JPH03149208A - 不飽和側鎖を有するグラフト重合体、そのグラフト重合体を含む感光性混合物およびそれから製造される記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、エチレン性不飽和の、架橋性側鎖を有するグ
ラフト重合体、および該グラフト重合体および感光性物
質を含み、水溶液で現像できる光硬化性混合物に関する
。この混合物は、感光性記録材料、特に平版印刷版およ
び感光性樹脂の製造に適している。

〔発明の背景〕

先架橋性側基を有するポリビニルアルコールを含む感光
性混合物は公知である。ＵＳ−Ａ４．２７２，６２０は
、側方のスチリルビリジニウム基を有するポリビニルア
ルコールを開示しているが、これは水に対する溶解性お
よび感光性の高いのが特徴である。このアルコールは、
保護被覆およびスクリーン印刷ステンシルに適している
。

ＵＳ−Ａ４，３３９．５２４は、特に陰極線管の発光ス
クリーンまたは蛍光スクリーンの製造に適した感光性樹
脂を記載している。この化合物は、部分的にけん化した
ポリ酢酸ビニルであり、アセタール型結合したスチルバ
ゾリウム基（￥スチリルピリジニウム基）の他に、通常
のアセタール基を有する。ＥＰ−Ａ０，１３０，８０４
からは、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリ
ニウム基を備えた水溶性のけん化ポリ酢酸ビニル、水分
散性の重合体、重合性不飽和化合物および光反応開始剤
を含む感光性混合物が公知である。これらの成分は水性
エマルションまたは分散物の形で使用され、印刷版、特
にスクリーン印刷ステンシルの製作に適している。ＥＰ
−Ａ Ｏ，０２５，２１０も、スチリルピリジニウム基または
スチリルキノリニウム基と反応したポリビニルアルコー
ルを含み、特にスクリーン印刷ステンシルの製作に適し
ている感光性混合物を記載している。

上記の特許に記載されている樹脂は、感光性の高いのが
特徴である。しかし、これらの樹脂には、水に対する耐
性が低く、水溶液で現像する場合、硬化した層の区域ま
で膨潤し、画像の分解性をひどく損なうという欠点があ
る。

この欠点は、架橋密度を高くしても避けられない。とい
うのは、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリ
ニウム基を追加すると、一方で粘度が、例えばアルミニ
ウムホイルに塗布できなくなるまで増加し、他方、水に
対する耐性は十分に増加しないためである。これは、第
４級アミモニウム塩の基が存在すること、つまり架橋可
能な点の数を増加させて光二量体化の程度を自由に増加
させることができないことによると考えられる。

ＤＥ−Ａ３７３２０８９には、グラフト骨格としてポリ
ウレタンおよびグラフト結合したビニルエステル単位か
らなり、少なくとも部分的にけん化してビニルアルコー
ル単位を与える、グラフト重合体を記載している。この
重合体は、顔料用の結合剤として、印刷インク、熱可塑
性接着剤および溶剤含有接着剤の調製に、また、繊維、
フィルムおよび金属用の、および熱可塑性成形品用のフ
ェスまたは塗料の成分として適している。

以前の独国特許出願Ｐ３８３５８４０．９は、ＤＥ−Ａ
３７３２０８９に記載されているグラフト重合体から、
飽和脂肪族または芳香族アルデヒドでアセタール化する
ことによって得られる、グラフト重合体を記載している
。

以前の独国特許出願Ｐ３９２０２２９．１は、Ｐ３８３
５８４０．９に記載するグラフトポリビニルアセタール
を結合剤として含む、光重合性混合物を記載している。

以前の独国特許出願Ｐ３９２４８１１．９は、ＤＥ−Ａ
３７３２０８９による重合体を、末端ビニルまたはビニ
リデン基を持つ化合物の活性化した誘導体、例えばアク
リル酸またはメタクリル酸の誘導体と反応させることに
よって得られる光硬−フ　− 化性グラフト重合体を記載している。これらの光硬化性
重合体は、光反応開始剤および、所望により、フリーラ
ジカル重合性の低分子量化合物との組み合わせで、印刷
版または感光性樹脂の製作に使用される。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、露光により架橋できる重合体、および
印刷版、特に平版印刷版の製作に適した光硬化性混合物
、および画像露光後に水または水性溶液で現像でき、露
光状態で水性処理溶液に対して高い耐性（抵抗性）を有
する感光性樹脂を提供することである。さらに、この混
合物および対応する記録材料は、調製が容易で、類似の
組成物からなる公知の材料よりもフォトスピードが高く
、画像の解像度（分解能）が高くζ印刷回数が多い。

本発明により、ポリウレタングラフト骨格およびその上
にグラフト結合した、ビニルアルコールの単位および側
方のスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウ
ム基を持つ単位を含む鎖からなるグラフト重合体を提案
する。

−８＝ 本発明ではさらに、必須成分として、エチレン性不飽和
の、架橋性の側鎖を有する重合体および感光性物質を含
む光硬化性混合物を提案する。

本発明の混合物は、重合体が上記の組成のグラフト重合
体であることに特徴がある。

本発明では、最後に、層支持体および感光性記録層から
成り、該層が上記の組成の混合物からなることを特徴と
する光硬化性記録材料を提案する。

本発明のグラフト重合体は新規である。これらのグラフ
ト重合体を調製するには、カルボン酸のビニルエステル
および所望によりそれと共重合できる他のエチレン性不
飽和化合物を、ポリウレタングラフト骨格の上にグラフ
ト結合させ、その後、完全に、または部分的にけん化す
る。この様にして得られたビニルアルコール単位を含む
、ＤＥ−Ａ３７３２０８９から公知の重合体を、さらに
、スチリルピリジニウムまたはスチリルキノリニウム基
を有する活性化合物と反応させ、本発明に係る化合物を
得る。光架橋性の基を導入する前、または後に、重合体
を、光架橋性の基を持たない飽和脂肪族または芳香族ア
ルデヒドでアセタール化することができる。

グラフト骨格は、分子内に少なくとも２つのウレタン基
を有するポリウレタンからなるが、分子１個当たりのウ
レタン基の数には、特に上限は無く、一般に２よりも大
きな数である。

グラフト骨格として使用するポリウレタンは、ポリウレ
タン合成の通常の方法により、ジオールとジイソシアネ
ートから調製することができる。

脂環式ジオール、例えばシクロヘキサンジオール、およ
び特に２〜１２個の炭素原子を持つ脂肪族ジオールが好
ましい。ポリエーテルジオール、例えばポリプロピレン
オキシド、ポリブチレンオキシド、およびエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの共
重合体、好ましくはそれらのブロック共重合体、または
ポリ１．４−ブタンジオールも好ましく、ポリエチレン
オキシド、それも分子量が２００〜１０，０００、特に
４００〜１，５００のポリエチレンオキシドが好ましい
。ポリエーテルジオールは、低分子量脂肪族ジオール、
例えば１，４−ブタンジオール、１．３−プロパンジオ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１
，２−ヘキサンジオール、１．２−プロパンジオール、
ペンタンジオールまたはシクロヘキサンジオールとの組
み合わせで使用するのが有利である。ポリエーテルジオ
ール対低分子量脂肪族ジオールのモル比は、好ましくは
１００．１〜１：０．７である。

使用できるジイソシアネート成分には、芳香族ジイソシ
アネートがある。脂肪族および／または脂環式ジイソシ
アネートが好ましい。好ましい脂肪族ジイソシアネート
としては、脂肪族基の中に２〜１２個の炭素原子を持つ
もので、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートお
よび２゜２．４−）リメチルへキサメチレンジイソシア
ネートがある。好ましい脂環式ジイソシアネートとして
は、例えば１，４−ジンソシアナートーシク口ヘキサン
、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネー
トおよびイソホロンジイソシアネートがある。ヘキサメ
チレンジイソシアネートおよびインホロンジイソシアネ
ートが特に好ましい。

ジオール成分対ジイソシアネート成分のモル比は、好ま
しくは１００．９９〜１：０．５、特に１：Ｏ−９８〜
１：０．７である。ポリウレタンの平均分子量は、好ま
しくは２００〜 １００．０００、より好ましくは１，０００〜５０．０
００、特に好ましいのは３，０００〜２５．０００であ
る。

ポリウレタンの上にグラフト結合させるのに、３〜２０
個、好ましくは４〜１４個の炭素原子を持つカルボン酸
のビニルエステルを使用する。酢酸ビニルおよび／また
はプロピオン酸ビニル、特に酢酸ビニルが好ましい。酢
酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルおよびビニ
ルバーサテ−）　（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）の混合物も好
ましい。特に、グラフト重合に続く部分的または完全な
けん化を行なう場合、グラフト化の最中に、酢酸ビニル
に加えてプロピオン酸ビニルを併用するのが有利である
。

その上、カルボン酸ビニルエステルの共重合可能な混合
物、好ましくは酢酸ビニルと少量のビニルバーサテート
（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）の混合物もグラフト化できる。

