JP3154603B2 - ピロメリット酸誘導体を含有する電子写真用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真または静電記録
などの静電潜像を現像するときに用いるトナーに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
電子写真法は、光導電性物質を含有する感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱あるいは加圧などにより定着し、被写物を得る
ものである。

【０００３】これらの現像法に用いられる現像粉は、通
常、スチレン樹脂等の熱可塑性樹脂中に着色剤等を分散
させた後、固化、粉砕して得られる微粉末であるが、特
公昭４４−６３９８号公報等に記載されているような、
例えばステアリン酸リチウムやステアリン酸鉛のような
第三物質を添加した電子写真用現像剤混合物も知られて
いる。また更に帯電性を向上させるために、帯電性を付
与する染料または顔料等の電荷調整剤の添加が行われて
いる。

【０００４】現在公知である負帯電付与性の電荷調整剤
としては、サルチル酸のクロム錯体などの含金属錯体を
挙げることができる。しかし、これらの毒性の高い重金
属を含むものは、環境汚染を引き起こす可能性があり、
環境保全の面から好ましくない。また、従来の電荷調整
剤のほとんどは有色化合物であるために、カラー電子写
真法に用いることができなかったり、あるいは安定性に
乏しく、機械的摩擦、衝撃、温湿度変化、電気的衝撃及
び光照射等で分解又は変質し、電荷制御性が損なわれ易
いというような欠点を有する。

【０００５】更に、従来の多くの電荷調整剤は熱可塑性
樹脂中に均一に分散溶解することが困難なため、得られ
るトナー粒子の帯電量は粒子間で異なり、帯電の分布が
不均一となり易い。このような電荷調整剤を含有するト
ナーは電気的潜像を忠実に顕像化できず、顕像化手段と
して信頼性を確保できないこととなる。また、現像の初
期段階には良好な現像特性をもたらす電荷調整剤も、寿
命が短く、長期の使用においては現像性能が低下し、記
録画質の低下が見られる。

【０００６】このように、従来の電荷調整剤には種々の
問題があり、要求される特性のすべてを満足する、負帯
電付与性の電荷調整剤は未だ見い出されていないのが現
状である。

【０００７】本発明の目的は、毒性の高い金属を含ま
ず、無色であり、樹脂との相溶性が良好で樹脂中に均一
に分散し、帯電付与性、帯電量立ち上がり性、経時安定
性、環境安定性（湿度、温度等）に優れた化合物を負帯
電付与性の帯電調整剤として含有する電子写真用トナー
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するべく鋭意検討した結果、エステル基を有する
ピロメリット酸化合物が、前記の諸条件を満足する優れ
た負帯電付与性の電荷調整剤であることを見い出し、本
発明を完成した。即ち本発明は、下記一般式（１）およ
び／または一般式（２）

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ’₁およびＲ’₂は同
一又は独立に、置換されていてもよいアルキル基または
置換されていてもよいフェニル基を示す。〕で表される
ピロメリット酸誘導体またはその塩の少なくとも一種
を、負帯電付与性の電荷調整剤として含有することを特
徴とする電子写真用トナーである。

【００１１】本発明のトナーに含まれる負帯電付与性の
電荷調整剤の特徴は、ピロメリット酸骨格にエステル基
を導入したところにあり、既知の負帯電付与性の電荷調
整剤に比較して、負帯電付与性、経時安定性、環境安定
性などの点で非常に優れた性能を示すものである。

