JP4563535B2

JP4563535B2 - 改良されたフレキシビリティーと剥離性を有する光画像形成性組成物

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Publication number: JP4563535B2
Application number: JP35371799A
Authority: JP
Inventors: ダニエル・エドワード・ランディ; ロバート・クレメンス・バール; エドワード・ジョゼフ・リアドン
Original assignee: エターナルテクノロジーコーポレーション
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2019-12-13
Also published as: TWI235889B; CN1188748C; CN1257224A; JP2000194134A; EP1008911A1

Description

【０００１】
本発明は公知のプリント回路においてフォトレジストとして使用されるようなネガ型光画像形成性（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ａｃｔｉｎｇｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物に関する。光画像形成性組成物はその光画像形成性成分の一部として、（メタ）アクリレート官能基が少なくとも２つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの開環されたラクトン基によってウレタン結合から分離されている、（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む。
【０００２】
本発明はアルカリ水性溶液中で現像可能なネガ型光画像形成性組成物に関する。本発明は特に、一次フォトイメージングレジスト（ｐｒｉｍａｒｙｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇｒｅｓｉｓｔ）に適するが、ソルダマスク等を形成するための硬化可能な組成物にも適する。
様々なそのような光画像形成性組成物が特許文献に記載されている。本発明が指向する光画像形成性組成物のタイプの必須成分は、Ｉ）バインダーポリマー、ＩＩ）光重合性α，β−エチレン性不飽和化合物、およびＩＩＩ）光開始剤化学システムを含む。バインダーポリマーＩ）は、バインダーポリマーが希アルカリ水性溶液中に溶解できるのに充分な酸官能基、概してカルボン酸官能基を有し、よって、光画像形成性組成物をそのようなアルカリ水性溶液中で現像可能にする。光重合性化合物ＩＩ）は、その実質的な部分が複数のα，β−エチレン性不飽和官能基を有するモノマーおよび／または短鎖オリゴマーである。
【０００３】
光開始剤化学システムＩＩＩ）は化学線への露光（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）下でフリーラジカルを生じさせる化学物質を含む。これらのフリーラジカルは光重合性化合物ＩＩ）のα，β−エチレン性不飽和部分の重合を成長させる。ここで、光開始剤系ＩＩＩ）はフリーラジカルを生じさせる化学的化合物だけでなく、光重合性化合物ＩＩ）のα，β−エチレン性不飽和部分のフリーラジカル重合開始を促進する触媒または増感剤も含むと考えられる。
【０００４】
プリント回路板はほとんど必ずスルーホール（ｔｈｒｏｕｇｈｈｏｌｅ）を有し、ボードの反対の面上で回路との接続を確立する。フォトレジストは加工の間にこれらスルーホールを「テント（ｔｅｎｔ）」することが必要とされる。回路板上のホールが大きくなるにつれて、より高いテンティング強度（ｔｅｎｔｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ）がますます重要になり、よって、現像後の光画像形成性組成物のより大きなフレキシビリティーが要求される。改良されたフレキシビリティーはクロスハッチ密着性（ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈａｄｈｅｓｉｏｎ）を改良するのにも貢献し、それは露光後で現像前にフォトレジストから支持フィルムを分離するために使用される、自動化されたポリエステル支持フィルム除去システムに対する適合性をより良好にすることを可能にする。フォトレジストが脆い場合には、これらの支持フィルム除去系は、主としてパネルのエッジでフォトレジストの露光された領域のチッピング（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）を引き起こし、その結果回路線の欠損をもたらすであろう。
【０００５】
従来の光反応性モノマー（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）の部分をイソシアヌル性の、ウレタンベースのオリゴマーと置き換えることによって、テンティング強度およびフレキシビリティーの顕著な改良が認められた。しかし、たとえフレキシビリティーが顕著により良かったとしても、細線密着性（ｆｉｎｅｌｉｎｅａｄｈｅｓｉｏｎ）が改良されず、オリゴマーは現像液スカミング（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒｓｃｕｍｍｉｎｇ）の主要なソースであることが示される。
【０００６】
例えば、米国特許第５７４４２８２号に開示されるようなイソシアヌル性の、ウレタンベースのオリゴマーがポリエトキシモノ（メタ）アクリレートの製品およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーに含まれる場合に、改良されたフレキシビリティー、細線密着性、およびより低い現像液スカミングが示される。モノまたはポリアルコキシモノ（メタ）アクリロイルエステルから形成される（メタ）アクリレート官能性ウレタン製品の使用は、（メタ）アクリレート官能基が１以上のフレキシブルアルキレンオキシド基でウレタン結合から分離されるので、ＵＶ硬化可能なフォトレジストにおいて、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーに基づくウレタン化合物で造られるものよりも、そのような組成物の性能を向上させる。別法では、ウレタンオリゴマーはモノアルコキシモノ−またはジ−カプロラクトン（メタ）アクリロイルエステルから形成されて提供されており、それはモノアルコキシ（メタ）アクリレート官能基とウレタン結合の間にモノ−またはジ−カプロラクトン鎖伸長を加える。現在、商業的な用途は、フォトレジストの加工溶液に対する耐化学薬品性、およびパターンを設けられた銅回路ラインの形成後のその剥離性に影響を与えずに、フレキシビリティー、細線密着性および現像液スカミングをさらに改良することを必要とする。
【０００７】
ここでは、ポリアルコキシ／ポリアセトン（メタ）アクリロイルエステルに基づく新規な（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーが光重合性成分ＩＩ）の少なくとも一部分として取り込まれる。本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーは、顕著にフォトレジストのフレキシビリティーおよび細線密着性を改良し、さらに現像液スカミングを最小化することが見出された。上述の特性を改良することに加えて、（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーがさらに、現像、メッキおよびエッチング溶液のような加工溶液に露光されたフォトレジストの耐化学薬品性、および強力なアルカリ水性溶液におけるその剥離性も向上させることを見出した。
【０００８】
本発明は、光画像形成性組成物をアルカリ水性溶液中で現像可能にするに充分な酸官能性を有する有機ポリマーバインダーＩ）の、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約３０重量％〜約８０重量％を含み、フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって高重合体を形成することができる、一つまたは複数の付加重合性、非ガス状α，β−エチレン性不飽和化合物ＩＩ）の、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約２０〜約７０重量％を含み、さらに化学線によって活性化されることができ、付加重合性物質の連鎖成長付加重合を開始する、有機放射感受性フリーラジカル生成光開始剤化学システムＩＩＩ）の、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約０．１〜約２０重量％を含むネガ型光画像形成性組成物に関する。
【０００９】
本発明に従って、改良点は、光画像形成性組成物ＩＩ）が、ＩＩ）の全重量に基づいて、約１重量％〜約１００重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％〜約６０重量％の式：
Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）_ｑ−Ｔ
（式中、
Ｉは、それぞれ独立して、好ましくは、次式：
【００１０】
【化２１】

