JPH03106917A - 感放射線性のポジチブ処理混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、水或はアルカリ水溶液に対する溶解性が線照
射により増大せしめられる、感放射線性ボジチプ処理混
合物に関するものである．（技術技術） ポジチブ処理感光性組底物、すなわち線照射により所定
の溶媒に対する溶解性が増大甘しめられる化合物乃至そ
の混合物は、それ自体はすでに公知である．再生技術分
野において最も頻繁に使用される化合物は、ナフトキノ
ンジアジド及びその誘導体である（「ヘミー、イン、ウ
ンゼレル、ツァイト」土工（１９８３）におけるＷ．フ
ラースの論稿、「アレゲヴアンテ、へ’．　−　Ｊ　ｉ
ｉ（１９８０）９５におけるＨ，　Ｗ，フォルマンの論
稿）。線照射により、これら化合物の窒素分が除去され
てウォルフ転位がもたらされ、これにより疏水性ジアゾ
ケトン単位が、これら化合物或はこれらを含有する混合
物をアルカリ水溶液に対し可溶性ならしめるカルボキシ
ル基に転化せしめられる．ポジチブ処理感光性混合物を
製造するための他の種類の化合物は、芳香族或はへテロ
芳香族二トロ化合物である。ジアゾケトン構造を有する
上述化合物は、一般的には感光性混合物中において低願
公開２２　０７　５７４、米国特許４　１８１　５３１
号）されるのみならず、また０−ニトロカルビノールエ
ステルに構造を有するモノマーから形或される単独号）
されることができる。この場合にも線放射により混合物
のアルカリ水溶液に対する溶解性を増大されるカルボキ
シル基が形成される。

同様な原理は例えば米国特許４　４６９　７７４号に開
示されているような、側鎖中に光化学的に分解され得る
ベンゾインエステルに基を有するポジチブ処理化合物に
おいてもあてはまる。

カルボキシル基による溶解性増大の他の例はヨーロッパ
特許出願公開６２　４７４号、同９９　９４９号及び米
国特許４　４１５　６５２号に開示されている．これら
の混合物は、水溶性結合剤、メルカブトカルポン酸及び
線照射により遊離基を形戒する開始剤組威物を含有して
いる。線放射はこのメルカブトカルボン酸遊離基を結合
剤に結合付加し、これにより結合剤をアルカリ水溶液に
対して可溶性化ならしめる。

上述した諸原理の一つによる感光性混合物においては、
多くても僅かに１個のカルボキシル基が、吸収光１単位
当たりで結合剤に結合乃至形成されるに止まり、一般的
にこの単位の収率は明らかに１以下に止まる。このため
にいかなる場合にも長時間の露出時間を必要とするにも
かかわらず、もたらされる溶解性の増大は多くの場合極
めて貧弱なものである。従って上述した感光性組威物の
うち、ジアゾケトンのウォルフ転位に基ずくもののみが
実際的に使用され、しかもこれはポジチブオフセット印
刷或は集積回路用のポジチブレジストの分野に限定され
ている。他の製品、ことにプリント回路板製造のための
フォトレジストにおいては、長時間の露出及び半水性現
像液を必要とするために実用化され得ない。現像液にい
かに対応するかの問題は将来にわたり次第に重大な問題
になる筈である。

放射線照射により感光性層の溶解性を増大させるための
全く従来と相違する態様は、線照射により結合剤の平均
分子量が減少するように感光性層の組或を選択すること
である。このために、化学線により分解するべき基を、
重合体主鎖に含有させる。このような組成の例は、０−
ニトロベンズアルデヒド或はその誘導体を主鎖中に有す
るアセタール含有ポリオキシメチレン重合体である。こ
のような重合体及びこれを含有する感光性層は、例えば
米国特許３　９９１　０３３号及び同４　１８９　６１
１号に開示されている。同様にして、ジカルボン酸及び
２官能性アルコールから形成される実質的にポリエステ
ルである重合体主鎖中にＯ−ニトロベンズアルデヒドの
アセタールを組入れることも可能である（米国特許４　
０．８６　２１０号）。線照射にまり主鎖が分裂され、
これにより分子量が減少せしめられるものとして、主鎖
にヘキサアリールビスイミダゾール単位を含有する重合
体もある（米国特許４　００９　（１４）０号）。

この上鎖の分裂とカルボキシル基の付加の両者を組合わ
せた態様が、ヨーロッパ特許出願公開５７　１６２号公
報に記載されている。ここでは不飽和カルボン酸とベン
ゾイン単位を有するポリマーが主鎖中に存在せしめられ
る。線照射によりベンゾイン単位が分解し、平均分子量
が減少せしめられ、同時に不飽和カルボン酸が分裂個所
に形戒された遊離基に付加されることによりアルカリ水
溶液における溶解性が増大せしめられる。

しかしながら、前述した原理の一つによる適当なボリマ
ーの主鎖分裂に基ずくポジチブ処理感光性層は、感光性
が十分でない。さらに多くの場合、後露光加熱処理が必
要である。この理由から、従来このような組成物は全く
実用化されていない。

そこで、原画を透過して画像形戒露光することにより重
合禁止部分を形成し、次いで第２段処理で非重合禁止部
分を重合させることにより、ポジチブ処理層を形或する
ための高感光度光重合性層を使用する試みがなされて来
た。このような線照射による重合禁止部分形戒用に提案
されている化合物の例としては、ニトロソニ量体（西独
特許出願公開２５　４２　１５１号）或は若干の０−ニ
トロ芳香族化合物（同２７　１０　４１７号及びヨーロ
ッパ特許出願公開１０３　１９７号）が挙げられている
。しかしながら、これらはすべて追加的な露光処理が必
要であり、その他のポジチブ処理剤に比し全体的な処理
時間が長くなる。

