JPH03102356A - 感放射線混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はウレイド含有反応生成物、カルボキシル含有化
合物及びエチレン性不飽和化合物から構成される感放射
線混合物に関するものである。本発明はことに線放射に
より水或はアルカリ水溶液に対する溶解性が増大せしめ
られる上記混合物るこ関する。

（従来技術） ボジチブ処理感光性組成物、すなわち放射線照射により
所定溶媒に対する溶解性が増大せしめられる化合物混合
物は公知である。再生技術に最も頻繁に使用されるこの
種の化合物は、ナフトキノンジアジド及びその誘導体で
ある（「ヘミー　イン、ウンゼレル、ツァイトＪ　１７
　（　１９８３）　１０頁におけるＷ．フラースの論稿
及び「アンゲヴアンテン、ヘミーＪ　９２　（　１９８
０）　９５頁におけるｌＩ．Ｗ．フオルマンの論稿参照
）。放射線照射により、これら化合物は窒素を排除し、
ウォルフ転位して、疏水性ジアゾケトン単位をカルボキ
シル基に転化し、この化合物乃至これを含有する混合物
をアルカリ水溶液に可溶性ならしめる。

またポジチブ処理感光性混合物を利製するに適するさら
に他の化合物は、芳香族或はへテロ芳香族二トロ化合物
である。ジアゾケトン構造を有する前述化合物は、一般
的に低分子量化合物として感光性混合物中に存在するが
、上記感光性二トロ化合物は、低分子量化合物（西独出
願公開２２０７５７４米国特許４１８１５３１号）とし
て使用され得るのみならず、また０−ニトロカルビノー
ルエステル構造のモノマーから得られる重合体或はこの
モノマーと他のビニル化合物との共重合体（西独出願公
開２１５０６９１号、２９２２７４６号及びヨーロッパ
出願公開１９７７０号）としても使用され得る。この場
合にも放射線照射によりアルカリ水溶液に対する溶解性
を高めるカルボキシル基が形成される。

例えば米国特許４４６９７７４号に開示されている、側
鎖に光化学的に分解され得るベンゾインエステルを有す
るボジチブ処理剤についても同様の事態が生ずる。

カルボキシル基による可溶性化のさらに他の原理が、例
えはヨーロッパ出願公開６２４７４号、同９９９４９号
、米国特許４４１５６５２号に開示されている。この混
合物は水不溶性の結合剤、メルカプトカルボン酸、及び
放射線照射により遊離基をもたらす光重合開始剤を含有
する。この照射により結合剤にメルカブトカルボン酸の
遊離基が結合され、これにより結合剤がアルカリ水溶液
に対して可溶性化される。

前述した各種原理の一つにより調製された感光性混合物
においては、多くてもわずか１個のカルボキシルが基、
吸収光１単位当たりで結合剤に結合乃至形成されるに止
まる。一般的にこの１単位の収率は明白に１以下である
。このためにいかなる場合にも長時間の露出時間を必要
とするにかかわらず、もたらされる溶解性の増大は一般
的に極めて僅かである。従って上述した感光性組成物の
うち、ジアゾケトンのウォルフ転位に基づくもののみが
、実際的に使用され、しかもこれはポジチブオフセット
版及び集積回路製造用のボジチブレジストに使用されて
いるに過ぎない。その他の製品、ことに長時間の露出及
び半水性現像液を必要とするプリント回路板製造用のフ
ォトレジストフィルムにおいては使川され得ない。現像
液にいかに対応するかの問題は、将来次第に重要になる
筈である。

放射線照射により感光性層の溶解性を増大させるための
全く従来と相違する態様は、線照射により結合剤の平均
分子量が減少するように感光性層の組成を選択すること
である。このために、化学線により分解するべき基を、
重合体主鎖に含有させるる。このような組成の例は、０
−ニトロベンズアルデヒド或はその誘導体を主鎖中に有
するアセタール含有ポリオキシメチレン重合体である。

このような重合体及びこれを含有する感光性層は、例え
ば米国特許３９９１０３３号及び同４１８９６１１号に
開示されている。同様にして、ジカルボン酸及び２官能
性アルコールから形成される実質的にポリエステルであ
る重合体主鎖中に０−ニトロベンズアルデヒドのアセタ
ールを組入れることも可能である（米国特許４０８６２
１０号）。線照射により主鎖が分裂され、これにより分
子量が減少せしめられるものとして、主鎖にヘキサアリ
ールビスイミダゾール車位を含有する重合体もある（米
国特許４００９０４０号）。

この主鎖の分裂とカルボキシル基の付加の両者を組合わ
せた態様が、ヨーロッパ特許出願公開５７１６２号公報
に記載されている。ここでは不飽和カルボン酸とべ冫ゾ
イン単位を有するポリマーが主錯中に存在せしめられる
。緑照射によりベンゾイン！１１位が分解し、平均分子
量が減少せしめられ、同時に不飽和カルボン酸が分裂個
所に形成された遊離基に付加されることによりアルカリ
水溶液における溶解性が増大せしめられる。

しかしながら、前述した原理の一つによる適当なポリマ
ーの主鎖分裂に基づくポジチブ処理感光性層は、感光性
が充分でない。さらに多くの場合、後露光加熱処理が必
要である。この理由から、従来このような組成物は全く
実用化されていない。

そこで、原画を透過して画像形成露光することにより重
合禁止部分を形成し、次いで第２段処理で非重合禁止部
分を重合させることにより、ポジチブ処理層を形成する
ための高感光度光重合性層を使用する試みがなされて来
た。このような線照射による重合禁止部分形成用に提案
されている化合物の例としては、ニトロソニ量体（西独
出願公開２５４２１５１号）或は若干の。一二トロ芳香
族化合物（同２７１０４１７号及びヨーロッパ出願公開
１０３１９７号）が挙げられている。しかしながら、こ
れらはすべて追加的な露光処理が必要であり、その他の
ポジチブ処理剤に比し全体的な処理時間が長くなる。