【００１１】
のイソシアネート基、又はそれらのオリゴマー、ビウレットもしくはイソシアヌレート（ここで、Ｒは、多価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、ヘキサメチレン、シクロへキシレン、およびフェニレンが概して好ましい）からなる群から選択される、２以上のイソシアネート官能基を有する多官能性の脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネート基から選択され；
Ｔは、Ｉ中に存在する２以上のイソシアネート基のそれぞれに結合し、Ｐには結合せず、それぞれ独立して、次式：
【００１２】
【化２２】

【００１３】
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり；
Ａ、Ｂ及びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、好ましくは与えられた順番で、Ａは、式：
−［−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−］−
（ここでｎは１〜２０、好ましくは２〜４の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、式：
−［−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｏ−］−
（ここでｎ１は１〜２０、好ましくは２〜４の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、Ａ＋Ｂは少なくとも２つのアルキレンオキシド基、好ましくは４〜１２のアルキレンオキシド基から形成され、Ｅは、次式：
【００１４】
【化２３】

【００１５】
（式中、ｎ２は１〜２０、好ましくは３〜５の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のラクトン基、または式：
【００１６】
【化２４】

【００１７】
（式中、ｎ２は上述の通りであり、Ｒ^２は以下に定義される）
のラクタム基であるが、ラクトン基が概して好ましく、
ｚは１〜４０、好ましくは３〜８の整数であり、
ｍは１〜４０の整数で、典型的にはｍは１である）の（メタ）アクリレート官能性有機基から選択され、さらに
Ｐは任意の多官能性アルコール基、チオール基、アミン基またはホスフェート基から選択され、多官能性アルコール基が概して好ましく、さらに
ｑは０または１〜１０の整数である）により示される（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む。
【００１８】
上述の場合で、ｑが１以上の場合には、Ｐが式：
−〔−Ｏ−Ｇ−〕−
で示される多官能性アルコール基であることがより好ましく、
Ｇは式：
【００１９】
【化２５】

【００２０】
であり、
式中、Ａ、Ｂ、ＥおよびＲは上述の通りであり、
Ｄは式：
【００２１】
【化２６】

【００２２】
のジエステル官能性アルコキシ基であり、
式中、ｔは１〜４０の整数であり、
Ｗは式：
【００２３】
【化２７】

【００２４】
の基であり、
式中、Ｖは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３ＨおよびＰＯ_３ＨＲ^２から選択される酸性基であり、
Ｒ^２は水素原子またはＣ_１−_１８アルキル基であり、
Ｊは式：
【００２５】
【化２８】

