KR20040030341A - 개선된 포토레지스트 - Google Patents

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KR20040030341A
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meth
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바로버트케이.
안주레스에드가르도
런디다니엘이.
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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

악틴 조사선에 노광되는 경우 자유라디칼 중합 개시제를 발생시키는 친수성 화합물을 포함하는 포토레지스트. 친수성 화합물은 포토레지스트 내에서 바인더 폴리머 또는 가교제로 사용할 수 있다.

Description

개선된 포토레지스트{Improved photoresist}
본 발명은 개선된 포토레지스트에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 화합물에 필요한 자유라디칼 중합 개시제를 포함하는 친수성 화합물에 관한 것이다.
광개시제는 제제에 감광성을 부여하는 다양한 화학 제제에 사용된다. 화학 제제가 악틴 조사선에 노광될 때 화학 성분은 포토레지스트(photoresist) 제제에서 처럼 그대로 가교결합하거나 중합된다. 포토레지스트는 기판에 이미지의 전사를 위해 사용된 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성시킨 다음 포토마스크(photomask)를 통해 활성 조사산원에 노광한다. 포토마스크는 활성 조사선에 불투명한 영역과 활성 조사선에 투명한 다른 영역을 가지고 있다. 활성 조사선에 노광시키면 포토레지스트 코팅의 광유발된 화학적 변형이 제공되며 이로서 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅 기판에 전사한다. 노광에 이어서, 포토레지스트를 현상하여 기판을 선택적으로 처리하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브-작용성(positive-acting) 또는 네거티브-작용성(negative-acting)일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트에 대해, 악틴 조사선에 노광되는 코팅층 부분이 포토레지스트 조성물의 광활성 화합물과 중합성 시약 사이의 반응에서 중합되거나 가교결합된다. 결국, 노광된 코팅 부분은 노광되지 않은 부분 보다 현상액에 가용성이 적게 된다. 포지티브-작용성 포토레지스트에 대해, 노광된 부분은 현상액에 더 가용성이 되지만 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 가용성으로 된다.
광개시제 또는 광활성제에 더하여, 포토레지스트 조성물은 적어도 하나의 수지 바인더(binder) 성분, 및 모노머 또는 올리고머 성분을 포함한다. 광범위한 폴리머릭 또는 수지 바인더가 포토레지스트에 사용될 수 있다. 이러한 폴리머릭 바인더는 중합된 성분으로서 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 하나 이상의 산작용성 모노머를 포함할 수 있따. 포토레지스트는 많은 산업 분야에 이용될 수 있다. 이러한 산업은 인쇄배선판, 포토마스크, 평판인쇄판 및 반도체의 제조, 칼라 액정 디스플레이 디바이스, 칼라 이미지 픽-업 부재, 등에서 사용하기 위한 칼라 필터(color filter)의 제조와 같은 전자산업을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 미국특허 제 5,962,153 호(Lundy et al.)에서는 광이미지성 (photoimageble) 조성물에 알칼리 수용액에서의 현상성을 부여하는 충분한 산작용성을 가진 폴리머릭 바인더를 함유한 광이미지성 조성물을 기재하고 있다. 미국특허 제 4,537,855 호(Ide)에서는 에틸렌 불포화 화합물과 중합성 에스테르 유도체를 형성하는데 사용된 폴리카복실산을 기재하고 있다. 이러한 중합성 에스테르 유도체는 광이미지성 조성물용 폴리머릭 바인더를 형성하는데 사용된다.
포토레지스트 조성물에서 유용한 모노머는 가교결합성이 있는 것들이다. 이러한 모노머는 가교결합하여 매우 큰, 즉 무한의 분자량을 가진 중합된 네트워크를 형성한다. 폴리머릭 바인더는 이러한 가교결합에 참여하지 않는다. 오히려, 모노머는 폴리머릭 바인더 주위에서 중합된 네트워크를 형성한다. 폴리머릭 바인더는 펜던트(pendant) 그룹, 이를테면 현상액과 반응하여 바인더의 수용성을 증가시키는 카복실산을 함유할 수 있다. 따라서, 노광되지 않은 부분에서, 산작용성 폴리머는 알칼리 용액에서 염처리(salt) 되지만, 노광된 영역(가교결하된 모노머에 의해 보호됨)에서, 폴리머는 영향이 없다. 스트리핑(stripping) 동안, 중합된 네트워크(가교결합 모노머의)는 스트리퍼에 의해 공격받거나 분해되어 제거되지만, 폴리머릭 바인더는 이러한 스트리퍼에 의해 비교적 영향이 없다.
포토레지스트는 또한 액상 또는 건조된 필름일 수 있다. 액상 포토레지스트는 기판 상에서 조제되어 경화(cure)된다. 건조 필름 포토레지스트는 기판 상에 라미네이트될 수 있다. 이러한 건조 필름 포토레지스트는 특히 인쇄 배선판 제조에 적합하다. 많은 건조 필름 포토레지스트 조성물이 가지고 있는 문제점은 이들을 통상의 알카라인 수성 스트립 용액, 예를 들어 3% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 전기적으로 플레이트된 회로 판으로부터 스트립하기 힘들다는 것이다. 이러한 문제점은 인쇄된 회로 판의 크기는 줄이는 반면 그 들의 기능은 증가시키려는 회로 판 제조의 요구로부터 발생한다. 결과적으로, 작은 공간에 더 많은 회로를 수용시키기 위한 요구에 따라, 회로 판 상의 회로 선 및 스페이스는 계속하여 축소되고 있다. 동시에 금속 플레이팅 높이도 또한 포토레지스트 두께 이상으로증가되고 있다. 이로서 금속이 포토레지스트 위로 쳐지게 되고, 상부에 플레이트된 금속에 의해서 시각적으로 캡슐화된 포토레지스트를 포함하는 매우 좁은 공간이 초래된다. 포토레지스트는 플레이트된 오버행 (overhang)에 의해 갇히게 되고, 이는 통상의 방법에 의하여 공격 및 스트립되기 어렵게 한다. 만일 포토레지스트가 완전하게 스트립되거나 제거되지 않는다면, 거친 구리 회로선은 후에 부식될 것이고 이는 작은 회로 판을 만드는데 있어 바람직하지 못하다.
어떤 회포판 제작사는 증가된 플레이트 높이를 수용시키기 위하여 더 두꺼운 포토레지스트를 사용하고 있으나, 이러한 접근은 가격이 비싸고 회로 선의 해상도에 제한이 있다. 특히, 유기계(아민- 또는 유기용매 함유) 알카라인 스트리핑 용액을 사용하는데 이는 스트립된 입자를 생산하여 스트립을 촉진할 수 있다. 이러한 유기계 스트리퍼는 레지스트를 더 잘 제거할 수 있는 반면, 이들은 비유기계 스트리퍼(예를들어 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드)에 비하여 상대적으로 가격이 비싸고 더 많은 폐기물 처리 및 그들과 관련된 환경 문제들을 가지고 있다. 용매로 스트립 가능한 포토레지스트는 용매 방출의 규제 및 제한때문에 덜 바람직하다.
어떤 폴리머 바인더는 임의적으로 하나 또는 그 이상의 다작용성 모노머를 함유하는 것을 기술하고 있다. 예를 들어 미국특허번호 제5,939,239호(런디 등)에는 다작용성 모노머를 포함하는 임의적으로 다른 모노머와 공중합되는 산 작용성의 모노머를 함유하고 있는 폴리머 바인더를 기술하고 있다. 기재된 다작용성 모노머는 3중 또는 4중 작용성의 (메트)아크릴레에트 에스터 또는 상대적으로 낮은 분자량, 즉 특히 450이하의 이중작용성 (메트)아크릴레이트 에스터이다. 이러한 3중및 4중 작용성 모노머를 함유하고 있는 폴리머 바인더 또는 이러한 상대적으로 낮은 분자량의 이중작용성 (메트)아크릴레이트 에스터는 겔 형성을 문제를 겪고, 이는 이들 폴리머가 포토레지스트 조성물에 사용되기에 적합하지 않도록 한다. 그러므로 알카라인 수성 비유기계 스트립핑 용매를 사용하여 쉽게 제거될수 있고 겔을 형성시키지 않는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
많은 포토레지스트와 관련된 문제점은 경화되지 않은 포토레지스트로부터 유기 스컴 및 잔류물가 생성된다는 점이다. 이러한 유기 스컴 및 잔류물은 인쇄 배전판, 현상제 용액 및 형상 장비와 같은 포토레지스트를 사용여 제조하는 물품의 제조 과정에서 다양한 물품 및 장비에 침전될 수 있다. 유기 스컴 및 잔류물의 대부분은 (메트)아크릴레이트 함유 화합물과 같은 α, β-에틸렌의 불포화 모노머 및 올리고머, 및 그들의 구조내에 많은 아로마틱 그룹을 포함하는 광활성제에 의해 유발된다. 스컴 및 잔류물질의 일 부분을 형성하는 이러한 광활성제의 예는 이미다졸 다이머, 벤조페논, 아세토페논, 안트라퀴논, 나프타귀논, 트리아진계 하합물 및 그 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 불순물은 이들이 용액내에서 잔류물으 형성하거나 물품 또는 장비 상에 침전 된 후에는 수용성 또는 수유화성이 아니다. 용해된 포토레지스트가 용액 내에서 형성되는 것과 같이(형상제 로딩), 불용성 유기 물질이 현상 탱크내에서 형성되기 시작하여 결국 비수용성 잔류물 또는 스컴을 형성한다. 안티-폼(anti-foam) 첨가제의 존재(현상용액에 폼을 최소화하기 위해 첨가된다)는 잔류물 및 스컴의 형성의 경향을 크게 증가시킨다. 형성된 스컴의 레벨에 따라, 현상된 회포 기판에 비 수용성 물질의 재침의 기회가 증가한다. 이러한 재침전 잔류물은 에칭 용액의 지연을 초래한다(에칭 화학물은 유기 잔류물을 통과하기 어렵다). 에칭이 지연되는 경우, 형성된 회로 쇼트는 회로 기판의 결점을 초래한다. 이러한 결점에 대한 잠재력의 증가에 부가하여 잔류물질은 또한 장비를 세척하는데 어려움을 발생시키고, 따라서 유지 시가과 비용을 증가시킨다.
일차 포토레지스트로부터 잔류물과 스컴 형성의 문제점 외에도, 2차 포토레지스트로부터 잔류물과 스컴 형성 문제가 존재한다. 이러한 2차 포토레지스트는 솔더마스크(soldermask)에 사용될 수 있다. 잔류물과 스컴은 솔더마스크에서 성분 분리 결과로서 기판상에 침착된다. 이러한 성분 분리는 부적절히 평형화된 솔더마스크 현상액이 솔더마스크와 접촉할 때, 즉 부적합한 현상 조건 및/또는 솔더마스크 현상액 화학에 의해 악화될 수 있다. 2차 포토레지스트로부터의 빌트-업 잔류물과 스컴은 현상액 장치와 같이 기판상에 밝은 녹색 코팅으로서 나타날 수 있다.
잔류물과 스컴을 제거하는데 클리너가 이용될 수 있다. 이러한 종래의 클리너는 활성 성분으로서 수산화나트륨과 같은 강염기, 및 에틸렌 디아민 테트라아세테이트(EDTA)와 같은 킬레이트제를 포함한다. 계면활성제, 용매 및 유화제가 또한 클리너에 포함될 수 있다. 이러한 클리너는 이들 성분의 낮은 비용으로 일차 사용된다. 그러나, 이러한 클리너를 이용하는 분야의 작업자는 잔류물 문제가 때로 더 나빠진다는 사실을 발견한 바 있다. 때로 클리너로부터 잔류물 그외에 경화되지 않은 포토레지스트로부터 잔류물을 제거하기 위해 수동으로 설비가 세척되어야 한다. 이러한 수동 세척은 생산 시간의 상당한 손실을 야기시킬 수 있는 노동과 시간 집약적 조작이다. 또한, 이러한 클리너는 다양한 소수성 방향족 성분을 가지는 신새대 포토레지스트로부터 잔류물을 제거하기 위해 충분한 효과가 없다.