これまでにポジチブ処理感光性層の感光度を増大させる
ための最も成功した試みは化学的増感剤である。この場
合、線照射により最終的に感光性層の溶解性を第２段加
熱処理で増大させる反応を促進させる触媒が形成される
。この触媒は一般的に有機ハロゲン化合物、ことにハロ
ゲン原子含有トリアジン化合物（例えば西独出願公′開
２３０６２４８１ｊ 号）、芳香族二トロ化合物（例えばヨーロッパ出願公開
７８９８１号）、ジアゾニウム塩或は芳香族イオジニウ
ムも゛しくはスルホニ、ウム塩（例えば西独出願公開３
６８０６７７号及び米国特許４４９１６２８号）から光
化学的に形成される強酸である。この形成された酸は第
２段加熱処理で酸不安定性基を分裂させるために使用さ
れる。使用される酸不安定化合物の種類に応じて、この
分裂により疏水性基から親水性基が形成される（例えば
上記西独出願公開３６２０６７７号及び米国特許４４９
１６２８号）か、或は分子量が低減せしめられる。後者
の場合の酸不安定性基として適当であるのは、例えばア
セタール（西独出願公開２３０６２４８号、ヨーロッパ
出願公開７８９８　１号、同８２４６３号、米国特許３
７７９７７８号）、オルトヵルボン酸エステル（ヨーロ
ッパ出Ｉｌｌ　公開７８９８１号、同８２４６３号）、
エノールエーテル（ヨーロッパ出願公ｒＪＲ６６２７号
、同８２４６３号）　、シ！Ｊ　ｋ　：Ｌ　−　ｆ　／
Ｌｌ（西独出願公開３５４４１６５号、ヨーロッパ出願
公開１３０５９９号）或はシリルエーテル（ヨーロッパ
出願公開１３０５９９号）の各基である。これらは最善
の場合、ネガチブ処理層の場合と同様の感光度をもたら
し得るが、化学的増感によりもたらされた製品は集積回
路製造用のレジストの分野においてのみ重要なものとな
っているが、必要とされる第２段加熱処理は、他の分野
では容認され得ない。

ポジチブ処理感光性混合物のさらに他の類型がヨーロッ
パ出願公開１０６１５６号公報に記載されている。この
混合物は主鎖に或る種の基を、末端に不飽和基を有する
重縮合物と光重合開始剤との組合わせから成る。主鎖を
形成する上述の基は、芳香族炭化水素、ジアリールエー
テル、ジアリールスルフィド、ジアリールスルホン、ジ
アリールアミン、ジアリールケトン及びジアリールジヶ
トンの各基である。また末端基はアルヶニル基或は不飽
和カルボン酸基である。線照射による溶解度の増大は、
遊離基より誘起される連鎖退化によるものと考えられて
いる。一般的には２５重量％にも及ぶ大量の開始剤含有
量にかかわらず、ほどほどの感光度が達成されるに過ぎ
ない。

実施した諸例により、多くの分野で高感光度と易処理性
、ことに追加的処理の不要であることを兼ねそなえた新
規なポジチブ処理感光性層乃至そのための混合物に対す
る要望は依然として強いものがある。

そこで、この分野の技術的課題は、上述した物性を有す
るポジチブ処理感光性混合物を開発し、その根底をなす
反応生成物を提供することである。

（発明の要約〉 しかるに上記の技術的課題は、（ａ）ウレイド含有反応
生成物、（ｂＨ個或は複数個のカルボキシル基を有する
、少なくとも１種類の有機化合物、（Ｃ）少なくとも１
種類のエチレン性モノ不飽和もしくはポリ不飽和有機化
合物、（ｄ）選択的に添加される光重合開始剤もしくは
開始剤組成物、及び（ｅ）選択的に添加される他の添加
剤及び助剤から成る感放射線混合物であって、上記化合
物（ａ）が（１）少なくとも１種類のジもしくはポリイ
ソシアナートと、（ｉθ少なくとも１個の１級もしくは
２級アミノ基を有する少なくとも１種類の有機化合物と
、Ｇｉｉ）さらに選択的に使用される、少なくとも１個
のヒドロキシル基を有する１種類もしくは複数種類の化
合物とを、上記構成分０）の！ｌｃＯ基数がこれと反応
性のＱＯ及びＩｉｉｉｌの基の数と等しいか或はこれよ
り少なくなるように使用して製造される反応生成物であ
ることを特徴とする混合物により解決されることが本発
明者らにより見出された。

本発明はことに線放射或は露光により水或はアルカリ水
溶液に対する溶解性が増大せしめられる混合物を提供す
る。

本発明の特別の実施態様においては、この混合物の組成
分である反応生成物（ａ）は構成分（１）として、 （ｉｉ） Ｒ′■Ｎ−Ｒ−Ｘｌｌ　　　　　　　　　　（　Ｉ　）
で表わされ、Ｒが置換或は非置換アルカン、アレン、エ
ーテル、ポリエーテル、アミン、ポリアミン、エステル
、ポリエステル、アミド或はポリアミドの二価基、Ｒ′
が水素、アルキル、アリール、アルアルキル、ヒドロキ
シアルキル、アミノアルキル、メルカブトアルキル、こ
れらの誘導体或は一価基Ｈ｛　Ｏ−（ＣＩＩ２）ｎ−Ｃ
［ＩＲ”÷．、或はその異性体、式中ｎが１から３の数
値、ｍが１からＩＯの数値、Ｒ＃が水素或はＣ１〜Ｃ４
アルキルを表わし、ＸがＯ、Ｓ或はＮＲ”　，　Ｒ”が
水素、アルキル、アリール、アルアルキル、ヒドロキシ
アルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキル或はこ
れらの誘導体をそれぞれ意味する、少なくとも１Ｍ類或
は複数種類の１級及び／或は２級アミン及び／或は一般
式（ＩＩ） で表わされ、Ｒ″′、Ｒ”が互いに同じであるか或は異
なってもよく、それぞれ置換或は非置換アルカン、アレ
ン、エーテノレ、ポリエーテル、アミン、ポリアミン、
エステル、ポリエステル、アミド或はポリアミドの二価
基　Ｒ３が水素、アルキル、アリール、アルアルキル、
ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアル
キル或はこれらの誘導体を意味する、少なくともＩＦｌ
ｉ類のアミン化合物或はこれらのアミンの少なくともＩ
Ｎ類と、さらにこれらとは異なる他の１級もしくは２級
アミンとの組合わせを使用し、横成分Ｇｉｎとして脂肪
族モノアルコールを使用して製造される。この場合の適
当な組成分（ｂ）は、平均分子量頁ｎがｉｏ，０００よ
り大きく、酸価が５０から３００ｇ　（　ＫＯＨ／ｇ）
のカルボキシル含有化合物である。ことに好ましい組成
分（ｂ）は酸モノマーと少なくとも１種類の疏水性モノ
マーから成る共重合体であって、この酸モノマーとして
はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸或はイタコン
酸が好ましく、また疏水性モノマーとしては、スチレン
、アクリラート或はメタクリラートが好ましい。