【００２６】
のエステル官能性アルキル基であり、
式中、ｔ１は１〜６の整数であり、さらに
Ｄ＋Ｗ＋Ｊ＝０の場合には、
【数３】

でなければならない。
【００２７】
少なくとも２つのアルキレンオキシド基および少なくとも１つの開環されたラクトン基のフレキシブルブロックコポリマーによってオリゴマー中で（メタ）アクリレート官能基がウレタン結合と分離される、光画像形成性組成物の光重合性成分ＩＩ）の全部または一部分としての上述の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーの使用は、先行技術の問題を解決し、それらから形成された光画像形成性組成物が加工溶液に対する優れた耐化学薬品性および優れた剥離性を有しつつ、優れた機械強度、フレキシビリティー、細線密着性、および耐現像液スカミング性を有することを可能にする。
本発明は、支持フィルムおよびその上に形成される前記光画像形成性組成物の層を含む光画像形成性エレメントも提供する。
【００２８】
ここで、特に示されない限りは、全てのパーセントは重量パーセントである。ここでの、成分Ｉ）（バインダーポリマー）、成分ＩＩ）（光画像形成性化合物）および成分ＩＩＩ）（光開始剤化学システム）は１００重量％に等しく、他の成分はＩ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の１００部に対する部として算出される。
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレート官能基およびこれらの混合物を含むことを意味する。
【００２９】
本発明はアルカリ水性溶液中で現像でき、よって実質的に酸官能性を有する光画像形成性組成物に関する。そのような光画像形成性組成物は典型的には、酸官能基、典型的には少なくとも約８０、好ましくは少なくとも約１００、より好ましくは約１５０以上で約２５０までの酸価を有するバインダーポリマーＩ）を有する。酸官能基は典型的には炭酸官能基であるが、例えば、スルホン酸官能基または燐酸官能基を有することもできる。光画像形成性組成物のためのバインダーポリマーは典型的には約２００００〜約２０００００の重量平均分子量を有し、好ましくは少なくとも約８００００である。
【００３０】
ポリマーは典型的には酸官能性モノマーおよび非酸官能性モノマーの混合物に由来する。好適な酸官能性モノマーの具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロールホスフェート、２−ヒドロキシ−アルファ−アクリロイルホスフェートなどが挙げられる。そのような酸官能性モノマーの１以上がバインダーポリマーを形成するために使用されることができる。
【００３１】
酸官能性モノマーは、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレートおよび１，４−ベンゼンジオールジメタアクリレートのようなアクリル酸およびメタアクリル酸のエステル；２−メチルスチレンおよびビニルトルエンのようなスチレンおよび置換スチレン；ビニルアクリレートおよびビニルメタアクリレートのようなビニルエステルのような非酸官能性モノマーと共重合され、所望の酸価を提供することができる。バインダーポリマーＩ）の量は高範囲にわたり変えることができ、典型的には、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて、約３０〜約８０重量％を構成する。
【００３２】
そのようなポリマーおよびそのようなポリマーを用いる光画像形成性組成物の例は米国特許第３９５３３０９号、第４００３８７７号、第４６１０９５１号および第４６９５５２７号に開示され、各文献の記載は本明細書の一部として参照される。
【００３３】
光重合性多α，β−エチレン性不飽和を有する上述の光重合性成分ＩＩ）は、ＩＩ）の全重量の約１重量％〜約１００重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％〜約６０重量％の上述の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含み、すなわち、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約２重量％〜７０重量％、好ましくは約５重量％〜約４５重量％を含む。
【００３４】
現在、本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを形成するための好ましい方法が２つある。上述の式中でｑ＝０であるウレタンオリゴマーの第１の基を形成する好ましい方法は、最初にメタアクリル酸バックボーンの上に１以上のラクトン基と２以上のアルキレンオキシド基を公知の重合法によって共重合し、（メタ）アクリル酸官能基の反対側に水酸基末端を有する、式Ｔの（メタ）アクリレート官能性基を生成させることである。
【００３５】
上述の式Ｔの（Ａ）、存在する場合には（Ｂ）、および（Ｅ）は理論的には任意の順番であることができるが、オリゴマー合成の好ましい態様は、概して、（Ｅ）が（メタ）アクリレート官能基の反対側の末端に存在することである。好ましい合成ルートにおいては、（メタ）アクリル酸はアルキレンオキシドモノマーまたは芳香族置換アルキレンオキシドモノマーまたはそのようなモノマーの混合物と反応され、（Ａ）を形成する。所望の場合には、異なるアルキレンオキシドモノマー、芳香族置換アルキレンオキシドモノマーまたはそのようなモノマーの混合物とさらなる反応が行われ、（Ｂ）を形成する。次いで、得たれた生産物はラクトンまたはラクタムモノマー、またはラクトンまたはラクタムモノマーの混合物と反応され、（Ｅ）を形成する。
【００３６】
（Ａ）および（Ｂ）のアルキレンオキシド基の形成において使用されるアルキレンオキシドモノマーは概して、１〜２０の炭素原子を含んでいるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテトラヒドロフランのような少なくとも２個で４個以下の炭素原子を有する短鎖アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。スチレンオキシドのような芳香族置換アルキレンオキシドモノマーが（Ａ）および（Ｂ）を形成するために使用されることもできる。存在する場合には、ここでは（Ｂ）は（Ａ）と同様に定義されるが、（Ｂ）は（Ａ）と異なるモノマーから形成される。例えば、（Ａ）はエチレンオキシドから形成されることができ、そして（Ｂ）はプロピレンオキシドから形成されることができ、または（Ａ）はエチレンオキシドおよびテトラヒドロフランの混合物から形成されることができ、そして（Ｂ）はプロピレンオキシドおよびスチレンオキシドの混合物から形成されることができる。（Ｂ）の任意の取り込みはオリゴマーが特定の用途向けに調製されることを可能にする。オリゴマーに充分な鎖長を提供するためには、（Ａ）プラス（Ｂ）が全体で少なくとも２つのアルキレンオキシドモノマー、好ましくは４〜１２のモノマーで形成されなければならない。
【００３７】
上述の式Ｔで定義される（メタ）アクリレート官能性オリゴマー基のラクトン部分（Ｅ）は、１のラクトン種またはラクトン種の混合物である、１〜４０のラクトンモノマーユニットから形成される。採用されるラクトン種は概して１〜２０の炭素原子（カルボニル炭素は含まない）を有するが、３〜５の炭素原子種が概して好ましい。イプシロン−カプロラクトンが（Ｅ）を形成するのに特に好ましいラクトンである。他の好適なラクトンとしては、ベータ−ブチロラクトン、ゼータ−エナントラクトン、デルタ−バレロラクトンが挙げられるがこれらに限定されない。また、アルキルデルタ−バレロラクトン、メチル−、エチル−、ヘキシル−、ジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ヘキシル−、ジ−イソプロピル、トリメチル−、トリエチル−、およびトリ−ｎ−プロピル−イプシロンカプロラクトンのようなＣ_１−Ｃ_６アルキル置換ラクトン、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ−および芳香族置換ラクトンが使用されることもできる。ラクトンに加え、部分（Ｅ）を形成するためにラクタムに置換されることもできる。好適なラクタムは上述のラクトンに対応するものを含み、イプシロン−カプロラクタムが特に好ましい。
【００３８】
