 於室溫下依3 : 1之比例將成份A及成份B混合’並 使用7〇橡膠硬度計硬度的刮板將如此形成之組成物網印 在印刷線路板上。然後於i⑼卞下對該等板進行 之熱處理以決定預烤的操作視窗。接著，於h。7同時間 使用升之碳酸鉀溶液將預烤後的各 ^ 該等板、洪烤50分鐘後，則顯示出該組成物已自，"40秒。將 52 (等板清除 %446 200413853 且無渣滓餘留在該等板上。 依上述相同方式，以該組成物塗布額外的印刷電路 板:於7〇°C下將該組成物乾_ 20分鐘，並冷卻至室溫， 然後依相同方式處理以塗布該板的另一面(7〇。。，乾燥4〇 刀釦）。使負片與該等塗層接觸，然後對各塗層進行1 毫 焦耳的紫夕卜光照射。於25°C i 3(rc下使用石炭酸卸溶液將該 等塗層顯影40秒。接著，對其餘依照影像分佈的光敏聚= 物進行2至4焦耳之後段曝光，然後於丨5(rc下烘烤1 時。 ’、 使用將塗層切成數條交叉線的交叉排線刮刀技術 (cnoss-hatch razor technique)測試如此處理的塗層的可撓 性。發現泫塗層具有彈性，而其黏結性並未降低。 實施例4 將貫施例2的可光成像之組成物施敷在聚酯支撐片上 並進行乾燥。將聚乙烯保護片施敷在與該聚酯支撐片相對 的可光成像組成物之另一面。因此，獲得14密爾厚的薄 膜。將聚乙烯片移除，使用熱輥層壓器將具有支撐片之乾 膜層壓在銅包板上。輥溫度為122°C;而輥速度為每分工 米；以及輥壓4 2·8巴咖十將聚酯支撐片移除，並將圖 案直接置於可光成像之組成物層上。於透過圖案之^丨毫焦 耳/平方公分光化輻射下對可光成像之組成物層曝光。於圖 案移除之後，於29.41下以1%碳酸鈉單水合物將該可光 成像之組成物顯影35秒，並於491：下以pH值為9以上之 胺#刻劑對該板進行蝕刻2分鐘。 92446 53

Claims (1)

1. 200413853 拾、申請專利範圍： 1 · 一種光阻劑，包括能產生構成該化合物之一部份的自由 基之親水性化合物。 龜 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻劑，其中，該親水性化合 物係由至少一種二酮或乙醯乙酸酯衍生之官能性給予 體化合物與至少二種多官能基之丙烯酸酯受體化合物 φ 進行麥可（Michael)加成反應衍生而成。 3 ·如申請專利範圍第2項之光阻劑，其中，該親水性化合 物為具有下式之寡聚物：

   奏 且包括未經取代或經取代之芳基；直鏈或分支 垸基；直鏈或分支之（ku經烷基，·經取代 =取代之(C5-Cl4)雜環芳基，其中雜原子為s、N或 鏈或分支之（c,-c5)胺烷基；或_〇_R，，，，其中r，，， 為與上述之R，及R，，相 ’、 美 ，及R為衍生自具酸官能 土的早肢、具非酸官能基的單 甲辦狀— 早奴虱化烯、聚酯、胺基 甲^ ^券聚物或其混合物的基團。 4 .如申请專利範圍第丨項 .^ , 尤丨且^其中，該親水性化合 …玄光阻劑的總重之25重量。/。至95重量％。 92446 200413853 5.如申請專利範圍第！項之光阻劑，復包括聚合物黏結 劑:α，万—烯系或炔系不飽和單體、光起始劑、塑化劑、 /瓜·又改吳劑、填料、染料、成膜劑、剝除劑或其混合物。 6·如申請專利範圍第5項之光阻劑，其中，該聚合物黏結 劑為分支型聚合物黏結劑，該分支型聚合物黏結劑包括 一種或多種雙官能基支鏈點單體作為聚合單元，該等雙 官能基支鏈點單體具有兩個可聚合的端基並具有含一 個或多個鹼可解離的官能基之骨幹。 7 ·如申請專利範圍第1項之光阻劑，其中，該自由基係來 自側鏈之酮取代基。 8 · —種圖案之形成方法，包括： a) 將光阻劑層形成於基材上，該光阻劑包括親水性化合 物’在活化輪射下曝光時，該親水性化合物能產生構成 6亥化合物之一部份的自由基； b) 在活化輻射下將該光阻劑曝光成像；以及 c) 將該曝光成像之光阻劑顯影以形成圖案。 9.如申凊專利範圍第§項之方法，其中，該親水性化合物 為具有下式之寡聚物。

   I 其中，ΠΊ為1或1以上之整數。R，及r，，為相同或不同 55 92446 200413853 且包括未經取代或經取代之（c6-c]4)芳基；直鏈或分支 之（CrC]5)烷基；直鏈或分支之（C2-C]5)羥烷基；經取代 或未經取代之（C5-C]4)雜環芳基；直鏈或分支之（CrC5) 胺烷基；或-〇-R’’5，其中R’’’為與上述之R’及R5’相同 者；以及R為衍生自具酸官能基的單體、具非酸官能基 的單體、氧化烯、聚酯、胺基曱酸酯寡聚物或其混合物

   的基團。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中，R’、R’’及R’’’ 基圑會吸收300奈米至365奈米或更長波長的光。

   56 92446 200413853 柒、指定代表圖：本案無圖式 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   〇 4 92446 i