これまでにボジチプ処理感光性層の感光度を増大させる
ための最も或功した試みは化学的増感剤である。この場
合、線照射により最終的に感光性層の溶解性を第２段加
熱処理で増大させる反応を促進させる触媒が形成される
。この触媒は一般的に有機ハロゲン化合物、ことにハロ
ゲン原子含有トリアジン化合物（例えば西独特許出願公
開２３０６　２４８号）、芳香族二トロ化合物（例えば
ヨーロッパ特許出願公開７８　９８１号）、ジアゾニウ
ム塩或は芳香族イオンジニウムもしくはスルホニウム塩
（例えば西独特許出願公開３６　３０　６７７号及び米
国特許４　４９１　６２８号）から光化学的に形或され
る強酸である．この形或された酸は第２段加熱処理で酸
不安定性基を分裂させるために使用される。使用される
酸不安定化合物の種類に応じて、この分裂により疏水性
基から親水性基が形成される（例えば上記西独特許出願
公開３６　２０　６７７号及び米国特許４　４９１　６
２８号）か、或は分子量が低減せしめられる。後者の場
合の酸不安定性基として適当であるのは、例えばアセタ
ール（西独特許出願公開２３　０６　２４８号、ヨーロ
ッパ特許出願公開７８　９８１号、同８２　４６３号、
米国特許３　７７９　７７８号）、オルトカルボン酸エ
ステル（ヨーロッパ特許出願公開７８９８１号、同８２
　４６３号）、エノールエーテル（ヨーロッパ特許出願
公開６６２７号、同８２　４６３号）、シリルエーテル
（西独特許出願公開３５　４４　１６５号、ヨーロッパ
特許出願公開１３０　５９９号）或はシリルエーテル（
ヨーロッパ特許出願公開１３０　５９９号）の各基であ
る。これらは最善の場合、ネガチブ処理層の場合と同様
の感光度をもたらし得るが、化学的増感によりもたらさ
れた製品は集積回路装置用のレジストの分野においての
み重要なものとなっているが、必要とされる第２段加熱
処理は、他の分野では容認され得ない。

ポジチブ処理感光性混合物のさらに他の類型がヨーロッ
パ特許出願公開１０６　１５６号公報に記載されている
．この混合物は主鎖に或る種の基を、末端に不飽和基を
有する重縮合物と光重合開始剤との組合わせから戒る。

主鎖を形成する上述の基は、芳香族炭化水素ジアリール
エーテル、ジアリールエーテル、ジアリールスルフィド
、ジアリールスルホン、ジアリールアミン、ジアリール
ケトン及びジアリールジケトンの各基である。また末端
基はアルケニル基或は不飽和カルボン酸基である。

線照射による溶解度の増大は、遊離基により誘起される
連鎖退化によるものと考えられている。一般的には２５
重量％にも及び大量の開始剤含有量にかかわらず、ほど
ほどの感光度が達威されるに過ぎない。

フォトレジスト組成分の材料として若干のビニル基含有
ウレタン化合物を使用すること自体は公知である（ヨー
ロッパ特許出願公開４８　９１３号、同５４　１５０号
及び同７２　９１８号）。しかしながらこれらは、すべ
てその溶解性が露光により減少せしめられる剤、すなわ
ちネガチブ処理剤がある。

上述した各例は、高い感光性と処理の簡易性、ことに追
加的処理の省略とを兼ね有する新規のポジチブ処理感光
性混合物に対する要望が多くの技術分野において存在し
ていることを示す。

そこでこの分野における技術的課題は、上述した特性を
有するポジチブ処理感光性混合物と、その基礎をなす反
応生成物とを開発し、提供することである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、尿素基及びウレタン基を有
する特定のエチレン性不飽和反応生底物と、■種類或は
複数種類のカルボキシル基含有化合物との混合物の溶解
性が、線放射により遊離基を形戒する化合物の存在下に
おいて、線放照により増大せしめられることが本発明者
らにより見出され、これにより上記の技術的課題が解決
されるに至った。

すなわち、本発明によれば、（ａ）尿素基及びウレタン
基を有するエチレン性不飽和反応生成物、（ｂ）１個或
は複数個のカルボキシル基を有する少くとも１種類の有
機化合物、（Ｃ）選択的に使用される光重合開始剤或は
開始剤組戒物及び（ｄ）選択的に使用されるさらに他の
添加剤及び助剤から形成される感放射線性のポジチブ処
理混合物であって、上記の組成分（ａ）が、（ｉ）少く
とも１種類の、エチレン性モノもしくはポリ不飽和のモ
ノもしくはポリアルコールを、（　ｉｉ　）少くともｌ
種類のジもしくはポリイソシアナート及び（ｉｉｉ）　
１級及び／或は２級アミノ基を有する少くとも１種類の
アξノ化合物と、或はさらに（　ｉｖ　）選択的に使用
される、少くとも１個のヒドロキシル基を有する、構成
分（ｉ）とは異なる少くとも１種類の有機化合物と、構
成分（ｉｉ）のＮＣＯ基個数が構成分（ｉ）、（ｉｉｉ
）及び（ｉｖ）におけるこれと反応性の基の個数と等し
いか或はこれより少ないようにして反応させることによ
り得られる、尿素基及びウレタン基を有するエチレン性
不飽和反応生成物であることを特徴とする混合物が提供
される。