適当なエチレン性モノ不飽和もしくはポリ不飽和化合物
（Ｃ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物
、ことにアクリラートもしくはメタクリラートである。

組成分（ｂ）と（Ｃ）は同じものであってもよい。

化合物（ｄ）として好ましいのは、ペンゾフェノン及び
その誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、Ｎ
−アルコキシビリジニウム塩及びこれらの混合物である
。

（発明の構成） 本発明による感放射線混合物のウレイド含有反応生成物
（ａ）は、インシアナート（ｉ）を、このイソシアナー
ト基に対して反応性の基を当量或は過剰量、ことに１：
１から４：１の割合で使用して、アミン化合物Ｑの及び
さらに必要に応じてヒドロキンル化合物Ｇｉｆｉと反応
させることにより製造される。上記構成分（ｉ）からＧ
ｉｉｌの各化合物は同時に反応させても、任意の順序で
段階的に反応させてもよい。

この反応は溶媒を使用することなく、或は不活性溶媒、
例えばアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
クロルメタン、トルエン、メチルエチルケトン或はエチ
ルアセタート中において行われる。その他の適当な溶媒
は、液状であればエチレン性モノ不飽和もしくはポリ不
飽和化合物自体である。

インシアナート基の反応温度は、一般的にはＯから！０
０℃、ことに２０から７０℃である。

反応を促進するため、例えばホウベン／ワイルの「メト
ーデン、デル、オルガニツシェ、ヘミーＪ　　（１９６
３年シュツットガルトのゲオルク、チーメ、フェルラー
ク社刊）ＸＩＶ／２巻、６０頁以降及びウルマンの「エ
ンチクロベディー　デル、テヒニツシェン、ヘミーＪ　
　（１９８１）　１９巻３０６頁に記載されている触媒
を使用することができる。ことに好ましいのは、錫含有
化合物、例えばジブチル錫ジラウラートである。

触媒は一般的に反応干与体全量に対して０．００１から
２．５重量％、ことに０．００５から１．５重量％の量
で使用される。

以下において本発明反応生成物を製造するための構成分
及びこれを感放射線混合物に使用する場合についてさら
に詳細に説明する。

構成分（１）乃至１ｉｉｆｌの反応のための適当な化合
物は、例えば以下のものである。

インシアナート（０として使用されるべき適当な化合物
は、アルコール或は１級もしくは２級アミンと反応し得
るインシアナート基を少なくとも２個有するものであれ
ばどのような化合物でもよい。ことにジインシアナート
ジフェニルメタン、ジイソシアナートトルエン、ヘキサ
メチレンジインシアナート及びインホロンジインシアナ
ートならびにイソシアヌラート及びビウレットタイプの
これらのオリゴマーが好ましい。

適当なアミノ化合物Ｑ◇、イソシアナート基と反応する
１級及び２級アミンであれば何でもよい。

例示ナれば、ｎ−プチルアミン、ｎ−ベンチルアミン、
ｎ−ヘキシノレアミン、ドデシルアミン、ペンジルアミ
ン、エチルヘキシルアミン；ジブチルアミン、エチルイ
ンプロビルアミン、１−メトキシー２−アミノプロバン
、ジベンジルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン
．、ジベンジルアミン、ジヘキシノレ７゛ミン、シクロ
プロビノレアミン、シクロベンチルアミン、メチルベン
ジルアミン及びこれらの混合物である。

適当なアミノ化合物（ｉｊ）は以下の（ｉｉ）及び／或
は（ＩＩ）で表わされるものである。

Ｒ’ＨＮ−Ｒ−Ｘｌｌ　　　　　　　　（Ｉ　’）（ｉ
ｉ）においてＲは置換或は非置換アルカンの二価基、例
えば炭素原子２からＩＯ個のもの、すなわち−（ＣＨ２
），　（　１）は２からＩＯの数値を示す）　、−ＣＨ
２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃｌｌ２一或は−Ｃｌ’Ｉ　ＣＣ
Ｂ３　）−ＣＬ−、アレンの二価基、例えばフェニレン
、置換アレンの２価基、例えばー（ＣＨ２），−Ｃ．Ｌ
（ＯＴ［）−　（　ｒは１から６の数値ことに２を示す
）、エーテルの二価基、例，ｔ　ハ−（ＣＨ２−ＣＨＲ
ｌｖ−０）＊−ＣＨｚ−ＣＨＲ！’　（　ｑ　！ｔ　１
　カラ５　（７）数値　ＲＩＶは水素或は炭素原子１か
ら４個のアルキルを示す）、アミンの二価基、例えば炭
素原子２から２０個の−（ＣＨ２）ａ４（Ｃｌｌ３）−
（Ｃ［ｌ２）３−、ポリアミンの２価基、例えば−（Ｃ
［Ｉ２−Ｃ）Ｉｚ−Ｎｌ２）請求項（１）。−（Ｏは２
から５の数値を示す）、炭素原子２から５個のエステル
の二価基、例えば−（ＣＩ１２）２−ＣＯＯ−（ＣＩ！
２）Ｓ　（　Ｓは２から６の数値を示す）、炭素原子４
から２０個のアミト、例えば−（ＣＨ２）１ＣＯＮ［ｌ
−ＣＨｇ−或１ｔ　−　（ＣＩ’［２　）＊−　ＣＯＮ
Ｂ−（ＣＴ［２）５−ＮｔｌＯＣ−（ＣＩ１２）２−を
意味する。