【００１２】本発明の、一般式（１）および一般式
（２）の中の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ’₁およびＲ’₂の具体
例を次に示す。置換されていてもよいアルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、３−
メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペン
チル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、
３，５−ジメチルヘキシル基、３，５，５−トリメチル
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ヘキシルオキ
シエチル基、２−オクチルオキシエチル基、３−クロロ
プロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプ
ロピル基、３−ヘキシルオキシプロピル基、４−クロロ
ブチル基、４−ヒドロキシブチル基、４−メトキシブチ
ル基、４−エトキシブチル基、エチルカルボニルオキシ
エチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル
基等の無置換もしくは置換されたアルキル基や、ベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、
２−メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ク
ロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−ヨードベ
ンジル基、４−フルオロベンジル基、４−エチルベンジ
ル基、４−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベン
ジル基、４−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジ
ル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ペンチル
ベンジル基、４−ヘキシルベンジル基、４−ヘプチルベ
ンジル基、４−オクチルベンジル基、２，４−ジメチル
ベンジル基、２−クロロ−４−メチルベンジル基、４−
メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ブ
トキシベンジル基、４−ヘキシルオキシベンジル基、４
−オクチルオキシベンジル基、フェネチル基、４−メチ
ルフェネチル基、２−メチルフェネチル基、４−エチル
フェネチル基、４−ブチルフェネチル基、４−ヘキシル
フェネチル基、４−オクチルフェネチル基、４−メトキ
シフェネチル基、４−ブトキシフェネチル基、４−ヘキ
シルオキシフェネチル基、フェニルプロピル基、４−メ
チルフェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニル
ペンチル基、フェニルヘキシル基等の無置換もしくは置
換されたアラルキル基が挙げられ、特にＣ₁〜Ｃ₁₄のア
ルキル基、または無置換もしくは４位がＣ₁〜Ｃ₈のアル
キル基またはアルコキシ基で置換されたベンジル基、フ
ェネチル基またはフェニルプロピル基が好ましい。

【００１３】置換されていてもよいフェニル基として
は、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４
−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−フル
オロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−プロピル
フェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチル
フェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘ
キシルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、４−オク
チルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−ク
ロロ−４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル
基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−オクチルオキ
シフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロ
キシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−ジメ
チルアミノフェニル基、４−ジブチルアミノフェニル
基、２，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙
げられ、特に無置換または４位がＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基
またはアルコキシ基で置換されたものが好ましい。

【００１４】ピロメリット酸誘導体の塩には、金属塩あ
るいはアンモニウム塩がある。例として金属塩の金属と
しては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マ
グネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類
金属、亜鉛、アルミニウムなどの低毒性の金属が挙げら
れる。またアンモニウム塩のアンモニウム成分として
は、アンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモ
ニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、
ペンチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチ
ルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルエチル
アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリブチルアンモニウム、メチルエチルブ
チルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウ
ム、テトラヘキシルアンモニウム、ベンジルトリメチル
アンモニウム、ベンジルブチルジメチルアンモニウム、
ベンジルジメチルアンモニウム、トリエタノールアンモ
ニウム等が挙げられ、特に、Ｃ₂〜Ｃ₆のアルキル基また
はベンジル基で置換されたアンモニウムが好ましい。金
属またはアンモニウム成分は、式（１）化合物の２個の
カルボン酸の水素原子と置換して塩を形成する。

【００１５】上記ピロメリット酸誘導体は、対応するア
ルコールと無水ピロメリット酸から、下に示すような反
応経路により得ることができる。すなわち、対応するア
ルコ−ル類と無水ピロメリット酸を、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの
不活性溶媒中で加熱することにより、一般式（１）およ
び／または一般式（２）の化合物を得ることができる。
この際、硫酸、塩酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸等の有
機酸、あるいはフッ化水素等のＬｅｗｉｓ酸の存在下に
反応させると更に効果的である。得られたピロメリット
酸誘導体は、公知の方法により、対応する金属塩あるい
はアンモニウム塩に変えることができる。

【００１６】尚、反応条件により、生成するピロメリッ
ト酸エステルは下記のように２種の混合物になると推測
されるが、この混合物のまま、トナーの製造に用いて何
ら性能に問題はない。もちろん、単離しても差し支えな
い。

【００１７】

【化３】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ’₁およびＲ’₂は前記と同様の意
味を示す。また、Ｍ^m+は金属イオンおよびアンモニウム
イオンを示し、ｍ、ｎは正の整数である。〕