よって、形成されるオリゴマーは、（メタ）アクリレート官能基の反対側がヒドロキシ末端化される。引き続き、ヒドロキシ末端となった（メタ）アクリレートオリゴマーは、上述の式におけるＩの形成において使用される多官能性イソシアネートと公知のウレタン付加重合法によって反応され、本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー成分ＩＩ）を生じる。
【００３９】
ウレタン反応においては、（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのヒドロキシ末端官能基がＩに存在する全てのイソシアネート官能基と反応し、イソシアネート基のそれぞれをＴでエンドキャップ（ｅｎｄ−ｃａｐ）するように条件が選択される。上述の式においては、簡略化のためにＴが２つだけ示されている。しかし、Ｉがジ官能性でなくトリ官能性の場合には、３つのイソシアネートエンドキャッピングＴが２つのＴの代わりに存在するであろう。
【００４０】
式Ｉの形成において使用される多官能性イソシアネートは、２以上の官能基をを有する広範囲の有機イソシアネート、またはオリゴマー、ビウレット、またはこれらのイソシアヌレートであることができる。上述の一般式においては、Ｒ基の単純な例としては、ヘキサメチレン、フェニレンおよびシクロへキシレンが挙げられるが、より複雑な２価の炭化水素部分も使用できる。Ｒの選択は概して、特に重要であると考えられず、選択は概して好適な先駆物質の商業的な入手可能性に依存する。好適なポリイソシアヌレートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットのようなこれらのビウレット、またはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなこれらのイソシアヌレートを含むが、ヘキサメチレンジイソシアネート、そのビウレットおよびそのイソシアヌレートが特に好ましい。
【００４１】
ｑが１以上の場合のウレタンオリゴマーの第２の基を形成するための好ましい方法は、最初に、公知の付加重合法によって多官能性イソシアネートを多官能性アルコールと反応させ、式Ｉ−（Ｐ−Ｉ）_ｑで示されるポリイソシアネート／ポリオール付加物を形成することである。式から理解することができるように、アルコール末端化ポリマー物質を実際に排除して、イソシアネート末端化されたウレタンオリゴマーを形成するために反応条件が選択される。（Ｐ−Ｉ）_ｑ基のウレタンオリゴマーへの任意の取り込みはオリゴマーが特定の用途向きにされることを可能にする。引き続き、イソシアネート末端化付加物は公知のウレタン付加重合法によって、上述のヒドロキシ末端化（メタ）アクリレートオリゴマーＴと反応され、本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー成分ＩＩ）を生成する。
【００４２】
多官能性アルコールは上述の式における−〔−Ｏ−Ｇ−〕−として定義される多官能性アルコール基によって示されるような、様々な物質から選択されることができる。好適な多官能性アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量（Ｍｗ）約２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと０〜４０モルのアルキレンオキシドの反応生成物、ジヒドロキシシクロアルキル、ビスヒドロキシジシクロアルキル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、チオエチレングリコールおよびジチオトリエチレングリコールのようなモノマー性またはポリマー性ジオール；ポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンセバケート、および約５００〜３０００の範囲の分子量（Ｍｗ）を有する他のポリエステルポリオールのようなポリエステルポリオールを含む。ジオールを別にして、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、またはこれらのポリアルコキシレート誘導体；ラクトンポリエステルを含むポリマー性ポリエステルポリオール；末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルとポリエステルのブロックコポリマー；およびカプロラクトンポリオールおよびポリシロキサンポリオール等のような２〜６の脂肪族ヒドロキシ基を有するモノマーまたはポリマー化合物である。米国特許第５４１５９７２号に開示されたものをはじめとする、酸基を含んでいる他の多官能性アルコールが使用されることもできる。多官能性アルコールに加え、多官能性アミン、チオールまたはホスフェート化合物を置き換えることもできる。例えば、好適な多官能性アミンの例としては、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアルコキシジアミンなどが含まれる。多官能性チオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオールなどが含まれる。多官能性ホスフェートの例としては、任意の種類の可能なジホスフェートが含まれる。
【００４３】
上述の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーの使用を通じて、（メタ）アクリレート官能基をウレタン基に結合させる鎖は少なくとも２つのアルキレンオキシド基および少なくとも１つの開環されたラクトンまたはラクタム基で伸長され、改良されたフレキシビリティーおよび結合系のテンティング強度が達成される。フレキシビリティーは結合可能なエチレン性不飽和（メタ）アクリレート官能基に結合した長鎖の取り込みによって達成される。改良されたフレキシビリティーと共に、ウレタンオリゴマーは引き続き積層されるブランクの回路板の銅張表面へのレジストの密着特性を改良する。よりよい密着は細線（７５ミクロンより細い）の、回路板の銅表面へよりよく密着するレジスト側壁（ｓｉｄｅｗａｌｌ）の製造を可能にする。
【００４４】
最も驚くべきことは、剥離と加工溶液への耐化学薬品性にある。ウレタンオリゴマーはよりよい密着を生じさせるので、レジストを銅表面から剥離することはより困難であると考えられる。特定の理論に拘束されるのは望まないが、（メタ）アクリレート官能基をフレキシブルなアルキレンオキシド基および耐久性と高いモジュラスを有するラクトンまたはラクタム基でウレタンブロックから離すことによって、開環されたラクトンまたはラクタム部分に存在するエステル結合が剥離操作の間のヒドロキシド攻撃のための部分を提供し、よって著しく剥離時間が短縮されると考えられる。剥離溶液の攻撃のための部位を提供するが、比較的疎水性の鎖の伸長はアルカリ現像溶液、酸メッキバスおよび酸エッチング溶液への良好な耐化学薬品性も提供する。
【００４５】
光重合性成分ＩＩ）の残りは典型的には、もしあるなら、エチレン性不飽和、特にα，β−エチレン性不飽を有するモノマー、ダイマーまたは短鎖オリゴマーであり、単官能性化合物および２以上のα，β−エチレン性不飽和官能基を有する化合物を含む。典型的には、単官能性および多官能性モノマーの混合物が使用されるであろう。好適な光重合性化合物は、バインダーポリマーを形成するのに適するような上述のモノマー、特に、非酸官能性化合物を含むがこれに限定されない。他の特に役立つ光重合性化合物はスチレン無水マレイン酸コポリマー、または同様の無水物含有コポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシ官能性（メタ）アクリルエステルで部分的にエステル化されたもの、ポリエトキシモノ（メタ）アクリレート、およびここで記載されるＴによって特徴付けられるようなポリアルコキシポリラクトンモノ（メタ）アクリレートである。後のタイプのポリマーは、さらに本出願と同日のＬｕｎｄｙ、ＢａｒｒおよびＲｅａｒｄｏｎによるタイトル「ＰｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓＨａｖｉｎｇＩｍｐｒｏｖｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄＳｔｒｉｐｐｉｎｇＡｂｉｌｉｔｙ」の米国特許出願に記載され、示され、その記載は本明細書において参照される。
【００４６】
光重合性成分ＩＩ）の全量は典型的には、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて光画像形成性組成物の約２０〜約７０重量％である。
【００４７】