本発明の好ましい実施態様によれば、組成分（ａ）が反
応構成分（ｉｉｉ）として、一般式Ｒ’　ＨＮ一ＲＸ｝
｛で表わされ、Ｒが置換もしくは非置換アルカン、アレ
ン、エーテル、ポリエーテル、アミン、ポリアξン、エ
ステル、ポリエステル、アξド或はポリアξドの二価値
を意味し、Ｒ′が水素、アルキル、アリール、アルアル
キル、ヒドロキシアルキル、アξノアルキル、メルカプ
トアルキルもしくはこれらの誘導体或は一価基　Ｈ−　
［Ｏ−　（ｃｕｔ）．−ＣＨＲ’　］ａ−を意味し、ｎ
が１から３、ｍが１からｌＯの数値、Ｒ’がＨ或はＣ，
〜Ｃ４アルキルもしくはこれらの異性体であり、ＸがＯ
．Ｓ或はＮＲ＃を意味し、Ｒ″′が水素、アルキル、ア
リール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノア
ルキル、メルカプトアルキル或はこれらの誘導体である
、少くとも１種類のアくノ化合物及び／或は一般式 同じでも異なってもよく、それぞれ置換もしくは非置換
アルカン、アレン、エーテル、ポリエーテル、ア稟ン、
ポリアミン、エステル、ポリエステル、アミド或はボリ
アミドの二価基を意味し、Ｒ３が水素、アルキル、アリ
ール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアル
キル、メルカプトアルキル或はこれらの誘導体を意味す
る、少くとも１種類のアミノ化合物を使用して製造され
た反応生成物であることを特徴とする混合物が提供され
る。

（発明の構戒） 本発明混合物乃至組成物の＆Ｉｌｔｃ分（ｂ）としては
、１０．０００より大きい、ことに１５．０００から３
００．０００の範囲の平均分子量一Ｍ“７と、５０から
３００の酸価を有するカルボキシル基含有化合物が好ま
しく、ことに酸モノマーと少くとも１種類の疏水性モノ
マーとの共重合体が好ましい。上記酸モノマーとしては
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び／或はイタ
コン酸が、また疏水性モノマーとしてはスチレン、アク
リラート或はメタクリラートが好ましい． 本発明による感放射線性混合物のための組成分（Ｃ）の
光重合開始剤もしくは開始剤組成物としては、ベンゾフ
ェノン、その誘導体、ヘキサアリールイミダゾール誘導
体、Ｎ−アルコキシビリジニウム塩及びこれらの混合物
が好ましい 本発明はことに線放射乃至露光により水或はアルカリ水
溶液に対する溶解性が増大せしめられる感放射線性混合
物を提供するものである。

このために本発明において使用されるべきウレイド基含
有反応生或物（ａ）は、反応構成分（ｉｉ）のイソシア
ナートを、不飽和アルコール（　ｉ　）　及ヒ同時に或
は段階的にアミン化合物（ｉｉｉ）と、場合によりさら
にヒドロキシル化合物（　ｉｖ　）と反応させ、ことに
イソシアナートと反応性の基を過剰量、特に１．５：１
から４：１の量割合で反応させることにより不飽和ウレ
タン／尿素化合物を形成して製造される。

この反応は溶媒を使用することなく、或は不活性溶媒、
例えばアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
クロルメタン、トルエン、メチルエチルケトン或はエチ
ルアセタート中において行なわれ得る。他の適当な溶媒
は液状である限り、エチレン性モノ不飽和或はポリ不飽
和の化合物自体である． 反応のための温度は、一般に０から１００℃、ことに２
０から７０″Ｃの範囲である。

反応を促進するために、例えば１９６３年、シュツット
ガルトのゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、ホウベ
ン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシエン、
ヘミーＪ　　ＸＩＶ／２巻、６０頁以降及びウルマンの
「エンツィクロベディー、デル、テヒニッシェン、ヘミ
ー」１９巻（１９８１年）３０６頁以降に記載されてい
るような触媒を使用することができる。錫含有化合物、
ことにジプチル錫ジラウラート、錫（ｎ）オクトアート
及びジブチル錫ジメトキシドが好ましい。

一般的に触媒は反応干与体の全量に対して０．００１か
ら２．５重量％、ことにＯ．　Ｏ　Ｏ　５から１．５重
量％の量で使用される。

一般的に０．００１から２重量％、ことにｏ．ｏｏｓか
ら１．０重量％の重合禁止剤を添加することにより感放
射線性混合物の安定化がもたらされる。これは熱重合を
禁止するために一般的に使用される化合物、例えばヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル、２，６
−ジーｔｅｒ　ｔ−プチルフェノール、Ｎ−ニトロソア
ミン、フェノチアジン或は燐酸エステルタイプのもので
ある。

ことに溶媒を使用することなく反応させた場合、室温に
おいて固体状の或は高粘性の反応生成物は、冷却される
前に稀釈される。このために上述した溶媒のほかに、メ
タノール、エタノール、イソプロバノールなどの稀釈剤
を反応後に使用することもできる。

以下において本発明混合物のための反応生成物（ａ）を
形戒するための反応構成分及びこの感放射線性混合物中
におけるその使用について詳述する。

反応構成分（ｉ）乃至（　ｉｖ　）の反応は、エチレン
性モノ不飽和もしくはポリ不飽和のモノもしくはポリア
ルコール（ｉ）として、ビドロキシル基含有α，β一不
飽和力ルポニル化合物、アリルアルコール、ヒドロキシ
官能化アリルエーテル及びエステルならびにヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ことに直鎖でも分技でもよく
、さらに他の置換基を持っていてもよいアルキル基中に
２から４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアク
リラートもしくはメタクリラート、例えばヒドロキシエ
チルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、
ヒドロキシブ口ピルアクリラート、ヒドロキシプ口ピル
メタクリラート、ブタレジオ一ルモノアクリラート及び
ブタンジオールモノメタクリラートを使用して行なわれ
る。