비록 포토레지스트로부터 스컴 및 잔류물 형성을 제거할 수 있는 조성물이 존재하지만, 스컴 및 잔류물을 형성하는 성분을 제거하거나 최소한 감소시키는 포토레지스트가 하나 또는 그 이상의 세정 조성물을 사용하는 것보다 바람직하다. 이러한 포토레지스트는 세정 및 잔류물 제거 공정을 제거할 수 있기 때문에 더욱 효과적인 제품 제조 공정을 제공한다.
미국특허 제6,251,569 B1호(안제로폴로스 등)은 어떠한 부가적인 광촉매, 광개시제 또는 부가적인 가교제도 필요하지 않다고 주장하는 네거티브-작용 포토레지스트을 기술하고 있다. 포토레지스트의 폴리머 성분은 광민감성 에스터 그룹을 반복한다. 폴리머가 조사선에 노광되는 때에, 폴리머 사슬사이에 에스터 형태의 다리를 형성하는 에스터 그룹 내의 탄소-산소 결합의 재분배가 발생한다고 주장한다. 그러나 스컴 및 잔류물의 형성에 대하여는 언급이 없다.
모이 등의 미국특허 제5,945,489호 및 제6,025,410호(또한 세리단 등의 "Novel Resins That Cure Without Added Photoinitiator", ChemistryIII-New Chemistry, RadRech 2002, 페이지 462-474(Technical Conference Proceedings)도 참조)는 부가적인 광개시제 없이 가교될 수 있는 광민감성 화합물을 기술하고 있다. 이 특허는 아세토아세테이트 도너를 다중작용성 아크릴레이트 수용체에미카엘 부가하여 연속되는 큐어링 반응에서 가교될 수 있는 펜던트(pendent) 메스아크릴레이트 그룹을 가지고 있는 폴리에스터를 생산하는 것을 기술하고 있다. 이 특허는펜던트 메틸 케톤 치환체가 내부 광개시제 역활을 수행하는 것으로 기술하고 있다. UV 조사선에 노광되는 경우, 메틸 치환체를 가지고 있는 아실 라디칼이 형성되어 광개시제 역활을 하는 것으로 생각되고, 따라서 광개시제는 부가되지 않는다. 이러한 화합물은 목재 또는 금속 기판에 장식 코팅으로 사용되는 졸 또는 액상 올리고머이다. 또한, 반응하지 않은 광개시제로부터 발생한 냄새 및 반응하지 않은 광개시제의 표면 흡수를 피할 수 있고, 따라서 이러한 올리고머를 함유하는 조성물은 의료 또는 음식에 접촉하는 응용분야를 포함하는 물질에 사용할 수 있다. 광민감성 화합물은 300nm이상의 파장에서 에너지를 흡수하지 않고 알카리에 현상되지 않는다.
비록 광개시제 및 가교제를 부가하지 않아도 되는 광민감성 화합물이 존재하지만, 아직까지도 부가적인 광개시제 및 가교제를 제거하거나 감소시켜서 스컴 및 잔류물 형성을 억제하는 포토레지스트의 필요성은 존재한다.
본 발명은 악틴 조사선(actinic radiation)에 노광되는 경우 화합물에 필요한 자유라디칼 중합 개시제를 발생시키는 친수성 화합물을 포함하는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트는 1차 또는 2차 포토레지스트일 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 기판 상의 스컴 및 잔류물 형성을 막고 최소한 억제하는 이점이 있다. 포토레지스트 내에 포함되는 화합물은 그들 자신의 자유라디칼 중합 개시제를 발생시키므로, 광개시제를 부가하는 것을 피할 수 있고, 경화되지 않은 포토레지스트의 이러한 광개시제로부터의 스컴 및 잔류물 형성이 억제한다. 악틴 조사선에 노광되는 경우, 자유라디칼을 발생시키고, 이는 중합개시제로 작용한다.
광개시제의 부가를 피할뿐만 아니라, 본 발명의 자유라디칼을 발생시키는 화합물은 가교제로서의 역할을 할 수 있고, 따라서 부가적인 α, β-에틸렌의 불포화 모노머 및 올리고머가 배제된다. 이러한 모노머 및 올리고머는 또한 스컴 및 잔류물 발생의 원인이 될 수 있다. 본 발명의 자유라디칼을 발생시키는 화합물은 또한 바인더로서의 역할을 할 수 있으므로, 부가적인 폴리머 바인더를 감소하거나 제거할 수 있고, 따라서 단순한 포토레지스트를 제공하고 나아가 스컴 및 잔류물 형성을 감소시킬 수 있다.
포토레지스트의 다른 장점은 산 분위기의 화학공정 및 인쇄 배선판 제조 공정에서 생존하는 능력이다. 포토레지스트는 또한 알카리에 현상가능하다. 포토레지스트는 또한 노광 및 비노광 포토레지스트 사이에서 개선된 콘트라스(contras)를 제공한다.
자유라디칼을 발생시키는 친수성 화합물 이외에, 포토레지스트는 통상의 포토레지스트 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 가소제, 레올로지 개선제, 필러, 염색제, 필름 형성제, 스트리퍼 또는 그들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 포토레지스트는 수성 현상제 또는 기본 현상제 용액으로 현상가능하다. 포토레지스트는 우수한 텐팅 강도(tenting strength), 우수한 스트립성, 높은 해상도를 갖고, 300nm 또는 그 이상의 파장에서 빛에 대해 민감성을 갖는다. 포토레지스트는 150mJ/㎠과 같은 낮은 에너지에서 경화될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 a) 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하고, 상기 포토레지스트는 악틴 조사선에 노광되는 경우 화합물에 필요한 자유라디칼을 발생시키는 친수성 화합물을 포함하고; b) 이미지 방향으로 포토레지스트를 악틴 조사선에 노광시키고; 및 c) 이미지 방향으로 노광된 포토레지스트를 현상시켜 패턴을 형성하는 것을 포함하는 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 첫 번째 목적은 악틴 조사선에 노광되는 경우 자유라디칼을 발생시키는 친수성 화합물을 가지는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스컴 및 잔류물의 형성을 감소시키거나 제거하는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광개시제의 양을 감소시키는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 부가적인 목적은 α, β-에틸렌의 불포화 모노머 및 올리고머의 양을 감소시키는 포토레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기판 상에 이미지를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 부가적인 목적들 및 이점은 본 발명의 설명 및 첨부되는 청구항을 읽은 후에 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 이해될 수 있다.
본 발명은 화합물에 필요한 자유라디칼 중합 개시제를 발생시키는 친수성 화합물을 포함하는 포토레지스트에 관한 것이다. 포토레지스트는 자유라디칼 중합 개시제를 발생시키는 친수성 화합물을 가지고 있기 때문에 부가적인 광개시제가 포토레지스트로부터 배제된다. 포토레지스트는 또한 부가적인 α, β-에틸렌의 불포화 가교제를 배제할 수 있다. 본 발명의 친수성의 자유라디칼을 발생시키는 화합물은 그들이 불포화 캐핑(capping) 그룹 또는 불포화 펜던트(pendent) 그룹을 가지고 있는 경우 자신이 가교될 수 있다. "캐핑 그룹"은 화합물의 벡본(backbone)의 말단이다. "펜던트 그룹"은 호합물로 부터 달린 화합물 어떠한 그룹, 즉 그룹의 하나의 말단이 화합물에 부착된 것을 의미한다. 이러한 펜던트 그룹은 화합물의 벡본의 부분이 아니다. 본 발명의 범위 내에서 친수성이란 화합물이 수용성(water-soluble) 또는 최소한 수유화성(water-emulsifiable)인 것을 의미한다.
포토레지스트의 자유라디칼 발생 화합물은 최소한 하나의 디케톤 또는 최소한 하나의 아세토아세테이트 유도체 작용성 도너 화합물과 최소한 두개의 다작용성 아크릴레이트 수용체화합물의 미카엘 부가 반응에 의하여 유도될 수 있다. 결과적인 자유라디칼 생성 화합물은 악틴 조사선에 노광되는 경우 가교될 수 있는 캐핑 및 펜던트 아크릴레이트 그룹을 포함할 수 있다. 미카엘 부가 반응은 디아자비사이클로-운덴센(DBU)와 같은 강한 염기에 의하여 촉매화될 수 있다. 다른 사이클릭 아민, 예를 들어 디아자비사이클로-노넨(DBU) 및 구아니딘도 또한 미카엘 부가 반응의 촉매로 적합하다. 미국특허 제5,945,489호 및 제6,025,410호는 미카엘 부가 반응을 기술하고 있고, 이들에 개시된 전부는 참고문헌으로 본 명세서에 삽입된다.바람직하게는 자유라디칼을 발생시키는 친수성 화합물은 300nm 또는 그 이상의 빛을 흡수한다.
화합물에 필수적인 자유라디칼을 발생시키는 친수성 화합물은 본 발명의 범위 내에 포함되는 반면, 바람직한 화합물은 포토레지스트에 사용하기에 적합한 모노머, 올리고머, 및 폴리머로 구성된 그룹에서 선택된다. 이러한 모노머, 올리고머 및 폴리머는 친수성이다. 이러한 화합물의 예를 아래에 기술한다.
본 발명의 자유라디칼 중합 개시제를 발생시키는 친수성 화합물은 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
상기식에서 m은 최소한 1 이상의 정수이고, 일반적으로는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50이고, R' 및 R''은 동일하거나 다를 수 있으며 올리고머에 수용성 또는 수유화성을 제공하는 그룹일 수 있고, R' 및 R''는 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 나프틸, 비치환되거나 치환된 안트라세틸, 비치환되거나 치환된 페난트릴과 같은 비치환되거나 치환된 (C6-C14)아릴, 직쇄 또는 측쇄 (C1-C15)알킬, 직쇄 또는 측쇄 (C2-C15)하이드록시알킬, 헤테로 원자가 S, N, 또는 O인 치환되거나 비치환된 (C5-C14)헤테로사이클릭 아릴, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C15)아미닐알킬, R1및 R2가 동일하거나 다를고 수소, (C1-C3)알킬, 또는 (C1-C4)하이드록시알킬인 -NR1R2을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 치환체는 (C1-C5)알콕시, 하이드록시, (C1-C5)하이드록시알킬, (C1-C5)알킬, (C1-C5)카르복실알킬, (C2-C5)에스터, (C1-C5)아미닐알킬, 페닐, 하이드록시페닐, -NO2, 설폰, 포스페이트, -SH, (C1-C5)티오알킬, 아세틸, 벤조일, 알데하이드, (C1-C5)케틸, 및 그 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, R' 또는 R''는 비치환되거나 치환된 페닐, 비치환되거나 치환된 나프틸, 비치환되거나 치환된 안트라세닐, (C1-C8)알킬, (C2-C10)하이드록시알킬, 비치환되거나 치환된 (C5-C10)헤테로사이클릭 아릴, 또는 (C1-C5)아미닐알킬이나 이에 제한되지 않는다. R' 및 R''는 또한 -O-R'"일수 있고 여기서 R'"는 상기 기술한 R' 및 R''와 같다.