ブロック共重合体の形の、異なったカルボン酸ビニルエ
ステルとのグラフト化も有利であることがある。さらに
、カルボン酸ビニルエステルは、他のエチレン性不飽和
の共重合性モノマー、特にマレイン酸、イタコン酸、メ
サコン酸、クロトン酸、アクリル酸などの酸、またはそ
れらのエステルとグラフト化させることもできる。

骨格上にグラフト結合した成分の比率は、グラフト重合
体全体に対して、一般に１０〜９５、好ましくは３０〜
９０、特に４０〜８０重量％である。

得られたグラフト重合体は、加水分解、アルコーリシス
またはエステル交換反応によりけん化できるが、加水分
解の度合いは、グラフト重合体中のけん化可能なモノマ
ー単位のモル数に対して、少なくとも３０モル％、好ま
しくは４５〜９９モル％である。ポリウレタングラフト
骨格を有する重合体の製造およびそれらのけん化につい
ては、ＤＥ−Ａ３７３２０８９に記載されている。

光架橋性側基は、どの様な望ましい公知の方法によって
でも、グラフト重合体の遊離ＯＨ基を反応させることに
よって、導入できる。側基がアセタール化によって導入
されている重合体が、本発明の目的に特に好適であるこ
とが分かった。

本発明に係わる重合体は、好ましくは一般式（１）の構
造単位を含むが、 ここで、 門２ｘ（−）　　　　　　　　 Ｒ２ｘ０） の一つを表わし、 ｍは、１〜６の整数を表わし、 ０は、０または１を表わし、 Ｒ２は、アルキル、アルケニルまたはアラルキル基を表
わし、 Ｒ３は、水素またはアルキル基を表わし、Ｘは、窒素系
の陰イオンを表わす。

Ｒ１基の中で、スチリル基は、複素環の窒素原子に対し
て好ましくは２または４の位置、特に４の位置にある。

用語「アルキル基」は、ここでは、二重結合および２〜
６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を持つ
、一価の直鎖または枝分れした炭化水素基を表わす。用
語「アラルキル基」は、芳香族環で置換し、特にベンジ
ル基を含むアルキル基を表わす。

式（１）の光架橋性の基は、グラフトポリビニルアルコ
ールを、式（Ｉ）の単位の基になるアルデヒド、または
ジメチルアセタールまたはジエチルアセタールでアセタ
ール化することにより、重　１５　一 合体中に取入れることができる。

光架橋性の基は、反応媒体として、水またはＮ−メチル
ピロリドンに、酸または触媒を使用して、導入するのが
有利である。

この反応には、触媒として、どの様な無機または有機酸
でも使用できる。好適な酸の例としては、塩酸、硫酸、
リン酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、メタンスル
ホン酸、およびｐ−）ルエンスルホン酸がある。酸触媒
の量が増加すると反応時間が短くなるので、酸の添加量
をできるだ多く設定するのが好ましい。実際には、通常
アルデヒド１モル当たり、０．０１〜５等量の酸を使用
する。反応は、室温から１００℃までの温度で行なう。

反応時間は１〜２４時間である。

以下に、本発明に係わる重合体の調製に適したアルデヒ
ドの例を示す。

１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム塩、 １−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム塩、 １−エチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム塩、 ■−プロピル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム塩、 １−イソプロピル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリ
ジニウム塩、 １−ブチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム塩、 １−へキシル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム塩、 １−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−５−メチ
ル−ピリジニウム塩、 １−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−５−エチ
ル−ピリジニウム塩、 １〜エチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−４−メチ
ル−ピリジニウム塩、 １−（２−ヒドロキシエチル）−４−（ｐ−ホルミルス
チリル）ピリジニウム塩、 １−カルバモイルメチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル
）ピリジニウム塩、 １−アリル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウ
ム塩、 １−ベンジル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニ
ウム塩、 １−ベンジル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−５−メ
チル−ピリジニウム塩、 １−ベンジル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−３−エ
チル−ピリジニウム塩、 １−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）キルニウム
塩、および １−エチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キルニウム
塩。

上記のホルミル化合物から得られる好適なアセタールを
以下に示す。

１−メチル−２−（９−（２，２−ジメトキシエトキシ
）スチリル〕ピリジニウム塩、１−メチル−２−（０−
（２，２−ジメキトキエトキシ）スチリル〕ピリジニウ
ム塩、１−メチル−２−［ｍ−（２，２−ジメトキシエ
トキシ）スチリル］ピリジニウム塩、１−メチル−４−
［ｐ−（２，２−ジメトキシエトキシ）スチリル］ピリ
ジニウム塩、１−プロピル−４−［ｐ−（２，２−ジメ
トキシエトキシ）スチリル］ピリジニウム塩、１−ベン
ジル−４−［ｐ−（２，２−ジメトキシエトキシ）スチ
リル］ピリジニウム塩、１−メチル−４−（ｐ−（４，
４−ジメトキシブトキシ）スチリル〕ピリジニウム塩、
１−メチル−４−（ｐ−（２，２−エチレンジオキシ）
スチリル〕ピリジニウム塩、および１−メチル−４−［
１）−（２，２−ジメトキシエトキシ）スチリル〕−３
−エチルピリジニウム塩。

第４級塩は、塩化物、臭化物およびヨウ化物の様なハロ
ゲン化物、硫酸塩、メト硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩、メタンスルホン酸塩、等でよい。

不飽和アルデヒドは、相当するピコリンまたはＮ−アル
キルピコリニウム塩またはアルキルキルンまたはＮ−ア
ルキル−アルキルキルニウム塩を、芳香族ジアルデヒド
、例えばホルミルベンズアルデヒドと縮合させて調製し
、ホルミルスチリルピリジニウムまたはーキルニウム塩
として使用する。ジアルキルアセタールは、相当するＮ
−アルキルピコリニウム塩またはＮ−アルキル−アルキ
ルキルニウム塩をホルミルフェノキシアセタールと縮合
させて調製する。

光架橋性基は、カルボン酸エステル基のけん化の後、ま
たは単純な飽和アルデヒドとのアセタール化の後に、直
ちに導入することができる。

アタセール化には、１〜２０個の炭素原子を持つ、置換
していてもよい脂肪族アルデヒド、およびやはり置換し
ていてもよい芳香族アルデヒドを使用する。１〜５個の
炭素原子を持つ脂肪族アルデヒド、例えばｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒドが好ましい。置換したまたは
置換していないベンズアルデヒド、例えばベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒドまたはｐ−メトキシ
−ベンズアルデヒドも適当である。また、これらのアル
デヒドの幾つかを組み合わせて使用することも可能であ
る。

最終的な、架橋可能な重合体の水酸基価は、１００〜６
００、好ましくは２００〜５００の範囲内にあるべきで
ある。

アセタール化は、２つの異なった方法で行なうことがで
きる。

第一の方法では、グラフト重合体をアルコールまたは水
／アルコール混合物の中に溶解または分散させ、触媒作
用量の有機または無機酸およびアルデヒドまたはアルデ
ヒド混合物と混合し、加熱する。重合体は、反応混合物
を非溶剤に滴下して加えることにより、沈殿、精製する
ことができる。

第二の方法では、グラフト重合体を水に溶解し、アルデ
ヒドまたはアルデヒド混合物と混合する。

続いて、無機酸または強有機酸の水溶液を低温で滴下し
て加える。これによって、アセタール化したグラフト重
合体が沈殿することが多い。反応は約２０〜６０℃の高
温で完了する。分離した重合体を、水洗または再結晶に
より精製する。

−　９つ　ー グラフトポリビニルアルコールのグラフトポリビニルア
セタールへの転換は、先行する独国特許出願Ｐ３８３５
８４０．９および Ｐ３９２０２２９．１に詳細に記載されている。

重合体に他の飽和側鎖を追加導入することができる。オ
レフィン性不飽和を持たない適当な基を、エーテル化ま
たはエステル交換反応により、支障なく導入することが
できる。遊離カルボキシル基を含む側鎖を持った重合体
は、例えば、ビニルアルコール単位を、無水コハク酸ま
たは無水フタル酸の様な二塩基または多塩基カルボン酸
の活性誘導体で、これらの酸の部分エステルを形成しな
がらアシル化することによって調製できる。アルカリ性
媒体への溶解性を与える基も、公知の方法により、重合
体のＯＨ基をスルホニルイソシアネートと反応させるこ
とによって導入することができる。

アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの様な
オレフィン性不飽和二重結合を持つ基をエステル化、エ
ーテル化またはウレタン形成により導入することも可能
である。

エーテル化は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
、（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキロールまたはオキシラ
ン環を６する（メタ）アクリル酸エステルで行なうこと
ができる。ウレタン形成には、（メタ）アクリル酸イソ
シアナートアルキルを使用するのが好ましく、エステル
化は、主として、無水（メタ）アクリル酸または（メタ
）アクリル酸クロリドの様な不飽和カルボン酸の無水物
またはハロゲン化物で行なう。

