TWI443123B - 含開環鄰苯二甲酸酐之有機抗反射層組成物及其製備方法 - Google Patents

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Description

含開環鄰苯二甲酸酐之有機抗反射層組成物及其製備方法
本發明是有關於一種用以形成有機抗反射層的新穎光吸收劑(此光吸收劑為開環鄰苯二甲酸酐化合物)、有機抗反射層組成物、用以圖案化使用所述有機抗反射層組成物的半導體元件的方法以及由用以圖案化的所述方法製造的半導體元件，且特別是有關於一種能夠用以製造有機抗反射層的新穎光吸收劑(所述有機抗反射層可用於使用ArF準分子雷射來形成超微細半導體圖案)、包含所述光吸收劑的有機抗反射層組成物(其防止在微影製程中由底層所造成的反射、防止定波(stationary wave)以及禁止高乾蝕刻速率)、圖案化所述有機抗反射層組成物以形成半導體元件的方法以及由用以圖案化的所述方法製造的半導體元件。
隨著半導體元件朝向高集度的趨勢，在超大型半導體積體電路或相似者中有對於線寬約為0.10微米或更小的超微細圖案的需求，以及在微影製程中有對於使用g-光源(g-ray)或i-光源(i-ray)等具有較小波長的光作為曝光波長的需求。因此，近來使用利用KrF準分子雷射與ArF準分子雷射的微微影(microlithographic)製程來製造半導體元件。
由於半導體元件之圖案尺寸進一步縮減，因此只有在進行曝光製程時將反射維持在至少小於1%的程度時才能 得到一致的圖案，且可以得到適當的製程裕度(process window)，以及達到較佳的產率。
因此，藉由在光阻層下配置包含能夠吸光的有機分子的有機抗反射層，以減少最大程度的反射來控制反射，進而防止由底層產生反射以及消除定波的技術變得相當重要。
為了克服諸如上述的此種問題，本發明的一目的為提供一種新穎光吸收劑以及一種包括所述光吸收劑的有機抗反射層組成物，其中光吸收劑用在能夠吸收反射光的有機抗反射層中，所述反射光是在使用193-nm ArF準分子雷射進行超微細圖案化微影製程之曝光期間所產生的。
本發明的另一目的為提供一種用以設計有機抗反射層的基本結構的方法，以構成具有能夠增加有機抗反射層的蝕刻速率的化學結構、一種根據此方法所製造的聚合物、一種使用所述聚合物來製造有機抗反射層的方法(此方法能較容易地進行蝕刻製程)以及一種使用所述有機抗反射層組成物來形成半導體元件的圖案的方法，其中形成半導體元件的圖案的方法能夠藉由避免底切、底腳(footing)以及相似者而形成極佳的超微細圖案。
根據本發明之一方面，提供一種用以形成有機抗反射層的光吸收劑，由下式1表示：
其中A代表具有1至20個碳原子之取代或未取代、直線或分支飽和四價烴基(tetravalent hydrocarbon group)，具有1至20個碳原子且包含一或多個異原子之取代或未取代、直線或分支飽和烴基，具有4至20個碳原子之取代或未取代芳香族基(aromatic group)，具有3至20個碳原子之取代或未取代異芳香族基，具有4至20個碳原子之取代或未取代脂環基(alicyclic group)，具有3至20個碳原子之取代或未取代異脂環基，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳醚(diaryl ether)，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳硫(diaryl sulfide)，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳亞碸(diaryl sulfoxide)，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳酮(diaryl ketone)，或具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳雙酚A(diaryl bisphenol A)；以及R1與R2個別獨立代表氫原子、鹵素原子、具有1至10個碳原子之取代或未取代烷基、具有6至14個碳原子之取代或未取代芳香基(aryl group)、取代或未取代縮醛基(acetal group)、或取代或未取代羥基(hydroxyl group)。
根據本發明之另一方面，提供一種用以形成有機抗反射層的光吸收劑，由下式2表示：
其中A代表具有1至20個碳原子之取代或未取代、直線或分支飽和四價烴基，具有1至20個碳原子且包含一或多個異原子之取代或未取代、直線或分支飽和烴基，具有4至20個碳原子之取代或未取代芳香族基，具有3至20個碳原子之取代或未取代異芳香族基，具有4至20個碳原子之取代或未取代脂環基，具有3至20個碳原子之取代或未取代異脂環基，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳醚，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳硫，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳亞碸，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳酮，或具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳雙酚A；R3代表氫原子、鹵素原子、具有1至10個碳原子之取代或未取代烷基、具有6至14個碳原子之取代或未取代芳香基、取代或未取代縮醛基、或取代或未取代羥基；以及n為2至500的整數。