化学線への露光下でモノマーの重合を開始するために、光画像形成性組成物は光開始剤化学システムを含む。概して、光開始剤化学システムはＩ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約０．１〜約２０重量％含まれる。好適な光開始剤化学薬品は９−フェニルアクリジン、ｎ−フェニルグリシン、芳香族ケトン（例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン〔Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトン〕、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフタキノン、フェナントラキノン）、ベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン−フェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（例えば、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール（ＳＩＣ）、等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、等）、チオキサントン（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、等）、アセトフェノン（例えば、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、等）、２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマー（例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマーなど）等）を含むがこれらに限定されない。フリーラジカル発生剤でないが、トリフェニルホスフィンが光開始剤化学システムに触媒として含まれることができる。
【００４８】
光画像形成性組成物は有利に１以上の可塑剤の、Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて約０．５〜約１０重量％を含むことができる。好適な可塑剤の例としては、フタレートエステル（例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート）、グリコール（例えば、ポリエチレン−グリコール、ポリプロピレングリコール）、グリコールエステル（例えば、トリエチレン−グリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール−ジベンゾエート）、ホスフェートエステル（トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート）、アミド（ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトンアミド）、脂肪族２塩基酸エステル（ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート、トリエチルサイトレート、トリブチルサイトレート、トリエチルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−プロピルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−ブチルアセチルサイトレート、ブチル−ラウレート、ジオクチル−４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１、２−ジカルボキシレート、グリセリントリアセチルエステル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコール２００ジベンゾエート、スクロースベンゾエート、トリオクチルトリメリテート等を含むがこれらに限定されない。
【００４９】
本発明の組成物は典型的には、光に露光された光画像形成性組成物にコントラストを提供するためのカラーフォーマー（ｃｏｌｏｒｆｏｒｍｅｒ）を含む。カラーフォーマーは典型的にはＩ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に対して約０．１〜約１．０重量％で使用される。カラーフォーマーの例としては、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等を含むがこれらに限定されない。
【００５０】
さらに、光画像形成性組成物は、最終的に硬化されたソルダマスクの硬度に影響を与えるために使用されるような追加のポリマー、染料、カラーフォーマー、安定剤、柔軟剤、充填材などを含む公知の広範囲の追加の成分を含むことができる。
【００５１】
光画像形成性組成物の加工は公知の方法で行われる。典型的な方法においては、光画像形成性組成物層は液体組成物から形成されるか、または乾燥フィルムから層として移送され、銅張板の銅表面に適用される。乾燥フィルムが使用される場合には、乾燥フィルムは典型的にはフレキシブルフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート上に乾燥された液体光画像形成性組成物を含む。保護シート、例えば、ポリエチレンは、支持シートの反対側で、通常乾燥された光画像形成性層の表面上に提供された後、フィルムはリールに巻かれる。保護シートは銅張板に適用する、例えば、積層の前に除かれる。ボードに適用（光画像形成性組成物がボードに塗られた）後、次いで、光画像形成性組成物層は適当なアートワーク（ａｒｔｗｏｒｋ）を通して化学線に曝される。化学線への露光は光露光領域のモノマーを重合させ、現像に耐える結合構造を生じさせる。次いで、支持フィルムは光画像形成性組成物の上面から除かれ、次いで、露光された光画像形成性層は１％炭酸ナトリウム溶液のような希アルカリ水性溶液中で現像される。アルカリ溶液は、バインダーポリマーのカルボン酸基と塩を形成し、それらを溶解可能とし、除去可能にする。現像後、エッチング剤が使用され、レジストが除去されたこれらの領域から銅を除去し、プリント回路を形成することができる。現像後、電気メッキ法を用いて、露光された銅領域の厚さを確立するために別の方法が行われるであろう。エッチングまたはメッキの後、残ったレジストは、３％水酸化ナトリウム溶液の様な適当な剥離剤を用いて除去される。
【００５２】
本発明はエッチングおよび電気メッキ法の両方において使用されるフォトレジストに適用できる。特別な利点は、剥離溶液中での迅速な除去と共に、加工溶液への増強された耐性にあり、これは高い耐化学薬品性のフォトレジストで通常遭遇しない、実際にユニークな特性の組み合わせである。
本発明は実施例によってより詳細に記載される。
【００５３】
実施例１
ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレートでエンドキャップされた多官能性イソシアネートを含むウレタンオリゴマーの製造
本実施例の、一般構造Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）_ｑ−Ｔ、式中ｑ＝０のウレタンオリゴマーは次の方法によって製造される。スターラ、熱電対、および恒温バスを備え付けられた反応容器にポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアルコール（ポリラクトンのポリアルコキシル化モノ（メタ）アクリレートアルコールへの付加に由来する）、抗酸化剤および触媒が充填された。次に、ポリイソシアネートが、約０．９／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比で乾燥空気雰囲気下で、撹拌されたアルコール混合物にゆっくりと添加された。温度は添加プロセスを通じて制御され、通常３０℃〜３５℃に保たれた。すべてのイソシアネートが添加された後、混合物は３５℃±５℃で１−４時間保持され、次いで、周囲条件に冷却され、パッケージされた。
【００５４】
これらの合成に使用された抗酸化剤はフェノールタイプのものであり、ヒドロキノンモノメチルエーテル、および／またはオクタデシル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロパノエートであるが、選択はこれら２つの物質に限定されるものではない。
これらの合成に使用された触媒は、ウレタン反応に通常使用される通常の有機金族の如何なるものであることができるが、示された実施例の全てはジブチル錫ジラウレートであった。
この方法で製造されるウレタンオリゴマーの例として以下のものを含む。
【００５５】
化合物１
【化２９】