R', R'' 및 R'" 그룹은 또한 300nm 내지 365nm 또는 그 이상에서 빛을 흡수할 수 있다. 가장 바람직한 R', R'' 및 R'"은 수용성 또는 수유화성이고 300nm 내지 365nm 또는 그 이상에서 빛을 흡수한다.
R은 또한 수용성 또는 수유화성 그룹이다. R은 포토레지스트가 수성 또는 수성 염기 용액으로 현상될수 있기에 충분하 산 그룹을 제공할 수 있다. R은 최소한 50의 산 값을 가진다. 바람직하게는, R은 수용성 또는 수유화성이고 300nm 또는 그 이상에서 빛을 흡수한다. R은 산 작용성(acid functional) 모노머, 비-산 작용성 모노머, 알킬렌 옥사이드, 폴리에스테르, 우레탄 또는 그들의 혼합물로부터유도될 수 있다. 우레탄은 최소한 하나의 -CO(NH)- 부분(moiety)을 가지는 화합물이고, 비우렛(biurets)은 구조 내에 최소한 하나의 -NH-CONH-CONH-부분을 가지는 우레탄이다. "부분(moiety)"은 구분되는 구조적 성분을 정의한다. 적합한 올리고머의 예시는 미국특허 제6,045,973호, 제6,166,245호, 제6,207,347 B1호, 제6,268,111 B1호, 제6,319,653호, 제6,322,951 B1호, 및 제6,329,123 B1호에 기재되어 있고, 이들의 기재 전체는 본원 명세서에 참고문헌으로 삽입된다.
화학식 1에 나타난 것과 같이, 펜던트 케톤 치환체들은 자유라디칼 중합 개시제의 근원인 것으로 생각된다. 이러한 펜던트 케톤 치환체들은 화합물에 필수적이고 내부적인 또는 고유의(built-in) 광개시제이다. 필수적이란 케톤 치환체는 화합물의 기본 구조임을 의미한다.
적합한 산 작용성 모노머의 일예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-하이드록시에틸 아크릴로릴포스페이트, 2-하이드록시프로필 아크릴롤 포스페이트, 2-하이드록시-알파-아크릴로일 포스페이트, 등이다. 이러한 산 작용성 모노머 중 하나 또는 그 이상은 R을 형성하는데 사용할 수 있다.
비-산 작용성 모노머는 원하는 산가를 제공하도록 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올 프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 2,2-디(p-하이드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-하이드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 및 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트; 스티렌 및 치환된 스티렌, 이를테면 2-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 및 비닐 에스테르, 이를테면 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 산 작용성 모노머는 비-산 작용성 모노머와 공중합되어 비-산 작용성 모노머가 충분한 수용성 또는 수유화성이 없을 때 수용성 또는 수유화성 올리고머를 제공할 수 있다.
우레탄 올리고머의 특정 일예는 다음 화학식(1 및 2)를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다:
화학식(2)(단일 구조)의 우레탄 올리고머는 본 기술에 공지된 적합한 방법에 의해 제조될 수 잇다. 화학식(2)의 우레탄 올리고머를 형성하는 방법 하나의 일예는 폴리에틸렌 글리콜 300 모노메타크릴레이트 1 몰을 카프로락톤 4 몰과 개환 반응으로 반응시키는 것을 포함한다. 산 촉매가 사용될 수 있으며, 반응은 실온, 즉 20 내지 22℃에서 수행될 수 있다. 반응 생성물은 폴리에틸렌 글리콜 300의 폴리카프로락톤 확장체(블록 코폴리머)이다.
별도 용기에, 폴리프로필렌 글리콜(분자량=약 1000) 1몰을 공지된 이소시아네이트 화학 반응 조건과 방법을 이용하여 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 2몰과 반응시킨다. 반응 생성물은 이소시아네이트로 종결된 우레탄 프레폴리머이다.
화학식(2)의 우레탄인, 최종 목적 생성물을 제조하기 위하여, 폴리에틸렌 글리콜 300의 폴리카프로락톤 확장체 2몰을 이소시아네이트 종결된 우레탄 프레폴리머 1몰과 반응시킨다. 반응은 본 기술에서 잘 알려진 고전적 우레탄 축합 반응이다. 얻어진 생성물은 화학식(3)의 디메틸아크릴레이트 올리고머이다:
T-I'-(-P'-I'-)q-T
상기 식에서,
I'은 2 이상의 이소시아네이트 작용성을 가진 지방족, 사이클로지방족, 또는 방향족 이소시아네이트 라디칼이며, 바람직하게는 다음 식의 이소시아네이트 유도 라디칼이고;
여기서, R3은 지방족, 사이클로지방족, 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 헥사메틸렌, 사이클로헥시렌, 및 페닐렌이 바람직하며;
T는 다음 식의 라디칼이고;
여기서, R4는 수소 또는 메틸이며,
A, B 및 E는 제시된 순서 또는 어떤 순서로 존재하며, 바람직하게는 제시된 순서이고,
A는 식 -[-(CH2)n-O-]-(여기서, n은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, x는 1 내지 40의 정수임)의 알킬렌 옥사이드 유도 라디칼일 수 있고,
B는 알킬렌 옥사이드 유도된 라디칼로서 식 -[-(CH2)n1-O-]-(여기서, n1은 1내지 20, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 40, 바람직하게는 4 내지 12의 정수임)의 알킬렌 옥사이드 유도된 라디칼일 수 있으며,
E는 락톤으로부터 유도되며 다음 식의 개환 락톤 라디칼이고:
여기서, n2는 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 5의 정수이고,
z는 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 8의 정수이며,
q는 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
상기에서, q가 1 이상이면, P'은 G가 식 (A)s1-(B)s2-(E)s3-(D)f-(W)k-(J)u-(B)s4-(A)s5- 인 -[-O-G-]- 이고,
여기서, A, B, E 및 R3은 상기에 정의되어 있으며,
f, k, 및 u는 0 또는 1이고,
D는 다음 식의 라디칼이며:
여기서, t는 1 내지 40의 정수이고,
W는 다음 식의 라디칼이며:
여기서, V는 -COOH, -SO3OH, 및 PO3HR5이고,
R5는 수소 또는 C1-18알킬 라디칼이며,
J는 다음 식의 에스테르 작용성 알킬 라디칼이다:
상기 식에서,
t1은 1 내지 6의 정수이나, 단 f+k+u=0이면, ∑s1 ...s5는 >1 이어야 한다.
화학식(3)의 우레탄 올리고머는 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 화학식(3)에 정의된 우레탄 올리고머(q=0)를 형성하는 바람직한 방법은 처음에 하나 이상의 락톤 유도 라디칼과 2 이상의 알킬렌 옥사이드 유도 라디칼을 종래의 첨가 중합 과정에 의해 (메트)아크릴산 백본(backbone)상에서 블록 공중합시키고, (메트)아크릴레이트 작용기에 반대쪽 하이드록시 말단을 가진 화학식 T의 (메트)아크릴레이트-작용 그룹을 생성하는 것이다. "(메트)아크릴레이트"란 메카트릴레이트와 아크릴레이트 둘 다를 의미한다.
T에 대해 상기에 기재된 화학식에서, (A), (B)(존재한다면), 및 (E)는 이론적으로 어떤 순소로 존재할 수 있으며, 올리고머 합성의 바람직한 모드는 (E)가 (메트)아크릴레이트 작용기에 반대쪽 말단에 존재하는 것을 말한다. 바람직한 합성 경로에서, (메트)아크릴산을 알킬렌 옥사이드 모노머와 반응시켜 (A)를 생성한다. 원한다면, 서로 다른 알킬렌 옥사이드 모노머와 추가 반응을 수행하여 (B)를 생성한다. 그후 얻어진 생성물을 락톤 모노머 또는 락톤 모노머의 혼합물과 반응시켜 (E)를 생성한다.
(A) 및 (B) 알킬렌 옥사이드 라디칼을 형성하는데 사용된 알킬렌 옥사이드 모노머는 비록 적어도 2 내지 4까지의 탄소원자의 짧은 사슬 알킬렌 옥사이드, 이를테면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드이지만, 1 내지 20개의 탄소원자를 함유할 수 있다. (B)(존재한다면)는 본 발명에서 (A)와 같이 정의되지만, (B)는 (A)와 서로 다른 모노머로부터 형성된다. 예를 들어 (A)는 에틸렌 옥사이드로부터 형성될 수 있으며 (B)는 프로필렌 옥사이드로부터 형성될 수 있거나, (A)가 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 혼합물로부터 형성될 수 있지만, (B)는 프로필렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드의 혼합물로부터 형성될 수 있다. (B)의 임의 혼합은 올리고머가 특정 적용예로 재단되게 한다. 충분한 사슬의 올리고머를 제공하기 위하여, (A) 플러스 (B)는 전체 적어도 2 알킬렌 옥사이드 모노머, 바람직하게는 4 내지 12 모노머로부터 형성되어야 한다. 알킬렌 옥사이드에 더하여, (A) 및 (B)는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 가진 테트라하이드로푸란 또는 스티렌 옥사이드로부터 유도될 수 있다.
화학식 T에 정의된 (메트)아크릴레이트 작용 올리고머릭 그룹의 락톤 유도된 성분(E)은 단일 락톤종 또는 락톤종의 혼합물인 1 내지 40개의 락톤 모노머 단위로부터 형성된다. 사용된 락톤종은 3 내지 5개의 탄소원자종이 바람직하지만, 1 내지 20개의 탄소원자(카보닐 탄소를 포함하지 않음)를 가진다. 입실론-카프로락톤이 (E)를 형성하기 위한 바람직한 락톤이다. 다른 적합한 락톤은 베타-에난토락톤, 델타-발레로락톤을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, C1-C6알킬-치환된 락톤, 이를테면 알킬 델타-발레로락톤, 이를테면 메틸-, 에틸-, 헥실-, 디메틸-, 디에틸-, 디-n-프로필-, 디-n-헥실-, 디-이소-프로필-, 트리메틸-, 트리에틸-, 및 트리-n-프로필-입실론 카프로락톤, 및 C1-C6알콕시- 및 아로마틱-치환된 락톤이 또한 사용될 수 있다.
이와 같이 형성된 올리고머는 (메트)아크릴레이트 작용기 반대쪽 말단에 하이드록시-말단화되어 있다. 이어서, 하이드록시-말단화 (메트)아크릴레이트 올리고머를 종래의 우레탄 첨가 중합 과정에 의해 상기 식에서 I'를 형성하는데 사용된 다작용성 이소시아네이트와 반응시켜 (메트)아크릴레이트-작용성 우레탄 올리고머 성분을 생성한다.
우레탄 반응에서, (메트)아크릴레이트 작용성 올리고머의 하이드록시 말단 작용기는 I'에 존재한 모든 이소시아네이트 작용기와 반응하여 이소시아네이트 그룹 각각을 T로서 말단-캐핑(end-cap)하도록 선택된다.
q≥1인 우레탄 올리고머를 형성하는 바람직한 방법은 초기에 종래의 첨가 중합 과정에 의해 이소시아네이트를 알코올과 반응시키고, 식 I'-(P'-I')q에 의해 표시된 폴리이소시아네이트/폴리올 첨가물을 형성하는 것이다. 반응 조건은 실질적으로 알코올-말단화 폴리머릭 물질을 제외하는 만큼 이소시아네이트-말단화 올리고머를 형성하도록 선택된다. 화학식(3)의 우레탄 올리고머로 (P'-I')q그룹의 임의혼합은 올리고머를 특정 적용예로 재단되도록 한다. 이어서, 이소시아네이트-말단화 첨가물을 상기에 정의된 하이드록시-말단화 (메트)아크릴레이트 올리고머와 반응시킨다. 상기에 기재된 공정은 전체 기재내용이 본 발명에서 전적으로 참고내용에 속하는 미국특허 제 6,322,951 B1호에 기재되어 있다.