グラフト重合体への光架橋性基の導入は、好ましくは、
飽和アセタール基の導入と同時に行なう。

このためには、グラフトポリビニルアルコールを好まし
くは水に溶解しく水に不溶のグラフト重合体を使用する
場合は溶剤としてＮ−メチルピロリドンを使用する）、
必要であれば、酸化防止剤および湿潤剤を加える。スチ
リルピリジニウムまたは−キルリニウム塩および酸触媒
を加え、混合物を室温で１時間、および４０℃で２時間
攪拌する。

混合物を再び室温に冷却してから、Ｃ１〜０２０アルデ
ヒドを加える。次いで、別の量の酸触媒を水溶液の形で
滴下して加える。反応は高温で完了させる。

グラフトポリビニルアルコールと感光性塩との反応の進
行は、重合体を非溶剤に沈殿させ、感光性基による吸収
を測定することによって、確認する。

上記の合成の結果得られた重合体溶液は、本発明に係わ
る混合物中に直接使用することができる。

アセタール結合を安定化させるには、塩基（例えばアン
モニア）を使用して溶液を中和する。この溶液を非溶剤
に滴下することによって、この重合体を沈殿させ、精製
することもできる。

一般に、本発明に係わる重合体は、０．５〜５０、好ま
しくは１〜２０モル％の式（Ｉ）の基を有する単位、０
〜８５、好ましくは０〜７０モル％のビニルアセタール
単位、０〜４５、好ましくは１〜２５モル％の飽和脂肪
族または芳香族カルボン酸のビニルエステル単位、およ
び５〜９０、好ましくは１０〜７０モル％のビニルアル
コール単位を含む。モルパーセント値は、グラフト結合
した単位の重合体の含有量に対して示しである。

一般に、感光性混合物は、混合物の非揮発性成分の重量
に対して、２０〜９８、好ましくは２５〜８０重量％の
本発明に係わる重合体を含む。さらに、感光性混合物は
、０〜８０重量％、好ましくは０〜４０重量％の通常の
飽和結合剤を含むことができる。好適な化合物の例は、
ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル
、アルキル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルホル
ムアミド、ポリビニルメチルアセトアミド、および列挙
した単独重合体を形成するモノマーの共重合体である。

これらの結合剤も、水には不溶性であるが、水性アルカ
リ溶液には可溶、または少なくとも膨潤するのが有利で
ある。この種の重合体の例として−９Ｆ％　　ー は、マレイン酸エステル樹脂、β−（メタクリロイルオ
キシ）−エチルＮ−（ｐ−）リル−スルホニル）−カル
バメートの重合体、およびこれら並びに同様なモノマー
とその他のモノマーとの共重合体、並びに、酢酸ビニル
／クロトン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸の共
重合体、メタクリル酸アルキル／メタクリル酸の共重合
体、およびメタクリル酸、メタクリル酸高級アルキルお
よびメタクリル酸メチルおよび／またはスチレンの共重
合体、アクリロニトリル、等がある。

他の感光性物質を追加しなくても、本発明に係わる重合
体から感光性記録材料を製造することはできる。しかし
、この種の系の感光性は比較的低い。

実用上の必要条件を満たす記録材料を得る最も簡単な方
法は、重合体に増感剤を添加することである。

本発明に係わる重合体に有利な増感剤には、ＵＳ−Ａ２
．６７０．２８５から公知のアントロン類の様なアント
ロン類、ベンズアントロン類、ＵＳ−Ａ２．６９０，９
６６から公知の増感剤の様なニトロ型の増感剤、ＵＳ−
Ａ ２．６７０．２８６に記載されている様なキノン類、ナ
フトン類、例えばＵＳ−Ａ ３．２５７，６６４に記載されている様なピリリウム塩
およびチアピリリウム塩、フラノン類、アントラキノン
類、ＵＳ−Ａ２，７３２，３０１から公知である様なチ
アゾール類およびセレナゾール類、ベンゾチアゾリン、
ナフトチアゾリン、ＵＳ−Ａ２，７３２．３０１または
ＦＲ−Ａ］　０８９２９０に記載されている様な、チア
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
トチアゾールおよびベンゾキサゾールから誘導されるシ
アニン染料、およびＵＳ−Ａ ３．０７２．４８５に記載されている様なアクリドン類
がある。

また、照射感応性増感剤、即ちをトンまたはアジドの様
な、照射により変性する増感剤を使用することも可能で
ある。ベンズ（ア）アントラセン−７，１２−ジオンお
よび４．４′　−ビス（シメ−２７＝ チルアミノ）ベンゾフェノンは、この種のアリールケト
ン増感剤の代表例である。さらに、ケトン型の有利な増
感剤には、４．４　−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ジオンザルアセトン−および４．４′　−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンイミドおよびＵＳ−
Ａ ２．６７０，２８７に記載されている様な種類の化合物
がある。別の種類の有利な増感剤の代表例としてはクマ
リン、特にＤＥ−Ａ２７０４３６８に記載されている様
な３位置で置換したクマリンがある。増感剤は、通常の
量で添加する。光架橋性重合体の重量に対して０．０１
〜２０重量％の濃度が有利であることが分かっている。

光重合開始剤を含む、所望により増感した光架橋性重合
体と、フリーラジカル重合性化合物とを組み合わせるこ
とにより、感光性の高い重合性混合物が得られる。

多数の物質が光反応開始剤として使用される。

その例としては、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル、
多核キノン、例えば２−エチル−アントラキノン、アク
リジン誘導体、例えば９−フェニルアクリジンまたはベ
ンズアクリジン、フェナジン誘導体、例えば９．１０−
ジメチルベンズ（ａ）フェナジン、キノキサリン誘導体
またはキルン誘導体、例えば２．３−ビス−（４−メト
キシ−フェニル）キノキサリンまたは２−スチリルキノ
キサリン、キナゾリン化合物、またはアシル−ホスフィ
ンオキシド化合物がある。この種の光反応開始剤はＤＥ
−Ｃ２０２７４６７、ＤＥ−Ｃ２０３９８６１、ＤＥ−
Ａ３７２８１６８、ＥＰ−Ｂ０，０１１，７８６および
ＥＰ−ＡＯ，２２０，５８９に記載されている。ヒドラ
ゾン、メルカプト化合物、ピリリウム塩またはチオピリ
リウム塩、キサントン、チオキサントン、ベンゾキノン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ケトンとヒドロキ
シケトンとの相乗的混合物および染料酸化還元系もまた
用いられる。光開裂性トリハロメチル基を持つ光反応開
始剤、特にトリアジンまたはトリアシリン系の対応する
化合物が特に好ましい。この種の化合物はＤＥ−Ａ２７
１８２５９、ＤＥ−Ａ３３３３４５０およびＤＥ−Ａ３
３３７０２４に記載されている。２−（４−メトキシス
チリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−）リ
アジンは好ましい例である。これらの化合物を光酸化性
染料、光還元性化合物および所望により、さらにコ仁シ
エータ（ｃｏｌｎｉｔｉａｔｏｒ）と、例えばＥＰ−Ａ
Ｏ，２８４，９３９およびＥＰ−Ａ ０、２８７．８１７に記載されているようにして組み合
わせるのも有利である。

光反応開始剤は通常、混合物の非揮発性成分に対してＯ
ｏ　０１〜１５、好ましくは０６１〜１０重量％の量で
使用する。

さらに、本発明に係わる混合物および材料は、好ましく
は、フリーラジカル重合性の、好ましくは低分子量の、
少なくとも一つの末端のエチレン性二重結合を持つ化合
物を含む。好ましくは１または多価、好ましくは第一級
アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
を重合性化合物として使用する。好ましくは、重合性化
合物は、２個以上、特に２〜４個の重合性基を持つべき
である。好ましい多価アルコールの例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４
−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールまたは約２００〜１
，０００の分子量を持つポリエチレングリコールまたは
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール−Ａ
誘導体およびこれらの化合物とエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシドとの反応生成物である。ウ
レタン基を含み、１モルのジイソシアネートと２モルの
アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒド
ロキシアルキルとの反応で得られるビス−アクリレート
およびビス−メタクリレートが特に適している。また、
ジイソシアネートは、ジオールと過剰モルの、単量体ジ
イソシアネートとの反応で得られるオリゴマー生成物で
あってもよい。これらおよびウレタン基を含む同様なモ
ノマーは、ＤＥ−Ａ２０６４０７９、ＤＥ−Ａ２８２２
１９０、ＤＥ−Ａ ３０４８５０２およびＤＥ−Ａ３５４０４８０に記載さ
れている。上記のエステルに加えて、アクリル酸または
メタクリル酸のアミドも使用できる。

その例としては、メチレン−ビス−（メタ）アクリルア
ミドおよびｍ−キシリレン−ビス−（メタ）アクリルア
ミドがある。

混合物に含まれるモノマーの量は、通常不揮発性成分の
約１０〜８０、好ましくは２０〜６０重量％である。

感光性化合物として、光硬化性ジアゾ化合物またはアジ
ド化合物を混合物中に含むことができる。

これには、芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル化合
物、特にホルムアルデヒドとの縮合により得られるジア
ゾニウム塩重縮合生成物が好ましい。