またＲ′は水素、炭素原子１から３０個、ことに１から
ｌＯ個のアルキル、例えばメチル、エチル、プロビル、
ブチル及びこれらの異性体、シクロヘキシル、炭素原子
６から１８個のアリール、例えばフェニル、炭素原子７
から２０個のアルアルキル、例えばベンジル、１−メチ
ル−３−フェニルプロビル、ｌ−フェニルエチル、炭素
原子２から１０個のヒドロキシアルキル、例えばヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロビル、ヒドロキシルプチル
、炭素原子２から！０個のアミノアルキル、例えばアミ
ノエチル、アミノプロピル、ジメチルアミノブチル、ジ
メチルアミノネオベンチル、炭素原子２から１０個のメ
ルカプトアルキル、例えばメルカブトエチル或はこれら
の誘導体、すなわちアルキル、ハロゲン、ニトロ、ニト
リル、カルボキシル、エステル、アシル、０１１，アミ
ノ、スルホ或はジアゾで置換された上記の基或は一価基
Ｈ−｛０−（Ｃｌｌ２）．−ＣＵＲ”÷．（ＩＩは１か
ら３、ｍは１からＩＯの数値を　Ｒ　ＩＩは■或はＣ　
Ｉ”　Ｃ　ａアルキルを示す）或は単に環式エーテル、
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド或はテト
ラヒドロフランの簡単な付加或は重付加により得られる
その異性体、例エハヒドロキシエチルオキシエチルを意
味する。

ＸがＯ、Ｓ或はＮＲ”を意味する。このＲ＃は水素、炭
素原子１からＩＯ個を有するアルキル、例えばメチル或
はエチル、フェニル或はナフチルのようなアリール、ベ
ンジル或はフェニルエチルのようなアルアルキル、ヒド
ロキシアルキル、アミノアルキル或はメルカプトアルキ
ル（ただしこれらアルキルは１からＩＯ個の炭素原子を
有するものである）、或はＲについて上述した類型の上
記基の誘導体を意味する。

一般式Ｒ　ＮＵ−Ｒ４１１の化合物の具体例はエチレン
ジアミン、ブタンジアミン、ネオペンタンジアミン、ポ
リオキシプロピレンジアミン、ボリオキシエチレンジア
ミン、Ｎ一エチルエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、モノイソプロパノールアミンなどである。ことに
好ましいのは、エタノーノレアミン、ジエタノールアミ
ン、ジインプロバノールアミン、ネオベンタノールアミ
ン、エチルイソプロパノールアミン、ブチルエタノール
アミン及び２−メルカプトエチルアミンである。

においでＮ　Ｒ″′、Ｒ”は互いに同じでも異なっても
よく、それぞれ置換或は非置換の炭素原子２から４個を
有するアルカンの二価基、例えばー（ＣＨｚ）−（ｔは
１から４の数値を示す）、例えば０−フ二二レンのよう
なアレンの二価基、炭素原子２から４個を有するエーテ
ルの二価基、例えば−ＣＨ２−０−ＣＨ２−を意味する
。

上記式中のＲ３は水素、アルキル、アリール、アルアル
キル、ヒドロキシアルキル、メールカプトアルキル或は
ＲＩにつき前述した類型のその誘導体を意味する。

一般式（ＩＩ）の化合物として好ましいのは、ビベラジ
ン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ビベラジンである
。

同様にして上述したアミノ化合物ＯＤの混合物も使用す
ることもできる。好ましい混合物は、（ｉｉ）及び／或
は（ＩＩ）のアミンと、他の１級もしくは２級アミンと
の組合わせである。ことに好ましい混合物は、ジイソプ
ロバノールアミン、ジエタノールアミン表わしエタノー
ルアミンのようなヒドロキシアルキルアミノ化合物と、
プチルアミン或はジブチルアミンのような１級もしくは
２級脂肪族アミンとの組合わせである。

少ナ＜とも１個のヒドロキシル官能基を有する適当な構
成分０呻は、イソシアナート基と反応し得るすべての単
官能性及び多官能性アルコールである。例示すれば１か
ら２０個の炭素原子を有するモノ、ジ及びトリアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシブタノ
ール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ
、ブタンジオーノレ、ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ンなどである。ことに炭素原子１から６個を有する脂肪
族アルコールが好ましい。

１個または複数個のカルボキシル基を有する有機化合物
（ｂ）としては、低分子量カルボン酸、例えば１から２
０個の炭素原子を有するモノカルボン酸或はジカルボン
酸、例えばアジビン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロ
ン酸、こはく酸或はマレイン酸が好ましい。ことに適当
な化合物（ｂ）はその構成及び分子量の点から良好なフ
ィルム形成能を有する。カルボキシ基含有化合物であっ
て、平均分子量Ｍｎが１０，０００より高く、ことにｉ
ｓ，０００から３００，０００の範囲、酸価が５０から
３００号（　ＫＯＩＩ／ｇ）の範囲にあるポリマーが特
に好ましい。さらに好ましいのはアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸或はイタコン酸のような酸モノマーと
、スチレン、エチルアクリラート、プチルアクリラート
、２−エチルへキシルアクリラート或はメチルメタクリ
ラートのような１Ｗ類或は複数種類の疏水性モノマーと
の共重合体である。この中でも低級アルコールで部分的
にエステル化されている、スチレン／無水マレイン酸共
重合体である。これら共重合体は、組成分（ａ）と相溶
性を有するように選択される。

上記組成分（ｂ）の組成分（ａ）に対する混合割合は、
これらを含有する本発明感放射線混合物が使用する現像
液に対して不溶性であるが、線放射により可溶性となる
ように選択される。この結果をもたらすべき使用量割合
は、当然のことながら組成分（ｂ）の構成により著しく
相違する。一般的には、（ｂ）の使用量割合は感放射線
混合物の全量に対して５から４０重量％であり、ことに
ＩＯから３０重量％の範囲が好ましい。