イソシアナート構成分（ｉｉ）としては、アルコール或
は１級もしくは２級アξンと反応し得るイソシアナート
基を少くとも２個有するものであればどのような化合物
でもよい。ことに好ましいのはジイソジアナートジフェ
ニルメタン、ジイソシアナートトルエン（ニトルイレン
ジイソジアナート）、ヘキサメチレンジイソシアナート
及びイソホロンジイソシアナートならびにこれらのイソ
シアヌラート及びビウレットタイプオリゴマーである。

ことに適当であるのは一般式 Ｒ’　ＨＮ−Ｒ−ＸＨ　　及び／或は ミンである。

上記一般式においてＲは置換或は非置換アルカンの２価
基、例えば炭素原子２から１０個のもの、すなわち　−
（ＣＨｚ）ｐ　　（Ｐは２から１０の数値を示す）　、
−ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｚ）　、ＣＨｚ一或は−ＣＨ（ＣＩ
，）−ＣＨ，−アレンの２価基、例えばフェニレン、置
換アレンの２価基、例えば　−（Ｃ｝ｌ！），　−Ｃ＆
Ｈｆｆ（ＯＨ）−　　（　ｒは１から６の数値ことに２
を示す）、エーテルの２価基、例えば　＝（ＣＨＩ−Ｃ
ＨＲ”　−０）Ｑ　−ＣＨｚ−ＣＨＲ’（ｑは１から５
の数値、Ｒｗは水素或は炭素原子１から４個のアルキル
を示す）、アミンの２価基、例えば炭素原子２から２０
個の−（ＣＨｚ）　ｓ−Ｎ（ＣＨ＋）一−　（（Ｊｌｚ
）　ｚ−、ポリアミンの２価基、例えば−（ＣＨ．−Ｃ
ｌｈ−Ｎｌ｛）。−（０は２から５の数値を示す）、炭
素原子２から５個のエステルの２価基、例えばー（ＣＨ
ｚ）ｚＣＯＯ−　（ＣＨ！）　ｓ　　（　Ｓは２から６
の数値を示す）、炭素原子４から２０個のア逅ドの２価
基、例えば（ＣＨｚ）　ｚ−ＣＯＮＨ−ＣＴｏ或は−（
ＣＨｚ）　ｚ−ＣＯＮＨ−　（ＣＨ．）　ｓ−ＮＨＯＣ
−　（ＣＨｚ）　ｚ−を意味する。

またＲ′は水素、炭素原子１から３０個、ことに１から
１０個のアルキル、例えばメチル、エチル、プロビル、
ブチル及びこれらの異性体、シク口ヘキシル、炭素原子
６から１８個のアリール、例えばフェニル、炭素原子７
から２０個のアルアルキル、例えばベンジル、１−メチ
ル−３−フェニルブロビル、１−フェニルエチル、炭素
原子２から１０個のヒドロキシアルキル、例えばヒドロ
キシエチル、ヒドロキシブロビル、ヒドロキシルブチル
、炭素原子２から１０個のアξノアルキル、例えばアξ
ノエチル、ア≧ノブロビル、ジメチルアミノブチル、ジ
メチルアミノネオペンチル、炭素原子２から１０個のメ
ルカプトアルキル、例えばメルカブトエチル或はこれら
の誘導体、すなわちアルキル、アリール、ハロゲン、ニ
トロ、ニトリル、カルボキシル、スルホキシル、アルコ
キシ或はアリールオキシで置換された上記の基或は１価
基Ｈ−［Ｏ−（ＣＨｚ）ｆｉ−Ｃ｝ＩＲ’　］−（　ｎ
はｌから３、ｍは１から１０の数値を、Ｒ＃はＨ或はＣ
，〜Ｃ４アルキルを示す）或は単に環式エーテル、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド或はテトラヒ
ドロフランの簡単な付加或は重付加により得られるその
異性体、例えばヒドロキシェチルオキシエチルを意味す
る。

ＸはＯ，Ｓ或はＮＲ″′を意味する。このＲ＃は水素、
炭素原子１から１０個を有するアルキル、例えばメチル
或はエチル、フェニル或はナフチルのようなアリール、
ベンジル或はフェニルエチルのようなアルキル、ヒドロ
キシアルキル、アミノアルキル或はメルカプトアルキル
（ただしこれらアルキルは１から１０個の炭素原子を有
するものである）、或はＲ′について上述した類型の上
記基の誘導体を意味する。

一般式Ｒ’　ＨＮ−Ｒ−ＸＨの化合物の具体例はエチレ
ンジアミン、ブタンジアミン、ネオベンタンジアミン、
ボリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジ
アミン、Ｎ一エチルエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、モノイソプロパノールア旦ンなとである。こと
に好ましいのは、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、エチルイソプロパノールアごン、ブチルエタノール
アミン及び２−メルカプトエチルアミンである。

において、Ｒｒ．Ｒｔは互に同じでも異ってもよく、そ
れぞれ置換或は非置換の炭素原子２から４個を有するア
ルカンの２価基、例えば−（ＣＨｚ）、（ｔは１から４
の数値を示す）、例えば０−フェニレンのようなアレン
の２価基、炭素原子２から４個を有するエーテルの２価
基、例えば−ｃｏｚ−ｏ−ＣＨ２−を意味する。

上記式中のＲ３は水素、アルキル、了りール、アルアル
キル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル或はＲ
′につき前述した類型のその誘導体を意味する。

上記一般式の化合物として好ましいのは、ピベラジン及
びｌ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンである。