ジアゾニウム塩単位Ａ−Ｎ２Ｘに加えて、縮合性化合物
、特に芳香族アミン、フェノール、フェノールエーテル
、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環
式化合物および有機酸アミ−コ１　− −３２　＝ ンから誘導される他の非感光性単位Ｂを含む、共縮合物
を使用することも特に有利である。これらの縮合は、Ｄ
Ｅ−Ａ２０２４２４４に記載されている。一般に、ＤＥ
−Ａ２７３９７７４に記載されているジアゾニウム塩重
縮合生成物が好適である。

ジアゾニウム塩単位Ａ−Ｎ２Ｘは、好ましくは式（Ｒ−
Ｒ）　　Ｒ３−Ｎ　　Ｘに対応する化合ｐ　　　　　　
２ 物から誘導されるが、ここで Ｘはジアゾニウム化合物の陰イオンであり、ｐは１〜３
の整数であり、 Ｒ１は少なくとも一つの単位で活性カルボニル化合物と
縮合できる芳香族基であり、 Ｒ３はアリーレン基、好ましくは置換してもよいフェニ
レン基であり、 Ｒ２は端緒合または以下の基の一つであり、−Ｏ−（Ｃ
Ｈ２）　ｒ−ＮＲ４− −Ｓ−（ＣＨ）　　−ＮＲ４− ２「 −Ｓ−ＣＨＣＯ−ＮＲ４− −Ｏ−Ｒ５−０− 一〇− −Ｓ−、または −ＣＯ−ＮＲ４− ここで ｑは０〜５の数であり、 ｒは２〜５の数であり、 Ｒ４は水素原子、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基
、７〜１２個の炭素原子を持つアラルキル基または６〜
１２個の炭素原子を持つアリール基であり、 Ｒ５は６〜１２個の炭素原子を持つアリーレン基である
。

さらに有利な重縮合生成物が、所望により置換したジフ
ェニルアミンジアゾニウム塩を先ず芳香族化合物Ｒ−０
−ＣＭ２−Ｂと縮合させ、次に芳香族化合物Ｒ−０−Ｃ
Ｈ２−Ｂ−ＣＨ２−０−Ｒと縮合させることによって得
られるが、ここでＲ１は水素原子、アルキル基、または
脂肪族アシル基を示し、Ｂは上記の縮合性化合物のいず
れか一つの基を表わす。これらの縮合生成物はＥＰ−Ａ
１２６，８７５に詳しく記載されている。

ジアゾニウム塩重縮合生成物は、混合物の非揮発性成分
に対して、０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％の量で混合物中に含まれる。

本発明に係わる重合体にジアゾニウム塩重縮合生成物を
加えただけでは好ましい混合物にはならない。しかし、
上記の種類の光反応開始剤をさらに含む混合物を使用す
乞のが有利である。好ましくは、混合物は上記の種類の
低分子量重合性化合物も含む。

使用目的と望ましい特性に応じて、光重合性混合物は添
加剤として他の物質を含むことができる。

その例としては、モノマーの熱重合を防ぐ防止剤、水素
供与体、染料、有色または無色の顔料、色形成剤、指示
剤、可塑剤、連鎖移動剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、
滑り剤、およびジアゾニウム塩重縮合物を安定化させる
ための酸、好ましくはリン酸がある。

適当な染料および／または顔料の例としては、トリフェ
ニルメタン染料、例えばブリリアントグリーンダイ（Ｃ
，■−４２，０４０）、ビクトリアピュアーブルーＦＧ
Ａ、ビクトリアピュアーブルーＢＯ（Ｃ，１，４２，５
９５）、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット
、ビクトリアブルーＢ　（Ｃ，Ｉ。

４４．０４５）　、ローダミン６　（Ｃ，１，４５，１
６０）、ナフタルイミド染料、アゾソール、および３′
　￥フェニル−７−ジメチルアミノ−２，２′　−スピ
ロージ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）がある。活性光線で
露光することによりその色が可逆的または非可逆的に変
化するが、それによって光重合過程は影響を受けない様
な光変色系には、例えば適当な活性剤を伴うロイコ染料
がある。ロイコ染料の例としては、トリフェニルメタン
染料のロイコ塩基、例えばクリスタルバイオレット、マ
ラカイトグリーン、ロイコベーシックブルー、ロイコパ
ラロサニリン、およびロイコパテントブルーＡおよびＶ
がある。ローダミンＢベースも好適である。これらの光
変色化合物用の活性剤には、とりわけ、活性線照射によ
りハロゲンラジカルを放出する有機ハロゲン化合物、ま
たはヘキサアリールビスイミダゾールがある。９−ニト
ロアントラセン、１０゜１０１　￥ビス−アントロン、
アクリジニウム染料、　　　　　フェノキサジニウム染
料、アクリジニウム染料または特に穏やかな還元剤と共
に使用するフェノチアジニウム染料が、写真感度調整剤
として加えることができる化合物の例である。

添加剤および／または助剤は、それぞれの物質毎に知ら
れている一般的な有効量で感光性混合物中に存在する。

原則的に、それらの量は、光重合性記録層の３０重量％
、好ましくは２０重量％を超えるべきではない。

支持体材料は、適当な有機溶剤または溶剤混合物から通
常、フローコーティング、スプレーまたは浸し塗りによ
り塗布する。塗布方法は、層の所要厚みにより異なり、
乾燥層の厚さは通常０．５〜２００μｍである。

好適な支持体は、例えばマグネシウム、亜鉛、銅、アル
ミニウム、鋼、およびポリエステルフィルムまたは酢酸
セルロースフィルム、パーロンガー　３只　− −ゼ、等でその表面は前処理しておくのがよい。

支持体は、最終的な支持体として機能するか、または一
時的な支持体として使用し、そこから感光性層を張り合
せにより処理すべき加工品に転写することもできる。

本発明に係わる混合物を使用する際、通常、露光中に酸
素の接触を避ける必要はない。しかし、一般に、光重合
の間は雰囲気中の酸素の影響から、フリーラジカルによ
り重合し得るモノマーを含む混合物を遠ざけるのが好ま
しい。混合物を薄いコピ一層の形で使用する場合、実質
的に酸素不透過性である好適な保護フィルムを用いるの
が好ましい。このフィルムは自己保持性であり、コピ一
層の現像の前に剥すことができる。この目的には、例え
ばポリエステルフィルムが好適である。また、保護フィ
ルムは、現像液に可溶な、または現像中に少なくとも非
硬化区域から除去し得る物質を含んでいてもよい。この
目的のために好適な材料は、例えばポリビニルアルコー
ル、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
、ポリアクリル酸、ブタジエン／マレイン酸共重合体、
ポリビニルメチルエーテル、ポリリン酸塩、砂糖などで
ある。この様な保護層の厚さは、通常０．１〜１０、好
ましくは０．５〜５μｍである。

本発明の光重合性混合物を使用して作製される記録材料
は、一方では好適な支持体または受光シート上に像を生
ずる様に作用し、他方、印刷版、スクリーン、レジスト
、その他として使用するレリーフを生じる様に作用する
。

さらに、ＵＶ硬化性印刷インキの処方のため、あるいは
紫外線照射により硬化でき、且つ表面の保護のために使
用し得るラッカーを調製するために、この感光性混合物
を使用することも可能である。

好ましくは、この混合物は、好ましい支持体としてアル
ミニウムを使用する平版印刷版に使用する。この目的に
使用するアルミニウムは通常の方法、例えば機械的、化
学的または所望により陽極酸化を伴う電気化学的粗粒化
方法で前処理するのが特に好ましい。この支持体材料を
、例えばポリビニルホスホン酸、アルカリ金属ケイ酸塩
、リン酸塩、ヘキサフルオロジルコネート、クロム酸塩
、ホウ酸塩、ポリアクリルアミド、およびセルロース誘
導体でさらに処理するのが有利である。

この混合物から得られる記録材料は通常の方法で、それ
に画像を露光し、好適な現像液で層の未露光部分を洗い
流すことによって処理する。

記録材料を先行技術で公知の様に原画の下で近紫外領域
でできるだけ高いスペクトル部分を持つ光を放射する光
源を用いて露光する。材料をレーザー照射により露光す
ることもできる。照射のための好適なレーザーとしては
、適当な性能を有する短波長レーザー、例えば、Ａｒレ
ーザー、クリプトンイオンレーザ−、ヘリウム／カドミ
ニウムレーザーで、３００〜６００ｎ■の領域で放射す
るものがあり、また、層によっては約１０．６μｍで放
射するＣ０２レーザーまたは約１，０６μｍで放射する
ＹＡＧレーザーも適している。

現像液としては、ｐＨ値が８．〜１４、好ましくは８．
５〜１３で、緩衝塩、例えば、水溶性アルカリ金属リン
酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩またはアルカ
リ金属安息香酸塩を含む、中性または好ましくはアルカ
リ性水溶液を使用する。使用する追加成分としては、湿
潤剤、好ましくは陰イオン系湿潤剤、および必要であれ
ば水溶性重合体がある。溶液は少量の、例えば５重量％
までの、好ましくは２重量％までの、水と混合し得る有
機溶剤を含むことができる。難揮発性溶剤、例えば、蒸
気圧が現像液の取り扱いに全く影響しないアラリファチ
ックアルコールの様なものを使用するのが好ましい。現
像は通常の方法で浸漬、スプレー、またはパッドがけに
より行なう。また、必要であれば、現像した材料をガム
溶液で処理することもできる。