根據本發明之另一方面，提供一種有機抗反射層組成 物，其包括由式1或式2表示的光吸收劑、聚合物、熱酸產生劑(thermal acid generating agent)、交聯劑以及溶劑。
根據本發明之另一方面，提供一種用以圖案化半導體元件的方法。首先，在用以蝕刻之層的頂部上塗佈根據本發明之有機抗反射層組成物。接著，經由烘烤製程固化所述塗佈組成物以及形成交聯鍵，以形成有機抗反射層。然後，在所述有機抗反射層的頂部上塗佈光阻以及曝光且顯影所述光阻，以形成光阻圖案。而後，以所述光阻圖案為蝕刻罩幕，蝕刻所述有機抗反射層，且接著蝕刻所述用以蝕刻之層，以圖案化所述用以蝕刻之層。
根據本發明之另一方面，提供一種半導體元件，其由根據本發明之用以圖案化半導體元件的方法製造。
根據本發明的有機抗反射層組成物展現極佳的附著性與儲存穩定性，以及在C/H圖案與L/S圖案中皆具有極佳的解析度。有機抗反射層組成物也具有極佳的製程容忍度，因此不論在何種基底中都可以得到極佳的圖案輪廓(pattern profiles)。
此外，在使用193-nm光源的超微細圖案化製程中，當使用有機抗反射層組成物來形成圖案時，可以迅速地蝕刻抗反射層，且因此，可以更蓬勃地發展高集度半導體元件。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
此處，將進一步詳述本發明。
根據本發明之一方面，提供由下式1表示的開環鄰苯二甲酸酐，其作為用以形成有機抗反射層的光吸收劑。
其中A代表具有1至20個碳原子之取代或未取代、直線或分支飽和四價烴基，具有1至20個碳原子且包含一或多個異原子之取代或未取代、直線或分支飽和烴基，具有4至20個碳原子之取代或未取代芳香族基，具有3至20個碳原子之取代或未取代異芳香族基，具有4至20個碳原子之取代或未取代脂環基，具有3至20個碳原子之取代或未取代異脂環基，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳醚，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳硫，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳亞碸，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳酮，或具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳雙酚A；以及R1與R2個別獨立代表氫原子、鹵素原子、具有1至10個碳原子之取代或未取代烷基、具有6至14個碳原子之取代或未取代芳香基、取代或未取代縮醛基、或取代或未取代羥基。
根據本發明之另一方面，提供由下式2表示的開環鄰苯二甲酸酐化合物，其作為用以形成有機抗反射層的光吸收劑。
其中A代表具有1至20個碳原子之取代或未取代、直線或分支飽和四價烴基，具有1至20個碳原子且包含一或多個異原子之取代或未取代、直線或分支飽和烴基，具有4至20個碳原子之取代或未取代芳香族基，具有3至20個碳原子之取代或未取代異芳香族基，具有4至20個碳原子之取代或未取代脂環基，具有3至20個碳原子之取代或未取代異脂環基，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳醚，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳硫，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳亞碸，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳酮，或具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳雙酚A；R3代表氫原子、鹵素原子、具有1至10個碳原子之取代或未取代烷基、具有6至14個碳原子之取代或未取代芳香基、取代或未取代縮醛基、或取代或未取代羥基；以及n為2至500的整數，且 n較佳為2至300的整數。
較佳地，式2的化合物具有平均分子量為350至100,000，以及更較佳為400至50,000。
包含在有機抗反射層內的光吸收劑可以分為兩種，其中一種為包含在化合物內的光吸收劑，其以能夠吸光的化學基團形式存在，以及另一種為光吸收劑與不能吸光的聚合物個別存在。一般來說，光吸收劑是單獨使用，因此可以控制光吸收化學物的量。
本發明之光吸收劑包括苯發色團，以及包含用以熱固化的官能基。
特定言之，由於苯發色團衍生物根據其結構可能具有相當不同的蝕刻特性，因此在本發明中將介紹應用於有機抗反射層組成物之具有不同結構的衍生物。
藉由檢視本發明之上述光吸收劑與稍後將敘述的可熱固化化合物(其為包含於抗反射層組成物中的聚合物)之間的反應，可以發現羧酸官能基能夠藉由醇化合物的存在而由光吸收劑的開環(ring-opening)產生，以及此羧酸官能基與熱可固化化合物的官能基(諸如縮醛基、環氧基或半縮醛基)反應以形成交聯結構。
根據本發明之詞彙"取代"表示官能基中的一或多個氫原子可以分別被下列取代：鹵素原子、羥基、硝基(nitro group)、氰基(cyano group)、胺基(amino group)、甲脒基(amidino group)、聯胺(hydrazine)、甲基肼(hydrazone)、羧酸基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1-C10烷基、 C1-C10烯基、C1-C10炔基、C6-C20芳香基、C7-C20芳烷基(arylalkyl group)、C4-C20異芳香基或C5-C20異芳烷基。
