CN1670623B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括一种成分的涂料组合物，该成分是含有胺和酸酐和/或酸酐衍生物的材料的产物。本发明的涂料组合物在制备微电子晶片和其它电子器件时作为与外涂光刻胶层一起使用的底层抗反射涂料组合物(ARC)是特别有用的。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及包括一种成分的组合物，该成分是含有胺和酸酐和/或酸酐衍生物的材料的产物。本发明的涂料组合物特别适用于在制备微电子晶片和其它电子器件时作为与外涂光刻胶层一起使用的底层抗反射涂料组合物(ARC)。
背景技术
光刻胶是用来将图像转移到底材上的光敏薄膜。在底材上形成光刻胶涂层，然后经光掩模将光刻胶层在活化照射源下曝光。光掩模的部分区域对活化射线是不透明的，而其它区域对活化射线是透明的。在活化射线照射下曝光使光刻胶涂层发生光诱导转变或化学转变，从而将光掩模的图案转移到涂覆有光刻胶的底材上。曝光后，将光刻胶显影以产生一种允许时底材进行选择性处理的浮雕像。
光刻胶可以是正性的也可以是负性的。对于多数负性光刻胶而言，在活化射线照射下曝光的那部分涂层在光刻胶组合物中光活性化合物和可聚合试剂间反应中聚合或交联。因此，与未曝光部分相比，曝光的涂层部分在显影剂溶液中表现出较差的溶解度。对于正性光刻胶而言，曝光部分在显影剂溶液中具有较高的溶解度，而未曝光部分在显影剂溶液中保持相对较差的溶解度。光刻胶组合物在Deforest，Photoresist Materials and Porcesses，McGraw Hill BookCompany，New York，ch.2，1975和Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials，Plenum Press，New York，ch.2和4中有详细描述。
光刻胶主要用于半导体制造业，其目的是将高度抛光的半导体片，如硅或砷化镓，转化为电子传导线路的复矩阵变换电路，优选具有微米或亚微米级的几何尺寸，起电路作用。适宜的光刻胶处理是实现该目的的关键。尽管各光刻胶处理步骤之间具有很强的相关性，但在获得高分辨率光刻胶图像方面，曝光无疑被认为是最重要的步骤之一。
用于曝光的活化射线的反射经常会使在光刻胶层图案化的图像的分辨率受到限制。来自底材/光刻胶分界面的射线的反射会使光刻胶中的照射强度产生空间变化，致使显影时产生不均匀的光刻胶线宽。射线也会从底材/光刻胶分界面散射到不打算曝光的光刻胶区域，又导致线宽变化。散射量和反射量通常会随区域而变化，进一步导致线宽不均匀。底材外形的变化也会产生分辨率受限制的问题。
减轻射线反射问题的一种方法是在底材表面和光刻胶涂层之间采用插入射线吸收层。例如见PCT申请WO90/03598、EPO申请No.0639941 A1与美国专利4910122、4370405、4362809和5939236。这种层也称为抗反射层或抗反射组合物。又见美国专利6602652、6528235、6316165、6190839、5939236、5886102、5851738和5851730，它们已全部转让给Shipley Company，其公开了非常有用的抗反射组合物。
虽然目前的有机抗反射涂层组合物在很多应用方面非常有效，但仍常常希望获得特定的抗反射组合物以满足特殊处理的需要。例如，希望通过除等离子体蚀刻剂以外的方式除去已经没有外涂光刻胶(例如，使用正性光刻胶，经碱性显影剂水溶液除去曝光的光刻胶区域)的交联抗反射层。见美国专利5635333、美国专利申请2003/0166828和美国专利申请2003/0129531。这样的方式可以避免额外的处理步骤，以及与除去底部抗反射涂层的等离子体蚀刻剂相关的缺陷。见美国专利申请2003/0032298，其报道了解决使用等离子体蚀刻剂出现问题的尝试。
希望获得可以在微电子晶片的制造业中用作底层抗反射涂层的新组合物。特别希望获得可以用作底层抗反射涂层并且可以用光刻胶显影剂水溶液除去的新组合物。
发明内容
现在我们发现新的涂料组合物，其含有一种胺反应产物，并且其作为外涂光刻胶层的底层抗反射涂层是非常有用的。
重要地，本发明优选的经处理(例如热固化)的涂料组合物也可以通过使用用于外涂光刻胶层显影的碱性显影剂水溶液而除去，以露出底层表面。这具有很多显著的优点，包括减少其它处理步骤和减少使用等离子体蚀刻剂除去底部涂层所需的费用。
更特别地，一方面，本发明提供了含有一种成分(有时此处是指“反应成分”)的组合物，该成分是含有一种或多种胺和一种或多种酸酐或酸酐衍生物的材料的混合产品。优选的胺试剂包括含有i)三个或多个胺部分和/或ii)一个或多个杂环基团的化合物。优选的具有一个或多个杂环基团的胺化合物，包括那些至少有一个环氮的杂环的含杂环化合物。优选的酸酐试剂是二酐和其它含有多酸酐部分的试剂，以及含有诸如酯化酸酐基团的衍生的酸酐基团的化合物。
本发明涂料组合物的反应成分可以含有单一的化学个体(entity)或材料的混合物，即一种或多种胺和一种或多种酸酐化合物和/或酸酐衍生物化合物的产品的多种不同混合物。因此可以理解，此处涂料组合物的“一种反应成分”是指包括这样的不同材料的混合物。
此处“酸酐衍生物”的意思是包括那些含有可以官能化为酸酐的基团或化合物，例如一种化合物，其含有1)两个可以被官能化为酸酐的羧基(-COOH)；2)两个可以被官能化为酸酐的酯基；和/或3)可以被官能化为酸酐的一个羧基和一个酯基。作为特别的例子，含有邻苯二甲酸、间苯二甲酸和它们相应酯，如C6H4(COO)(COOC1-12烷基)、C6H4(COOC1-12烷基)2等的化合物或基团。
用在本发明组合物中的优选的反应成分包括，在热处理本发明组合物之前具有较低分子量的材料，例如，优选分子量小于2000道尔顿，更优选约1800、1500、1000、800或500道尔顿或更低公子量的反应成分。
然而，较高分子量材料也有很多用途，例如，含有分子量约为2000道尔顿或更高，包括4000、5000、6000、8000、10000和12000道尔顿或更高的材料的反应成分。
特别优选的反应成分基本上也是在热处理本发明组合物前非聚合的材料，例如，这种优选的反应成分不含有多于2、3、4或5个相同类型的以共价键结合的化学单元(优选地，只是1、2或3，即单体、二聚体或三聚体)。因此，在反应成分是一种混合物，或是含有一种胺和一种酸酐的材料的反应产物时，这种优选的基本非聚合的反应成分可含有以共价键结合的仅1、2、3、4或5个，更优选只是1、2或3个隔离单元，每个隔离单元由一种胺和一种酸酐反应形成。
至少在热处理本发明涂料组合物前，特别优选的反应成分也包括聚合盐。这种聚合盐可以是以上讨论的基本上非聚合的材料，即聚合盐不含有以共价键结合的很多(＞5)相同类型的化学单元(如一种胺和一种酸酐或酸酐衍生物反应形成的单元)，但是可含有多种、重复的化学单元，其是通过离子、非共价的相互作用(即，以盐的形式)键合的。
除反应成分之外，本发明的涂料组合物可以任选地含有一种或多种其它材料。例如，本发明的涂料组合物可以含有一种含有发色团的其它成分，该发色团可以吸收那些反射回光刻胶层的用来使外涂光刻胶层曝光的不需要的射线。这样的发色团可以存在于各种组合物成分中，该组合物成分包括反应成分本身或可含有发色团的其它成分，如含有发色团为主链或侧基的添加的树脂，和/或含有一个或多个发色部分的添加的小分子(例如MW小于约1000或500)。
本发明的涂料组合物，特别是那些用于抗反射应用的组合物中含有的通常优选的发色团包括单环和多环芳香基团，如任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基、任选取代的菲基、任选取代的喹啉等。特别优选的发色团可以随曝光外涂光刻胶层所用的射线不同而变化。更具体地，若在248nm使外涂光刻胶曝光，任选取代的蒽和任选取代的萘基是抗反射组合物的优选发色团。若在193nm使外涂光刻胶曝光，任选取代的苯基和任选取代的萘基是特别优选的发色团。