露光した印刷版を後加熱するか、または現像した印刷版
を後露光することによって、印刷回数を増加させること
ができる。これらの二つの方法を組み合わせることも可
能である。しかし、追加の熱処理や後露光を行なわなく
ても、高い印刷回数を得ることができる。

熱的な後処理も、ジアゾニウム塩重縮合生成物を含む感
光性層をさらに強化するのに効果的である。その様な処
理は、平版印刷版に特に推奨される。この処理では、ゴ
ム引きした印刷版を１８０℃〜２４０℃に加熱する。処
理時間は温度によって異なるが、一般に２〜２０分間で
ある。この熱的な後処理には、界面活性剤は必要としな
い。不飽和側基を持つ重合体が、さらに熱的な架橋反応
を受けると考えられる。しかし、ＥＰ−ＡＯ，２４７，
４６１に記載されている様に、少なくとも１００℃のス
コーチ温度を有し、この温度を超えるとフリーラジカル
を形成できる有機過酸化物の様な熱架橋剤を感光性混合
物に加えるのが効果的である。適当な過酸化物の例とし
ては、ペルオキシエステル、ベルオキシケクール、過酸
化ビスアラルキル、過酸化ジアルキル、および過酸化ビ
スジアルキルがある。使用する重合体の水酸基価が高い
場合、感光性層のインクの付き具合がこの熱的な後処理
により著しく向上する。

本発明に係わる混合物およびそれから得られる記録材料
は、十分に疎水性なので、良好なインクの付き具合を保
証できる。露光した区域において、現像の際に、事実上
膨潤が全く見られない。ポリビニルアルコール系の公知
の光架橋性重合体と比較して、本発明の重合体は、脆さ
の低いのが特徴である。この特性は、ポリウレタングラ
フト骨格が他の基を含む、即ちポリエーテルジオールを
併用して得た化合物の場合に特に顕著である。このこと
はさらに水性現像液における溶解性を向上させる。本発
明に係わるグラフト重合体の弾性は、グラフト骨格に含
まれるウレタン基によりさらに増加する。

重合体中の重合性二重結合のために、露光により、感光
性層がさらに硬化し、露光層の強度が高くなるために、
印刷回数も多くなる。

ポリビニルアルコール系の公知の光架橋性重合体を使用
した場合に見られる脆さは、一方では本発明のポリビニ
ルアルコールグラフト重合体の変性程度が高いために、
他方、上記の、これらのグラフト重合体の構造的な特徴
のために回避されている。通常のポリビニルアルコール
と比較して、ポリウレタン上にグラフト結合したポリビ
ニルアルコール誘導体の融点は本質的に低く、このこと
も重合体の脆さを著しく少なくしている。重合体の融点
は、ポリウレタングラフト骨格の組成、およびけん化お
よび形成されるＯＨ基の置換の程度を適切に調整するこ
とにより、非常に広い範囲内で変える、ことができる。

本発明に係わる感光性記録材料により、再現性が優れ、
汚染性の無い現像液により、浮かすを生じることなく容
易に処理できる印刷版が得られる。

露光による結合剤の分子間架橋により、分子量が著しく
増大する。これが層をさらに硬くし、印刷回数に好影響
を及ぼす。本発明に係わる混合物のフォトスピードも著
しく増加する。酸素保護層の無い印刷版は、特に公知の
印刷版に比べて、必要な露光時間が短いのが特徴である
。

以下に、本発明とその可能な応用分野を、実施例により
、さらに詳細に説明する。重量部および体積部は、ｇお
よびｄと同じ関係であり、他に指定が無い限り、百分率
と量は重量に関して表わしである。

（ａ）ポリウレタングラフト骨格の調製それぞれの場合
、攪拌基を備えた反応容器に先ずジオール成分と触媒を
導入し、窒素雰囲気を導入して、混合物を６５〜１００
℃の反応温度に加熱した。次に、ジイソシアネート成分
を計量して加えたが、その場合反応混合物の温度が１２
０℃、好ましくは１００℃を超えない様に注意した。ジ
イソシアネート成分を完全に添加した後、反応を完結さ
せるために混合物を８０〜１００℃に２時間まで加熱し
た。転化の完了と、従って反応の集結を既知の方法（ｐ
、ｅ、ＩＲ分光分析、滴定）を使用してジイ−ソシアネ
ート消費の分析により測定した。

実施例で用いた反応混合物の詳細な組成および得られた
ポリウレタン（ＰＵ）の計算平均分子量（Ｍｅａｌｅ）
を以下の表に示す。分子量はＮＣＯ基を完全に転化した
とし−でジオール成分とジイソシアネートとのモル比か
ら得られる。

ＰＥＧ−ポリエチレングリコール、分子量６００ＢＵ−
１，４−ブタンジオール すべての生成物を、ジイソアネート成分としてイソホロ
ンジイソシアネートを使用して調製した。

それぞれの場合、Ｌ４−ジメチルピペラジンを触媒とし
て、ジイソシアネートに対して０．４８モル％の量で使
用した。

（ｂ）グラフト重合体の調製 それぞれの場合に、′ポリウレタングラフト骨格を窒素
雰囲気中で反応容器内で融解するか、または少量のメタ
ノールを加えてそれぞれ融解し、６０〜１００℃の温度
に加熱した。所望により溶剤（例えばメタノール）に溶
解し、モノマー中に溶解したフリーラジカル開始剤を含
むグラフト化すべきモノマーを単独重合体形成を高度に
抑制する様な方法でポリウレタングラフト骨格に対しゆ
っくりと計量した。

反応混合物の最高温度は１２０℃、好ましくは１００℃
である。

後反応が完了した時、過剰のモノマー残量を共沸蒸留で
除去した。個々の反応混合物の組成および反応パラメー
タを以下の第２表に示す。

ｌ　　　　ｌ　ｃｈ　ｌ　ｍ　ｌ　ｒｎ　ｌ　ト１　　
：　　ｌ−１−１〜１０１　　＜′　。

すべての生成物を０．２モル％の過酸化ジベンゾイル（
それぞれの例に用いた七ツマ−に対し）を用いて調製し
た。固有粘度を、２５℃でテトラヒドロフラン中でオス
トワルド粘度計を用い、バーゲンバック補正の必要が無
い様に濃度を選んで測定した。グラフト化した七ツマ−
の量は、重合体の全量に対して重量％で表わしである。

（８）グラフト重合体のけん化 第２表のグラフト重合体を室温で２時間以内にエステル
交換、またはけん化した。この目的のために、生成物を
メタノールに溶解して５０％濃度溶液とし、メタノール
ソーダアルカリ液（１０％濃度）と混合した。アルカリ
の添加量とグラフト重合体のグラフト程度により、加水
分解度の異なる重合体加水分解生成物を得た。得られた
ゲルを通常のミルを用いて粉砕し、粒子をメタノール（
必要に応じてソーダアルカリを中和するために酢酸を加
えて）で洗浄して乾燥する。工程のパラメータと結果を
以下の第３表に示す。

第　　３　　表 以下に、本発明に係わる、スチリルピリジニウムまたは
スチリルキノリニウム側基を含む不飽和重合体をグラフ
トポリビニルアルコールＥ−Ｈから調製する方法を詳細
に説明する。重合体およびそれらの一般的な調製データ
を第４表に示す。

第　　４　　　表 ＩＩＩリシニウムメトサルフェート その他の反応性化合物　　　　　□、％′）Ｐ　　　　
　　　　　　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　〃リシニウム−１）−）ルエンスルホネートＵ　　
　　　　　　ＨＮ−ベンジル−４−（ｐ−ホルミル−ス
チリル）ピリジニウムブロミド Ｖ　　　　　　　　ＨＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル
−スチリル）−リシニウムヨーシト ロ９− １　　−　　１−．・　１ 第４表（つづき） Ｘ　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　−リ
シニウムメトサルフェート ＡＡ　　　　　　　Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　
　　〃８８　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−ＣＣＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−その他の反応性化合物　　　　、、、％′）
Ｎ−メチロールメタクリルアミド　　　２．４９．３零
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　２．　５　１９
．　２１Ｎ−メチロールメタクリレ−１−２，５１３，
すメタクリロイルクロリド　　　　　　　２−９　２５
−　３１プロペニルスルホニルイソシアネート２．４Ｃ
Ｄ　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　−ＥＥ　　　　　　　Ｅ　　　　　Ｎ−
メチル−４−（ｐ−ホルミル−スチリル）−ピリジニウ
ムメトサルフェート ＦＦ　　　　　　　ＨＮ−エチル−４−（ｐ−ホルミル
−スチリル）−キルリニウム−ｐ−トルエンスルホネー
トＧＧ　　　　　　　■　　　　　　　　　　　　　　
　〃１１１ルホネート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５１）　スチリルピリジニウム基またはスチ
リルキノリニウム基本　（メタ）アクリロイル基（モル
％）トルエンスルホニルイソシアネート　　　　　２．
　１無水フタル酸　　　　　　２．４ ５−２．１ −４．３ 重合体Ｉ １０重量部の重合体Ｈを１００体積部の蒸留水に加熱し
ながら溶解した。この溶液をＯｏ　０４重量部の２．ロ
ージ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、０．０８
重量部のオクチル硫酸ナトリウムおよび２．０１重量部
のＮ−メチル−４＝（ｐ−ホルミル−スチリル）￥ピリ
ジニウムメトサルフェートと混合した。次いで、０．４
重量部の濃塩酸を加え、この混合物を４０℃で２時間攪
拌した。続いて、この混合物を室温に冷却し、２．８８
重量部のローブチルアルデヒドを加え、その後、２．６
体積部の濃塩酸を２０体積部の蒸留水に溶解した溶液を
滴下して加え、この混合物を４０℃でさらに２時間攪拌
した。沈殿した重合体をエタノールに溶解し、水中で再
沈殿させ、真空乾燥炉中で４０℃で乾燥した。これは２
．４モル％のスチリルピリジニウム基を含んでいた。