적합한 알코올의 일예는 모노머 또는 폴리머 디올, 이를테면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량(MW) 약 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜, 0 내지 40몰의 알킬렌 옥사이드와 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 메탄, 4,4'-디하이드록시디페니프로판 또는 4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 반응 첨가물, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리부틸렌 글리콜, 티오에틸렌 글리콜 및 디티오트리에틸렌 글리콜; 폴리에스테르 폴리올, 이를테면 폴리카프로락톤, 폴리부티로락톤, 폴리에틸렌 테테프탈레이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌 세바케이트, 및 분자량 약 250 내지 3,000인 다른 폴리에스테르 폴리올을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 디올과 별도로, 2 내지 6개 지방족 하이드록시 그룹을 가진 모노머 또는 폴리머 화합물, 이를테면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 이들의 폴리알콕실레이트 유도체; 락톤 폴리에스테르를 포함한 폴리머 폴리에스테르 폴리올; 말단 하이드록시 그룹을 가진 폴리에테르와 폴리에스테르의 블록 코폴리머; 및 카프로락톤 폴리올과 폴리실록산 폴리올, 등. 산성 그룹을함유하는 다른 다작용성 알코올이 또한 본 발명에서 전체 기재내용이 전적으로 참고내용에 속하는, 미국특허 제 5,415,972 호에 기재된 것들을 포함하여, 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용기가 우레탄 그룹에 연결되어 있는 사슬이 적어도 2개의 알킬렌 옥사이드 그룹 및 적어도 하나의 개환 락톤 그룹으로 확장되어 있는 화학식(3)의 상기에 기재된 (메트)아크릴레이트-작용성 우레탄 올리고머의 사용을 통해, 가교결합된 시스템의 유연성(flexibility) 개선과 텐팅(tenting) 강도가 성취된다. 유연성은 가교결합성 에틸렌 불포화 (메트)아크릴레이트 작용기에 결합된 긴 사슬의 혼합에 의해 성취된다. 유연성 개선과 연결하여, 화학식(3)의 우레탄 올리고머는 블랭크 회로판의 구리 피복 표면에 레지스트의 접착제 특성 이어서 적층화를 개선한다. 보다 양호한 접착성은 회로판의 구리 표면에 보다 양호하게 접착하는 미세한 라인(75 마이크론 미만)의 레지스트 측벽의 제조를 가능하게 한다.
처리 용액에 대한 스트리핑 및 화학 내성에서 개선이 알려져 있다. 화학식(3)의 우레탄 올리고머가 보다 양호한 접착성을 나타내기 때문에, 구리 표면으로부터 레지스트를 스트리핑하는 것이 보다 어렵다고 예상될 것이다. 어떠한 특정 이론에 매이길 원하지 않지만, 유연한 알킬렌 옥사이드 그룹 뿐만아니라 내구적이고 고모듀율의 개환 락톤 그룹을 가진 우레탄 블록으로부터 (메타)아크릴레이트 작용기를 멀리함으로써 개환 락톤 부분에 존재한 에스테르 링크가 스트리핑 조작 중 하이드록사이드 공격을 위한 부위를 제공하며, 이로서 스트리핑 시간을 크게 단축시킨다고 믿어지고 있다. 스트리핑 용액 공격을 위한 부위를 생성하면서, 비교적 소수성인 사슬 확장이 또한 알칼리 현상액, 산 도금조 및 산 에칭 용액에 양호한 화학적 내성을 제공한다.
본 발명을 실시하는데 적합한 다른 올리고머는 이소시아네이트 유도 펜던트 작용 그룹을 가진 올리고머일 수 있다. 작용화된 올리고머는 에틸렌 또는 아세틸린 불포화 중합성 모노머로부터 유도되는 주쇄 또는 백본을 가지고 있으며, 올리고머 백본을 만드는데 사용된 적어도 하나의 모노머는 이소시아네이트 화합물을 올리고머 백본에 결합하여 펜던트 작용 그룹을 형성하는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응하지 않는 그룹을 가지고 있다. 적어도 하나의 펜던트 작용 그룹은 하나 이상의 α,β-에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 그룹으로 종결된다. 이소시아네이트는 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이러한 이소시아네이트는 지방족, 알리사이클릭, 방향족 및 헤테로사이클릭 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
이소시아네이트 유도 올리고머는 후기 중합 작용화 공정에 의해 제조될 수 있다. 후기 중합 작용화에서, 올리고머의 주쇄 또는 백본 및 이소시아네이트 유도 작용성 펜던트 성분은 별도로 제조된다. 올리고머를 형성하는 별도 성분 각각의 제조 후에, 이들은 별도 반응 공정에서 다같이 결합하여 최종 작용화 올리고머 생성물을 형성한다. 이 공정을 기재하면 다음과 같다.
이소시아네이트 작용화 올리고머의 주쇄 또는 백본은 산 작용성 모노머, 염기 작용성 모노머, 수용성 작용 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 모노머로부터 유도될 수 있다. 적합한 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화모노머의 일예는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 아로마틱 (메트)아크릴레이트, 비닐 아로마틱 모노머, 질소-함유 화합물 및 이들의 티오-유사체, 치환된 에틸렌 모노머, 사이클릭 올레틴, 또는 치환된 사이클릭 올레핀을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 모노머는 (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아로마틱 모노머를 포함한다. 백본은 자유라디칼 중합 또는 다른 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
올리고머 백본을 형성하는 모노머의 중합 후, 올리고머를 이소시아네이트 화합물의 유리 이소시아네이트 그룹과 반응시킨다. 유리 이소시아네이트, 또는 미반응 이소시아네이트, 즉 -N=C=O 는 폴리머 백본으로부터의 하이드록실 그룹, 또는 폴리머 백본으로부터 카복실 그룹으로부터의 하이드록실 그룹과 반응하여 R4-NH-C(O)-P" 결합(여기서 P"는 올리고머 백본이며, R4는 하나 이상의 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 부분(moiety)으로 종결될 수 있는 이소시아네이트 화합물로부터 유기 펜던트 그룹임)을 형성한다. 본 발명의 범위내에서 부분이란 화합물의 성분 일부를 의미한다. 폴리머 백본에 결합된 일차 또는 이차 아민 부분과 반응하는 유리 이소시아네이트는 R4-NH-C(O)-NR5-G'P" 결합(여기서 R5는 수소, 직쇄, 측쇄 또는 비치환되거나 치환된 알킬, 또는 비치환되거나 치환된 아릴을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다)을 형성한다. 치환체 그룹 R5는 할로겐, 이를테면 불소, 브롬, 염소 또는 요오도, 하이드록실, 카복실, 또는 일차 또는 이차 아민을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 치환체 그룹은 탄소원자 위 수소를 대체한다. G'은 폴리머 쇄에 질소를 결합하는 유기 부분이다. G'은 알킬, 또는 알킬 사슬에 의해 아릴에 질소가 결합되어 있는 치환된 아릴을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. G'의 알킬 사슬은 직쇄 또는 측쇄 (C1-C24) 알킬일 수 있다. 폴리머 백본으로부터 폴리알콕실화 부분과 반응하는 유리 이소시아네이트는 R4-NH-C(O)-O(A1O)x'-C(O)-P" 결합(여기서 A1은 직쇄 또는 측쇄 (C1-C24)알킬이며, x'은 0 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 200의 정수이다)을 형성한다.
올리고머 벡본을 80℃이하의 상온에서 이소시아네이트 화합물과 반응시킨다. 바람직하게는 반응 온도는 20℃ 내지 60℃의 온화한 온도에서 진행시킨다. 혼합 및 가열은 반응이 종료될 때까지 계속한다. 특히, 반응은 약 1시간 내지 8시간 이내 동안 계속하고, 바람직하게는 4 내지 6시간이다. 짧은 시간 동안 상기 방법을 수행하는 것이 이로우며, 따라서 보다 적은 에너지가 작용성 올리고머를 제조하는데 사용된다. 반응은 이소시아네이트 화합물 상의 자유 이소시아네이트 그룹과 올리고머 주사슬 또는 벡본에 부착된 하이드록시 그룹, 카르복실 그룹, 또는 1차 또는 2차 아미닐 작용성 그룹 사이에서 일어난다. 이소시아네이트 그룹과 올리고머 벡본 상의 하이드록실, 카르복실, 또는 아미닐 그룹사이에 반응의 끝에 자유 라디칼의 소스, 또는 음이온 또는 양이온의 소스는 없는 것으로 생각된다. 불안정한 수소를 가지고 있는 물, 알코올, 또는 다른 화학 종류물, 및 트리에틸아민과 같은 적절한 촉매는 자유 이소시아네이트를 냉각하기 위하여 반응의 끝에 부가할 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트 부분과 같은 말단의 에틸렌의 또는 아세틸렌의 불포화 부분의 조숙한 가교를 방지하기 위하여 적절한 중합 억제제를 임의적으로 부가할 수 있다. 반응 종료는 당업계에서 잘 알려진 표준 분석 장비를 사용하여 결정할 수 있다.
작용성 올리고머를 제조하는 방법은 불활성 건조 용매, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 또는 1,2-디메톡시 프로판과 같은 에테르; 부티로락톤, 에틸렌 글리콜 카보네이트 또는 프로필렌 글리콜 카보네이트와 같은 에스테르; 메톡시에틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 2-메톡시프로필-1-아세테이트, 1-에톡시프로필-2-아세테이트 또는 2-에톡시프로필-1-아세테이트와 같은 에테르 에스테르; 아세톤 또는 메틸에틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 메톡시프로피오니트릴과 같은 니트릴; 설폴란, 디메틸설폰 또는 디에틸설폰과 같은 설폰; 및 트리메틸 포스페이트 또는 트리에틸 포스페이트와 같은 인산 에스테르의 존재하에 수행될 수 있다. 공정은 또한 이러한 용매 없이 수행될 수 있다.
상기에 기재된 R6는 올리고머 백본의 작용성 그룹, 즉 하이드록실, 카복실 또는 아미닐 그룹과 반응하는 유리 이소시아네이트 그룹을 뺀 이소시아네이트 화합물이다. 이러한 화합물의 일예는 다음 일반식을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다:
;
; 또는
상기 식에서,
Z는 알킬, 알킬렌, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릭 알킬, 헤테로아릴, 측쇄 폴리머 또는 측쇄 코폴리머를 포함하는 코폴리머와 같은 폴리머를 포함하나, 이들에 한정되지 않으며;
Y는 알킬, 알킬렌, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릭 알킬, 헤테로아릴, -((CH2)r-O-)v-(CH2)w-, 또는 -((CH2)r-C(O)-O-)v-(CH2)w-(여기서, r, 및 w는 1 내지 10의 정수이며, v는 0 에서 1,000 보다 큰, 바람직하게는 1 내지 200, 가장 바람직하게는 5 내지 10의 정수임)를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. R8은 수소 또는 (C1-C4)알킬이다. 바람직하게는 R8은 수소 또는 메틸이다. 헤테로원자는 산소, 황, 및 질소를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 알킬, 알킬렌, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릭 알킬, 헤테로아릴 및 폴리머는 비치환되거나 치환될 수 있다. 적합한 치환체 그룹의 일예는 카복실, 하이드록실, (C1-C4)알킬, 아미놀 이를테면 일차 또는 이차 아미놀, 또는 하이드록시-아미놀, 또는 -CN을 포함하나, 이들에한정되지 않는다.