如上所述，反应成分本身可以提供抗反射性质，其中特别是用来形成反应成分的胺、酸酐或酸酐衍生物含有芳香基团，诸如碳环芳基，如苯基、蒽、萘基等，或杂芳基，如吡啶基等。
此外，作为与反应成分性质不同的材料，涂料组合物可以任选的含有一种材料，该材料在如热处理或活化照射处理该组合物的涂层时能交联或固化(参与一种或多种其他组合物成分分子量的增加)。优选的交联剂成分包括含胺材料，如蜜胺或苯胍胺化合物或树脂。
本发明的涂料组合物还可以任选地含有酸或产酸化合物，以在热处理涂覆的组合物涂层期间促进组合物成分的反应。热产酸化合物(即，在热处理时能产生酸的化合物)通常是优选的。
除了这样的酸或产酸化合物之外，涂料组合物还可以任选地含有一种或多种光产酸化合物，即，一种或多种化合物在用曝光外涂光刻胶层所用的射线进行处理时能产生酸。
通过这样使用光产酸化合物，在将光刻胶层涂覆在底层涂料组合物上之前，酸并不会从光产酸化合物中释放出来。将涂覆的光刻胶层在图案化的活化照射下曝光，将酸从涂料组合物的光产酸化合物中释放出来，并且通过补偿光刻胶/涂料组合物的光酸(可以从光刻胶扩散到涂料组合物)，从而增加涂料组合物层上形成的光刻胶图像的分辨率。在涂料组合物层中这样使用一种或多种光产酸化合物，不会赋予涂料组合物光成像能力。
然而，已发现，本发明的组合物不含有一种或多种这样任选成分时能获得好的结果。也就是说，由涂料组合物提供作为抗反射层的好的结果，以增加外涂光刻胶的浮雕像的分辨率，该涂料组合物含有反应成分，但是不含有一种或多种1)添加的交联剂成分、2)添加的酸或产酸化合物(特别是热产酸化合物)和/或3)光产酸剂。
在这样不含有单独的交联剂的本发明组合物中，在热固化涂料组合物层期间，反应成分的材料可以发生反应，而使分子量增加。
在任何情况下，对于用外涂光刻胶作为抗反射层的情况，在该组合物层上涂覆光刻胶组合物层之前，优选对本发明组合物层进行热处理(如，增加组合物成分的分子量)。
更特别地，涂料组合物可以通过反应成分和一种或多种如以上讨论的任选成分在溶剂成分中的混合物提供。适宜的溶剂成分可以为一种或多种有机溶剂，例如一种或多种醇溶剂，如乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)、丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、2-羟基异丁酸甲酯等，和/或一种或多种非羟基溶剂，如乙氧基丙酸乙酯等。
然后将涂料组合物例如通过旋涂(即，旋涂型(spin-on)组合物)涂覆到例如微电子半导体晶片等的底材上。溶剂载体可通过加热而除去，例如真空电热板上的110℃-140℃。然后干燥的组合物涂层可以被热处理，例如在180℃、200℃或250℃或更高温度下加热1或2分钟或更长时间。
已发现，如上讨论的反应成分，包括例如基本上非聚合的材料(包括聚合盐)，在热固化期间可进一步反应，包括形成聚酰胺酸(polyamic acids)，以及使聚酰胺酸亚胺化，形成聚酰胺。
本发明的涂料组合物可与多种光刻胶一起使用(即外涂在本发明的涂料组合物上)。与本发明抗反射组合物一起使用的优选的光刻胶是化学增强型光刻胶，尤其是含有一种或多种光产酸剂化合物和一种树脂成分的正性光刻胶，所述的树脂成分含有能在光产酸存在下进行解封反应或断裂反应的单元，如光酸不稳定的酯、缩醛、缩酮或醚单元。负性光刻胶也可以与本发明的涂料组合物一起使用，例如在活化照射曝光时发生交联(即固化或硬化)的光刻胶。与本发明的涂料组合物一起使用的优选光刻胶可以用较短波长的射线来成像，例如波长低于300nm或低于260nm，如约248nm的射线，或是波长低于约200nm或低于约170nm，如约193nm或157nm的射线。
本发明还提供了形成光刻胶浮雕像以及下述新制品的方法，所述新制品包含仅涂有本发明的抗反射组合物或涂有本发明的抗反射组合物和光刻胶组合物的底材(如微电子晶片底材)。
如上所讨论的，处理过(优选热处理，以导致分子量的增加)的涂料组合物层可以用相同的碱性显影剂水溶液除去，该碱性显影剂水溶液用于显影外涂的光刻胶层，即，在曝光过程中被光掩模限定的那些区域中，被曝光的光刻胶层和底部固化的涂料组合物都可以在单一步骤中用一种碱性显影剂水溶液除去。
因此，更特别地，本发明优选的方法包括：
1.涂覆含有以上讨论的反应成分的组合物的涂层。该组合物涂层可以涂覆在各种底材上，包括微电子晶片；
2.固化涂覆的组合物层，例如通过热处理。固化可以使组合物层基本上不溶于光刻胶浇铸溶剂，例如乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮等。这样的固化也可以导致如上讨论的反应成分分子量的增加，例如形成聚酰胺酸和/或聚酰亚胺；
3.在固化的底层组合物涂层上涂覆光刻胶组合物涂层。涂覆的光刻胶层在活化照射下曝光，例如波长低于300nm，如248nm的射线，或是波长低于200nm，如193nm或157nm的射线，通常经过光掩模在光刻胶层形成图案化的图像。当需要时，曝光的光刻胶可以被热处理以提高或形成潜像；
4.然后将曝光的光刻胶层用显影剂溶液处理，例如碱性显影剂水溶液。显影剂溶液可以除去光刻胶层中确定的图像(如果是正性光刻胶，则除去曝光区域；如果是负性光刻胶，则除去未曝光区域)。在优选方法中，在那些由显影剂除去的光刻胶层之下的区域中，碱性显影剂水溶液也将除去固化的涂料组合物。
在一个优选方面，本发明的底层涂料组合物与负性光刻胶一起使用，例如可以在300nm以下和200nm以下的波长，如248nm或193nm成像。对于300nm以下，如248nm成像的优选的负性光刻胶含有酚醛树脂、光产酸化合物和诸如蜜胺树脂等的胺基交联剂。这样优选的负性光刻胶例如公开在美国专利5514520、5340696和5210000，和欧洲公布的申请EP0462391中。对于200nm以下成像，如193nm成像的优选的负性光刻胶基本上不含芳香基团，特别是含有苯基或其它芳香取代基的树脂。对于200nm以下，如193nm成像的优选的负性光刻胶公开在国际申请WO/0377028中。
在另一优选方面，本发明的底层涂料组合物与正性光刻胶一起使用，例如可以在300nm以下和200nm以下的波长，如248nm或193nm成像。优选化学增强型正性光刻胶，其含有一种成分，该成分具有在光产酸，如光酸不稳定的酯或缩醛存在下将进行解封反应或断裂反应的部分。对于300nm以下，如248nm成像的优选的正性光刻胶含有一种聚合物，该聚合物具有酚单元、酸不稳定的酯和/或缩醛部分和光产酸化合物。对于200nm以下，如193nm成像使用的优选的正性光刻胶基本上不含有芳香基团，特别是含有苯基或其它芳香取代基的树脂。
在另一方面，本发明也包括生产本发明涂料组合物的方法，和形成光刻胶浮雕像的方法，以及制造电子器件，如经处理的微电子晶片的方法。
生产本发明涂料组合物的优选方法包括使1)一种或多种具有i)三个或多个胺部分和/或ii)一个或多个杂环基团，其中杂环至少具有一个环氮的化合物与2)一种或多种酸酐和/或酸酐衍生物化合物混合。
混合的成分优选加热到例如约40℃、50℃、60℃、70℃或80℃或更高温度，以促进混合的材料之间形成共价键的反应。混合或反应时间可以变化，合适地可以为0.5-20小时或更长时间。混合产生的材料中未反应的氨基如果需要可以进一步反应，例如通过与单酸酐化合物反应形成酰亚胺，该单酸酐化合物例如具有单个酸酐基且分子量约250道尔顿或更低的化合物，如邻苯二甲酸(phthallic)酐或1，2，4-苯三酸酐(trimetallic anhydride)。由此形成的反应成分可在一种或多种溶剂中配制，以涂覆到底材上，如微电子晶片底材。