根據本發明之用以形成有機抗反射層的光吸收劑的特定實例由式1表示，其包括下式3至式42的化合物。
[式5]
[式8]
[式11]
[式14]
[式17]
[式20]
[式23]
[式26]
[式29]
[式32]
[式35]
[式38]
[式42]
此外，根據本發明之用以形成有機抗反射層的光吸收劑的特定實例由式2表示，其包括下式43至式60的化合物。
[式46]
[式51]
[式56]
根據本發明之實施例，本發明之由式1表示之化合物 是藉由在鹼存在下使由下式61表示之取代或未取代苯甲醇化合物與各種二酐(dianhydride)化合物，且接著以酸中和鹼來產生。
其中R4代表氫原子、鹵素原子、具有1至10個碳原子之取代或未取代烷基、具有6至14個碳原子之取代或未取代芳香基、取代或未取代縮醛基、或取代或未取代羥基。
根據本發明之另一實施例，本發明之由式2表示的化合物可以藉由使由下式62表示的化合物與各種二酐化合物反應來產生。
其中R5代表氫原子、鹵素原子、具有1至10個碳原子之取代或未取代烷基、具有6至14個碳原子之取代或未取代芳香基、取代或未取代縮醛基、或取代或未取代羥基。
本發明之光吸收劑可以藉由習知方法來合成，但較佳地，本發明之光吸收劑的合成是藉由在鹼性環境中的反應 來達成。
前文所述的各種二酐較有利的為這些化合物對醇類具高度反應性且具有四個反應基，因此先引入兩個發色基團且接著在後續製程中提供另兩個交聯位置(crosslinking site)。
可用來提供鹼性環境的鹼的實例包括二甲胺吡啶(dimethylaminopyridine)、吡啶(pyridine)、1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane)、1,5-二氮雜二環[4,3,0]壬烷(1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonane)、三乙胺(triethyl胺)、2,6-雙第三丁基吡啶(2,6-di-tert-butylpyridine)、二異丙基乙胺(diisopropylethylamine)、二氮雜二環十一烯(diazabicycloundecene)、四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)以及溴化四丁銨(tetrabutylammonium bromide)以及相似者，但未加以限制。
用於合成的溶劑選自並使用苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、鹵化苯(halogenated benzene)、二乙醚(diethyl ether)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、酯、醚、內酯、酮以及胺。
可以根據溶劑來選擇用以合成化合物的溫度，其通常為5℃至200℃，且較佳為20℃至100℃。
根據本發明之另一方面，本發明亦提供包含光吸收劑的有機抗反射層組成物。
根據本發明之一實施例，有機抗反射層組成物包括本發明之光吸收劑、聚合物、熱酸產生劑、交聯劑以及溶劑
較佳的有機抗反射層組成物需要符合以下條件。
第一，組成物必須包含能夠吸收在光源的波長範圍中的光的物質，其中光源用來曝光，且因此防止來自底層的反射。
第二，在層疊形成抗反射層與接著層疊形成光阻層的製程中，抗反射層必須不會被用於光阻的溶劑溶解或破壞。因此，抗反射層必須設計成具有可以被熱固化的結構，且在層疊形成抗反射層的製程中，在塗佈抗反射層後進行烘烤製程以進行固化。
第三，相較於在上側上的光阻層，抗反射層必須能夠被較迅速地蝕刻，如此一來可以降低由蝕刻底層(underneath)所造成的光阻損失。
第四，抗反射層組成物必須對在上側上的光阻不具反應性。此外，必須避免諸如胺或酸的化合物移動(migrate)至光阻層。這是因為這些移動雜質可能在光阻圖案中造成缺陷，特別是諸如底腳或底切。
第五，抗反射層組成物必須具有適用於各種基底的各種曝光製程的各種光學特性，也就是指適當的折射率與吸光係數，以及必須對於基底與光阻層具有良好的附著力。
根據本發明之有機抗反射層組成物符合所有上述條件。
此處，將詳述根據本發明之有機抗反射層組成物。
光吸收劑為如上述之由式1或式2表示的化合物。包含在本發明之有機抗反射層組成物中的聚合物可以藉由聚 合基於丙烯酸酯的單體、基於順丁烯二酸酐的單體、基於酚的單體或基於酯的單體來獲得，且未特別限制聚合物，只要其為具有能夠與光吸收劑反應的交聯位置的聚合物即可，其中交聯位置位在主鏈或側鏈的終端(terminals)。
當塗佈在基底上的組成物在烘烤製程中進行固化時，應用此類聚合物的有機抗反射層對於溶劑具有溶解抗性。
因此，在層疊形成有機抗反射層後塗佈光敏劑時，抗反射層不會被光敏劑的溶劑溶解，且可以使抗反射層具穩定性。
本發明之有機抗反射層組成物可以包含添加劑，以利於固化光吸收劑與聚合物，以及增加光吸收劑與聚合物的特性，而這些添加劑的實例包括交聯劑與熱酸產生劑。
首先，交聯劑較佳為具有至少二或多個可交聯官能基的化合物，且其實例包括胺基塑膠化合物(aminoplastic compound)、多官能環氧樹脂(polyfunctional epoxy resin)、二酐之組合以及相似者。