エチレン性モノ不飽和もしくはポリ不飽和化合物（Ｃ）
としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合
を有する低分子量化合物或はオリゴマー化合物が適当で
ある。これらは本発明による感放射線混合物中の他の組
成分と相溶性を有するように選択される。α，β一不飽
和カルボニル化合物が好ましく、ことにアクリラート及
びメタクリラート、例えばアルキル（メタ）アクリラー
ト、アルキルポリエチレンもしくはアリールポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリラート（プロピレングリコ
ール単位２からｌＯ個）、アルキルポリプロピレンもし
くはアリールポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
ラート（プロピレングリコールヰ１位２から１０個）、
ポリエチレングリコールージ（メタ）アクリラート（エ
チレングリコール単位２から１０個）、ポリプロピレン
グリコールージ（メタ）アクリラート（プロピレングリ
コール単位２から１０個）或はビスフェノールＡ１エピ
クロルヒドリン及び（メタ）アクリル酸の反応生成物が
好ましい。このエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、感放
射線混合物全量に対して、１から４０重量％、ことに３
から２５重量％の割合で添加される。

１５重量％よりも高い量割合は、第１工程の露出処理及
び現像液による露出処理部分洗除後において、例えば印
刷版体の機械的強度を改善するため第２の比較的長時間
の露出処理により架橋させる場合に採択される。

上記組成分（ｂ）及び（ｃ）を１種類の化合物にまとめ
ること、すなわちカルボキシル基を含有する、エチレン
性不飽和化合物を使用することも可能である。このよう
な化合物としては、例えばフマル酸、マレイン酸、（メ
タ）アクリル酸、及びエボキシ化合物をアクリル酸と反
応させることにより、或はジもしくはポリアルコールを
アクリル酸で不完全エステル化することにより得られる
ヒドロキシル基含有アクリラートと、或はジもしくはポ
リアルコールの過剰量をイソシアナート化合物と反応さ
せることにより得られるヒドロキシ官能性ウレタンアク
リラートとマレイン酸もしくはフタル酸のような酸の無
水物とを反応させて得られる生成物が挙げられる。この
場合にも分子量の観点から良好なフィルム形成能を有す
るボリマー化合物を使用することが好ましい。カルボキ
シル基のみならずさらにエチレン性不飽和基を有する、
このようなポリマー化合物は、組成分（ｂ）として上述
したスチレン／（メタ）アクリラート／（メタ）アクリ
ル酸共重合体をグリシジルアクリラートもしくはメタク
リラートと反応させて得られる。この反応は共重合体の
遊離力ルボキシル基の５から４０％が転化されるように
行われるのが好ましい。

カルボキシル基とエチレ゜冫性不飽和基とを有するポリ
マーを製造するための他の方法は、上述コモノマーのほ
かにヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート単位を重
合含有させ、第２工程においてヒドロキシル基を不飽和
カルボン酸、例えばマレイン酸もしくはメタクリル酸の
無水物と反応させることである。上述したようなポリマ
ー化合物を製造するためのさらに他の方法は、当該分野
の技術者には自明のことである。上述した、カルボキシ
ル基のみならずエチレン性不飽和基をも含有する化合物
は、感放射線混合物全量に対して、５から６０重詐％、
ことにｌＯから４０重量％の割合で添加される。

本発明による感放射線混合物中に添加されるべき光重合
開始剤（ｄ）は、感光性の光重合可能記録材料に慣用さ
れているでそれ自体公知の開始剤乃至開始剤組成物であ
る。好ましいのはベンゾイン、ベンゾインエーテル、こ
とにペンゾインアノレキルエーテル、置換ベンゾイン、
そのアルキルエーテル、例えばα−メチルベンゾインア
ルキルエーテル或はヒドロキシメチルベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンジル、ペンジルケタール、ことにべ冫
ジルジメチルケタール、有効な光重合開始剤として公知
のアシルホスフイン酸化物、例えば２．４．Ｅｌ−｝リ
メチルベンゾイルジアリールホスフィンオキシド、ペン
ゾフェノン、その誘導体、例えば４．　４′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、くヒラーケトン誘導体、アント
ラキノン、置換アントラキノン、アリール置換イミダゾ
ール、その誘導体、例えば２，４．５−｝リアリールイ
ミダゾールニ量体、チオキサントン誘導体、活性開始剤
アクリジンもしくはフェナシン誘導体、Ｎ−アルコキシ
ビリジニウム塩及びその誘導体である。適当な光重合開
始剤としては、さらにジアゾニウム塩、例えばｐ−フェ
ニルアミノベンゼンジアゾニウムへキサフルオルホスフ
ァート、ヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウ
ム、スルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウム
へキサフルオルアルセナートが挙げられる。開始剤組成
物の例としては、上述した開始剤と増感助剤或は活性化
剤、ことに３級アミン、例えばトリエタノールアミン或
はミヒラーケトンとの組合わせ混合物が挙げられる。さ
らに２ｌ　４，５−トリアリールイミダゾールニ量体及
びミヒラーケトン或はトリフェニルメタン染料ロイコ塩
基との組合わせ混合物も使用され得る。適当な光重合開
始剤或はその組成物の選択は当業者には周知のことであ
る。ことに好ましい開始剤はミヒラーケトン、ペンゾフ
ェノン、ヘキサアリーノレビスイミダゾール誘導体及び
Ｎ−アルコキシビリジニウム塩である。これら開始剤混
合物を使用することも極めて有効である。これら開始剤
或はその組成物は、感放射線混合物に対して０．ｌから
１０重置％の量で使用される。