在另一方面，本发明还包括用作这里描述的涂料组合物的成分的新材料。优选的材料包括这里描述的反应成分，特别是基本上非聚合的反应成分。
以下描述本发明的其它方面。
附图说明
图1表示以下实施例73制得的光刻胶浮雕像。
图2表示以下实施例74制得的光刻胶浮雕像。
图3表示以下实施例75制得的光刻胶浮雕像。
具体实施方式
如上讨论的，目前我们提供了特别适合于与外涂光刻胶层一起使用的新的有机涂料组合物。优选的本发明涂料组合物可以用旋涂法涂覆(旋涂型组合物)，并配制成溶剂型组合物，本发明的涂料组合物作为外涂光刻胶的抗反射组合物是特别有用的。
如上讨论的，在第一方面，提供的有机涂料组合物含有反应成分，该反应成分可以通过混合含有胺化合物和酸酐化合物或酸酐衍生物化合物的材料而提供。
除了一种或多种胺化合物和一种或多种酸酐化合物和/或酸酐衍生物化合物外，其它材料也可以与胺化合物和酸酐化合物或酸酐衍生物化合物混合在一起，以提供本发明涂料组合物的反应成分。例如，含有混合溶剂的醇(包括伯醇和仲醇)和酯可以与胺或酸酐化合物反应，以提供反应成分的材料。合适地，包括反应溶剂，例如醇溶剂，2、3、4、5或6或更多不同材料被混合，以形成含有反应成分的材料。
而且，所述的这样的不同试剂(例如胺、酸酐和/或酸酐衍生物，溶剂，其它反应性材料等)提供反应成分作为混合产品，这意味着试剂混合在一起，并通常在某些方面反应，不管是否包括断裂共价键或者形成共价价的相互作用，但该不同的试剂也可以不反应，并构成反应成分的材料。但是，通常，在一种或多种不同的试剂之间，发生至少一些离子或形成共价键或断裂共价键的相互作用，以形成反应成分，即使混合物中的所有不同试剂的一些或很大部分(例如，至少约5、10、20、30、40、50、60、70、80或90wt％，不包含溶剂)不与混合物中任何其它试剂发生反应。
此外，不同试剂(例如胺、酸酐和/或酸酐衍生物，溶剂，其它反应性材料等)的混合物可以配制成涂料组合物的反应成分，而不用纯化试剂的混合物(反应)产物。因此，例如，试剂混合物可以用一种或多种涂料溶剂直接配制成涂料组合物，该反应溶剂将成为浇铸溶剂的成分。但是，如果需要，在配制以产生本发明的涂料组合物之前，反应成分可以被分离或纯化(例如通过精馏、色谱)。
用于形成反应成分的优选胺化合物包括具有多个氨部分，特别是多个伯氨基或仲氨基的化合物。通常优选的胺化合物至少具有2、3、4或5个伯或仲氨基，更优选至少为2、3、4或5个伯氨基。胺化合物可以是芳基族的或非芳香族的。优选的胺化合物包括含有一个或多个芳香部分的那些，例如一个或多个任选取代的碳环芳基，如一个或多个任选取代的苯基、任选取代的萘基和/或任选取代的蒽基。
形成本发明涂料组合物的反应化合物的其它优选胺化合物是具有一个或多个氮环部分的杂环胺，优选带有一个或多个伯或仲氨基(例如氨(即-NH2或C1-12氨烷基)作为环上取代基。更特别地，优选的氮杂环包括含有一个或多个吡嗪、哒嗪、嘧啶、吡啶、苯并噻唑(包括2，1，3-苯并噻唑)等部分的试剂，优选带有一个或多个环取代基，其为伯或仲氨基，例如C1-12氨烷基。
用于形成本发明涂料组合物的反应化合物的特别优选的胺化合物包括以下化合物，其中一些情况下，化合物名称直接按以下化合物结构提出。优选的胺化合物也被公开在以下的实施例中。
Figure S04194228820050510D000091
2，4-二氨基-6-羟基-嘧啶    2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基
                           六氟丙烷
3，3’-二氨基二苯基砜
间-二-氨基苯基    4，4’-二氨基二苯基砜
亚甲基-二(4-氨基苯基)
2，4，6-三氨基嘧啶    苯胍胺(2，4-二氨基-6-
                      苯基-1，3，5-三嗪)
Figure S04194228820050510D000104
用于形成反应成分的优选的酸酐和酸酐衍生物化合物包括具有多个酸酐部分，特别是2或3个酸酐部分的化合物。酸酐和酸酐衍生物化合物可以是芳香族的或非芳香族的。优选的酸酐和酸酐衍生物化合物包括那些含有一个或多个芳香部分的化合物，该芳香部分例如一个或多个任选取代的碳环芳香基团，例如，一个或多个任选取代的苯基、任选取代的萘基和/或任选取代的蒽基。
如上讨论的，酸酐衍生物包括那些含有可被官能化为酸酐的部分的基团或化合物。
用于形成本发明涂料组合物的反应化合物的特别优选的酸酐化合物包括以下化合物，其中一些情况下，化合物名称直接按以下化合物结构提出。优选的酸酐化合物也被公开在以下的实施例中。
均苯四酸二酐
Figure S04194228820050510D000112
4，4-氧联邻苯二甲酸酐        3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐
2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
如上讨论的，为了增强本发明组合物的抗反射性质，通常优选可以反应形成反应化合物的至少一种胺化合物和一种酸酐化合物或一种酸酐衍生物化合物含有一个或多个芳香基团。这样的芳香基团可以作为有效的发色团，并吸收和防止曝光射线返回到外涂光刻胶层的不希望的反射。
特别优选的形成反应成分的材料包括二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐。用于形成反应成分的其它优选的酸酐包括4，4’-氧联邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐(trimetallic anhydride)。用于形成反应成分的特别优选的多官能团胺包括3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜和2，4，6-三氨基嘧啶。还优选使用混合溶剂形成反应成分，其含有或由一种或多种伯醇或仲醇组成，更优选一种或多种仲醇，如二元醇，包括丙二醇(单)甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)、丙二醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)等。
优选的反应成分还包括那些以下化合物的混合产物：1)多官能团的酸酐化合物(即，单个化合物中有≥2个酸酐基团)、2)单官能团的酸酐化合物(即，化合物总共只有一个酸酐基团)、3)胺，尤其是多官能团的胺(即，单个化合物中有≥2个胺化合物)。优选的多官能团酸酐化合物包括二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐和4，4’-氧联邻苯二甲酸酐。优选的单官能团酸酐化合物包括分子量约为400道尔顿或更低的化合物，更优选约为250道尔顿或更低的化合物，如邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐(trimetallic anhydride)。正如讨论的，单官能团酸酐可以被氨基封端，例如通过形成酰亚胺基团。优选的胺化合物包括3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜和2，4，6-三氨基嘧啶。
本发明的反应化合物可以通过多种方法制备。例如，如上讨论的，可以将胺化合物和酸酐化合物或酸酐衍生物化合物在一种或多种有机溶剂中混合，并加热搅拌以促进反应。适宜的反应温度可以从40℃或更高开始，例如直至回流，反应时间足以促进胺和酸酐试剂的反应，例如1、2、10、24或48小时。可以使用各种有机反应溶剂，一般优选醇。适宜的醇溶剂，例如二元醇，如丙二醇甲基醚等。相对于叔醇溶剂而言，伯和仲醇溶剂与胺/酸酐/酸酐衍生物化合物的反应性更强。