胺基塑膠化合物的實例為二甲氧基甲基甘脲(dimethoxymethylglycoluril)、二乙氧基甲基甘脲(diethoxymethylglycoluril)以及上述之組合、二乙基二甲基甲基甘脲(diethyldimethylmethylglycoluril)、四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethylglycoluril)、六甲氧基甲基三聚氰胺樹脂(hexamethoxymethylmelamine resin)以及相似者。
作為多官能環氧化合物，較佳為使用諸如MY720、 CY179MA、DENACOL以及相似者，以及與其相等的產品。
接著，較佳為使用熱酸產生劑作為加速固化反應的催化劑。可以使用甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)、甲苯磺酸胺鹽(amine salts)或吡啶鹽(pyridine salts)、烷磺酸(alkylsulfonic acid)、烷磺酸胺鹽或吡啶鹽以及相似者作為包含於本發明中的熱酸產生劑。
至於用於本發明之有機抗反射層組成物的有機溶劑，較佳為使用一或多個選自由丙二醇甲醚(propylene glycol monomethyl ether(PGME))、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate(PGMEA))、環己酮(cyclohexanone)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、丙二醇正丙醚(propylene glycol n-propyl ether)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide(DMF))、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、乙氧乙醇(ethoxyethanol)、甲氧乙醇(methoxyethanol)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate(MMP))以及3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate(EEP))所構成之族群的溶劑。
根據本發明之另一實施例，在整個組成物中，有機抗反射層組成物所包含之由式1或式2表示的光吸收劑的量，較佳為以重量計為0.1至40%、更較佳為以重量計為0.1至15%、以及再更較佳為以重量計為0.1至10%。在整個組成物中，所包含的聚合物的量較佳為以重量計為0.1至20%。在整個組成物中，所包含的交聯劑的量較佳為以重量計為0.01至15%，以及更較佳為以重量計為0.05至 7%。在整個組成物中，所包含的熱酸產生劑的量較佳為以重量計為0.01至20%，更較佳為以重量計為0.01至10%，以及更較佳為以重量計為0.02至5%。組成物中的組成份的平衡可以由已知且常用的溶劑與其他額外添加劑來調即。
當簡單地檢視用以形成有機抗反射層的製程時，在晶片上塗佈包含根據上述組成比率且包含上述組成的有機抗反射層組成物，且接著進行諸如烘烤等加熱製程以由熱酸產生劑中產生酸。接著，在所產生酸的存在下，可以加速交聯反應，此交聯反應涉及由式1或式2表示的光吸收劑、聚合物以及用作添加劑的交聯劑，且形成不會在有機溶劑中溶解的有機抗反射層。此有機抗反射層吸收可以穿過光阻層且到達有機抗反射層的遠紫外光，以防止來自光阻層下的層的漫反射。
用以使用上述之有機抗反射層組成物來形成半導體元件的圖案的方法包括下列步驟。在用以蝕刻之層的頂部上塗佈有機抗反射層組成物；經由烘烤製程固化所述塗佈組成物以及形成交聯鍵，以形成有機抗反射層；在所述有機抗反射層的頂部上塗佈光阻以及曝光且顯影所述光阻，以形成光阻圖案；以及以所述光阻圖案為蝕刻罩幕，蝕刻所述有機抗反射層，且接著蝕刻所述用以蝕刻之層，以圖案化所述用以蝕刻之層。
在根據本發明之層疊形成有機抗反射層的製程中，烘烤製程較佳是在150℃至250℃的溫度下，且較佳進行0.5 分鐘或5分鐘。
此外，在根據本發明的圖案化方法中，在旋塗碳硬罩幕的頂部上形成一層抗反射層或矽抗反射層的有機或無機組成物之前或之後，可以再次進行另一烘烤製程，且此烘烤製程較佳為在70℃至200℃的溫度下進行。
根據本發明之另一方面，提供一種由本發明之圖案化方法所製造的半導體元件。
將藉由以下的合成實例與實例來具體地敘述本發明。然而，本發明並未限制於這些合成實例與實例。
在以下的合成實例1至合成實例10中，合成用於有機抗反射層的光吸收劑。
合成實例1
在260.73g的1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)中溶解50g的雙環[2,2,2]辛基-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicycle[2,2,2]octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride)、43.57g的苯甲醇(benzenemethanol)、31.87g的吡啶以及4.92g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著再次溶解於二氧陸圜中。將此溶液滴入水中，且對所產生的沉澱物進行過濾、以蒸餾水清洗多次、接著乾燥，以得到45.62g(產率=46.6%)的化合物。圖1為根據合成實例1所製造的共聚物的1H-NMR光譜。
合成實例2