上述したアミノ化合物（ｉｉ）の混合物を使用すること
もできる。

選択的に使用され得る有機化合物（ｉｖ）は、少くとも
１個のヒドロキシル基を有し、前述したエチレン性不飽
和アルコール（ｉ）とは異なる飽和モノもしくはポリア
ルコールである。脂肪族アルコール、ことに脂肪族モノ
アルコール、例えばメタノール、エタノール或はインプ
ロバノールが好ましい． 上述した反応生底物（ｂ）と共に本発明混合物を形成す
るべき１個或は複数個のカルボキシル基を有する有機化
合物中）としては、低分子量のカルボン酸、例えば炭素
原子１から２０個のモノもしくはジカルボン酸が好まし
い。例えばアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロ
ン酸、こはく酸、マレイン酸などである。ことに好まし
い化合物い）は、その構或及び分子量からして良好なフ
ィルム形或能を有するカルボキシル基含有化合物である
。

ｉｏ，ｏｏｏよりも大きい、ことにｉｓ，ｏｏｏから３
００．　０００の範囲の平均分子量π，と、５０〜３０
０■（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有するボリマー、ことに酸
モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸と、ｌ種類或は複数種類の疏水性モノマ
ー、例えばスチレン、エチルアクリラート、プチルアク
リラート、２−エチルへキシルアクリラート、メチルメ
タクリラートとの共重合体が好ましい。特に適当である
のは低級アルコールで部分的にエステル化されたスチレ
ン／マレイン酸無水物共重合体である。これら共重合体
の構或は、組成分（ａ）と相容性を有するように選択さ
れる．組成分（ｂ）の＆ｌＩｒｌｉ分（ａ）に対する混
合割合は、本発明による感放射線性組底物が使用される
べき現像液に対して不溶性であるが、線照射により可溶
性化され得るように選択される．このことが達或され得
る量割合範囲は、当然のことながら組成分中）の構或に
強く依存する。一般的に有利ない）の使用割合は、感放
射線性混合物の５から４０重量％、ことに１０から３０
重量％である。

本発明による感放射線材料中に含有され得る光重合開始
剤（Ｃ）は、感光性、光重合性記録材料に慣用されてい
る開始剤及び開始剤ｍ戒物であって、例えばベンゾイン
、ベンゾインエーテル、ことにベンゾインアルキルエー
テル、置換ベンゾイン、そのアルキルエーテル、例えば
α−メチルベンゾインアルキルエーテル或はヒドロキシ
メチルベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ペンジ
ルヶタール、ことにベンジルジメチルケタール、有数な
光重合開始剤として公知のアシルホスフィン酸化物、例
えば２，４．６−　｝ルメチルベンゾイルジアリールホ
スフィンオキシド、ペンゾフェノン、その誘導体、例え
ば４．４′−ジメチルアごノベンゾフェノン、逅ヒラー
ケトン誘導体、アントラキノン、置換アントラキノン、
アリール置換イミダゾール、その誘導体、例えば　２，
４．５−トリアリールイミダゾールニ量体、チオキサン
トン誘導体、活性開始剤アクリジンもしくはフェナシン
誘導体、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩及びその誘導体
である．適当な光重合開始剤としては、さらにジアゾニ
ウム塩、例えばｐ−フェニルアミノベンゼンジアゾニウ
ムへキサフルオルホスファート、ヨードニウム塩、例え
ばジフェニルヨードニウム、スルホニウム塩、例えばト
リフエニルスルホニウムへキサフルオルアルセナートが
挙げられる。開始剤組成物の例としては、上述した開始
剤と増感助剤或は活性化剤、ことに３級アミン、例えば
トリエタノールアミン或はミヒラーケトンとの組合わせ
混合物が挙げられる。さらに２，４．５−　トリアリー
ルイξドアゾールニ量体及び藁ヒラーケトン或はトリフ
エニルメタン染料ロイコ塩基との組合わせ混合物も使用
され得る。適当な光重合開始剤或はその組威物の選択は
当業者には周知のことである。ことに好ましい開始剤は
ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビス
イミダゾール誘導体及びＮ−アルコキシピリジニウム塩
である．これら開始剤混合物を使用することも極めて有
数である。

これら開始剤或はその組成物は、感放射線混合物に対し
て０．　１から１０重量％の量で使用される。

本発明による感放射線混合物に添加され得る添加剤及び
／或は助剤（ｄ）として好ましいのは、例えば染料及び
／或は顔料、ホトクロム化合物及びこれを含有する組成
物、感光度制御剤、可塑剤、流動性制御剤、つや消し剤
、滑剤、塩基性組成分などである。コントラスト剤のみ
ならず層補強剤としても作用する染料及び／或は顔料の
例としては、ことにブリリアントグリーン（　Ｃ．１．
４２　（１４）０）、ビクトリアビュアブルーＦＧＡ，
ビクトリアピュアプルー８　０　（　Ｃ．１．４２　５
９５）、ビクトリアプルーＢ（　Ｃ，Ｉ．４４　（１４
）５）、ローダ累ン６　Ｇ　（　Ｃ．１．４５　１６０
）、トリフェニルメタン染料、ナフタールイミド染料及
び３′−フェニルー７−ジメチルアごノー２，２′一ス
ビロジ（２Ｈ−１−ペンゾビラン）が挙げられる。ホト
クロム剤或は変色剤、すなわち光重合処理を阻害するこ
となく可逆的或は非可逆的に化学線照射により色の変化
をもたらす剤組成物は、例えばロイコ染料と適当な活性
化剤との組合わせ混合物である。このロイコ染料として
は、トリフェニルメタン染料ロイコ塩基、例えばクリス
タルバイオレットロイコ塩基、マラカイトグリーンロイ
コ塩基、ロイコ塩基ブルー、ロイコバラローズアニリン
、ロイコパテントブルーＡもしくはＶであり、ローダミ
ンＢ塩基を使用することもできる。