此外，不是在反应开始时将胺和酸酐试剂全部混合，而是在反应过程中将一种试剂加入其它试剂中。例如，反应容器中装有在有机溶剂中的胺试剂，在反应过程中按部分地加入酸酐试剂。
还发现，具有多个氨基的一种或多种化合物与具有多个酸酐基团的一种或多种化合物的反应可以提供一种具有末端氨部分的反应产物。这样的氨基可能含有石印性，例如通过与外涂光刻胶层中的光产酸络合。
因此，已发现，可希望这样的末端氨基的反应可形成较少反应活性的官能团，其不与光刻胶光酸反应，或者相反地影响石印性。例如，这样的末端氨基“封端”可以通过使用单酸酐化合物形成末端酰亚胺基团而获得。单酸酐化合物适合地可存在于与胺化合物反应开始时的反应混合物中，具有多个酸酐基团或衍生的酸酐基团的化合物，或者单酸酐可在反应过程中加入反应混合物中。
在以下的实施例中陈述特别优选的合成。
还发现，使用醇溶剂制备反应化合物可使得醇结合到反应化合物中。这可通过多种分析表示，包括质子-NMR。
如上所述，还发现，在以上讨论的反应条件下易于制备的反应组合物含有不同材料的混合物，包括酯化基团(例如，醇溶剂酯化的酸酐)和多种中间反应产物。例如，包括质子-NMR的多种分析表示，通过实施例33最初产生的材料可包括以下不同的化合物，和化合物非共价结合的聚合盐：
以下实施例表明，已发现，含有这样的材料混合物的这样的反应组合物可被有效配制成本发明的涂料组合物，并在微电子晶片或其它底材上涂覆成优质的涂层。
此外，不受任何理论的限制，认为当这样的组合物涂层在处理(即涂覆外涂光刻胶层之前的热固化)过程中被烘烤时，多个分子种类之间发生去酯化反应，聚酰胺酸形成导致分子量的增加。当热固化进程时，认为至少一些聚酰胺酸可以酰亚胺化，产生聚酰亚胺。总之，这样的反应成分的涂层的热处理可以致使反应成分的一种或多种材料的分子量增加。
如上讨论，用于抗反射用途的涂料组合物合适地也可包含独立于反应成分的含发色单元的材料。例如，涂料组合物可以含有一种聚合或非聚合的化合物，其含有芳香基团，例如碳环芳基或杂芳基，例如苯基、蒽、萘基等单元。但通常优选的是，反应成分提供涂料合物的发色单元。
如上讨论，优选的本发明抗反射涂料组合物可以被固化(分子量增加)，例如提供热处理和/或照射处理。例如，如上讨论，本发明的涂料组合物可以含有独立的交联剂成分，它能与组合物中的一个或多个其它成分发生交联。因此，这样的涂料组合物包含以下独立成分：反应成分、交联剂、以及酸或热产酸化合物的任选成分。
多种热产酸化合物可以使用在本发明的涂料组合物中，包括离子型和基本中性的热产酸剂，例如芳烃磺酸酯的铵盐，用以在组合物涂层固化期间催化或促进交联。如果使用，一种或多种热产酸剂在涂料组合物中的存在浓度合适地是组合物的全部干成分(除溶剂载体外的所有成分)的约0.1-10wt％，更优选是全部干成分的约2wt％。
如上讨论，本发明的涂料组合物被合适地配制为液体旋涂组合物，并含有一种或多种混合溶剂。合适的溶剂例如包括，乳酸酯，如乳酸乙酯或乙酸甲酯，乙酸酯，如乙酸戊酯，茴香醚，一种或多种二醇醚，如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；含有醚和羟基部分的溶剂，如2-羟基异丁酸甲酯、甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯；以及其它溶剂，如二元酸酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯，酮，如庚酮(特别是2-庚酮)和环己酮等。
为了制得本发明的液体涂料组合物，涂料组合物的成分溶于合适的溶剂中，如一种或多种乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和/或2-羟基异丁酸甲酯。溶剂中干成分的优选浓度取决于几个因素，如涂覆方法。通常涂料组合物的固含量为涂料组合物总重量的约0.5-20wt％，该固含量优选为涂料组合物重量的约2-10wt％。
多种光刻胶组合物可以与本发明的涂料组合物一起使用，包括正性和负性光产酸组合物，如上讨论的。与本发明的涂料组合物一起使用的光刻胶一般含有一种树脂和一种光活性成分，该光活性成分通常是一种光产酸化合物。优选地，光刻胶树脂粘合剂带有能赋予成像的光刻胶组合物以碱性水溶液显影性的官能团。
如上讨论，与本发明的涂料组合物一起使用的特别优选的光刻胶包括化学增强型光刻胶，包括正性化学增强型光刻胶组合物。其中，光刻胶层中的光活化的酸诱发了一种或多种组合物成分的去保护型反应，由此在光刻胶涂层的曝光区和未曝光区之间产生了溶解度差异。很多化学增强型光刻胶组合物阐述在例如美国专利4968581、4883740、4810613、4491628和5492793中，本文引用这些专利中关于制备和使用化学增强型正性光刻胶的教导供参考。
本发明的涂料组合物还可以和其它的正性光刻胶一起使用，包括那些含有带极性官能团的树脂粘合剂，如羟基或羧酸酯基的那些，而且该光刻胶组合物中该树脂的含量足以使该光刻胶用碱性水溶液来显影。一般优选的光刻胶树脂是酚醛树脂，包括本领域公知的被称为线型酚醛清漆树脂的酚醛缩聚物、链烯基酚的均聚物和共聚物，以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
与本发明的底层涂料组合物一起使用的优选的正性光刻胶含有成像有效量的光产酸化合物以及一种或多种选自以下树脂的树脂：
1)含有酸不稳定基团的酚醛树脂，能够产生一种特别适于在248nm成像的化学增强型正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合单元可以在光酸的存在下进行解封反应。可以进行光酸诱发型解封反应的典型的丙烯酸烷基酯包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯，以及可以进行光酸诱发反应的其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，例如美国专利6042997和5492793中的聚合物，本文引用这些专利供参考；ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和丙烯酸烷基酯(例如在以上聚合物i中描述的那些解封基团)聚合单元的聚合物，如美国专利6042997中阐述的聚合物，本文引用该专利；和iii)含有带有能与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选含有芳香重复单元(如苯基或酚基)的聚合物；例如美国专利5929176和6090526中描述的聚合物，本文引用这些专利供参考。
2)基本上没有或完全没有苯基或其它芳基的树脂，能够产生一种特别适于在200nm以下波长，如193nm，成像的化学增强型正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括：i)含有诸如任选取代的降冰片烯之类的非芳族环烯烃(桥环双键)的聚合单元的聚合物，如美国专利5843624和6048664中描述的聚合物，本文引用这些专利供参考；ii)含有丙烯酸烷基酯单元(如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯以及其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸环基酯)的聚合物；这种聚合物描述在美国专利6057083、欧洲已公开申请EP01008913A1和EP00930542A1以及美国在审专利申请09/143462中，本文引用所有这些文献供参考；和iii)含有聚合的酐单元，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如欧洲已公开申请EP01008913A1和美国专利6048662中公开的那些，本文引用这些文献供参考。