적합한 알킬 그룹의 일예는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C20)알킬을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 알케닐, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹의 일예는 직쇄 또는 측쇄 (C2-C20)알케닐, (C5-C6)사이클로알킬 이를테면 이소포론, 및 (C5-C6)아릴 이를테면 페닐을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
적어도 하나의 유리 이소시아네이트 그룹을 가진 이소시아네이트 화합물은 본 기술에서 공지된 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트는 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트의 일예는 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-6-에틸옥타메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토메틸-사이클로헥산, 1,3-디이소시아네이토메틸-사이클로헥산, 톨루일렌 디이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸-1-이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 이소포론 디이소시아네이트 트리머, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머로 캐핑된 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로 캐핑된 비스 페놀 A 디메타크릴레이트, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이전에 리스트된 많은 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트와 그외에 뷰렛과 트리머는 리온델(Lyondell, 텍사스 휴스톤 멜라네이 스트리트 122 소재) 또는 바이엘(Bayer, 팬실베이니아 15025 피츠버그 바이엘 로드 100 소재)로부터 구매할 수 있다.
상기에 기재된 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트는 적어도 하나의 유리 이소시아네이트 그룹이 남아 있어 상기에 기재된 바와 같이 제조된 올리고머의 주쇄 또는 백본과 반응하도록 충분한 양의 하나 이상의 하이드록실 함유 화합물과 반응될 수 있다. 하이드록실 그룹 대 이소시아네이트 그룹의 반응 몰비는 약 1:1이다. 이소시아네이트에 알코올의 첨가 공정은 본 기술에 잘 알려져 있다. 이소시아네이트 그룹과 반응하는 적어도 하나의 유리 하이드록실 그룹을 가진 적합한 화합물이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 또한 적어도 하나의 유리 하이드록실 그룹을 가진 제 2의 이소시아네이트 화합물과 반응될 수 있다. 하이드록시알킬, 하이드록시알케닐, 하이드록시아릴 화합물 등이 사용될 수 있는 화합물의 일예이다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 적합한 화합물의 일예 하나이다. 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트(n 또는 이소 화합물)는 적합한 하이드록실 그룹-함유 에스테르의 일예이다. 다른 적합한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시-부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트는또한 그대로 사용될 수 있지만, 디에틸렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노 (메트)아크릴레이트 등에 한정되지 않는다. 하이드록시알리사이클릭 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시아로마틱 (메트)아크릴레이트 이를테면 비스 페놀 A 디메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
미카엘 부가 반응에서 반응하여 고유의 광개시제를 가지는 올리고머를 형성하는 아세토아세테이트 유도체 및 아크릴레이트는 당업계에서 알려진 적합한 어떠한 방법으로도 제조할 수 있다. 아세토아세테이트 또는 디케톤은 유기화학 공정에서 알려진 반응을 사용하여 에스터를 요구되는 R' 및 R''라디칼과 반응시켜 제조할 수 있다. 에스터는 산을 알콜과 반응시킴으로서 해당하는 유기 산으로부터 제조할 수 있다. 또 다른 방법은 에스터를 알콜이 조작 조건하에서 휘발하는 알코올레이트의 존재하에서 케톤과 반응시킬 수 있다. 구체적인 과정은 미국특허 제5,475,145호에 기재되어 있고, 그 전체 기재된 바는 참고 문헌으로 본 명세서에 삽입된다. 아로마틱 디케톤을 제조하는 방법은 미국특허 제5,015,777호에 기재되어 있고, 그 전체 기재된 바는 참고 문헌으로 본 명세서에 삽입된다.
요구되는 R 그룹을 함유하는 아크릴레이트는 아크릴산을 요구되는 R을 함유하는 알코올과 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 산은 에스터화 반응내에서 R 그룹을 함유하는 화합물의 디올과 반응하여 R 그룹과 함께 에스터 본드를 형성하여 디아크릴레이트를 형성할 수 있다. 디아크릴레이트는 미카엘 부가 반응 내에서 아세토아세테이트 유도체와 반응하여 상기 화학식 1의 올리고머와 같은 자유라디칼 발생 올리고머를 형성할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 자유라디칼을 발생하는 친수성 화합물은 수용성 또는 수유화성이다. 본 발명의 범위 내에서 수용성이란 친수성 화합물이 0.1 중량 % 이상, 바람직하게는 1.0 중량 % 및 더욱 바람직하게는 90 중량 %의 용액을 형성하는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는 친수성 화합물은 90 내재 95 중량 %의 수성 용액을 생성할 수 있다. 수유화성이란 친수성 화합물이 분산된 입자의 수성 조성물을 0.1 중량 % 이상의 양으로, 바람직하게는 1.0 중량 %, 및 더욱 바람직하게는 90 중량 % 이상의 양으로 생성할 수 있는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는 친수성 화합물의 분산된 입자는 수성 조성물의 90 내지 95 중량 %이다. 수성 조성물은 또한 현상제 및 스트리퍼 용액과 같은 기본 수성 조성물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 친수성 화합물을 포함하는 포토레지스트가 큐어링되는 때에, 용해도 및 유화도는 0.1 중량 % 이하로 감소된다.
본 발명의 포토레지스트는 자유라디탈 생성 화합물의 25 중량 % 내지 95 중량 %, 바람직하게는 50 내지 95 중량 %로 구성된다. 나머지 중량은 임의적인 광개시제, 가교제, 불활성 필러, 염색제, 스트리퍼 또는 그들의 혼합물과 같은 통상의 포토레지스트 첨가제로 구성된다. 통상의 첨가제의 구체적인 양은 요구되는 작용에 따라 포토레지스트 조성물에 맞추어 부가할 수 있다.
자유라디칼을 발생시키는 친수성 화합물이 자가 가교되기 때문에, 화합물은 포토레지스트 내에서 가교제로서 수행할 수 있고, 포토레지스트 내에서 바인더로서 수행할 수 있다. 만일 부가적인 바인더를 사용하는 경우, 자유라디칼을 발생시키는 화합물은 25 중량 % 내지 80 중량 %로 구성될 수 있다. 부가적인 바인더는 10내지 30 중량 %로 구성될 수 있다. 포토레지스트의 발란스는 하기에 상술하는 통상의 성분으로 구성된다. 통상의 성분은 요구되는 작용에 따라 포토레지스트에 맞추어 부가할 수 있다.
넓은 범위의 다양한 임의적인 폴리머 바인더는 본 발명을 실시하는데에 적합하다. 일반적으로 적합한 폴리머 바인더는 롬 앰 하스사(필라델피아, 펜실바니아)와 같은 다양한 출처로부터 상업적으로 구입할수 있거나 문헌에 공지된 다양한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 바인더의 혼합물은 본 발명을 실시하는데 사용할 수 있다. 바인더는 어떠한 적절한 비율로도 혼합할 수 있다.
적합한 폴리버 바인더의 예시는 폴리머 단위로서 하나 또는 그 이상의 에틸렌의 또는 아세틸렌의 불포화 모노머 및 하나 또는 그 이상의 두개의 중합 가능한 말단기를 가지는 이중 작용성 분지점(difunctional branch-point) 모너머 및 하나 또는 그 이상의 염기 절단가능한 작용기를 포함하는 벡본을 포함하는 것들이다. 적절한 에틸렌의 또는 아세틸렌의 불포화 모노머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아마이다, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐(메트)아크릴레이트, 아로마틱(메트)아크릴레이트, 비닐 아로마틱 모노머, 질소를 함유하는 화합물 및 그틀의 티오 유사체, 치환된 에틸렌 모노머, 사이클릭 올레핀, 치환된 사이클릭 올레핀, 및 그 유사체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 모노머는 (메트)아크릴 산, 알킬(메트)아크릴레이트 및 비닐 아로마틱 모노머를 포함한다.
특히, 본 발명에 유용한 알킬(메트)아크릴레이트는 (C1-24)알킬(메트)아크릴레이트이다. 적절한 알킬(메트)아크릴레이트는 "로우 컷(low cut)" 알킬(메트)아크릴레이트, "미드 컷(mid cut)" 알킬(메트)아크릴레이트 및 "하이 컷(high cut)" 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"로우 컷(low cut)" 알킬(메트)아크릴레이트는 특히 알킬그룹이 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 적절한 "로우 컷(low cut)" 알킬(메트)아클릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"미드 컷(mid cut)"알킬(메트)아클릴레이트는 특히 알킬그롭이 7 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 적절한 "미드 컷(mid cut)"알킬(메트)아클릴레이트는 2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트(측쇄 (C10)알킬 아이소머 혼합물에 기초한), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(또한 이아우릴 메타크릴레이트로 알려진), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(또한 미리스틸 메타크릴레이트로 알려진), 펜타데실 메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특히 유용한 혼합물은 도데실-펜타데실 메타크릴레이트, 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트의 직쇄 및 측쇄 이성질체의 혼합물; 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트을 포함한다.
"하이 컷(high cut)"알킬(메트)아클릴레이트는 특히 알킬 그룹이 16 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 적절한 "하이 컷(high cut)" 알킬(메트)아클릴레이트는 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 코실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. "하이 컷(high cut)" 알킬(메트)아클릴레이트의 특히 유용한 혼합물은 헥사데실, 옥타데실, 코실 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-에이코실 메타크릴레이트; 및 헥사데실 및 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-스테아릴 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 기술한 미드 컷(mid cut) 및 하이 컷(high cut)알킬(메트)아클릴레이트는 일반적으로 장쇄 지방족 알코올의 기술 분야를 이용한 표준 에스테르화 (esterfication) 절차에 의하여 제조할 수 있고, 이러한 상업적으로 이용 가능한 알코올은 알킬그룹에 10 내지 15 또는 16 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 다양한 체인 길이의 알코올의 혼합물이다. 이러한 알코올들의 예들은 비스타 케미칼 컴퍼니(Vista Chemical company)의 다양한 지글러 촉매 ALFOS 알코올, 즉 ALFOS 1618 및 ALFOS 1620, 셀 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical company)의 다양한 지글러 촉매 NEODOL알코올, 즉 NEODOL 25L 및 프록터 & 갬블(proctor & gamble)사의 TA-1618 및 CO-1270들이다. 결과적으로, 본 발명의 목적을 위한, 알킬(메트)아크릴레이트는 개개의 명명된 알킬(메트)아크릴레이트 생성물뿐만 아니라 알킬(메트)아크릴레이트와 특별히 명명된 알킬(메트)아크릴레이트의 주된 양의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 있어서 유용한 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 단일 모노머 또는 알킬부분에 다른 탄소 원자 수를 가지는 혼합물이다. 또한 본 발명에 있어서 유용한 (메트)아크릴아마이드 또는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 임의로 치환될 수 있다. 적절히 치환된 (메트)아크릴아마이드 또는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 하이드록시(C2-C6)알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)-알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬(메트)아크릴아마이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 유용한 다른 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드 모노머는 알킬 라디칼에 디알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노알킬 그룹으로 치환된 것들이다. 이러한 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아마이드는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아마이드, N,N-디메틸-아미노프로필 메타크릴아마이드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아마이드, N,N-디-에틸아미노에틸 메타크릴아마이드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아마이드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아마이드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아마이드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸)아크릴아마이드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸)메타크릴아마이드, 및 2-하이드록시에틸 아크릴아마이드, 아미노에틸 에틸렌우레아의 N-메타크릴아마이드, N-메타크릴옥시 에틸 모르폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 불포화 모노머로서 유용한 비닐 아로마틱 모노머는 스티렌, 하이드록시스티렌, α-매틸스티렌, 비닐톨루엔,p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌 및 그들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 비닐아로마틱 모노머는 또한 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬과 같은 하나 또는 그 이상의 할로겐 그룹을 포함하는 할로겐화된 유도체; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카브(C1-C10)알콕시, 카르복시, 아미노, (C1-C10)알킬아미노 유도체 및 그 유사체와 같은 그들의 상응하는 치환된 부분을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 불포화 모노머로서 유용한 질소를 포함하는 화합물 및 그의 티오-유사체는 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐-피리딘, 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐-피리딘과 같은 (C1-C8)알킬 치환된 N-비닐 피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부틸로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카바졸; N-비닐-석신이미드; (메트)아크릴로니트릴;o-,m-, 또는p-아미노스티렌; 말레이미드; N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐-에테르; 에틸-2-시아노 아클릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리디온, 3-메틸-1-비닐-피롤리디온, 4-메틸-1-비닐-피롤리디온, 5-메틸-1-비닐-피롤리디온, 3-에틸-1-비닐-피롤리디온, 3-부틸-1-비닐-피롤리디온, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리디온, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리디온, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리디온, 3,3,5-트리메틸 -1-비닐-피롤리디온, 4-에틸-1-비닐-피롤리디온, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리디온 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리디온과 같은 N-비닐-피롤리디온; 비닐 피롤; 및 비닐 피레리딘을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 불포화 모노머로서 유용한 치환된 에틸렌 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 브로마이드, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플로오로메틸 비닐 아세테이트 및 비닐 에테르 및 이타코닉 안하이드라이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 유용한 적합한 사이클릭 올레핀 모노머는 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 사이클로헵텐, 사이클로헵타디엔, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 노르보르넨, 말레익 안하이드라이드 및 그 유사체와 같은 (C5-C10) 사이클릭 올레핀이다. 이러한 사이클릭 올레핀은 또한 스피로사이클릭 노르모르넴일 모노머, 스피로사이클릭 사이클로헥센 모노머, 스피로사이클릭 사이클로펜텐 모노머 및 그들의 혼합물과 같은 스피로사이클릭 올레핀 모노머를 포함한다. 적절한 치환된 사이클릭 올레핀 모노머는 하이드록시, 할로, (C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알킬, (C1-C12)하이드록시알킬, n이 0 내지 4인 (CH2)nC(CF3)2OH와 같은 (C1-C12)할로하이드록시알킬, (C1-C12)알콕시, 티오, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)디알킬아미노, (C1-C12)알킬티오, 카르보(C1-C20)알콜시, 카르보(C1-C20)할로알콕시, (C1-C12)아실, (C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬, 및 그 유사체와 같은 하나 또는 그 이상의 치환 그룹을 가지는 하이크릭 올레핀을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특히 적절한 치환된 사이클릭 올레핀은 하나 또는 그 이상의 하이드록시, 아릴옥시, (C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알킬, (C1-C12)하이드록시알킬, (C1-C12)할로하이드록시알킬, 카르보(C1-C20)알콜시 및 카르보(C1-C20)할로알콕시를 함유하는 말레익 안하드라이드 및 사이클릭 올레핀을 포함한다. 알킬 및 알콕시 치환체는 할로겐, 하이드록시, 시아노, (C1-C6)알콕실, 머캅토, (C1-C6)알킬티오, 아미노, 및 그 유사체로 임의로 치환될수 있다는 것은 당업자에게 이해되어질 수 있다.