このホトクロム剤に使用される活性化剤として適当であ
るのは、ことに化学線照射によりハロゲン遊離基を除去
する有機ハロゲン化合物或はヘキサアリールビスイくダ
ゾールである．適当な色変化剤組成物は西独特許出願公
開３８　２４　５５１号公報にも記載されているが、こ
とに有利であるのは、線放射により色の彩度を減少させ
るもの、例えばスダン染料、ボリメチン染料或はアゾ染
料と適当な光重合開始剤との組合わせ混合物である．適
当な感光度制御剤は、９−ニトロアントラセン、１０．
１０’−ビスアントロン、フェナジニウム、フェノキサ
ジニウム、アクリジニウム或はフエノチアジニウム染料
、ことにこれらと穏和な還元剤、１．３一ジニトロベン
ゼンなどとの組合わせ混合物である。

適当な可塑剤は、周知慣用の低或は高分子量エステル、
例えばフタラートもしくはアジパート、トルエンスルホ
ンアミド或はトリクレシルホスファートである。適当な
塩基性組成分は、アミン、ことに３級アミン、例えばト
リエチルアξンもしくはトリエタノールアξン、或はア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしく
はカルボナートである。これらの添加剤及び／或は助剤
は、周知慣用の有数量で使用されるが、一般的に感放射
線混合物全量に対して３０重量％、ことに２０重景％を
超えるべきではない。

多くの場合、本発明感放射線混合物には、酸性ボリマー
、ことにエステル化スチレン／無水マレイン酸共重合体
、スチレン／メチルメタクリラート／エチルアクリラー
ト／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリラート／エ
チルへキシルアクリラート／アクリル酸もしくはメタク
リル酸共重合体を添加することが好ましい。このような
酸性ポリマーは、感放射線混合物全量に対して、１−４
０重量％、ことに５−３０重量％の割合で使用される。

本発明による感放射線材料は、さらに添加剤として、１
種類或は複数種類のエチレン性モノ不飽和もしくはポリ
不飽和化合物を含有してもよい。

ことに適当な化合物は、アクリラート或はメタクリラー
ト、例えばトリメチロールプロパントリアクリラート或
はトリブロビレングリコールジアクリラートである．こ
のエチレン性不飽和化合物は、感放射線材料全量に対し
て１から２０重量％、ことに３から１０重量％の割合で
使用される。このエチレン性不飽和化合物は、ことに第
１の画像形戒露光及び現像液による露光部分の洗除後、
例えば印刷版体の機械的強度を改善するために、比較的
長時間の第２段階露光を行なって架橋反応を行なう場合
に添加される。

皮膜乃至被覆は、上述した感放射線混合物を溶媒に溶解
させ、この混合物溶液を恒久的或は暫定的基板上ドクタ
ブレードを使用し或は使用することなく塗布、遠心力塗
布、ローラ塗布、その他の方法により形成され得る。

溶媒としては、芳香族炭化水素、低分子量ケトン、アル
コール、エーテル、エステル、塩素化炭化水素などが適
当である． 本発明による感放射線被覆のための適当な基板は、印刷
及びエレクトロニクス産業における回路板の製造に慣用
されているどのような材料のものでもよい。しかしなが
ら、重要な条件は、塗布に使用される感放射線混合物に
対して不活性であること、すなわち反応性でないことが
ある．適当な支承材料としては、スチール、アルミニウ
ム合金、機械的、化学的或は電気化学的に粗面化された
アルξニウムシリコン、ポリエステルその他のプラスチ
ックスである。この場合の層厚さは広い範囲で変えられ
得るが、感放射線混合物が例えば凸版乃至凹版印刷用版
体のために使用される場合には一般的に５０から５００
μ一の範囲であり、プリント回路板作製用フォトレジス
トのためには２０から１００μｍの範囲であり、半導体
材料形或用フォトレジストのためには０．　３から５μ
一の範囲である。この感放射線混合物がオフセット印刷
版体作製のために使用される場合、皮膜は乾燥層重量が
０．５から５ｇ／ｍ”となるような厚さに形成される。

本発明による感放射線混合物は、印刷版体或はレジスト
パターン形戒のために慣用の態様で有利に使用され得る
。このために感放射線記録層は、フォトレジスフイルム
及び積層材料の場合、化学線による画像露出処理に附さ
れる。このための適当な線源は、慣用のＵＶ蛍光灯、高
圧、中圧、低圧の水銀灯、超化学線蛍光灯、パルスキセ
ノン灯、さらにはＵＶレーザ、アルゴンレーザなとであ
る．これら線源から放射される線の波長は、一般的に２
３０から４５０ｎｍ，ことに３００から４２０ｎｍの範
囲であり、光重合性記録層中に含有される光重合開始剤
の吸収特性に適合せしめられる。

画像形或露光後、版体或はレジストパターンの記録層に
おける線照射部分は、水或はことにアルカリ水溶液によ
り洗除により現像される。この現像は、洗浄、噴射、塗
擦などにより行なわれ得る。

本発明によるこの記録素子、広い露出許容度及び極めて
低い耐過洗浄感度を有する。適当な現像液は、アルカリ
性物質、例えばボラックス（硼砂）、燐酸水素二ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化物、或は有
機塩基、例えばジもしくはトリエタノールアミンを水に
溶解させた、最適ｐＨ値、一般的には８−１４、ことに
９−１３に設定されたアルカリ水溶液である。この水性
アルカリ現像液は、さらに緩衝液、例えば水溶性のアル
カリ金属燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩、　酸塩或は安息香酸
塩を含有することができる。現像液のさらに他の含有戒
分として、湿潤剤、ことに非イオン性湿潤剤及び水溶性
ポリマー、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリナトリウムアクリラー
トなどがある．本発明記録素子は一般的に水或はアルカ
リ水溶液により洗除され得るが、必須的でないにしても
少量の水溶性有機溶媒、例えば脂肪族アルコール、アセ
トン或はテトラヒドロフランを含有するのが好ましい。