在450.21g的1,4-二氧陸圜中溶解105g的4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)、73.21g的苯甲醇、5.36g的吡啶以及8.27g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著在丙二醇甲醚醋酸酯中進行溶解，以得到化合物。圖2為根據合成實例2所製造的固態光吸收劑的1H-NMR光譜。
合成實例3
在174.56g的1,4-二氧陸圜中溶解50g的4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酐)(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride))、19.74g的苯甲醇、15.2g的吡啶以及2.35g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著在丙二醇甲醚醋酸酯中進行溶解，以得到化合物。圖3為根據合成實例3所製造的固態光吸收劑的1H-NMR光譜。
合成實例4
在223.8g的1,4-二氧陸圜中溶解50g的二苯基酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐 (benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride)、33.56g的苯甲醇、24.55g的吡啶以及3.79g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著在丙二醇甲醚醋酸酯中進行溶解，以得到化合物。圖4為根據合成實例4所製造的固態光吸收劑的1H-NMR光譜。
合成實例5
在94.9g的1,4-二氧陸圜中溶解25g的4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)、12.17g的苯甲醇、8.9g的吡啶以及1.38g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著在丙二醇甲醚醋酸酯中進行溶解，以得到化合物。圖5為根據合成實例5所製造的固態光吸收劑的1H-NMR光譜。
合成實例6
在57.64g的1,4-二氧陸圜中溶解20g的4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酐)、5.31g的苯二甲醇、3.04g的吡啶以及0.74g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液 中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著在丙二醇甲醚醋酸酯中進行溶解，以得到化合物。圖6為根據合成實例6所製造的固態光吸收劑的1H-NMR光譜。
合成實例7
在174.56g的1,4-二氧陸圜中溶解50g的4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酐)、27.28g的4-(羥甲基)苯甲酸、15.2g的吡啶以及2.35g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著在丙二醇甲醚醋酸酯中進行溶解，以得到化合物。圖7為根據合成實例7所製造的固態光吸收劑的1H-NMR光譜。
合成實例8
在174.56g的1,4-二氧陸圜中溶解50g的4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酐)、31.39g的4-(羥甲基)苯甲酸甲酯(4-(hydroxymethyl)benzoate)、15.2g的吡啶以及2.35g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著在丙二醇甲醚醋酸酯中進行溶解，以得到化合物。圖8為根據合 成實例8所製造的固態光吸收劑的1H-NMR光譜。
合成實例9
在174.56g的1,4-二氧陸圜中溶解50g的4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酐)、23.47g的4-甲基苯甲醇、15.2g的吡啶以及2.35g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著在丙二醇甲醚醋酸酯中進行溶解，以得到化合物。圖9為根據合成實例9所製造的固態光吸收劑的1H-NMR光譜。
合成實例10
在174.56g的1,4-二氧陸圜中溶解50g的4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酐)、23.85g的4-羥基苯甲醇、15.2g的吡啶以及2.35g的二甲胺吡啶，且接著使溶液在80℃下反應24小時。在完全反應後，將甲酸逐滴加入反應溶液中以中和溶液。在此反應產物中加入乙酸乙酯與蒸餾水，以及分離有機層。對所分離的有機層進行溶劑移除，且接著在丙二醇甲醚醋酸酯中進行溶解，以得到化合物。圖10為根據合成實例10所製造的固態光吸收劑的1H-NMR光譜。
實例1
有機抗反射層組成物A的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合 成實例1中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲苯磺酸吡啶鹽(pyridinium p-toluenesulfonate)，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器(membrane filter)來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物A。