넓은 범위의 다양한 이중 작용성 분지점 모노머는 이러한 분지점 모노머가 하나 또는 그 이상의 염기 절단 작용기들 또는 부분으로 구성된 벡본을 함유하고, 여기서 이러한 작용기들이 분지점 모노머의 중합 가능한 그룹 사이에 위치하고 있다면 본 발명의 분지 바인더 폴리머를 제조에 사용하기에 적절하다. "염기 절단 작용기"는 하이드록사이드 이온, 알콕사이드 이온, 암모니아, 아민 및 그 유사체와 같은 염기에 의하여 절단될수 있는 어떠한 작용기 또는 그룹을 의미한다.
넓은 범위의 다양한 염기 절단 부분을 포함하는 이중 작용성 분지점 모노머는 본 발명에서 사용할 수 있다. 일반적으로 이러한 분지점 모노머는 하기의 구조를 갖는다.
A"-Z'-B'
상기에서 A" 및 B'는 각각 하나 또는 그 이상의 중합가능한 그룹을 포함하고, Z'는 하나 또는 그 이상의 염기 절단 그룹을 포함한다. A" 및 B'의 적절한 중합가능한 그룹은 이소시아네이트("-NCO"), R18R19C=CR-, R18-C=C-, R18R19C=CR20C(O)-O-, R18R19C=CR20-O-, 및 -C(O)-O-R21; 상기에서 R18,R19및 R20은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 및 할로로부터 선택되고; R21은 수소 및 (C1-C4)알킬, 및 NR22R23으로부터 선택되고; 및 R22및R23은 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택된다. 하나 또는 그 이상의 염기 절단 그룹에 부가하여 Z' 그룹은 적합하게는 일반식 Sx4(BCG)y4를 가지고, 상기에서 S는 스페이서 그룹이고; (BCG)는 염기 절단 그룹이고; x4는 0-20 및 y4는 1-30이다. y는 2-20인것이 바람직하다. 적절한 스페이서 그풉은 알킬렌옥시, 아릴렌옥시, (C1-C20)알킬렌, 치환된(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아르알킬렌, 치환된(C6-C20)아르알킬렌, 및 그 유사체이다. 적절한 알킬렌옥시 그룹은 일반식 (-CHR24-CH2O-)n3, (-OCHR24-CH2-)m3, 또는 (-O-CH2-CH2-CH2-)p3을 가지고, 상기에서 R24는 수소 또는 CH3이고, n3, m3 및 p3은 각각 1-1000이다. 예시적인 알켄옥시 그룹은 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 에틸렌옥시/프로필렌옥시 혼합물을 포함한다. 아릴렌옥시 또는 아릴렌 에테르 스페이서는 일발식 (-C6H4-O-)z3을 가지고, 상기에서 z3은 1-1000인 페닐렌옥시(페닐렌 에테르) 스페이서,바이페닐렌 에테르, 펜안트릴 에테르, 나프틸 에테르, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 둘 또는 그 이상의 스페이서 그룹이 사용되는 경우, 그들은 동일하거나 다를 수 있다.
"치환된 알킬"은 할로, 시아노, 하이드록시, (C1-C8)알콕시, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, 페닐, 카브(C1-C6)알콕시, 및 그 유사체로부터 선택된 다른 치환 그룹으로 대체된 하나 또는 그 이상이 그의 수소들을 가지는 알킬 그룹을 의미한다. 이와 같이, "치환된 아르알킬"은 할로, 시아노, 하이드록시, (C1-C8)알콕시, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, 페닐, 카브(C1-C6)알콕시, 및 그 유사체로부터 선택된 다른 치환 그룹으로 대체된 하나 또는 그 이상이 그의 수소들을 가지는 알킬 그룹을 의미한다.
선택된 이러한 스페이서 그룹은 부가적인 성질들을 제공한다. 예를 들어, 에틸렌옥시 및/또는 프로필렌옥시과 같은 알킬렌옥시 스페이서는 물에서 생성된 포토레지스트 배합에서 사용되는 폴리머 바인더를 유화시키는데 도움이 된다. 연장된 사슬 길이를 갖는 스페이서는 또한 개선된 유연성을 제공하고 특히 정각(conformal) 포토레지스트의 형성에 유용하다. 이러한 스페이서 그룹의 선택은 특히 폴리머 및 다른 요소의 배합에 사용에 의존하며, 이는 당업자의 능력의 범위내이다.
어떠한 염기 절단 그룹도 Z'에 사용하는데 적합하나, 안하이드라이드(-C(O)-O-(O)C-), 에스테르(-C(O)-O-), 카보네이트, 설포닐 에스테르(-S02-O) 및 그 유사체로부터 선택하는 것이 바람직하다고, 더욱 바람직하게는 에스테르이다. 이중 작용성 분지점 모노머는 2 또는 그이상의 염기 절단 그룹, 더욱 바람직하게는 3또는 그 이상의 염기 절단 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 적절한 이중 작용성 분지점 모노머는 4 염기 절단 그룹을 포함하고 더욱 특히 4 또는 그 이상의 에스테르 결합을 갖는다. 이중 작용성 분지점 모노머는 중합 가능한 말단기로서 (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 하나 또는 그 이상의 염기 절단 작용기를 함유하는 부분을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이중 작용성 분지점 모노머가 2 또는 그 이상의 염기 절단 그룹을 포함하는 경우, 이러한 그룹은 서로 직접 결합할 수 있고 또는 하나 또는 그 이상의 스페이서 그룹에 의하여 분리될 수도 있다. 다중 염기 절단 그룹을 갖는 이러한 분지점 모노머의 예시적인 구조는 A'-(S1)x1-(BCG)1-(S2)x2-(BCG)2-(S3)x3-B'이고, 여기서 S1, S2 및 S3는 각각 스페이서 그룹 1-3을 나타내고, (BCG)1 및 (BCG)2는 각각 염기 절단 그룹 1 및 2를 나타내고, x1+x2+x3=0-20이고, A', B', S, (BCG) 및 B'는 상기에 정의한 것이다. 더 많은 혹은 더 적은 스페이서 및/또는 염기 절단 그룹 또는 이러한 그룹의 다른 배치를 갖는 다른 적합한 구조는 또한 당업자의 능력의 범위 내이다.
본 발명의 분지 바인더 폴리머를 제조하는데 있어서 유용한 적절한 이중 작용성 분지점 모노머는 아크릴릭 안하이드라이드, 메트아크릴릭 안하이드라이드, 및 (메트)아크릴레이트 말단기를 가지는 모노머를 함유하는 에스테르 결합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
하나 또는 그 이상의 우레탄 결합 및 (메트)아크릴레이트 말단기를 가지는 예시적인 이중 작용성 분지점 모노머는: pdmbi-pcp0200-pdmbi, pdmbi-pcp0201-pdmbi, pdmbi-pcp0230-pdmbi, eh6c14-hdi-ppg1000-hdi-eh6c14, eh6c14-hdi-pcp0230-hdi-eh6c14, eh6c14-hdi-ppg425-hdi-dmpa-hdi-ppg425-hdi-eh6c14, 2hema-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-2hema, 2hema-hdi-pcp0230-hdi-peg400-hdi-pcp0230-hdi-2hema, 2hema-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-2hema, e6hem-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-e6hem, e6hem-hdi-pcp0200-hdi-ppg1000-hdi-pcp0200-hdi-e6hem, e6hem-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-e6hem, e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0230-hdi-ppg1000-hdi-e6hem, e6hem-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-e6hem, 및 e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0201-hdi-ppg1000-hdi-e6hem을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 기술한 이중 작용성 분지점 모노머에서 각각 "대쉬(-)"는 인접한 부분 사이의 우레탄 그룹(이소시아네이트 그룹이 하이드록시 그룹과 반응할 때 형성된)을 나타낸다. 이러한 우레탄 결합들은 본원의 분지점 모노머 내에서 요구되는 것은 아니다. 부분들에 대한 약어는: hdi=1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; pcp0200=TONETM폴리올0200디올(카르복실 에스테르 그룹을 포함); pcp0201=TONETM폴리올0201디올(카르복실 에스테르 그룹을 포함); pcp0230=TONETM폴리올0230디올(카르복실 에스테르 그룹을 포함); ppg425=대략 425의 분자량을 가지는 폴리프로필렌 글리콜; ppg1000=대략 1000의 분자량을 가지는 폴리프로필렌 글리콜; dmpa=디메틸올프로피온 산; pdmbi=3-이소프로펜일-알파,알파-디메틸벤질 이소시아네이트; 2hema=2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(에스테르 그룹 및 중합 가능한 말단기를 포함); e6hem=에톡시레이티드 하이드록시에틸 메타크릴레이트(에스테르 그룹 및 중합 가능한 말단기를 포함); 및 eh6c14=에톡시레이티드 카프로락톤-유도된 메타크릴레이트(에스테르 그룹 및 중합 가능한 말단기를 포함)이다. 이러한 분지점 모노머들은 일반적으로 상업적으로 구입가능하거나 공지된 방법에 의하여 쉽게 제조할 수 있다. TONETM은 폴리카프로락톤 디올에 대한 상표이고, 다우 케미칼사(미드랜드, 미시간)로부터 구입할 수 있다. 다른 적절한 폴리카프로락톤 디올들은 솔배이사로부터 CAPA라는 상품명으로 구입할 수 있다. 특히 분지점 모노머의 분자량은 450이상이고, 바람직하게는 450 내지 6000이다.