本発明感放射線混合物は、線放射に対して極めて高い感
度を有する場合、例えばエレクトロンビーム或はＸ線に
よりパターン形成され得る。この場合には一般的に別途
の開始剤組成物を添加して対応し得る。これに対し、本
発明混合物が従来の印刷版体及びフォトレジスト作製に
おけるように、可視光線或は紫外線でパターン形成され
る場合には、使用される光源から放射される光のスペク
トルに適合する感度の適当な開始剤を使用するべきであ
る． 本発明による感放射線混合物は、ポジチブ処理用として
は極めて高い感光度を示し、これは同様の厚さの市販ネ
ガチプ処理用のものに匹敵する。

従って、従来の多くのポジチブ処理用感光剤の場合に必
要であった加熱処理のような追加的後処理を必要としな
い。同様にして、使用される現像液も、ネガチブ処理層
に使用されるものと同じで差支えなく、従来のネガチブ
処理方式に完全に対抗し得る。本発明による感放射線記
録層は、多重露出に極めて適し、多くの用途において処
理工程を省略し得る。多くのポジチプ処理剤を含むすべ
ての光重合性剤において多重露出は、基本的理由から行
なわれ得なかった．しかるに本発明感放射線混合物は、
また短かい露出時間でのポジチブ処理剤として作用する
が、長い露出時間が架橋可能な剤として作用する特性を
有する。この効果は、本発明混合物がエチレン性不飽和
化合物を含有する場合にことに発揮される。この特性は
、第１の短時間の画像形或露光後、現像液中で線照射部
分を洗除してから、著しく長時間の第２の露光工程で架
橋反応を行なうために利用されることができる．これに
より例えば印刷版体の機械特性を著しく改善することが
できる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。特
に明示しない限りここで使用される部及び％は重量に関
するものである。

２３２．２ｇのヒドロキシエチルアクリラート（２モル
）を、２ｌから２２゜Ｃにおいて、４４４ｇのイソホロ
ンジイソシアナート（２モル）、２１８ｇのメチルエチ
ルケトン、０．　１　ｇのジブチル錫ジラウラート及び
１．１ｇのジーｔｅｒ　ｔ−プチルー４−メチルフェノ
ールから或る混合物に２０分にわたり滴下する。５０か
ら５３゜Ｃにおける２時間の反応後、ＮＣ○含有分は８
．３０％となる。次いで１０３ｇのメチルエチルケトン
中２４０ｇのジイソプロパノールアミン溶液を、水冷下
１６゜Ｃにおいてｌ５分間にわたり滴下する。さらに５
０゜Ｃにおいて２時間攪拌して反応を完結させる。得ら
れた７２．１％濃度の生或物は３　３　５ｍＰａ．ｓの
濃度を有する（２３゜Ｃ、プレート／コーン濃度計によ
り測定）。

上記製造方法により得られた反応生或物８．５ｇ、Ｋ値
４１（フィケンチャー法による）のスチレン（２５％）
／メチルメタクリラート（３５％）／ブチルアクリラー
ト（１０％）／メタクリル酸（３０％）共重合体１．５
ｇ，Ｎ−メトキシビコリニウムトシラート７００■、及
びミヒラーケトン１５■を８ｇのメチルエチルケトンに
溶解させ、乾燥後の感光性層が４０μｍの厚さを有する
ように２４μｍ厚さのポリエチレンテレフタラートのシ
ート上に塗布した。この層を貯蔵のため３０μ鵬厚さの
ＰＥシートで被覆した。この層のテストのためＰＥシー
トを剥離し、暫定担体としてのポリエチレンテレフタレ
ート層に積層された感光層上にプリント回路板用銅基板
を積層し、Ｒｉｓｔｏｎ＠ＰＣプリンタにより６０ｍＪ
／ｃ−で露光させた。

ポリエチレンテレフタラートのシートを剥離した後、３
０゜Ｃにおいて炭酸ナトリウム１％水溶液の噴霧により
１５０秒間現像したところ、感光層露光部分は完全に洗
除されたが、非露光部分は原状のままに維持された。

裏施班童 上記実施例と同様に、前記製造方法により得られた反応
生或物８ｇ，Ｋ値４４（フィケンチャー法による）のメ
チルメタクリラート（５７％）／エチルアクリラート（
２０％）／メタクリル酸（２３％）共重合体２ｇを８ｇ
のメチルエチルケトンに溶解させ、これに７００■のＮ
−メトキシピコリニウムシラート及び１５■の稟ヒラー
ケトンを混和した。得られた溶液を上記実施例１におけ
ると同様に処理と、Ｒｉｓｔｏｎ＠　Ｐ　Ｃプリンタに
より６０ｍＪ／ｃｍ２で露光したところ、露光部分は炭
酸ナトリウムの１％溶液により１２０秒間で現像可能で
あった。