本発明による感放射線混合物に添加されるべき添加剤及
び／或は助剤（ｅ）として好ましいのは、例えば染料及
び／或は顔料、ホトクロム化合物及びこれを含有する組
成物、感光度制御剤、可塑剤、流動性制御剤、つや消し
剤、滑剤、塩基性組成分などマある。コントラスト剤の
みならず層補強剤としても作用する染料及び／或は顔料
の例としては、ことにブリリアントグリーン（Ｃ．１．
４２０４０）、ビクトリアビュアブルーＦＧＡ１　ビク
トリアビュアブルー８０　（Ｃ．！．４２５９５）　、
ビクトリアブルーＢ　（Ｃ．１．４４０４５）　、ロー
ダミン６　Ｇ　（Ｃ．１．４５１６０）、トリフェニル
メタン染料、ナフタールイミド染料及び３′−フェニル
ー７−ジメチルアミノ−２．２’−スビロジ（２Ｈ−　
１−ペンゾビラン）が挙げられる。ホトクロム剤或は変
色剤、すなわち光重合処理を阻害することなく可逆的或
は非可逆的に化学線照射により色の変化をもたらす剤組
成物は、例えばロイコ染料と適当な活性化剤との組合わ
せ混合物である。このロイコ染料としては、トリフェニ
ルメタン染料ロイコ塩基、例えばクリスタルバイオレッ
トロイコ塩基、マラカイトグリーンロイコ塩基、ロイコ
塩基ブルー　ロイコパラローズアニリン、ロイコパテン
トプルーＡもしくはＶであり、ローダミンＢ塩基を使用
することもできる。このホトクロム剤に使用される活性
化剤として適当であるのは、ことに化学線照射によりハ
ロゲン遊離基を除去する有機ハロゲン化合物或はヘキサ
アリールビスイミダゾールである。適当な色変化剤組成
物は西独出願公開３８２４５５１号公報にも記載されて
いるが、ことに遊離であるのは、線放射により色の彩度
を減少させるもの、例えばスダン染料、ポリメチン染料
或はアゾ染料と適当な光重合開始剤との組合わせ混合物
である。適当な感光度制御剤は、８−ニトロアントラセ
ン，　１０．　１０’−ビスアントロン、フェナジニウ
ム、フェノキサジニウム、アクリジニウム或はフェノチ
アジニウム染料、こ．とにこれらと穏和な還元剤、１，
３−ジニトロベンゼンなどとの組合わせ混合物である。

適当な可塑剤は、周知慣用の低或は高分子量エステル、
例えばフタラートもしくはアジパート、トルエンスルホ
ンアミド或はトリクレシルホスファ−トである。適当な
塩基性組成分は、アミン、ことに３級アミン、例えばト
リエチノレアミンもしくはトリエタノーノレアミン、或
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物も
しくはカルボナートである。これらの添加剤及び／或は
助剤は、周知慣用の有効量で使用されるが、一般的に感
放射線混合物全量に対して３０重量％、ことに２０重量
％を超えるべきではない。

皮膜乃至被覆は、上述した感放射線混合物を溶媒に溶解
させ、この混合物溶液を恒久的或は暫定的基板上ドクタ
ブレードを使用し或は使用することなく塗布、遠心力塗
布、ローラ塗布、その他の方法により形成され得る。

溶媒としては，芳香族炭化水素、低分子量ケトン、アル
コール、エーテル、エステル、＋［化炭化水素などが適
当である。

本発明による感放射線被覆のための適当な基板は、印刷
及びエレクトロニクス産業における回路板の製造に慣用
されているどのような材料のものでもよい。しかしなが
ら、重要な条件は、塗布に使用される感放射線混合物に
対して不活性であること、すなわち反応性でないことで
ある。

適当な支承材料としては、スチール、アルミニウム合金
、機械的、化学的或は電気化学的に粗而化されたアルミ
ニウム、シリコン、ポリエステルその他のプラスチック
スである。この場合の層厚さは広い範囲で変えられ得る
が、感放射線混合物が例えば凸版乃至凹版印刷用版体の
ために使用される場合には一般的に５０から５００μ１
の範囲であり、プリント回路板作製用フォトレジストの
ためには２０から１００μ口の範囲であり、半導体材料
形成用フォトレジストのためには０．３から５μｌの範
囲である。この感放射線混合物がオフセット印刷版体作
製のために使用される場合、皮膜は乾燥層重量が０．５
から５ｇ／＊２となるような厚さに形成される。

本発明による感放射線混合物は、印刷版体或はレジスト
パターン形成のために慣用の態様で有利に使用され得る
。このために感放射線記録層は、フォトレジストフィル
ム及び積層材料の場合、化学線による画像露出処理に付
される。このための適当な線源は、慣用のＵＶ蛍光灯、
高圧、中圧、低圧の水銀灯、超化学線蛍光灯、パルスキ
セノン灯、さらにはＵＶレーザ、アＪレゴンレーザなど
である。これら線源から放射される線の波長は、般的に
２３０から４５０ｎｉｓ　ことに３００から４２０ｎｍ
の範囲であり、光重合性記録層中に含有される光重合開
始剤の吸収特性に適合せしめられる。

画像形成露光後、版体或はレジストパターンの記録層に
おける線照射部分は、水或はことにアルカリ水溶液によ
り洗除により現像される。この現像は、洗浄、噴射、塗
擦などにより行われ得る。

本発明によるこの記録素子、広い露出許容度及び極めて
低い耐過洗浄感度を有する。適当な幻想液は、アルカリ
性物質、例えばボラックス（硼砂）、燐酸水素二ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化物、或は有
機塩基、例えばジモシくはトリエタノールアミンを水に
溶解させた、最適ｐｌｌ値、一般的には８　−　１４、
ことに９−１３に設定されたアルカリ水溶液である。こ
の水性アルカリ現像液は、さらに緩衝塩、例えば水溶性
のアルカリ金属燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩、醋酸塩或は安
息香酸塩を含有することができる。現像液のさらに他の
含有成分として、湿潤剤、ことに非イオン性湿潤剤及び
水溶性ボリマー、例えばナトリウムカルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリナトリウムアク
リラートなどがある。本発明記録素子は一般的に水或は
アルカリ水溶液により洗除され得るが、必須的でないに
しても少量の水溶性有機溶媒、例えば脂肪族アルコール
、アセトン或はテトラヒドロフランを含有するのが好ま
しい。