重合体に １０重量部の重合体Ｇを１００体積部の蒸留水に加熱し
ながら溶解し、重合体■で記載した様にして４．２重量
部のＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミル−スチリル）￥ピ
リジニウムメトサルフェートおよび２．８８重量部のｎ
−ブチルアルデヒドでアセタール化した。

再沈殿させ、乾燥した重合体は、４．９モル％のスチリ
ルピリジニウム単位を含んでいた。

重合体り 重合体Ｉの調製方法に準じて、重合体■に使用したピリ
ジニウム塩５，０３重量部およびｎ−ブチルアルデヒド
３．６０重量部を使用して、１０重量部の重合体Ｇから
、６．２５モル％のスチリルピリジニウム基を含む結合
剤を調製した。

重合体Ｍ 重合体Ｉの調製方法に準じて、重合体Ｉに使用したピリ
ジニウム塩およびｎ−ブチルアルデヒドを使用して、１
０重量部の重合体Ｅから、再沈殿および乾燥後に２，４
モル％のスチリルピリジニウム基を含む結合剤を調製し
た。

重合体Ｎ−Ｓ 各場合に、１０重量部の重合体Ｆを使用し、ピリシニウ
ム塩の量を変え、２．８８重量部のｎ−ブチルアルデヒ
ドを使用してそれぞれの重合体を調製した。スチリルピ
リジニウム基の各含有量を第４表に示す。

重合体Ｔ　−Ｗ それぞれの場合に１０重量部の重合体■および異なった
ピリジニウム塩を使用して結合剤を調製した。合成は重
合体■に準じて行なった。得られる結合剤のそれぞれに
おいて、本来存在する約３モル％の水酸基が光架橋性ア
ルデヒドでアセタール化される様に、各場合に等量の塩
を添加した。

その後、各２．８８重量部のｎ−ブチルアルデヒドでア
セタール化を行ない、それぞれの重合体を再沈殿により
精製した。スチリルピリジニウム基の個々の含有量を第
４表に示す。

重合体ＸおよびＹ 各１０重量部の重合体Ｉおよび８０体積部のＮ−メチル
ピロリドンからなる二つの溶液を調製した。３．９重量
部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｘ）および２
．３１重量部のＮ−メチロ−ｃ＋Ｃ− −ルメタクリルアミド（Ｙ）を加え、混合物のｐ■をリ
ン酸により２．５に調整し、各混合物に０．０５重量部
の２．ロージ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加
え、二つの混合物を６０℃で２０時間攪拌した。室温に
冷却した後、重合体　を水から沈殿させた。それぞれ２
．４モル％のスチリルピリジニウム基を含み、メタクリ
ロイル基の含有量は１３．３モル％（Ｘ）および９．３
モル％（Ｙ）であった。

重合体２およびＡＡ 各１０重量部の重合体Ｇおよび８０重量部の蒸留水から
なる二つの溶液を調製した。二つの溶液をリン酸により
ｐＨ２，５に調整し、０．０５重量部の２．ロージ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、５．２重量部のメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｚ）および３．５重量
部のＮ−メチロールメタクリルアミド（ＡＡ）をそれぞ
れ加え、二つの混合物を６０℃で２０時間攪拌した。そ
の後、二つの溶液に、０．０８重量部のオクチル硫酸ナ
トリウムおよび２．０１重量部のＮ−メチル−臥フ　　
− −４−（ｐ−ホルミルスチリル）−ピリジニウムメトサ
ルフェートを加え、それらの混合物をさらに４０℃で２
時間攪拌した。室温に冷却した後、重合体を水から沈殿
させた。得られた重合体溶液を、重合体■に関して記載
した様にして、２．８８重量部のｎ−ブチルアルデヒド
を各溶液に加えてアセタール化した。再沈殿させた重合
体は、それぞれ２．５モル％のスチリルピリジニウム基
および１９．２モル％のメタクリロイル基（Ｚ）および
１３６１モル％のメタクリロイル基（ＡＡ）を含んでい
た。

重合体ＢＢ １０重量部の、重合体■と同様にして調製した重合体を
１００体積部のＮ−メチルピロリドンに溶解し、０．２
重量部の２．ロージ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルおよび０．０５重量部のジメチルアミノピリジンと混
合した。４．１重量部の塩化メタクリロイルを滴下して
加え、５，５重量部のトルエチルアミンを注意深く加え
た。この溶液を５０℃で８時間攪拌した。室温に冷却し
た後、重合体を水から再沈殿させた。この重合体は、２
．９モル％のスチリルピリジニウム基および２５．３モ
ル％のメタクリロイル基を含んでいた。

重合体ＣＣ １０重量部の重合体Ｉを１００体積部のＮ−メチルピロ
リドンに溶解し、２．０７重量部のプロペニルスルホニ
ルイソシアネートを滴下して加えた。ジブチルスズジラ
ウレートを２滴加え、得られた溶液を室温で１．５時間
、６０℃で３時間、最後に室温で１２時間攪拌した。こ
の重合体をアセトンから再沈殿させた。この重合体は、
２．４モル％のスチリルピリジニウム基を含み、酸価が
４２であった。

重合体ＤＤ １０重量部の、重合体Ｉと同様にして調製した重合体を
１００体積部のＮ−メチルピロリドンに溶解した。３．
９５重量部のｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを
滴下して加えた。ジブチルスズジラウレートを２滴加え
た後、溶液を室温で１５時間、６０℃で３時間、および
室温で１２時間攪拌した。この重合体をアセトンから再
沈殿させた。この重合体は、２．１モル％のスチリルピ
リジニウム基を含み、酸価が３６であった。

重合体ＥＥ ２０重量部の重合体Ｅを１６０重量部の蒸留水に溶解し
た。５．８重量部のｎ−ブチルアルデヒドおよび０６０
８重量部の２．ロージ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールを室温で加えた。

０．１６重量部のオクチル硫酸ナトリウム、２重量部の
濃塩酸および２４重量部の水をこの混合物に滴下して加
えた。この反応混合物を先ず室温で１時間攪拌し、次い
で４０℃に加熱してさらに２時間攪拌した。５．７重量
部の濃塩酸を加えた後、４０℃でさらに２時間攪拌した
。次いで混合物を室温に冷却し、沈殿した重合体から水
相の上澄みを除いた。この重合体をエタノールに溶解し
、１０．０００重量部の蒸留水から再沈殿させ、その重
量が一定になるまで真空乾燥炉中で乾燥した。

この様にして調製した重合体２０重量部を１５０重量部
のＮ−メチルピロリドンに溶解し、５．９重量部の無水
フタル酸および０．５重量部のトリエチルアミンを混合
した。得られた溶液を８０℃で６時間攪拌した。この混
合物を室温に冷却した後、重合体を水から沈殿させ、乾
燥した。この重合体の酸価は３９であった。この重合体
１８．６重量部を、上記のアセタール化方法により、２
．０１重量部の、重合体Ｉで使用したスチリルピリジニ
ウム塩と反応させた。沈殿した重合体は、２．４５モル
％のスチリルピリジニウム基を含んでいた。

重合体ＦＦおよびＧＧ ２．８重量部（Ｆ　Ｆ）および５．６重量部（ＧＧ）の
Ｎ−エチル−４〜（ｐ−ホルミルスチリル）−キルニウ
ム−ｐ〜トルエンスルホネートを使用した以外は、重合
体Ｉに関して記載した様にして結合剤を調製した。これ
らの結合剤は、２．１モル％（Ｆ　Ｆ）および４．３モ
ル％（ＧＧ）のスチリルキノリニウム基を含んでいた。