（ここで、Ｔにおいて、Ａに関してはｘ＝５〜６、Ｂに関してはｙ＝０、Ｅに関してはｚ＝３、４又は６である）
【００５６】
化合物２
【化３０】

【００５７】
（ここで、Ｔは
【化３１】

であり、Ａに関してはｘ＝５〜６、Ｂに関してはｙ＝０、Ｅに関してはｚ＝３、４又は６である）
【００５８】
実施例２
ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレートでエンドキャップされた多官能性イソシアネートプレポリマーを含むウレタンオリゴマーの製造
本実施例の、一般構造Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）_ｑ−Ｔ、式中ｑ≧１のウレタンオリゴマーは次の方法によって製造される。まず、スターラ、熱電対、および恒温バスを備え付けられた反応容器にポリイソシアネートおよび触媒が充填された。次に、多官能性アルコール（以降、ポリオールと示される）がゆっくりと、乾燥窒素下、撹拌されたイソシアネート混合物（４０℃に予備加熱された）に、約２．０４／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比で添加し、イソシアネート末端化されたポリオール付加物を生産した。混合物の温度は発熱によりおよそ６０℃に上昇することが許され、次いで、全てのポリオールが添加され、発熱がピークとなるまで、６０℃を超えないよう、発熱による温度上昇が制御された。次いで、ポリオールとポリイソシアネートの選択に応じて、６０℃〜８０℃の任意の温度に１〜２時間の間維持され、次いで、４０℃以下に冷却される。
【００５９】
スターラ、熱電対、および恒温バスを備え付けられた第２の反応容器にポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアルコール（メタ）アクリレートモノアルコール、および抗酸化剤が充填された。乾燥空気ブランケット下で、第１の反応容器からのポリイソシアネート反応生成物が、撹拌された（メタ）アクリレートアルコール混合物に、１．０／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比で、３０℃〜３５℃の温度に保ちつつ、ゆっくりと添加された。全てのポリイソシアネート反応生成物が添加された後、温度は３５℃±５℃で、１〜４時間保たれ、次いで周囲温度に冷却され、パッケージされた。
この方法によって調製されたウレタンオリゴマーの例としては、次のものが挙げられる。
【００６０】
全ての場合において、Ｔは
【化３２】

であり、Ｂに関してはｙ＝０であり、
Ｉは−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−である。
【００６１】
化合物３
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）_５−（Ｗ）−（Ａ）_５−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_５−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_５−であり、ｑ＝１である。
【００６２】
化合物４
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）_３−（Ｗ）−（Ａ）_３−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_３−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_３−であり、ｑ＝１である。
【００６３】
化合物５
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）_７−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−］_６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００６４】
化合物６
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）_１３−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−］_１２−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００６５】
化合物７
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）_１７−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−］_１６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００６６】
化合物８
構造：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）_３−Ｔ又はＴ−Ｉ−Ｐ−Ｉ−Ｐ’−Ｉ−Ｐ−Ｉ−Ｔであり、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）_５−（Ｗ）−（Ａ）_５−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_５−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_５−であり、ｑ＝１であり、
Ｐ’は構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇ＝Ｗ＝
【化３３】

であり、Ｖ＝ＣＯＯＨである）、又は言い換えれば、
【化３４】

である。
【００６７】
化合物９
化合物８と同様であるが、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）_７−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−］_６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００６８】
化合物１０
化合物３と同様であるが、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇ＝Ｊであり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ_１８Ｈ_３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換えれば、
Ｐはヒマシ油である。
【００６９】
化合物１１
化合物１０と同様であるが、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇ＝Ｊ−Ａ_５であり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ_１８Ｈ_３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換えれば、
Ｐはエトキシル化ヒマシ油（１５モルＥＯ）である。
【００７０】
実施例３
ネガ型フォトレジストの比較
次の材料が表に示される比率で共にブレンドされ、比較例のフォトレジスト組成物（配合１）と共に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（配合２）を提供した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【化３５】

Ｔについては、Ｒ^１は−ＣＨ_３、並びに
Ａについては、ｎ＝２、ｘ＝６、
Ｂについては、ｙ＝０、および
Ｅについては、ｚ＝０、ｑ＝０である。
【００７３】
４．本発明のウレタンオリゴマーの構造：
【化３６】