本発明感放射線混合物は、線放射に対して極めて高い感
度を有する場合、例えばエレクトロンビーム或はＸ線に
よりパターン形成され得る。この場合には一般的に別途
の開始剤組成物を添加して対応し得る。これに対し、本
発明混合物が、従来の印刷版体及びフＡトレジスト作製
におけるように、可視光線或は紫外線でパターン形成さ
れる場合には、使用される光源から放射される光のスペ
クトルに適合する感度の適当な開始剤を使用するべきで
ある。

本発明による感放射線混合物は、ポジチブ処理用として
は極めて高い感光度を示し、これは同様の厚さの市販ネ
ガチプ処理用のものに匹適する。

従って、従来の多くのポジチブ処理用感光剤の場合に必
要であった加熱処理のような追加的後処理を必要としな
い。同様にして、使用される現像液も、ネガチブ処理層
に使用されるものと同じで差支えなく、従来のネガチプ
処理方式に完全に対抗し得る。本発明による感放射線記
録層は、多重露出に極めて適し、多くの用途において処
理工程を省略し得る。多くのポジチブ処理剤を含むすべ
ての光重合性剤において多重露出は、基本的理由から行
われ得なかった。しかるに本発明感放射線混合物は、ま
た短い露出時間でのポジチブ処理剤として作用するが、
長い露出時間で架橋可能な剤として作用する特性を有す
る。この効果は、本発明混合物が１５重量％以上のエチ
レン性モノ不飽和或はポリ不飽和化合物（Ｃ）を含有す
る場合にことに発揮される。この特性は、第１の短時間
の画像形成露光後、現像液中で線照射部分を洗除してか
ら、著しく長時間の第２の露光工程で架橋反応を行うた
めに利用されることができる。これにより例えば印刷版
体の機械特性を著しく改善するとと゛ができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。特
に明示しない限りここで使用される部及び％は重量に関
するものである。

製造実施例 １５４．８ｇのジーｎ−プチ！レアミン（ｌ．２モノレ
）を、２６６．４ｇのイソホロンジイソシアナート（１
．２モル）及び２５１　ｇのメチルエチルケトンの混合
物中に１６−１８℃の温度において、水冷しつつ３０分
間滴下添加する。極限温度４６℃おける３０分の反応時
間後に、１５０．４ｇのジイソブロバノ−ルアミン（１
．１３モル）を４６℃において２０分間滴下添加し、こ
の間に温度は５０℃まで上昇する。反応は５０℃で４５
時間後に終了する。この６７．８％澗度溶液は５００ｍ
Ｐａ　．ｓの粘度（２３℃においてコーン／プレート粘
度計で測定）を有する。

感放射線混合物の使用 実施例１ 上記製造実施例において得られた反応生成物７ｇ１スチ
レン（２５％）／メチルメタクリラート（３５％）／ブ
チルアクリラート（１０％）／メタクリル酸（３０％）
から成るＫ値４１（フィケンチャ法）の共重合体２．５
ｇ１　｝リプａビレングリコールジアクリラー｝０．５
ｇ１Ｎ−メトキシビコリニウムトシラート７００■及び
ミヒラーケトン１５■を８ｇのメチルエチルケトンに溶
解させ、乾燥後４０μｍ厚さの感放射線層が形成され得
るように、厚さ２３μ醜のポリエチレンテレフタラート
のシート上に塗布した。この層を３０μｍ厚さのＰＥシ
ートで保護被覆した。テストのためこのＰＥシートを剥
離し、暫定担体としてのポリエチレンテレフタラートシ
一ト上の感放射１！層上に、さらにプリント回路銅基板
を積層し、ＲＪｓｔｏｎ■ＰＣプリンターにより２０１
Ｊ／ｃ＋＊２で線照射して画像露光した。次いで暫定担
体シ一トを剥離し、炭酸ナトリウムの１％水溶液を３０
℃で１５０秒噴霧して現像した。感放射線層上の露光部
分は完全に洗除され、非露光部分は完全に原状を維持し
ていることが確認された。

対比例ｌ 前記製造実施例の反応生成物７．５ｇと上記実施例工に
記載された共重合体２．５ｇを使用し、エチレン性不飽
和化合物を使用せずに上記実施例１の処理を反覆した。

実施例１と同様にレジストを調製し、露光を行ったが、
このレジストの露光部分も非露光部分も５分間の現像処
理にもかかわらず洗除され得なかった。露光部分は５　
０　０　ｍ　Ｊ　／　ｃ＠２で強力露光したが可溶性化
され得なかった。

対比例２ 前記製造実施例の反応生成物９．５ｇとトリプロピレン
グ１Ｊコールジアクリラート０．５ｇを使用し、カルボ
キシル基含有化合物を使用せずに上記実施例１の処理を
反覆した。木例においても、対比例ｌと同様にレジスト
の露光部分及び非露光部分共に、５から５００ｍＪ／ｃ
−で露光したにかかわらず可溶性化されなかった。

実施例２ 実施例１と同様に、前記製造実施例の反応生成物６．７
ｇｓＫ値４４（フィケンチャー法による）の、メチルメ
タクリラート（５７％）／エチルアクリラート（２０％
）／メタクリル酸（２３％）共重合体３ｇ及びトリプロ
ピレングリコールジアクリラート８ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させ、これにミヒラーケトン１５ｍｇ及びＮ
−メトキシビコリニウム７００ｍｇを添加した。この溶
液を実施例１と同様に処理して、Ｒｉｓｔｏｎ■ＰＣプ
リンターにより３５■Ｊ／ｃ■２で露光させてから、炭
酸ナトリウム１％水溶液で９０秒処理した。露光部分は
洗除され、非露光部分は原状を維持していることが確認
された。