重合体ＨＨ １０重量部の重合体Ｇおよび２．０重量部のＮ−エチル
−４−［ｐ−（２，２−ジメトキシエトキシ）スチリル
］　￥ピリジニウム−ｐ−）ルエンスルホネートを使用
した以外は、重合体Ｉに関して記載した様にして重合体
を調製した。水から沈殿させた後、この重合体は、１．
２モル％の光架橋性単位を含んでいた。

重合体ＩＩ １０重量部の重合体Ｆ１および重合体■を調製するのに
使用したスチリルピリジニウム塩の代わりに、１．２重
量部の１−メチル−４−［ｐ−（２，２−ジメトキシエ
トキシ）スチリル〕　￥キルニウムヨーシトを使用した
以外は、重合体■に関して記載した様にして結合剤を調
製した。水から沈殿させた後、この重合体は、０．９モ
ル％の光架橋性単位を含んでいた。

実施例１ ２．００重量部の重合体■、 ０．０４重量部の、下記の第５表に挙げである増感剤の
一つ、 ８５．００重量部のプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル からなる塗装溶液を、硝酸中で電気化学的に粗粒化し、
硫酸中で陽極酸化し、０．１％濃度のポリビニルホスホ
ン酸水溶液で後処理した、０．３■■厚さのアルミニウ
ムホイルに、乾燥塗膜重量が１．６５ｇ／ｄになる様に
塗布した。この様にして得られた感光性層を、１１０ｃ
ｍの距離に配置した５ＫＭハロゲン化金属ランプにより
、０−１５の濃度勾配を持つ１３段階露光試験くさびを
通して１２０秒間露光する。これらの層は、下記の組成
を持つ現像溶液で、綿パッドでこすって現像する。

５．０重量部のオクチル硫酸ナトリウム１６５重量部の
メタケイ酸ナトリウムＸ５Ｈ２０１，０重量部のリン酸
水素二ナトリウムＸ１２Ｈ２０９２，５重量部の蒸留水 非露光区域は１０間以内で完全に除去された。

次いで、この板を水洗する。銀フィルム連続明暗段階く
さびの、第５表に示す段階がコピー上に鮮明に再現され
た。原画の最も細かいスクリーン部分および線も再現さ
れる。

巨　　アルコール可溶性エオシン（Ｃ，Ｉ−４５，３１
１６）　　　８　１２３．３　−カルボニル−ビス＝（
アージ　　フエチルアミノ）−クマリン ３　２−ペンゾイルメチレン−３−メチル−８ナフトチ
アゾリン −４クリスタルバイオレット（Ｃ，１，４２，５５５）
　　　　８　１１５本　ステインズオール染料（ＣＡＳ
　７４２３−３１−６）　　　フ　　１６本　ステイン
ズオール染料および３．３−９カルボニル−ビス−（７
−ジエチルアミノ−クマリン）、１：１ 本これらの場合、溶剤として、 ３０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル
、および １０重量部の、ブチロラクトン６０体積部、メタノール
３０体積部、および酢酸ブチル（８５％濃　６３　一 度）１０体積部からなる混合物、 を含む混合物を使用した。

実施例２ １．７００重量部の重合体に１ １．２８０重量部の、下記第６表に挙げであるモノマー
の一つ ０．０６８重量部の２，４−ビス−トリクロロメチル−
ロー（４−スチリルフェニル） −ｓ−トリアジンおよび ０．０１７重量部の、実施例１、試験２で使用した染料
を ４２．５００重量部の２−メトキシエタノールに溶解し
て調製した塗装溶液を実施例１に記載する支持体材料上
に、乾燥層の重量が１．８ｇ／ｎｆになる様に塗布する
。この版を、実施例１と同様に標準陰画連続明暗段階く
さびを通して１５秒間露光する。第６表に示す段階が鮮
明に再現された。

−Ｃ＋ζ　　− 第　　６　　表 １　　　クリル酸ヒドロキシエチルとの反応生成物　　
　　１２　　トリメチロールプロパン−トリアクリレ−
５ト ３　　トリメチロールプロパン−トリメタクリレ　　５
−ト １４　ペンタエリトリトール−トリアクリレート　　７
１１　　　リト−ルーの工業用等級混合物　　　　　　
　　　１２．２０重量部の重合体Ｌ１ １．４０重量部のトリおよびテトラアクリル酸ペンタエ
リトリトールの工業用等級混合物、０．０８重量部の、
下記第７表に挙げである光反応開始剤の一つ、 ０．０４重量部の３．３′　　￥カルボニル−ビス−（
７−ジエチルアミノクマリン） ５０、ＤＯ重量部の２−メトキシエタノールに溶解して
調製した溶液を、塩酸中で電気化学的に粗粒化し、硫酸
中で陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸で後処理した、
アルミニウム板に、乾燥塗膜重量が２．０ｔｒ／ｒｄに
なる様に塗布した。この板を、２０秒間露光し、非露光
層区域は、下記の組成を持つ現像溶液で現像する。

５．０重量部のオクチル硫酸ナトリウム１．５重量部の
メタケイ酸ナトリウムｘ５■２０１．０重量部のリン酸
三ナトリウムＸ１２Ｈ２０および０．５重量部のリン酸
水索二ナトリウムＸ１２Ｈ２０を９２．５重量部の蒸留
水に溶解。

下記第７表に示す連続明暗段階くさびの段階が鮮明に再
現された。

第　　フ　　表 １１１．２−ベンズアントラキノン　　　　　　　　４
１４　２−（ｐ−トリクロロメチル−ベンゾイル）　　
６−ビラゾアントロン １．７００重量部の重合体Ｍ１ １．２８０ｆｆｉｆｆｉｍのトリアクリル酸ペンタエリ
トリトール、 ０．０６８重量部の、実施例２のトリアジン、および ０．０１７重量部の、実施例１、試験２のクマリン染料
を ４２．５００重量部の２−メトキシエタノールに溶解し
て調製した塗装溶液を実施例１の支持体材料に塗布した
。乾燥層の重量は１．８ｇ／ｎｆであった。露光は、１
１０ｃ１１の距離から、５Ｕｌのハロゲン化金属ランプ
により、実施例１に記載する試験くさびの下で１０秒間
行なった。Ｎ光の後、実施Ｎ３の現像液でこの版を現像
した。非露光層区域は、現像液で濡らした後、短時間の
内に除去され、現像した版を水洗し、乾燥した。コピー
上に段階４が完全に再現された。原画の最も細かいスク
リーン点および線も再現された。

上記の様にして調製した印刷版にポリビニルアルコール
（１２％の残留アセチル基、Ｋ−値４）を、乾燥層の重
量が０６８ｇ／ゴになる様に塗布した。この塗布した酸
素遮蔽層により、感光性層の硬化速度が著しい影響を受
けなかったことは驚くべきことである。同じ露光および
現像条件下で、鮮明な段階５が得られた。

実施例５ 実施例４の様にして調製し、酸素遮蔽層を備えた、およ
び備えていない印刷版を、露光後に、１００℃に１分間
加熱した後、現像した。

どちらの場合も、連続明暗段階くさび上で、鮮明な段階
が一つだけ増加した。

実施例６ 各試験に重合体Ｎ−Ｓの一つを使用し、全試験にモノマ
ーとしてペンタエリトリトールを使用した以外は、実施
例２に記載する様にして塗装溶液を調製した。これらの
溶液を、乾燥層の重量が１．８５ｇ／ｎｆになる様に塗
布した。実施例１に記載する様にして、感光性層を標準
試験陰原画を通して１５秒間露光し、下記の現像溶液で
現像した。

５、０重量部のオクチル硫酸ナトリウム１．５重量部の
メタケイ酸ナトリウムＸ５Ｈ２０１，５重量部のリン酸
三ナトリウムＸ１２Ｈ２０を９２．０重量部の蒸留水に
溶解。

第８表に、得られた鮮明なくさび段階の数を示す。

１Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１２．
４ ３．３ １Ｐ　　　　　　　　４．８　　　　　　　７１１０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｌ５．３ Ｒ８１ ８、Ｏ ｌｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１１１．
１ スチリルピリジニウム基の含有量を増加させることによ
って感光性を自由に高めることはできなかったが、これ
は塩の基が同時に重合体の溶解性を増加させ、それによ
って層がより容易に現像できる様になったためである。

　７０　一 実施例７ 重合体Ｔ−Ｗを下記の溶液に加えた。

２．２８重量部のトリアクリル酸ペンタエリトリトール
、 ２．２８重量部の重合体、 ０．２０重量部の２−（４−）リクロロメチルーベンゾ
イルメチレン）−３−エチル− ベンゾチアゾリン、および ９０．００重量部の２−メトキシエタノールに溶解。

実施例４に記載する様にして、これらの溶液を実施例１
の支持体材料に塗布した（層重量１．９ｇ／ｎｆ）。露
光（１０秒間）および現像をやはり実施例１に準じて行
なった。その結果を下記の第９表に示す。

１Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　８１１Ｕ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７１１Ｖ　　　　　
　　　　　　　　　　　　４１３、■ １Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　６１重合体Ｘ
およびＹを下記の溶液に使用した。