본원 발명의 분지 폴리머릭 바인더는 중합 단위로서 두개의 중합 가능한 말단 그룹 및 하나 또는 그 이상의 염기 절단 작용기들을 포함하는 벡본을 가지는 하나 또는 그 이상의 이중 작용성 분지점 모노머를 포함한다. 폴리머릭 바인더가 트리-, 테트라- 또는 고급-작용기 분지점 모노머, 즉 3 또는 그 이상의 중합 가능한 말단 그룹을 포함하는 것들로부터 제조되는 경우, 이러한 폴리머릭 바인더는 포토레지스트 조성물에 사용하기에 부적합한 겔 형성의 단점을 가지기 쉽다. 또한, 폴리머릭 바인더가 중합 가능한 말단 그룹으로서의 우레탄 결합을 함유하지 않고 및 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 상대적으로 낮은 분자량, 즉 450이하의 이중 작용성 분지점 모노머로부터 제조되는 경우, 이러한 폴리머릭 바인더는 또한 겔 형성의 단점을 가진다. 이중 작용성 분지점 모노머가 높은 분자량, 즉 450 이상이고, 모노머가 중합 가능한 말단 그룹으로서 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하고 있거나, 또는 이러한 모노머가 하나 또는 그 이상의 우레탄 결합을 가지고 있는 경우 이러한 겔 형성은 문제가 되지 않는다.
본 발명은 또한 화학식 A"-Z'-B'를 가지는 화합물을 제고하고, 여기서 A" 및 B'는 각각 하나 또는 그 이상의 중합 가능한 그룹을 포함하고 Z'는 하나 또는 그 이상의 염기 절단 그룹을 포함한다.
하나 이상의 이중 작용성 분지점 모노머는 분지 바인더 폴리머를 제조하는데 사용할 수 있다. 따라서, 이중 작용성 분지점 모노머의 혼합물은 본원 발명에 사용하기에 유리할 수 있다. 특히, 분지 바인더 폴리머내에서 이러한 이중 작용성 분지점 모노머의 총 양은 바인더 폴리머를 제조하는데 사용하는 모노머의 총 중량에 대비하여 0.1 내지 100 중량 %이고, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량 %이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 %이다.
분지 바인더 폴리머는 자유 라디칼 중합과 같은 당업계에서 알려진 다양한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 이중 작용성 분지 폴리머릭 바인더는 현상시에 바인더 폴리머의 용해 및 제거를 제공하는 충분한 산 작용기를 함유한다. 용어 "산 작용기"는 희석 알카라인 수용성 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드, 예를 들어 1 내지 3 중량 % 용액과 같은 알카라인 현상제와 접촉하는 경우 염을 형성할 수 있는 어떠한 작용기를 일컫는다. 적절한 산 작용기는 카르복실 산, 황산, 인산 및 페놀을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일반적으로 바인더 폴리머는 약 250 이상, 바람직하게는 약 200 이상의 산 값을 가진다. 이러한 산 값은 바인더 폴리머 1 g(건조 중량)을 중화시키는데 필요한 mg 단위의 KOH(포타슘 하이드록사이드)의 양에 근거한다.
본 발명의 광개시제 요소로서의 올리고머 또는 모노머는 단지 포토레지스트내의 가교제일 수 있는 반면에, 폴리머릭 바인더 주위의 네트워크에 중합되는 다른 모노머들도 첨가할 수 있다. 넓은 범위의 다양한 모노머를 사용할 수 있다. 적절한 모노머들은 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1.3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올 프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 2,2,-디(p-하이드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2-2-디(p-하이드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 및 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트; 스티렌 및 2-메틸 스티렌과 같은 치환된 스티렌 및 비닐 톨로엔 및 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트와 같은 비닐 에스테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 모노머들은 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
비록 본 발명의 모노머, 올리고머 및 폴리머들은 광개시제 요소를 가지나, 본 발명의 광이미지성(photoimageable) 조성물은 임의로 부가적인 광활성제를 함유할 수 있다. 본 발명에 유용한 임의적인 광활성제는 포토애시드 발생제, 포토베이스 발생제 또는 자유라디칼 발생제이다. 상기 광이미지성 조성물은 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성일 수 있고, 바람직하게는 네거티브-작용성이다. 광활성제의 혼합물은 특별한 응용에 대하여 조성물의 광활성을 맞출 수 있다.
바람직한 포토애시트 발생제는 할로겐화된 트리아진, 오니움 염, 설폰화된 에스테르, 할로겐화된 설폰일옥시 디카르복시이미드, 디아조디설폰, α-시아노옥시아민설포네이트, 이미드설포네이트, 케토디아조설폰, 설폰일디아조에스테르, 1,2-디(아릴설폰일)히드라진 및 그 유사체를 포함한다. 특히 유용한 할로겐화 된 트리아진은 할로메틸-s-트리아진을 포함한다.
적절한 자유-라디칼 발생제는 n-페닐글리신, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논[Michler's ketone], N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 아로마틱 케톤, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, p,p'-비스(디메질아미노)벤조페논, p.p'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 나프타퀴논 및 펜안트라퀴논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n--부틸에테르, 벤조인-페닐에테르, 메틸벤조인 및 에틸벤조인과 같은 벤조인, 디벤질, 벤질페닐디설파이드 및 벤질디메틸케탈과 같은 벤질 유도체, 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9-아크리딘닐)헵탄과 같은 아크리딘 유도체, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2-이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤, 1,1-디클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로-아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 및 2,2-디클로로-4-페녹시아세포페논과 같은 아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 다이머, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐 이미다졸 다이머, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 다이머, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 다이머, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸다이머, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 다이머, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 다이머 및 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 다이머와 같은 2,4,5-트리아릴이미다졸 다이머를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 비록, 자유라디칼 발생제는 아니지만, 트리페닐포스핀은 촉매로서 광활성 화확 시스템내에 포함할 수 있다. 이러한 자유라디칼 발생제는 특히 네거티브-작용성 광이미지성 조성물의 사용에 적합하고, 특히 본 발명의 네거티브-작용성 건조 필름 광이미지성 조성물의 사용에 적합하다.
본 발명의 포토레지스트는 광개시제 성분으로 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 가지기 때문데, 임의적인 광활성제를 포토레지스트의 0.1 내지 2 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량 %로 첨가할 수 있다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 용매계(solvent-borne) 또는 수성계(water-borne)일 수 있다. 이러한 조성물이 용매계 또는 수성계인지는 폴리머 바인더를 제조하는데 사용되는 모노머 및 이중 작용성 분지점 모노머의 선택을 포함하는 폴리머 바인더의 선택에 의존한다. 이러한 모노머들 및 이중 기증 분지점 모노머의 선택은 당업자의 능력의 범위 내이다. 따라서, 본 광이미지성 조성물은 임의석으로 물, 용매 또는 물-용매 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵탄온과 같은 케톤 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 모노아세테이트와 같은 폴리하이드릭 알코올 및 그들의 유도체뿐만 아니라, 그들의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 및 모노펜일 에테르; 디옥산과 같은 사이클릭 에테르 용매; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트 및 에틸 에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르 용매; 및 N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤와 같은 아미드 용매, 및 그들의 혼합체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 광이미지성 조성물에 사용될 수 있는 다른 임의적인 첨가제는 가소제, 레올로지 개선제, 필러, 염색제, 필름 형성제, 포토레지스트 스트립 강화제를 함유하는 소수성 트리할로메틸과 같은 스트립 강화제 또는 그들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적절한 가소제는 디벤조네이트 에스테르 또는 우레탄과 같은 에스테르를 포함한다. 적절한 포토레지스트 스트립 강화제를 함유하는 소수성 트리할로메틸은 포토레지스트의 스트립 과정 중에서 가수분해되어 카르복실레이트 양이온이 되는 트리할로메틸 그룹을 포함하는 넓은 범위의 다양한 화합물을 포함한다. 바람직하게는 이러한 포토레지스트 스트립 강화제를 함유하는 소수성 트리할로메틸은 알파-트리클로로메틸 벤질 아세테이트이다. 이러한 임의적인 첨가제는 포토레지스트 조성물 내에 다양한 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 필러 및 염색제는 상대적으로 큰 농도, 예를 들어 조성물의 건조 성분의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 30 중량 퍼센트로 사용할 수 있다.
본원 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 모노머, 올리고머 및 폴리머를 하나 또는 그 이상의 용매 및 임의적인 첨가제와 결합함으로 제조할 수 있다.
광이미지성 또는 포토레지스트 조성물의 제조는 어떠한 통상의 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 층은, 액상 조성물로부터 형성되던지 또는 건조 필름으로 층으로 전사되던지간에, 기판에 적용할 수 있다. 액상 포토레지스트 조성물이 사용되는 경우, 스피닝, 디핑, 롤러 코팅 및 그와 유사한 공지된 방법에 의하여 기판에 적용할 수 있다.
포토레지스트 조성물은 인쇄 배선판 및 직접회로와 같은 전자 장비의 제조에 사용되는 다양한 기판에 사용할 수 있다. 적절한 기판은 구리 피복판의 구리 표면, 인쇄 배선판의 내 층 및 외층, 직접회로의 제조에 사용되는 웨이퍼 및 그와 유사한 것들을 포함한다.
포토레지스트가 기판에 적용되면, 이는 적절한 조작에 의하여 이미지화되거나 또는 악틴 조사선에 노광된다. 악틴 조사선에 노광되는 경우, 본 발명의 광활성 성분로부터 라디칼이 발생되는 것으로 믿어진다. 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 악틴 조사선의 노광은 노광된 부분의 모노머 또는 올리고머를 중합시키고, 현상에 저항력을 같는 가교 구조를 생성한다. 이후, 경화되지 않은 포토레지스트는 희석된 알카라인 수성 용액을 이용하여 현상된다. 적합한 현상제는 1-3 중량%의 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드 수성 용액, 또는 0.5-1 중량 %의 소듐 또는 포타슘 카보네이트이다. 테트라알킬암모늄 하이드록사이드계 현상제와 같은 유기계 현상제도 사용될 수 있지만 덜 바람직하다. 이러한 현상과정 중에, 바인더 폴리머의 산 그룹은 염을 생성하고 이는 바인더 폴리머의 용해 및 제거를 제공한다. 그러므로, 본 발명은 a) 인쇄 배선판의 기판 상에 모노머, 올리고머, 또는 광활성 성분 및 어떠한 임의적인 첨가제를 함유하는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 배치시키고; (b) 포토레지스트를 이미지화하고; (c) 포토레지스트를 현상하는 단계를 포함하는 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
네거티브-작용성 포토레지스트를 구피 피복판의 구리 표면에 적용하는 경우, 현상 후에 포토레지스트가 제거된 부분으로부터 구리를 제거하기 위하여 에칭제를 사용할 수 있고, 그에따라 인쇄된 기판을 형성한다. 잔존하는 레지스트는 스트리퍼를 사용하여 제거한다.