3)含有带有杂原子，尤其是带有氧和/或硫的重复单元的树脂(但酐除外，即，该单元不含酮环的原子)，且该树脂优选基本上没有或完全没有任何芳香族单元。优选地，该杂脂环单元与树脂主链稠合，更优选的是，该树脂含有稠合的碳脂环单元，例如由降冰片烯基和/或酐单元聚合形成，例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合形成。这样的树脂公开在PCT/US01/14914和美国专利6306554中。
4)含有氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可由四氟乙烯、氟化的芳基化合物(如氟苯乙烯)等聚合形成。这样的树脂的实例例如公开在PCT/US99/21912中。
本发明的涂料组合物优选地与负性光刻胶组合物一起使用。
与本发明涂料组合物一起使用的优选的负性光刻胶组合物包括一种材料混合物，该材料混合物在暴露于光酸时将发生固化、交联、硬化或被赋予碱性显影剂水溶液中较低的溶解度(相对于未暴露于光酸的光刻胶层区域而言)。
特别优选的负性光刻胶细合物含有包括在248nm成像的酚醛树脂或在低于200nm成像的基本上非芳香的树脂的一种树脂、一种交联剂成分和诸如一种或多种光产酸化合物的一种光活性成分。这样优选的负性光刻胶组合物及其用途已公开在欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等人的美国专利5128232中。用作树脂粘合剂成分的优选的酚醛树脂包括线型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，公开在那些引用的公开专利文献中。用于负性光刻胶树脂的优选交联剂包括胺基材料，包括蜜胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。蜜胺-甲醛树脂一般是最优选的。这样的交联剂是市售的，例如American Cyanamid出售的商标名为Cymel 300、301和303的蜜胺树脂。American Cyanamid出售的商标名为Cyme 11170、1171、1172和Powderlink 1174的甘脲树脂，商标名为Beetle60、65和80的脲基树脂，和商标名为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂。
用在外涂在本发明涂料组合物上的正性或负性光刻胶中的合适的光产酸剂包括酰亚氨基磺酸酯，如下式的化合物：
Figure S04194228820050510D000171
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
磺酸酯化合物也是合适的用在外涂在本发明涂料组合物上的光该胶中的PAG，尤其是磺酸盐。两种适合于在193nm和248nm成像的试剂是以下的PAG1和2：
Figure S04194228820050510D000172
这种磺酸酯化合物可以按照欧洲专利申请96118111.2(公开号为0783136)中公开的方法制备，其中详细描述了以上PAG1的合成。
同样合适的是与除上述樟脑磺酸酯基外的阴离子配合的以上两种碘鎓化合物。具体地说，优选的阴离子包括式RSO3-代表的那些，其中R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟C1-12烷基，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的光产酸剂化合物也可用在本发明的光刻胶中，例如其它的鎓盐，包括公开在美国专利4442197、4603101和4624912中的那些，以及非离子型有机光活性化合物，例如卤化的光活性化合物，如Thackeray等人的美国专利5128232中的那些。用在使用于本发明涂料组合物的光刻胶中的其它合适的光产酸剂包括磺酸酯型光产酸剂，包括磺化酯和磺酰氧基酮。见J.of PhotopolymerScience and Technology，4(3)：337-340(1991)，它公开了合适的磺酸酯型PAG，包括苯偶姻甲苯磺酸酯、叔丁基苯基α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯和叔丁基α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯。优选的磺酸酯型PAG还公开在Sinta等人的美国专利5344742中。
与本发明的底层涂料组合物一起使用的光刻胶还可以含有其它材料。
外涂在本发明的涂料组合物上的光刻胶的优选的任选添加剂是添加的碱，特别是四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵，其可以提高显影的光刻胶浮雕像的分辨率。对于在193nm成像的光刻胶，优选添加的碱是受阻胺，例如二氮杂双环十一烯或二氮杂双环壬烯。添加的碱适合以较少量使用，例如相对总固体的约0.03-5重量％。
其它任选的光刻胶添加剂包括光化染料和对比染料、抗条痕剂、增塑剂、加速剂等。这样的任选添加剂一般以低浓度存在于光刻胶组合物中，但填料和染料除外，它们可以以较高的浓度存在，例如占光刻胶干成分总重量的约5-50％。
作为“任选取代”的各种取代基和材料(包括反应成分和形成其的试剂、树脂、小分子化合物、产酸剂等)可以在一个或多个可能的位置上适当地被例如卤素(F、Cl、Br、I)、硝基、羟基、氨基、烷基(如C1-8烷基)、链烯基(如C2-8链烯基)、烷氨基(如C1-8烷氨基)、碳环芳基(如苯基、萘基、蒽基等)等取代。
如上讨论，使用时，用诸如旋涂法的多种方法将本发明的涂料组合物以涂层的形式涂覆到底材上。通常，涂覆到底材上的涂料组合物具有约0.02-0.5μm的干涂层厚度，优选具有约0.04-0.20μm的干涂层厚度。底材合适地是用在与光刻胶有关的方法中的任何底材。例如，底材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜底材。还适于使用那些用在液晶显示或其它平板显示应用中的底材，例如玻璃底材、用氧化铟锡涂覆的底材等。也可以使用适于光学元件和光电元件(例如波导)用的底材。
如所讨论的，优选地，在向该组合物层上涂覆光刻胶组合物之前将已涂覆的涂层处理(例如热处理)，以诱使组合物成分的分子量增加。热处理条件随着涂料组合物成分的不同而变化，特别是如果涂料组合物含有酸或酸源，如热产酸剂。合适的热处理固化条件可为约140℃-250℃下固化约0.5-30分钟。热固化条件优选地应当使涂料组合物的涂层基本上不溶于外涂的光刻胶组合物的溶剂载体，以避免涂层(即，本发明的底层组合物和外涂的光刻胶层)的任何明显的互混，但这里的底层组合物涂层对于碱性光刻胶显影剂水溶液不是不溶的(或至少无效的或很慢的溶解速率)。
处理涂料组合物层后，将光刻胶涂覆在涂料组合物表面上。就象涂覆底涂料组合物一样，外涂的光刻胶可以用任何标准方法涂覆，如旋涂、浸涂、半月板(meniscus)涂覆或辊涂。涂覆后，一般要通过加热干燥光刻胶涂层以除去溶剂，优选直至光刻胶层达到不发粘。