實例2
有機抗反射層組成物B的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合成實例2中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲苯磺酸吡啶鹽，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物B。
實例3
有機抗反射層組成物C的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合成實例3中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲苯磺酸吡啶鹽，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物C。
實例4
有機抗反射層組成物D的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合成實例4中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲 苯磺酸吡啶鹽，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物D。
實例5
有機抗反射層組成物E的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合成實例5中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲苯磺酸吡啶鹽，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物E。
實例6
有機抗反射層組成物F的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合成實例6中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲苯磺酸吡啶鹽，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物F。
實例7
有機抗反射層組成物G的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合成實例7中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲苯磺酸吡啶鹽，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物G
實例8
有機抗反射層組成物H的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合成實例8中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲苯磺酸吡啶鹽，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物H。
實例9
有機抗反射層組成物I的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合成實例9中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲苯磺酸吡啶鹽，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物I
實例10
有機抗反射層組成物J的製備
在987.8g的丙二醇甲醚醋酸酯中溶解4g的在上述合成實例10中所產生之用於有機抗反射層的光吸收劑、6g的丙烯聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲以及0.2g的對甲苯磺酸吡啶鹽，且接著使用具有孔徑為0.2μm的膜過濾器來過濾此溶液，以製備有機抗反射層組成物J。
有機抗反射層的特性以及光阻圖案的形成之測量結果
1)剝離測試(Stripping test)
藉由旋轉塗佈將每一個在實例1至實例10中製備的 有機抗反射層組成物A至J塗到矽晶片上，且接著將塗佈的晶片放在熱板上以230℃烘烤1分鐘，以形成有機抗反射層。測量層的厚度，且將塗佈有有機抗反射層的晶片浸在乳酸乙酯與丙二醇甲醚中1分鐘，這些溶劑為用於光阻的溶劑。接著，將塗佈的晶片放在熱板上以100℃烘烤1分鐘，以完全移除溶劑，且接著再次測量有機抗反射層的厚度。確認抗反射層不會溶於溶劑中。
2)光學特性的測量
藉由旋轉塗佈將每一個在實例1至實例10中製備的有機抗反射層組成物A至J塗到矽晶片上，且接著將塗佈的晶片放在熱板上以230℃烘烤1分鐘，以形成有機抗反射層。使用光譜型橢偏儀(spectroscopic ellipsometer，J.A.Woollam Co.，Inc.)測量抗反射層在193nm下的折射率(n)與消光係數(k)。測量結果表示在表1中。
[表1]
3)第一超薄膜的模擬(simulation)