본 발명은 또한 a) 인쇄 배선판의 기판 상에 광개시제 및 어떠한 임의적인 성분을 함유하는 수용성 또는 수유화성 조성물을 포함하는 포토레지스트 조성물을배치시키고; (b) 포토레지스트를 이미지화하고; (c) 포토레지스트를 현상하는 단계를 포함하는 인쇄 배선판의 제조의 방법을 제공한다.
실시예 1 합성과정
60g의 디아크릴레이트 수용체 화합물(하기 화학식 4) 및 0.5g의 이아자비사이클로운데센(DBU)을 기계식 교반기 및 부가적인 깔대기를 갖춘 500ml 3-목 원형 플라스크에 평량한다. 15.0g의 아세토아세테이트 유도체 도너 화합물(하기 화학식 5)을 부가적인 깔대기에 평량한다. 수용체 화합물 및 DBU를 도너 화합물에 부가하기 전에 5분동안 혼합한다. 도너 화합물의 부가를 마친 후에 용액을 54℃로 가열한다. 100분 내에 발열이 진정된 후에, 스탠딩(standing)까지 겔이 되지 않는 점성의 황색의 액체를 얻는다.
상기에서 R은 하기 식을 갖는 우레탄 올리고머로부터 유도된 라디칼이다.
도너 화합물(화학식 5) 및 수용체 화합물(화학식 5) 사이의 상기 반응의 오리고머는 하기 화학식 6을 갖는다;
실시예 2 네거티브-작용성 포토레지스트
하기 성분을 주어진 비율로 배합하여 본 발명의 네거티브-작용성 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
배합
성분 중량 퍼센트
아크릴 코폴리머 바인더1 20
카프로락톤 2 하이드록시에틸 메타크릴레이트 5
트리메킬올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 15
올리고머2 25
비스(디알킬아미노페닐)케톤 0.04
트리스(디알킬아미노페닐)메탄 0.3
아로마틱설폰아미드 3.5
개질한 아크리딘 0.2
주석1메틸 메타크릴레이트, 메타크릴 산, n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머 (Mw 88,000-91,000, Tg 90℃, 산 값 150)2실시예 1의 올리고머
혼합물을 2-부탄온내의 약 70% 고상에서 제조하였고 0.8mil 폴리에스테르 캐리어 필름 상에 코팅하고 약 1%의 잔류 VOC까지 건조시켰다. 약 1.5mil 두께의 얇은 필름을 얻었다. 필름을 121℃, 40psi에서, 분당 1 m의 속도로 화학적으로 세정된 1 oz의 구리/0.059 FR-4/1 oz 피복 구리 라미네이트 상에 라미네이트시키고 실버 할라이드 포토툴(silver halide phototool)을 통하여 인접한 노출부위를 5kw 프린터 상에 이미지화시켜 Stouffer® 21 스텝 웨지(step wedge)로 측정된 9의 구리 스텝을 얻었다. 판넬을 1 % 소듐 카보테이트 모노하이드라이트 내에서 29℃에서 현상시켜서 노광되지 아니한 부분의 포토레지스트를 제거하고 난 후 수도물 및 탈이온수를 사용하여 수차레 스프레이 린스하였다. 이미지화된 판을 2N 염화제이구리/염산내에서 45℃에서 에칭시켰다. 에칭된 판을 3% 소듐 하이드록사이드 용액 내에서 49℃에서 스트리핑하여 이미지화되고 현상된 포토레지스트를 벗겨내고, 수도물로 스프레이 린스 하였다.
실시예 3
조사선 경화성 솔더 마스크 조성물을 하기의 2 부분으로 제조하였다.
중량 퍼센트
성분 A
에스터화 된 스티렌-말레익 안하이드라이드 코폴리머1 25.0
올리고머2 12.5
피그먼트 4.0
유동화제 3.5
항마멸제(anti-abrasive agent) 3.5
에어 릴리즈제(air release agent) 3.5
필러 17.5
불활성 희석제 10.5
성분 B
올리고머2 25.0
다 작용성 에폭시3 30.0
열 가교제4 7.5
피그먼트/필러 12.5
불활성 희석제 25.0
1Pro 1100, Sartomer Co., Exton, Pa.2실시예 1의 올리고머3ECN1299, CibaGeigy Co.(수지 부문)4Dyhard100s, SKW Inc.
성분 A 및 성분 B를 상온에서 3:1의 비율로 혼합하고, 이와 같이 생성된 성물을 인쇄 회로기판 상에 70 듀로미터 스퀴지(Durometer squeegee)를 사용하여 스크린-인쇄(screen-print)하였다. 판을 160℉에서 다양한 시간동안 열처리하여 예비-베이킹에 대한 조작 윈도우를 결정하였다. 예비-베이킹한 판을 포타슘 카보네이트 10g/L 용액으로 25-30℃에서 40초 동안 현상하였다. 판을 50분 동안 베이킹하고 판에 잔류 스컴이 잔존하지 않도록 조성물을 깨끗히 제거하였다.
상기와 동일한 방법으로 부가적인 인쇄 회로 기판을 조성물로 코팅하고, 조성물을 20분간 70℃에서 건조시키고, 실온으로 냉각시키고, 동일하게 처리하여 판의 다른 면을 코팅시켰다(70℃, 40분간 건조). 코팅과 접촉하여 네거티브를 만들고, 각 코팅은 150 mJ의 자외선으로 조사하였다. 코팅을 포타슘 카보네이트 용액으로 25-30℃에서 40초간 현상하였다. 광폴리머의 잔존하는 이미지와이즈 분배 (imagewise distribution)을 2-4J의 후 노출시키고, 150℃에서 1 시간 동안 베이킹하였다.
이렇게 처리된 코팅을 수개의 교차 선을 코팅에 새겨 넣는 크로스-헤치 레이저(cross-hatch razor) 기술을 사용하여 유연성을 실험하였다. 코팅은 접착성의 상실 없이 유연성을 나타내었다.
실시예 4
실시예 2의 광이미지성 조성물을 폴리에스테르 지지 시트에 도포하고 건조시켰다. 폴리에틸렌 보호 시트를 폴리에스테르 지지 시트의 반대편인 광이미지성 조성물의 면에 적용시켰다. 1.4 mil 두께의 얇은 필름을 얻었다. 폴리에틸렌 시트를 제거하고 지지 시트를 가지는 건조된 필름을 구리-피복 판에 핫 롤(hot roll) 라미네이터를 사용하여 라미네이트시켰다. 롤 온도는 122℃이고, 롤 속도는 분당 1 미터이고; 롤 압력은 2.8 bar이다. 폴리에스테르 지지 시트를 제거하고 도판을 직접 광이미지성 조성물 층에 위치시켰다. 광이미지성 조성물을 도판을 통하여 81mJ/㎠의 악틴 조사선에 노광시켰다. 도판을 제거한 후에, 광이미지성 조성물을 1%의 소듐 카보네이트 모노하이드레이트내에서 35초 동안 29.4℃에서 현상하고, 판을 pH가 9이상인 암모니아 함유 에칭제 내에서 2분 동안 49℃에서 에칭하였다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적인 포토레지스트와 비교할 때 강화된 제거능력을 보인다. 그러므로, 본 발명은 또한 모노머, 올리고머, 또는 광개시제 요소 및 임의적인 구성요소를 가지는 폴리머를 결합하여 포토레지스트 조성물을 형성하고; 포토레지스트 조성물을 기판에 배치시키고; 포토레지스트 조성물을 이미지화하고; 및 이미지화된 포토레지스트 조성물을 현상하는 단계를 포함하는 기판으로부터 포토레지스트조성물을 제거하는 향상된 방법을 제공한다.
경화되지 않은 포토레지스트로부터의 잔류물 또는 스컴의 생성의 감소 또는 제거 이외에도, 포토레지스트 조성물은 또한 화학적 레지스턴스의 실질적인 손실 없이 좋은 부착 및 좋은 스트리핑을 보인다. 특히, 건조 필름 포토레지스트의 접착이 개선되고, 포토레지스트 조성물이 스트립되기 어렵다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 놀랍게도 좋은 부착 및 좋은 스트리핑을 동시에 보인다. 부가적으로, 본원 발명의 포토레지스트 조성물은 150mJ/㎠ 또는 그 이하에서 경화시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 화합물의 구성요소인 자유라디칼을 발생시키는 친수성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 화합물은 작용성인 도너 화합물에서 유도된 최소한 하나의 디케톤 또는 아세토아세테이트 및 최소한 두개의 다중 작용성 아크릴레이트 수용체 화합물의 미카엘 부가 반응으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 포토레지스트.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 친수성 화합물은 하기 화학식 1을 가지는 올리고머인 것을 특징으로 하는 포토레지스트.
    화학식 1
    상기식에서, m은 1 이상의 정수이고, R' 및 R''은 동일하거나 다르고, 비치환되거나 치환된 (C6-C14)아릴, 직쇄 또는 측쇄 (C1-C15)알킬, 직쇄 또는 측쇄 (C2-C15)하이드록시알킬, 헤테로 원자가 S, N, 또는 O인 치환되거나 비치환된 (C5-C14)헤테로사이클릭 아릴, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C5)아미닐알킬이고; 또는 R'"는 상기 기술한 R' 및 R''와 같은 -O-R'"을 포함하고; R은 산 작용성 모노머, 비-산 작용성 모노머, 알킬렌 옥사이드, 폴리에스테르, 우레탄 올리고머, 또는 그들의 혼합물로부터 유도된 그룹이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 화합물을 포토레지스트의 25 중량% 내지 95 중량 % 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리머 바인더, α,β 에틸렌의 또는 아세틸렌의 불포화 모노머, 광개시제, 가소제, 레올로지 개선제, 필러, 염색제, 필름 형성제, 스트리퍼, 또는 그들의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리머 바인더는 중합 단위로서 두개의 중합 가능한 말단 그룹 및 하나 이상의 염기 절단 작용기를 포함하는 벡본(backbone)을 가지는 하나 이상의 이중 작용 분지점 모노머를 포함하는 분지 폴리머 바인더인 것을 특징으로 하는 포토레지스트.
  7. 제 1 항에 있어서, 자유라디칼은 펜던트(pendent) 케톤 치환체로부터 존재하는 포토레지스트.
  8. a) 기판 상에, 악틴 조사선에 노광되는 경우 화합물에 필요한 자유라디칼을 발생시키는 친수성 화합물을 포함하는 포토레지스트 층을 형성하고;
    b) 이미지 방향으로 포토레지스트를 악틴 조사선에 노광시키고;
    c) 이미지 방향으로 노광된 포토레지스트를 현상하여 패턴을 형성시키는 것을 포함하는 패턴을 형성하는 방법.
  9. 제 9 항에 있어서, 친수성 화합물은 화학식 1을 가지는 올리고머인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    상기식에서, m은 1 이상의 정수이고, R' 및 R''은 동일하거나 다르고, 비치환되거나 치환된 (C6-C14)아릴, 직쇄 또는 측쇄 (C1-C15)알킬, 직쇄 또는 측쇄 (C2-C15)하이드록시알킬, 헤테로 원자가 S, N, 또는 O인 치환되거나 비치환된 (C5-C14)헤테로사이클릭 아릴, 또는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C5)아미닐알킬이고; 또는 R'"가 상기 기술한 R' 및 R''와 같은 -O-R'"을 포함하고; R은 산 작용성 모노머, 비-산 작용성 모노머, 알킬렌 옥사이드, 폴리에스테르, 우레탄 올리고머, 또는 그들의 혼합물로부터 유도된 그룹이다.
  10. 제 9 항에 있어서, R', R'' 및 R'"는 300nm 내지 365nm 이상의 파장에서 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 방법.
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