然后按照常规方法经掩模用活化照射使光刻胶层成像。曝光能量应足以有效地活化光刻胶体系中的光活性成分，从而在光刻胶涂层中产生图案化的图像。通常，曝光能量约为3-300mJ/cm2，且部分地取决于曝光工具以及具体光刻胶和使用的光刻胶的处理。如果需要产生或加强涂层的已曝光区与未曝光区域之间的溶解度差异，则可以对曝光后的光刻胶层进行后曝光烘烤。例如，负性的酸硬化型光刻胶一般需要进行后曝光加热来诱发酸促进的交联反应，而且许多化学增强型正性光刻胶需要进行后曝光加热来诱发酸促进的去保护反应。典型的后曝光烘烤条件包括温度约为50℃或更高，尤其是温度约为50℃-约160℃。
然后将曝光后的光刻胶涂层显影，优选用水基显影剂显影，例如以四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等为代表的碱。通常，显影按照该技术领域中认可的方法进行，除了显影之外还将导致除去底层涂料组合物层(是在那些被显影剂除去底部光刻胶层区域的地方)。优选地，一旦在底部涂层中从光刻胶层传递的图像的显影完成，就停止显影(例如通过旋干和/或水洗)，以避免过多和不需要地除去底层，例如除去组合物涂层，在光刻胶层难以保持的地方。避免对底层涂料组合物层显影不足或过度显影的最佳显影时间可以根据任何特定的光刻胶体系、底层组合物、显影剂组合物和显影条件而易于凭经验确定，如，以上讨论的，结束前，可进行一段可变化时间的显影，如通过扫描电子显微照片(SEM)可评价显影的图像，以确定显影时间或时间范围，该范围内不会出现过度显影或显影不足。
显影后，通常在约100℃-约150℃的温度下对酸硬化型光刻胶进行几分钟的最终烘烤，从而进一步固化经显影的曝光涂层区。
然后，可以对显影后底材的那些无光刻胶和底层涂料组合物层的区域进行选择性处理，例如根据该技术领域中熟知的方法对无光刻胶的底材区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻液以及诸如氧等离子体蚀刻的等离子体气体蚀刻。需注意的是，如上所述，在光刻胶层显影的相同步骤中完成了除去底部组合物层的地方，不再需要等离子体除去底层组合物层的额外步骤。
本文引用所有在此提到的文献的全部内容供参考。
以下的非限定性实施例解释了本发明。实施例中列出了多个表，在表的末尾定义了表中出现的缩写。
实施例1-20：用独立的方法制备胺/酸酐反应产物
实施例1-6：用独立的方法制备胺/酸酐反应产物(例如聚酰胺酸(PAA))的一般工艺：
向带有回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中加入酸酐、胺和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在室温氮氛围下将混合物搅拌72小时。向该溶液中加入间二甲苯，然后在某一温度下将混合物搅拌8小时。冷却到室温后，将溶液在水中沉淀并过滤。然后将聚酰胺酸在50℃时真空干燥24小时。
通过该一般工艺，胺和酸酐反应形成反应产物，下表1中列出实施例1-6的反应产物：
表1
Figure 2004100942288YZ0000010635842000201
6FDA＝2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐
s-BPDA＝3，3’-4，4’-联苯基羧基二酐
BTDA＝二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐
TAP＝2，4，6-三氨基嘧啶
BG＝苯胍胺：2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪
实施例7-20：对用独立的方法合成的胺/酸酐反应成分进行热处理(例如，聚酰胺酸(PAA)的热酰亚胺化)的一般工艺：
在某一温度的真空下对干PAA试样固化24小时。热固化后，在管形瓶中测试所得聚酰亚胺的溶解度，并通过椭圆光度法在薄膜中测定光学特性。
通过该一般工艺，胺和酸酐反应形成反应产物，下表2中列出实施例7-20的反应产物：
表2
Figure 2004100942288YZ0000010635842000221
Figure 2004100942288YZ0000010635842000231
TMAH＝甲基氨氧化铵
THF：四氢呋喃
PGME：丙二醇甲醚
DMF＝二甲基甲酰胺
DMAc＝二甲基乙酰胺
实施例21-46：通过一釜法得到的胺/酸酐反应成分(例如，聚酰胺酸(PAA))的一般工艺：
向250mL螺丝帽玻璃瓶中加入胺和溶剂，将混合物搅拌1小时。向该溶液中加入二酸酐(分别为50％、25％和25％)，每次加入二酸酐后将混合物搅拌1小时。然后再搅拌反应混合物24小时，并用0.2μm针筒式过滤器过滤该溶液。
通过该一般工艺，胺和酸酐反应形成反应产物，下表3中列出实施例21-46的反应产物：
表3
Figure 2004100942288YZ0000010635842000241
Figure 2004100942288YZ0000010635842000251
HBM＝2-羟基异丁酸甲酯
PA＝邻苯二甲酸酐
TMA＝1，2，4-苯三甲酸酐
PMDA＝均苯四酸二酐
DPSDA＝3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酐
BODA＝二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四酸二酐
CPDA＝1，2，3，4-环戊烷四酸二酐
DAP＝2，6-二氨基吡啶
DAPM＝2，4-二氨基嘧啶
DAHP＝2，4-二氨基-6-羟基-嘧啶
BAHF＝2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
DAMT＝2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪
实施例47-48：胺/酸酐反应产物的光学特性
通过椭圆光度计在薄膜中测定一些聚合物的光学特性。
表4
实施例49-55：使用2-羟基异丁酸甲酯(HBM)溶剂的反应成分的合成。
在2-羟基异丁酸甲酯(HBM)溶剂中制备的TAP基的材料的一般工艺：
向250mL螺丝帽玻璃瓶中加入胺和溶剂，将混合物搅拌1小时，直到其完全溶解。向该溶液中加入二酸酐(分别为50％、25％和25％)，每次加入二酸酐后将混合物搅拌1小时。然后再搅拌混合物24小时，并用0.2μm过滤器过滤该溶液。
表5
Figure 2004100942288YZ0000010635842000262
BTDA＝二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐
TAP＝2，4，6-三氨基嘧啶
HBM＝2-羟基异丁酸甲酯
*分批加入二酸酐。
**一次加入全部二酸酐。
实施例56-66：其它聚酰胺酸的合成(一釜法)
向250mL螺丝帽玻璃瓶中加入胺和溶剂，将混合物搅拌1小时。向该溶液中加入二酸酐(分别为50％、25％和25％)，每次加入二酸酐后将混合物搅拌1小时。然后再搅拌混合物24小时，并用0.2μm针筒式过滤器过滤该溶液。
表6
ODPA＝4，4’-氧联邻苯二甲酸酐CAS#1823-59-2
BTDA＝二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐CAS#2421-28-5
3，3’-DDS＝3，3’-二氨基二苯砜CAS#599-69-1
PA＝邻苯二甲酸酐
TMA＝1，2，4-苯三酸酐(trimellitic anhydride)
进行配制和在晶片上浇铸膜的一般工艺为：通过用其它的溶剂稀释来制备
实施例1-46和56-66材料约1.5-1.7％的溶液。通常所选溶剂是PGME(丙二醇单甲醚)。一些情况下，在稀释中使用溶剂混合物。为了稀释而用来制备混合物的典型溶剂包括乳酸乙酯、2-甲基羟基异丁酸酯、2-庚酮和环己酮。
将材料稀释为单相均匀溶液后，通过0.1微米孔径特氟隆(Teflon)过滤器进行过滤。我们还发现，聚丙烯和尼龙过滤器膜也可以得到满意的结果。