使用每一個在實例1至實例10中製備的有機抗反射層組成物A至J來形成有機抗反射層，且接著使用光譜型橢偏儀測量抗反射層在193nm下的折射率(n)與消光係數(k)。接著，藉由使用由測量所得的折射率(n)與消光係數(k)來執行模擬，以計算第一超薄膜的厚度與使用具有特定厚度的第一超薄膜時的反射度(reflectance)。模擬與在矽晶片上沉積40nm的氮氧化矽時可得的反射度相關。在模擬中使用的軟體為KLA Tencor FINDLE Division PROLITH，且結果表示於表1。
4)有機抗反射層與光阻圖案的形成
藉由旋轉塗佈將每一個在實例1至實例10中製備的 有機抗反射層組成物A至J塗到沉積有氮氧化矽的矽晶片上，且接著將塗佈的晶片放在熱板上以230℃烘烤1分鐘，以形成有機抗反射層。接著，將ArF光阻塗到有機抗反射層的頂部上，且接著使塗佈的晶片在100℃下烘烤60秒。接著，使用掃描裝置曝光光阻，且接著使晶片在115℃下進行再次烘烤60秒。使用以重量計包含2.38%的TMAH之顯影溶液顯影曝光晶片，以得到最終光阻圖案。圖案為具有80nm之尺寸的L/S型，且結果表示於表2中。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1為根據本發明之一實施例所製造的共聚物的1H-NMR光譜。
圖2為根據本發明之另一實施例所製造的共聚物的1H-NMR光譜。
圖3為根據本發明之另一實施例所製造的共聚物的1H-NMR光譜。
圖4為根據本發明之另一實施例所製造的共聚物的1H-NMR光譜。
圖5為根據本發明之另一實施例所製造的共聚物的1H-NMR光譜。
圖6為根據本發明之另一實施例所製造的共聚物的1H-NMR光譜。
圖7為根據本發明之另一實施例所製造的共聚物的1H-NMR光譜。
圖8為根據本發明之另一實施例所製造的共聚物的1H-NMR光譜。
圖9為根據本發明之另一實施例所製造的共聚物的1H-NMR光譜。

Claims (9)

  1. 一種有機抗反射層組成物，包括由下[式1]表示的光吸收劑、聚合物、熱酸產生劑、交聯劑以及溶劑， 其中A代表具有1至20個碳原子之取代或未取代、直線或分支飽和四價烴基，具有1至20個碳原子且包含一或多個異原子之取代或未取代、直線或分支飽和烴基，具有4至20個碳原子之取代或未取代芳香族基，具有3至20個碳原子之取代或未取代異芳香族基，具有4至20個碳原子之取代或未取代脂環基，具有3至20個碳原子之取代或未取代異脂環基，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳醚，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳硫，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳亞碸，具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳酮，或具有3至20個碳原子之取代或未取代二芳雙酚A；以及R1以及R2分別獨立代表氫原子、鹵素原子、具有1至10個碳原子之取代或未取代烷基、具有6至14個碳原子之取代或未取代芳香基、取代或未取代縮醛基、或取代或未取代羥基，其中所 述組成物包括以重量計為0.1至5%的所述光吸收劑、以重量計為0.1至5%的所述聚合物、以重量計為0.01至1%的所述熱酸產生劑、以及以重量計為0.05至5%的所述交聯劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物，其中所述聚合物為在主鏈或側鏈之終端具有交聯位置的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物，其中所述交聯劑為胺基塑膠化合物、多官能環氧樹脂、酐或上述之組合，且其分別具有兩個或多個可交聯官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物，其中所述熱酸產生劑為甲苯磺酸、甲苯磺酸胺鹽、甲苯磺酸吡啶鹽、烷磺酸、烷磺酸胺鹽、或烷磺酸吡啶鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機抗反射層組成物，其中所述溶劑為選自由丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、環己酮、乳酸乙酯、丙二醇正丙醚、二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、乙氧乙醇、甲氧乙醇、3-甲氧基丙酸甲酯以及3-乙氧基丙酸乙酯所構成之族群的一或多個溶劑。
  6. 一種用以圖案化半導體元件的方法，包括：在用以蝕刻之層的頂部上塗佈如申請專利範圍第4或5項所述之有機抗反射層組成物；經由烘烤製程固化所述塗佈組成物以及形成交聯鍵，以形成有機抗反射層；在所述有機抗反射層的頂部上塗佈光阻以及曝光且 顯影所述光阻，以形成光阻圖案；以及以所述光阻圖案為蝕刻罩幕，蝕刻所述有機抗反射層，且接著蝕刻所述用以蝕刻之層，以圖案化所述用以蝕刻之層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之用以圖案化半導體元件的方法，其中所述固化步驟中的所述烘烤製程是在150℃至250℃的溫度下進行0.5分鐘或5分鐘。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之用以圖案化半導體元件的方法，更包括在所述形成光阻圖案的曝光步驟之前或之後進行第二烘烤製程。
  9. 一種半導體元件，其由如申請專利範圍第6項所述之用以圖案化半導體元件的方法製造。
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