実施例３及び４ トリプロピレングリコールジアクリラートの代りにビス
フェノールＡジグリシジルエーテルジアクリラート（実
施例３）或はメチルポリグリコールアクリラート（実施
例４）（１５個のエチレングリコール平均連鎖長）を使
用したほか実施例１の処理を反覆した。３０ｗＪ／ｃｍ
２で露光した後、炭酸ナトリウム水溶液で現像したが、
その所要時間はそれぞれ１５０秒及び１１０秒であった
。レジスト非露光部分は両実施例共に原状を維持したが
、実施例４においては若干の膨潤が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ウレイド含有反応生成物、（ｂ）１個或は
   複数個のカルボキシル基を有する、少なくとも１種類の
   有機化合物、（ｃ）少なくとも１種類のエチレン性モノ
   不飽和もしくはポリ不飽和有機化合物、（ｄ）選択的に
   添加される光重合開始剤もしくは開始剤組成物、及び（
   ｅ）選択的に添加される他の添加剤及び助剤から成る感
   放射線混合物であって、上記化合物（ａ）が（ｉ）少な
   くとも１種類のジもしくはポリイソシアナートと、（ｉ
   ｉ）少なくとも１個の１級もしくは２級アミノ基を有す
   る少なくとも１種類の有機化合物と、（ｉｉｉ）さらに
   選択的に使用される、少なくとも１個のヒドロキシル基
   を有する１種類もしくは複数種類の化合物とを、上記構
   成分（ｉ）のＮＣＯ基数がこれと反応性の（ｉｉ）及び
   、（ｉｉｉ）の基の数と等しいか或はこれより少なくな
   るように使用して製造される反応生成物であることを特
   徴とする混合物。 （２）請求項（１）による感放射線混合物であって、ウ
   レイド含有反応生成物（ａ）を製造するための構成分（
   ｉ）としてジイソシアナートが使用されていることを特
   徴とする混合物。 （３）請求項（１）或は（２）による感放射線混合物で
   あって、ウレイド含有反応生成物（ａ）が、構成分（ｉ
   ｉ）として、 一般式（ I ） Ｒ′ＨＮ−Ｒ−ＸＨ（ I ） で表わされ、Ｒが置換或は非置換アルカン、アレン、エ
   ーテル、ポリエーテル、アミン、ポリアミン、エステル
   、ポリエステル、アミド或はポリアミドの二価基、Ｒ′
   が水素、アルキル、アリール、アルアルキル、ヒドロキ
   シアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキル、こ
   れらの誘導体或は一価基Ｈ■Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｃ
   ＨＲ″■＿ｍ、或はその異性体、式中ｎが１から３の数
   値、ｍが１から１０の数値、Ｒ″が水素或はＣ＿１〜Ｃ
   ＿４アルキルを表わし、ＸがＯ、Ｓ或はＮＲ″′、Ｒ″
   ′が水素、アルキル、アリール、アルアルキル、ヒドロ
   キシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキル或
   はこれらの誘導体をそれぞれ意味する、少なくとも１種
   類或は複数種類の１級及び／或は２級アミン及び／或は
   一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 で表わされ、Ｒ＾１、Ｒ＾２が互いに同じであるか或は
   異なってもよく、それぞれ置換或は非置換アルカン、ア
   レン、エーテル、ポリエーテル、アミン、ポリアミン、
   エステル、ポリエステル、アミド或はポリアミドの二価
   基、Ｒ＾３が水素、アルキル、アリール、アルアルキル
   、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトア
   ルキル或はこれらの誘導体を意味する、少なくとも１種
   類のアミノ化合物を使用して製造されたもものであるこ
   とを特徴とする混合物。 （４）請求項（１）による感放射線混合物であって、ウ
   レイド含有反応生成物（ａ）が、構成分（ｉｉ）として
   請求項（３）に記載された少なくとも１種類のアミンと
   、さらにこれと異なる少なくとも１種類の１級もしくは
   ２級アミンとの組合わせを使用して製造されたものであ
   ることを特徴とする混合物。 （５）上記各請求項のいずれかによる感放射線混合物で
   あって、ウレイド含有反応生成物（ａ）が、構成分（ｉ
   ｉｉ）として脂肪族モノアルコールを使用して製造され
   たものであることを特徴とする混合物。 （６）上記各請求項のいずれかによる感放射線混合物で
   あって、組成分（ｂ）が平均分子量＠Ｍ＠ｎ１０，００
   ０以上のカルボキシル基含有化合物であることを特徴と
   する混合物。 （７）上記各請求項のいずれかによる感放射線混合物で
   あって、組成分（ｂ）が５０から３００の酸価を有する
   カルボキシル基含有化合物であることを特徴とする混合
   物。 （８）上記各請求項のいずれかによる感放射線混合物で
   あって、組成分（ｂ）が酸モノマーと、少なくとも１種
   類の疏水性モノマーとの共重合体であることを特徴とす
   る混合物。（９）請求項（８）による感放射線混合物で
   あって、酸モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、
   クロトン酸或はイタコン酸が使用されていることを特徴
   とする混合物。 （１０）請求項（８）或は（９）による感放射線混合物
   であって、疏水性モノマーとしてスチレン、アクリラー
   ト及びメタクリラートの少なくとも１種類が使用されて
   いることを特徴とする混合物。 （１１）上記各請求項のいずれかによる感放射線混合物
   であって、エチレン性モノ不飽和もしくはポリ不飽和化
   合物（ｃ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボニル化
   合物であることを特徴とする混合物。 （１２）上記各請求項のいずれかによる感放射線混合物
   であって、エチレン性不飽和有機化合物（ｃ）が、アク
   リラート或はメタクリラートであることを特徴とする混
   合物。 （１３）請求項（１）による感放射線混合物であって、
   組成分（ｂ）と（ｃ）が同じものであることを特徴とす
   る混合物。 （１４）上記各請求項のいずれかによる感放射線混合物
   であって、組成分（ｄ）がベンゾフェノンもしくはその
   誘導体、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体、Ｎ−
   アルコキシピリジニウム塩或はこれらの混合物であるこ
   とを特徴とする混合物。 （１５）上記各請求項のいずれかによる感放射線混合物
   であって、その水或はアルカリ水溶液に対する溶解性が
   線放射により増大せしめられることを特徴とする混合物
   。