使用工业常规的晶片涂覆/烘烤轨道(track)将过滤的溶液离心浇铸(spun-cast)在200mm硅片上，该涂覆/烘烤轨道是由TEL、SVG或者GCA制备的，使用者可调节的旋转速度为1000rpm-5000rpm。涂覆后，用丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂对晶片进行常规的边缘压条(edge-bead)除去处理。然后涂覆的晶片在特定温度的邻近加热板上烘烤60秒。用常规的干涉测量技术(如Thermawave Corp制造的仪器)测定涂层质量和厚度。烘烤后通常的涂层厚度为35nm-100nm。为了进行石印测试，选择35nm的涂层厚度，因为这对应着第一反射最小值。为了测试溶解速率，通常使用约100nm的涂层厚度。
实施例67：在0.238％TMAH中测试溶解速率
通过以下两种技术测定实施例1-46和56-66的聚合物和材料的膜的溶解速率：常规工业用的多通道、多波长二极管阵列溶解速率监测装置，或者，测定与显影剂接触之前和之后膜厚度的改变除以显影时间。在21℃，用0.238％氢氧化四甲铵水溶液测定溶解速率。以下表中“DR”是以埃/秒表示的测得的溶解速率。
Figure 2004100942288YZ0000010635842000291
实施例68：浇铸和烘烤膜的耐溶剂性
随后的光刻胶涂覆所要求的浇铸和烘烤膜的耐溶剂性不会导致成问题的互混或者溶剂剥离流出。通过以下技术测定硅片上的浇铸和烘烤膜的耐溶剂性：测定膜厚度，然后将膜浸入溶剂中30秒，然后空气干燥该膜，然后测定膜厚度。膜厚度的改变以通过溶剂接触而剥离的膜的量表示。用于测试耐溶剂性的溶剂包括PGMEA(丙二醇单甲醚乙酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)和GBL(γ-丁内酯)。
Figure 2004100942288YZ0000010635842000301
实施例69：浇铸和烘烤膜的水接触角
测定水接触角，以确保离心浇铸和烘烤膜对于光刻胶涂料具有合适的润湿性。认为大于40度和小于85度的水接触角是合适的。AR3是Shipley Companyof Marlborough，Massachusetts出售的一种参考材料等离子体可显影的有机抗反射组合物。
Figure 2004100942288YZ0000010635842000302
实施例70：测定分子量
通过凝胶渗透色谱测定分子量，相对聚苯乙烯标准，用二甲基乙酰胺作为移动相。
Figure 2004100942288YZ0000010635842000311
实验发现，用2，4，6-三氨基嘧啶(TAP)制得的实施例24-41的材料具有低的分子量。随后的研究表明，从苯胍胺(BG)、2，4-二氨基嘧啶(DAPM)、2，4-二氨基-6-羟基-嘧啶(DAHP)和2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪(DAMT)制得的材料在醇的如丙二醇单甲醚(PGME)中也有低的分子量。然而，实验还发现，尽管具有低的分子量，但旋涂的相同材料具有优良的膜品质。随后对这些材料的光散射研究发现，这些材料的平均分子量经常为约600道尔顿-约1200道尔顿。
实施例71：反射率性质的测定
利用测定的实和虚折射(n＝1.96，k＝0.656)，使用市售的PROLITH 2软件(ASML有限公司)为反射率建立模型。实施例25(BTDA/TAP)材料的结果如下所示。模拟结果表明，当涂料组合物的膜厚度约为35nm时，该材料的反射率最小。
实施例72-75：石印处理
实施例72：石印处理。
实施例25制得的反应成分的石印性能评估如下：
1)将约1.7重量％固体量的实施例25材料在丙二醇甲醚溶剂中的过滤的溶液以约2500rpm的转速旋涂在200mm的硅片上。
2)由此涂覆的涂料组合物层在210℃烘烤60秒，以除去丙二醇甲醚溶剂。
3)测定干燥的涂料组合物层的厚度约为35nm。
4)将市售的负性248nm光刻胶(Shipley Company购得的UVN30)以约3000rpm旋涂在晶片上具有实施例25的反应成分的干燥底层组合物上。
5)其上有光刻胶层的晶片在120℃下烘烤60秒，以除去光刻胶浇铸溶剂。
6)测得干燥的光刻胶层厚度约为265nm。
7)然后光刻胶涂层在使用ASML/800光器具的KrF激光产生的248nm光下逐步曝光。
8)然后将图案化的曝光过的光刻胶层在120℃烘烤90秒。
9)后曝光烘烤后，然后按照标准的30秒喷搅法(spray-puddle)用2.38％氢氧化四甲铵水溶液使光刻胶膜和底层抗反射组合物层显影。
10)然后用喷洒水清洗显影过的光刻胶和底部抗反射层15秒，然后旋干。
实施例73：进一步的石印处理。
实施例25制得的反应成分的石印性能进一步评估如下：
1)将约1.7重量％固含量的实施例25材料在丙二醇甲醚溶剂中的过滤的溶液以约2500rpm的转速旋涂在200mm的硅片上。
2)由此涂覆的涂料组合物层在210℃烘烤60秒。
3)测定干燥的组合物涂层的厚度约为35nm。
4)将负性248nm光刻胶以约3000rpm旋涂在干燥的组合物涂层上。
5)其上有光刻胶层的晶片在120℃下烘烤60秒。
6)测得干燥的光刻胶层厚度约为265nm。
7)然后光刻胶层在KrF激光产生的248nm光下逐步曝光，使用ASML/800光器具，设定为0.70NA和0.67部分相干性和约21mJ/cm2的照射剂量，使用了能够打印精细的半导体测试图案的掩模标线(reticle)，尺寸为100nm-300nm。
8)然后将按图案曝光过的光刻胶层在120℃烘烤90秒。
9)然后按照标准的30秒喷搅法用2.38％氢氧化四甲铵水溶液使后曝光烘烤过的光刻胶层以及底层抗反射涂料组合物进行显影。
10)然后用喷洒水清洗显影过的光刻胶和底层抗反射层15秒，然后旋干。
11)然后对晶片做横截面，并用高电压扫描电子显微镜(SEM)检查。由此得到的SEM图像表示在图1中。
实施例74：进一步的石印处理。
实施例25制得的反应成分的石印性能进一步评估如下：
1)在丙二醇甲醚溶剂中稀释成约1.7重量％固含量的实施例25材料的过滤的溶液以约2500rpm的转速旋涂在200mm的硅片上。
2)由此涂覆的抗反射涂料组合物层在210℃烘烤60秒，以除去丙二醇甲醚溶剂。
3)测定这样干燥的涂料组合物层的厚度约为35nm。
4)将负性248nm光刻胶以约3000rpm旋涂在有涂覆的涂料组合物层的晶片上。
5)其上有光刻胶的晶片在120℃下烘烤60秒，以除去光刻胶浇铸溶剂。
6)测得干燥的光刻胶层厚度约为265nm。
7)然后光刻胶层在KrF激光产生的248nm光下逐步曝光，使用ASML/800光器具，设定为0.70NA和0.67部分相干性和约21mJ/cm2的照射剂量，使用了能够打印精细的半导体测试图案的掩模标线，尺寸为100nm-300nm。
8)然后将图案化的光刻胶层在120℃烘烤90秒。
9)然后按照标准的30秒喷搅法用2.38％氢氧化四甲铵水溶液使后曝光烘烤过的光刻胶层进行显影。
10)然后用喷洒水清洗光刻胶和底部抗反射层15秒，然后旋干。
11)然后对晶片做横截面，并用高电压扫描电子显微镜(SEM)检查。由此得到的SEM图像表示在图2中。
实施例75：进一步的石印处理。
实施例66制得的反应成分的石印性能进一步评估如下：
1)在2-羟基异丁酸甲酯溶剂中稀释成约1.7重量％固含量的实施例66材料的过滤的溶液以约2500rpm的转速旋涂在200mm的硅片上。
2)由此涂覆的涂料组合物层在210℃烘烤60秒，以除去2-羟基异丁酸甲酯溶剂。
3)测定这样干燥的涂料组合物层的厚度约为35nm。
4)将负性248nm光刻胶以约3000rpm旋涂在有干燥的涂料组合物层的晶片上。