裏腹囲主 実施例工と同様に、前記製造方法により得られた反応生
底物８．５ｇ及び実施例１の共重合体１．５ｇを８ｇの
メチノレエチノレケトンに？容解され、これにあらかじ
め１ｌＩｌｌのメチレンクロリドに溶解させてあった２
００■の２．２′−ビス（０−クロルフエニル）　−　
４．４’　．５．５’−テトラ（ｐ−メトキシフエニル
）ビスイミダゾリルを添加した。得られた溶液を実施例
１と同様に処理した。１５０ｍＪ／ｃ−で露光したとこ
ろ、炭酸ナトリウム１％水溶液により露光部分の洗除に
要する時間は１５０秒であった。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）尿素基及びウレタン基を有するエチレン性
   不飽和反応生成物、（ｂ）１個或は複数個のカルボキシ
   ル基を有する少くとも１種類の有機化合物、（ｃ）選択
   的に使用される光重合開始剤或は開始剤組成物及び（ｄ
   ）選択的に使用されるさらに他の添加剤及び助剤から形
   成される感放射線性のポジチブ処理混合物であって、上
   記の組成分（ａ）が、（ｉ）少くとも１種類の、エチレ
   ン性モノもしくはポリ不飽和のモノもしくはポリアルコ
   ールを、（ｉｉ）少くとも１種類のジもしくはポリイソ
   シアナート及び（ｉｉｉ）１級及び／或は２級アミノ基
   を有する少くとも１種類のアミノ化合物と、或はさらに
   （ｉｖ）選択的に使用される、少くとも１個のヒドロキ
   シル基を有する、構成分（ｉ）とは異なる少くとも１種
   類の有機化合物と、構成分（ｉｉ）のＮＣＯ基個数が構
   成分（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）におけるこれと反
   応性の基の個数と等しいか或はこれより少ないようにし
   て反応させることにより得られる、尿素基及びウレタン
   基を有するエチレン性不飽和反応生成物であることを特
   徴とする混合物。
2. （２）請求項（１）による感放射線性混合物であって、
   その組成分（ａ）が反応構成分（ｉ）としてエチレン性
   モノ不飽和のモノもしくはポリアルコールを使用して製
   造された反応生成物であることを特徴とする混合物。
3. （３）請求項（１）による感放射線性混合物であって、
   その組成分（ａ）が反応構成分（ｉ）としてエチレン性
   モノ不飽和もしくはポリ不飽和のモノアルコールを使用
   して製造された反応生成物であることを特徴とする混合
   物。
4. （４）請求項（１）による感放射線性混合物であって、
   その組成分（ａ）が反応構成分（ｉ）としてエチレン性
   モノ不飽和モノアルコールを使用して製造された反応生
   成物であることを特徴とする方法。
5. （５）請求項（１）による感放射線性混合物であって、
   その組成分（ａ）が反応構成分（ｉ）としてヒドロキシ
   ル基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボニル化合
   物を使用して製造された反応生成物であることを特徴と
   する混合物。
6. （６）請求項（１）による感放射線性混合物であって、
   その組成分（ａ）が反応構成分（ｉ）としてモノヒドロ
   キシアルキルアクリラートもしくはメタクリラートを使
   用して製造された反応生成物であることを特徴とする混
   合物。
7. （７）上記各請求項のいずれかによる感放射線性混合物
   であって、その組成分（ａ）が反応構成分（ｉｉ）とし
   てジイソシアナートを使用して製造された反応生成物で
   あることを特徴とする混合物。
8. （８）上記各請求項のいずれかによる感放射線性混合物
   であって、その組成分（ａ）が反応構成分（ｉｉｉ）と
   して、一般式Ｒ′ＨＮ−ＲＸＨで表わされ、Ｒが置換も
   しくは非置換アルカン、アレン、エーテル、ポリエーテ
   ル、アミン、ポリアミン、エステル、ポリエステル、ア
   ミド或はポリアミドの二価値を意味し、Ｒ′が水素、ア
   ルキル、アリール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル
   、アミノアルキル、メルカプトアルキルもしくはこれら
   の誘導体或は一価基Ｈ−［Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨ
   Ｒ″］＿ｍ−を意味し、ｎが１から３、ｍが１から１０
   の数値、Ｒ″がＨ或はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルもしくは
   これらの異性体であり、ＸがＯ、Ｓ或はＮＲ″′を意味
   し、Ｒ″′が水素、アルキル、アリール、アルアルキル
   、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトア
   ルキル或はこれらの誘導体である、少くとも１種類のア
   ミノ化合物及び／或は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３が互に 同じでも異なってもよく、それぞれ置換もしくは非置換
   アルカン、アレン、エーテル、ポリエーテル、アミン、
   ポリアミン、エステル、ポリエステル、アミド或はポリ
   アミドの二価基を意味し、Ｒ＾３が水素、アルキル、ア
   リール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノア
   ルキル、メルカプトアルキル或はこれらの誘導体を意味
   する、少くとも１種類のアミノ化合物を使用して製造さ
   れた反応生成物であることを特徴とする混合物。
9. （９）上記各請求項のいずれかによる感放射線性混合物
   であって、その組成分（ｂ）が１０，０００より大きい
   平均分子量＠Ｍ＠＿ｎを有するカルボキシル基含有有機
   化合物であることを特徴とする混合物。
10. （１０）上記各請求項のいずれかによる感放射線性混合
    物であって、その組成分（ｂ）が５０から３００の酸価
    を有する有機化合物であることを特徴とする混合物。
11. （１１）上記各請求項のいずれかによる感放射線性混合
    物であって、その組成分（ｂ）が酸モノマーと少くとも
    １種類の疏水性モノマーとの共重合体であることを特徴
    とする混合物。
12. （１２）請求項（１１）による感放射線性混合物であっ
    て、使用される酸モノマーがアクリル酸、メタクリル酸
    、クロトン酸及び／或はイタコン酸であることを特徴と
    する混合物。
13. （１３）請求項（１１）或は（１２）による感放射線性
    混合物であって、使用される疏水性モノマーがスチレン
    、アクリラート或はメタクリラートの少くともいずれか
    １種類であることを特徴とする混合物。
14. （１４）上記各請求項のいずれかによる感放射線性混合
    物であって、使用される光重合開始剤或は開始剤組成物
    がベンゾフェノンもしくはその誘導体、Ｎ−アルコキシ
    ピリジニウム塩或はこれらの混合物であることを特徴と
    する混合物。