Ｔについては、Ｒ^１は−ＣＨ_３、並びに
Ａについては、ｎ＝２、ｘ＝６、
Ｂについては、ｙ＝０、および
Ｅについては、ｎ＝５（直鎖）、ｚ＝４、ｑ＝０である。
【００７４】
各混合物は２−ブタノン中の約５５％固形分で製造され、０．８ｍｉｌポリエステルキャリアフィルムの上にコートされ、残存するＶＯＣがおよそ１％になるまで乾燥された。約１．５ｍｉｌの厚さの薄フィルムが得られた。次いで、フィルムは１２１℃、４０ｐｓｉ、１メートル／分で化学的に洗浄された１オンス銅／０．０５９ＦＲ−４／１オンスクラッド銅ラミネート上に積層され、５ｋＷのプリンター上で調節された露出のハロゲン化銀フォトツールを通じて画像形成され、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ（登録商標）２１ステップウエッジで測定して、７および９の銅ステップを得た。次いで、画像形成されたパネルは４９℃で１％炭酸ナトリウム１水化塩溶液中で現像され、露光されない部分のフォトレジストを除き、続いて、水道水および脱イオン水を用いて数回噴霧すすぎをした。次いで、いくつかのデータを集めるためにエッチングプロセスを用いて、現像されたパネルが４５℃の２Ｎ塩化銅（ＩＩ）／ＨＣｌ中でエッチングされた。次いで、４９℃で、３％の水酸化ナトリウム溶液中で画像形成され、現像されたフォトレジストがパネルから剥離され、引き続きたボードは水道水ですすがれた。残りのデータのために、電気メッキプロセスを用いて、その上に画像形成された好適なメッキパターンを有する、現像され、すすがれた他のパネルのセットが液体補助プレメッキクリーナー（ｐｒｅｐｌａｔｅｃｌｅａｎｅｒ）（ＭｏｒｔｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓによって販売されるＬＡＣ８１）中に、約３分間浸され、次いで、水道水で１分間すすがれ、引き続き、３０秒間、１０％の強さのアンモニウムペルオキシスルフェート溶液中でエッチングされた。次いで、パネルは水道水で再び洗浄され、１分間１０％の強さのフルオロホウ酸中に浸され、次いで３０分間フルオロホウ酸錫／鉛メッキ液（電流密度１５ａｍｐｓ／ｆｔ^２、室温で、金属の堆積はおよそ３０μｍ）中で電気メッキし、引き続き水道水で５分間リンスした。
特性試験の結果は以下の表に示される。
【００７５】
【表２】

【００７６】
表の脚注
１．ブレークポイント時間はレジストが２９．４℃で、１％Ｎａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ中に完全に溶解した点として記録された。
２．剥離時間はレジストが５４℃で、３％ＮａＯＨ中で完全に剥離した点として記録された。
３．ボードからはがれ剥離したレジスト片の粒子サイズが視覚的に評価された。
４．解像度は、充分に現像された等しいラインおよびスペースの最小値として測定された。
５．破壊強度は、２０℃の水道水中で、４分間浸した後、２ｍｍの半径のチップされたプローブでテントされた６ｍｍの孔を通して測定した。
【００７７】
上記から、本発明は、上記に示した全ての目的及び目標を、明らかで且つ固有の他の有利性と共にを達成するのによく適合するものであることは明らかである。多くの可能な変更を、その範囲から逸脱することなく本発明において行なうことができ、本発明は純粋に例示のものと考えられる開示された態様及び実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の真の精神及び範囲を査定するためには、排他権が請求されている添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims

Ｉ）光画像形成性組成物をアルカリ水性溶液中で現像可能にするに充分な酸官能性を有するバインダーポリマー；
ＩＩ）光重合性物質；および
ＩＩＩ）光開始剤化学システム
を含むネガ型光画像形成性組成物であって、該光重合性物質の全部または一部が（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含み、該（メタ）アクリレート官能基が２以上のアルキレンオキシド基と１以上の開環されたラクトン残基によってウレタン結合から離されており、前記開環されたラクトン残基が下記式（Ｅ）（式中、ｎ２は１〜２０の整数である。）で表されるネガ型光画像形成性組成物：
アルキレンオキシド基と開環されたラクトン残基が互いにブロック共重合され、開環されたラクトン残基が（メタ）アクリレート官能基と反対側の末端に配置されている請求項１記載の光画像形成性組成物。
（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーが、開環されたポリアルコキシポリラクトンブロックコポリマーモノ（メタ）アクリロイルエステルでエンドキャップされた多官能性イソシアネートを含み、ここで、前記多官能性イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、それらのビウレットもしくはイソシアヌレートである、請求項１記載の光画像形成性組成物。
（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーがＩ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて、５重量％〜４５重量％で含まれる請求項１記載の光画像形成性組成物。
Ｉ）光画像形成性組成物をアルカリ水性溶液中で現像可能にするに充分な酸官能性を有するバインダーポリマー；
ＩＩ）フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって重合体を形成することができる、一つまたは複数の付加重合性、非ガス状α，β−エチレン性不飽和化合物；および
ＩＩＩ）化学線によって活性化されることができ、付加重合性物質の連鎖成長付加重合を開始させることができる、放射感受性フリーラジカル生成光開始剤化学システム
を含むネガ型光画像形成性組成物であって、該成分ＩＩ）の全部または一部が式：
Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）_ｑ−Ｔ
（式中、
Ｉは、それぞれ独立して、次式：

の二官能性イソシアネート残基、ビウレット残基及びイソシアヌレート残基（ここで、Ｒは、多価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である）からなる群から選択される、２以上のイソシアネート官能基を有する多官能性イソシアネートによって形成された多官能性の脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネート残基から選択され；Ｔは、Ｉ中に存在する２以上のイソシアネート官能基の残基のそれぞれに結合し（ここで式中の「Ｔ−」はＴがＩに結合していることを表し、２以上のＴがＩに結合している場合も含む）、Ｐには結合せず、それぞれ独立して、次式：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり；Ａ、Ｂ及びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、Ａは、式：
−［−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−］−
（ここでｎは１〜２０の整数である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、式：
−［−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｏ−］−
（ここでｎ１は１〜２０の整数である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、−（Ａ）_ｘ−（Ｂ）_ｙ−は少なくとも２つのアルキレンオキシド基から形成され、Ｅは、次式：

（式中、ｎ２は１〜２０の整数である）の開環されたラクトン残基であり、ｚは１〜４０の整数である）
の（メタ）アクリレート官能性有機基から選択され；
Ｐは多官能性アルコール残基であり；
ｑは０又は１〜１０の整数である）
を有する（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む、ネガ型光画像形成性組成物。
ｑ＝０である請求項５記載の光画像形成性組成物。
前記（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーが：

を有し、さらにＴが：

であり、（Ａ）についてはｘ＝５〜６、（Ｂ）についてはｙ＝０、さらに（Ｅ）についてはｚ＝３，４，または６である、請求項６記載の光画像形成性組成物。
ｑ＝１〜１０である請求項５記載の光画像形成性組成物。
Ｐが式：−〔−Ｏ−Ｇ−〕−であり、Ｇが式：