5)其上有光刻胶的晶片在120℃下烘烤60秒，以除去溶剂。
6)测得这样干燥的光刻胶层厚度约为265nm。
7)然后干燥的光刻胶层在KrF激光产生的248nm光下逐步曝光，使用ASML/800光器具，设定为0.70NA和0.67部分相干性和约21mJ/cm2的照射剂量，使用了能够打印精细的半导体测试图案的掩模标线，尺寸为100nm-300nm。
8)然后将按图案曝光过的光刻胶层在120℃烘烤90秒。
9)然后按照标准的30秒喷搅法用2.38％氢氧化四甲铵水溶液使后曝光烘烤过的光刻胶层和底层抗反射组合物层进行显影。
10)然后用喷洒水清洗显影过的光刻胶和底层抗反射层15秒，然后旋干。
11)然后对晶片做横截面，并用高电压扫描电子显微镜(SEM)检查。由此得到的SEM图像表示在图3中。
前面对本发明的描述仅仅是对它的说明，应当认识到，可以进行一些不背离以下权利要求所限定的本发明的精神和范围的变化和改进。

Claims (12)

1.一种涂覆的底材，包括：
含有反应成分的一种抗反射组合物层，
该反应成分包括以下材料的产物：
i)一种或多种酸酐，所述酸酐选自均苯四酸二酐、4，4’-氧联邻苯二甲酸酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐、邻苯二甲酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和1，2，4-苯三酸酐；和
ii)一种或多种含有一个或多个氮杂环基团的胺化合物，所述胺化合物选自2，4-二氨基-6-羟基-嘧啶、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基六氟丙烷)、3，3’-二氨基二苯基砜、间-二-氨基苯基、4，4’-二氨基二苯基砜、亚甲基-二(4-氨基苯基)、2，4，6-三氨基嘧啶和苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪)；和
抗反射组合物层上的光刻胶层，
其中，所述产物是通过混合上述成分i)和ii)，然后将混合物加热至40℃或更高温度0.5-20小时或更长时间制得的。
2.权利要求1的底材，其中反应成分含有一个或多个发色团。
3.权利要求1的底材，其中酸酐选自二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐、4，4’-氧联邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐。
4.权利要求1的底材，其中所述胺化合物是2，4，6-三氨基嘧啶。
5.一种形成光刻胶浮雕像的方法，包括：
(a)在底材上涂覆组合物的涂层，该组合物包括一种含有材料的反应产物的反应成分，该材料包括：
i)一种或多种酸酐，所述酸酐选自均苯四酸二酐、4，4’-氧联邻苯二甲酸酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐、邻苯二甲酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和1，2，4-苯三酸酐；和
ii)一种或多种胺试剂化合物，含有一个或多个氮杂环基团成分，所述胺试剂化合物选自2，4-二氨基-6-羟基-嘧啶、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基六氟丙烷)、3，3’-二氨基二苯基砜、间-二-氨基苯基、4，4’-二氨基二苯基砜、亚甲基-二(4-氨基苯基)、2，4，6-三氨基嘧啶和苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪)；和
(b)在组合物层上涂覆光刻胶层，
其中，所述反应产物是通过混合上述成分i)和ii)，然后将混合物加热至40℃或更高温度0.5-20小时或更长时间制得的。
6.权利要求5的方法，其中在涂覆光刻胶层之前对步骤a)的涂层组合物进行热处理。
7.权利要求5的方法，其中涂覆的光刻胶层在按图案照射下曝光，然后用碱性显影剂组合物水溶液显影，由此显影剂组合物选择地除去光刻胶层和组合物的涂层中按图案照射在光刻胶层确定的图像。
8.与外涂光刻胶层一起使用的抗反射组合物层，包括：
一种包括以下材料的反应产物的反应成分：
i)一种和多种酸酐，所述酸酐选自均苯四酸二酐、4，4’-氧联邻苯二甲酸酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐、邻苯二甲酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和1，2，4-苯三酸酐；和
ii)一种或多种胺试剂化合物，含有一个或多个氮杂环基团，所述胺试剂化合物选自2，4-二氨基-6-羟基-嘧啶、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基六氟丙烷)、3，3’-二氨基二苯基砜、间-二-氨基苯基、4，4’-二氨基二苯基砜、亚甲基-二(4-氨基苯基)、2，4，6-三氨基嘧啶和苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪)，
其中，所述反应产物是通过混合上述成分i)和ii)，然后将混合物加热至40℃或更高温度0.5-20小时或更长时间制得的。
9.一种含有一种反应成分的抗反射组合物，
该反应成分包括以下材料的产物：
i)一种或多种选自二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐和4，4’-氧联邻苯二甲酸酐的化合物；
ii)一种或多种分子量250道尔顿或更小的单酸酐化合物；和
iii)一种或多种选自3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜和2，4，6-三氨基嘧啶的化合物，
其中所述单酸酐化合物选自邻苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐，所述产物是通过混合上述成分i)、ii)和iii)，然后将混合物加热至40℃或更高温度0.5-20小时或更长时间制得的。
10.一种制备与外涂光刻胶层一起使用的有机抗反射涂料组合物的方法，包括：
混合以下两种化合物：
1)一种或多种含有ii)一个或多个氮杂环基团的胺化合物，所述胺化合物选自2，4-二氨基-6-羟基-嘧啶、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基六氟丙烷)、3，3’-二氨基二苯基砜、间-二-氨基苯基、4，4’-二氨基二苯基砜、亚甲基-二(4-氨基苯基)、2，4，6-三氨基嘧啶和苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪)，与
2)一种或多种酸酐化合物，所述酸酐化合物选自均苯四酸二酐、4，4’-氧联邻苯二甲酸酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四酸二酐、邻苯二甲酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和1，2，4-苯三酸酐；
然后，将混合物加热至40℃或更高温度0.5-20小时或更长时间。
11.权利要求10的方法，进一步包括使通过混合上述两种化合物1)和2)制得的材料的氨基与有单酸酐基的化合物反应。
12.权利要求10的方法，进一步包括用一种或多种有机溶剂配制通过混合上述两种化合物1)和2)制得的材料，以提供一种有机抗反射涂料组合物。
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