２．００重量部の重合体、 ０．０２重量部の３．３′　　￥カルボニル−ビス−（
７−ジエチルアミノクマリン）およ び ０．０８重量部の、実施例７のベンゾチアゾリンを ７０．００重量部の２−メトキシエタノールに溶解 この溶液を、実施例１に記載する支持体上にスピンコー
ティングにより塗布した（層重量１．８５ｇ　／ｒｄ　
）。次いで感光性層を１５秒間露光し、実施例６の現像
液で現像した。重合体Ｘで調製した版は連続明暗段階く
さびの鮮明な段階５を、重合体Ｙで調製した版は鮮明な
段階６を示していた。

重合体Ｙで調製した印刷版に、さらに実施例４と同様の
酸素遮蔽層を塗布した。露光および現像を上記の様に行
なった。このコピーは連続明暗段階くさびの鮮明な段階
８を示していた。

実施例９ 実施例８に記載する塗装溶液に重合体２およびＡＡを使
用し、これらの溶液を実施例１に記載する支持体材料に
、乾燥層の重量が１．９ｇ／ｒｒｒになる様に塗布した
。これらの層を１０秒間露光し、実施例３の現像液で現
像した。連続明暗段階くさびは、重合体２の場合に鮮明
な段階５を、重合体ＡＡの場合に鮮明な段階６を示した
。

実施例１０ 実施例８の塗装溶液に含まれる重合体を同量の重合体Ｂ
Ｂで置き換え、その溶液を使用して実施例８に記載する
様な印刷版を調製した。露光を８秒間行ない、実施例６
の現像液で現像した。このコピーは鮮明な段階６を示し
た。印刷版に酸素遮蔽層を施すと、３秒間の露光で、同
じ数のくさび段階が得られた。

実施例１１ ２．５０重量部の重合体Ｌ１ ０．８６重量部の、１モルの３−メトキシ−ジフェニル
アミン−４−ジアゾニウムサル フェートおよび１モルの４．４′　−ビス−メトキシ−
メチル−ジフェニルエ ーテルから調製し、メシチレンスルホ ネートとして分離される、ジアゾニラ ム塩重縮合生成物、 ０．１０重量部のリン酸（８５％濃度）、０．０３重量
部のフェニルアゾジフェニルアミン、０．１３重量部の
ビクトリアピュアーブルーＦＧＡ（（，冒６ベーシック
ブルー８１）を ４０．００重量部の２−メトキシエタノールに溶解した
溶液を、電気化学的に粗粒化し、陽極酸化し、実施例１
の様に後処理したアルミニウムホイルに、乾燥層の重量
が１．０ｇ／ｎｆになる様に塗布した。

この層を、陰原画を通して３０秒間露光した。

現像は、実施例３の現像液で行なった。

露光試験くさびの段階４が、印刷版上で完全に硬化した
。同じ型の公知の印刷版と比較して、本発明の版は現像
を容易に行なえるのが特徴である。

実施例１２ １．５６０重量１部の重合体１． ０．９１０重量部の、１モルの３−メトキシ−ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニラムサ ルツエートおよび１モルの４．４　− ビス−メトキシ−メチル−ジフェニル エーテルから調製し、メシチレンスル ホネートとして分離される、ジアゾニ ウム塩重縮合生成物、 ０．０４９重量部のリン酸（８５％濃度）、０．１６２
重量部の２−　（４−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス−トリクロロメチル− ｓ−｝リアジン、 １．７５０重量部の、トリおよびテトラアクリル酸ペン
タエリトリトールの工業用等級　　　　混合物、 ０．５５０重量部のビクトリアピュアーブルーＦＧＡを ７７．０００重量部の２−メトキシエタノールに溶解し
て調製した溶液を、電気化学的に粗粒化し、陽極酸化し
、ポリビニルホスホン酸で後処理したアルミニウムホイ
ルに、乾燥塗膜重量が１、Ｊ：／ｄになる様に塗布した
。

この層を、陰原画を通して３５秒間露光し、実施例１の
現像溶液で現像した。

露光試験くさびの段階４が印刷版上で完全に硬化した。

従来の結合剤で調製した印刷版と比較して、本発明の版
は現像性のよいのが特徴である。

実施例１３ 実施例４に記載する溶液に、重合体ＣＣを使用した。層
の重量は１．８０ｇ／／であった。１５秒間露光し、実
施例３の溶液で現像した後、連続明暗段階くさび上の鮮
明な段階６が得られた。この版の現像特性は著しく改善
され、現像液を水で１：１に希釈しても、変色は見られ
なかった。

実施例１４ 実施例１３と同様にして、重合体ＤＤを使用して印刷版
を調製した。連続明暗段階くさび上で鮮明な段階６が得
られた。この場合も、現像性は著しく改良された、即ち
、水で希釈した（１　：　１）現像液も同じ様に使用す
ることができた。

実施例１５ 実施例１３と同様にして、重合体ＥＥを使用して印刷版
を調製した。連続明暗段階くさび上で鮮明な段階４が得
られた。現像性は、実施例３の現像液により、硬化層の
部分まで除去される位に改良された。現像液を水で希釈
（１：　１）すると、鮮明な段階６が得られた。

実施例１６ 実施例３の溶液で、重合体ＦＦおよびＧＧを試験した。

これらの溶液を実施例１の支持体材料に、層の重量が１
．８７ｇ／ｒｒｒになる様に塗布した。

露光時間は１０秒間で、現像は実施例６の現像液で行な
った。鮮明な段階４（ＦＦ）および鮮明な段階５　（Ｇ
Ｇ）を示す印刷版が得られた。

実施例１７ 実施例１６と同様に、重合体ＨＨを使用して印刷版を調
製した。鮮明な段階４が得られた。

実施例１８ 実施例１６と同様に、重合体ＩＩを使用して印刷版を調
製した。鮮明な段階４が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）グラフト骨格としてのポリウレタン、および
   （ロ）ビニルアルコールの単位および側方のスチリルピ
   リジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有する単
   位からなるグラフト結合した鎖、からなることを特徴と
   するグラフト重合体。 ２、グラフト結合した鎖が、さらにビニルエステル単位
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載するグラフト
   重合体。 ３、グラフト結合した鎖が、さらにビニルアセタール単
   位を含むことを特徴とする、請求項１に記載するグラフ
   ト重合体。 ４、ビニルアセタール単位が、脂肪族または脂環式アル
   デヒドから誘導されることを特徴とする、請求項３に記
   載するグラフト重合体。 ５、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウ
   ム基を含む単位が一般式（ I ）に相当し、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、 Ｒ＾１が基▲数式、化学式、表等があります▼および▲
   数式、化学式、表等があります▼の一つを表わし、 ｍが、１〜６の整数を表わし、 ｎが、０または１を表わし、 Ｒ＾２が、アルキル、アルケニルまたはアラルキル基を
   表わし、 Ｒ＾３が、水素またはアルキル基を表わし、Ｘが、窒素
   系の陰イオンを表わす ことを特徴とする、請求項１に記載するグラフト重合体
   。 ６、ポリウレタンが、ジイソシアネートおよびジオール
   から得られる重付加生成物であることを特徴とする、請
   求項１に記載するグラフト重合体。 ７、末端の重合性または架橋性二重結合を有する単位が
   さらに含まれていることを特徴とする、請求項１に記載
   するグラフト重合体。 ８、末端の二重結合を有する単位が、アクリロイルまた
   はメタクリロイル基を含むことを特徴とする、請求項１
   に記載するグラフト重合体。 ９、カルボキシル基またはスルホニルウレタン基を有す
   る基がさらに含まれていることを特徴とする、請求項１
   に記載するグラフト重合体。 １０、必須成分として、エチレン性不飽和の、架橋可能
   な側鎖を有する重合体および感光性物質を含む混合物に
   おいて、該重合体が、請求項１〜９のいずれか１項に記
   載するグラフト重合体であることを特徴とする光硬化性
   混合物。 １１、感光性物質が、活性線照射により、エチレン性不
   飽和側鎖の架橋を開始または増感させることができる化
   合物または化合物の組合わせであることを特徴とする、
   請求項１０に記載する光硬化性混合物。 １２、低分子量の、エチレン性不飽和の、フリーラジカ
   ルにより重合可能な化合物をさらに含み、感光性物質が
   活性線照射により、エチレン性不飽和化合物のフリーラ
   ジカル重合を開始させることができる化合物または化合
   物の組合わせであることを特徴とする、請求項１１に記
   載する光硬化性混合物。 １３、感光性物質が、ジアゾニウム塩重縮合生成物であ
   ることを特徴とする、請求項１０に記載する光硬化性混
   合物。 １４、２０〜９０重量％のグラフト重合体、０．０５〜
   ２０重量％の重合開始剤または増感剤、および０〜８０
   重量％の低分子量の、重合可能な化合物を含むことを特
   徴とする、請求項１１または１２に記載する光硬化性混
   合物。 １５、層支持体および感光性記録層からなる記録材料に
   おいて、該層が請求項１０〜１４のいずれか１項に記載
   する混合物からなることを特徴とする、光硬化性記録材
   料。