であり、式中、Ａ、Ｂ、ＥおよびＲは請求項５において定義した通りであり、Ｄは式：

のジエステル官能性アルコキシ基であり、式中、ｔは１〜４０の整数であり、Ｗは式：

の基であり、式中、Ｖは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３ＨおよびＰＯ_３ＨＲ^２から選択される酸性基であり、Ｒ^２は水素原子またはＣ_１−１８アルキル基であり、Ｊは式：

のエステル官能性アルキル基であり、式中、ｔ１は１〜６の整数であり、さらに前記式中のＤ、Ｗ及びＪ部分の全てが存在しない場合には、
ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｓ４＋ｓ５≧１
である請求項５記載の光画像形成性組成物。
Ｉ）Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて３０〜８０重量％のバインダーポリマー；
ＩＩ）Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて２０〜７０重量％の、一つまたは複数の付加重合性、非ガス状α，β−エチレン性不飽和化合物；および、
ＩＩＩ）Ｉ）プラスＩＩ）プラスＩＩＩ）の全重量に基づいて０．１〜２０重量％の光開始剤化学システム
を含む請求項５記載の光画像形成性組成物。
（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーがＩＩ）の１〜１００重量％である請求項１０記載の光画像形成性組成物。
ポリマー性支持シートおよびその上の請求項５記載の光画像形成性組成物の層を含むプリント回路板の製造に有用な乾燥フィルムフォトレジスト。
式：
Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）_ｑ−Ｔ
（式中、Ｉは、次式：

の二官能性イソシアネート残基、ビウレット残基及びイソシアヌレート残基（ここで、Ｒは、多価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である）からなる群から選択される、２以上のイソシアネート官能基を有する多官能性イソシアネートによって形成された多官能性の脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネート残基から選択され；
Ｔは、Ｉ中に存在する２以上のイソシアネート官能基の残基のそれぞれに結合し（ここで式中の「Ｔ−」はＴがＩに結合していることを表し、２以上のＴがＩに結合している場合も含む）、Ｐには結合せず、それぞれ独立して、次式：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり；Ａ、Ｂ及びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、Ａは、式：
−［−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−］−
（ここでｎは１〜２０の整数である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、式：
−［−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｏ−］−
（ここでｎ１は１〜２０の整数である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、−（Ａ）_ｘ−（Ｂ）_ｙ−は少なくとも２つのアルキレンオキシド基から形成され、Ｅは、次式：

（式中、ｎ２は１〜２０の整数である）の開環されたラクトン残基であり、ｚは１〜４０の整数である）の（メタ）アクリレート官能性有機基から選択され；
Ｐは多官能性アルコール残基であり；
ｑは１〜１０の整数である）
を有するネガ型光画像形成性組成物のための光重合性（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー。
Ｐが式：−〔−Ｏ−Ｇ−〕−であり、Ｇが式：

であり、式中、Ａ、Ｂ、ＥおよびＲは請求項１３において定義した通りであり、Ｄは式：

のジエステル官能性アルコキシ基であり、式中、ｔは１〜４０の整数であり、Ｗは式：

の基であり、式中、Ｖは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３ＨおよびＰＯ_３ＨＲ^２から選択される酸性基であり、Ｒ^２は水素原子またはＣ_１−１８アルキル基であり、Ｊは式：

のエステル官能性アルキル基であり、式中、ｔ１は１〜６の整数であり、さらに前記式中のＤ、Ｗ及びＪ部分の全てが存在しない場合には、
ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｓ４＋ｓ５≧１
である請求項１３記載のオリゴマー。
Ｉ）光画像形成性組成物をアルカリ水性溶液中で現像可能にするに充分な酸官能性を有するバインダーポリマー；
ＩＩ）フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって重合体を形成することができる、一つまたは複数の付加重合性、非ガス状α，β−エチレン性不飽和化合物；および
ＩＩＩ）化学線によって活性化されることができ、付加重合性物質の連鎖成長付加重合を開始させることができる、放射感受性フリーラジカル生成光開始剤化学システムを含むネガ型光画像形成性組成物であって、該成分ＩＩ）の全部または一部が式：
Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）_ｑ−Ｔ
（式中、Ｉは、それぞれ独立して、次式：

の二官能性イソシアネート残基、ビウレット残基及びイソシアヌレート残基（ここで、Ｒは、多価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基である）からなる群から選択される、２以上のイソシアネート官能基を有する多官能性イソシアネートによって形成された多官能性の脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネート残基から選択され；
Ｔは、Ｉ中に存在する２以上のイソシアネート官能基の残基のそれぞれに結合し（ここで式中の「Ｔ−」はＴがＩに結合していることを表し、２以上のＴがＩに結合している場合も含む）、Ｐには結合せず、それぞれ独立して、次式：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり；Ａ、Ｂ及びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、Ａは、式：
−［−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−］−
（ここでｎは１〜２０の整数である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、式：
−［−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｏ−］−
（ここでｎ１は１〜２０の整数である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、−（Ａ）_ｘ−（Ｂ）_ｙ−は少なくとも２つのアルキレンオキシド基から形成され、Ｅは、次式：

（式中、ｎ２は１〜２０の整数である）の開環されたラクトン残基、または式：

（式中、ｎ２は上述の通りであり、Ｒ^２は水素原子またはＣ_１−１８アルキル基である）の開環されたラクタム残基であり、ｚは１〜４０の整数であり、ｍは１〜４０の整数である）
の（メタ）アクリレート官能性有機基から選択され；
さらにＰは多官能性アルコール残基、多官能性アミン残基、多官能性チオール残基、または多官能性ホスフェート残基から選択され；
さらにｑは０または１〜１０の整数である）
を有する（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む、ネガ型光画像形成性組成物。