【００１８】本発明の電子写真用トナーは、通常、結着
樹脂及び着色剤を含有する。

【００１９】本発明において用いられる結着樹脂として
は、従来より知られているものを広く使用することがで
きる。例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン
−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、
ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、クマロン
−インデン樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。

【００２０】これらのうち、スチレン樹脂としてはスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン
もしくはスチレン誘導体、又はこれらを主成分として、
α，β−不飽和重合性モノマーを共重合したもの等を例
として挙げることができる。

【００２１】また、アクリル樹脂としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類もしくはその誘導体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、またはこれらを主成分と
してα，β−不飽和重合性モノマーを共重合したもの等
が例として挙げられる。

【００２２】また、ポリエステル樹脂は、ジカルボン
酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などの多価カル
ボン酸とジオール、トリオール等の多価アルコールとの
エステル化反応によって得られる。多価アルコール成分
としてはエチレングリコール、グリセリン、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが用
いられ、多価カルボン酸成分としてはフマル酸、マレイ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、オクチルコハク酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられる着色剤としては通常用
いられるものでよく、例えば、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロム
イエロー、ウルトラマリンブルー、ローダミン、クロム
イエロー、キノリンイエロー、マラカイトグリーンオキ
ザレート、ランプブラック、アゾオイルブラック、ロー
ズベンガル、メチレンブルークロリド等が挙げられる。

【００２４】本発明の負帯電性トナーと混合して現像剤
を形成するキャリアとしては、粒径５０〜３００μｍく
らいの鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、マグネタイト
等強磁性を示す元素を含む化合物あるいは合金が挙げら
れる。

【００２５】本発明の電子写真用トナーの製造方法は、
前述の結着樹脂、着色剤及び一般式（１）および／また
は一般式（２）で表される電荷調整剤、また必要により
磁性体、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え、溶融し、
十分に混合した後、冷却、固化し、微粉砕する方法であ
ってもよく、また前記混合物を溶剤中に懸濁し、噴霧乾
燥するか、または溶剤を蒸発して固体残渣を微粉砕する
方法であってもよく、また結着樹脂を構成するモノマー
と着色剤と一般式（１）および／または一般式（２）で
表される電荷調整剤、必要により磁性体、オフセット防
止剤、潤滑剤等を加えた混合物を重合し、粉砕する方法
であってもよく、また前記のモノマーを含む混合物を水
中で懸濁重合して粉粒体として得る方法であってもよ
い。

【００２６】トナー中に占める一般式（１）および／ま
たは一般式（２）で表される電荷調整剤の量は、結着樹
脂１００重量部に対し通常０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部程度である。また、トナー中に
占める着色剤の量は、結着樹脂に対し通常０．１〜３０
重量部程度である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例により具体的に説明する。ただ
し、ここでの「部」はすべて重量部を表す。 実施例１ 無水ピロメリット酸１０９．１部、オクタノール１２
９．２部をピリジン５００部に入れ、１１０℃で６時間
反応した。反応後、ピリジンを留去し、室温まで冷却
後、３．５％塩酸３０００部へ排出し、濾過、水洗、乾
燥した。これを５００部のメタノール中に入れ、２時間
撹拌した後、濾過、メタノール洗浄、乾燥して次式の混
合物（３）（化４）２１３．０部（収率８９．０％）を
得た。

【００２８】

【化４】

【００２９】次に、スチレン−アクリル酸共重合樹脂１
００部及び上記化合物５部をニーダー中で均一に混合し
た。冷却後、混合物をカーボンブラック（三菱化成工業
（株）製ＭＡ−１００）５部、オフセット防止剤（三洋
化成工業（株）製ビスコ−ス３３０Ｐ）８部とジェット
・ミル（セイシン企業（株）製ＦＳ−４型）中で粉砕し
て平均粒径１０μｍの粉末とした。このトナー粉末５部
をキャリア（パウダーテック社製、ゼオライトＦＬ−１
５０）９５部に混合して１０分間の振とうにより帯電さ
せ、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル
（株）製ＴＢ−２００型）にて、キャリアとの摩擦によ
る帯電量を測定した。帯電量は−５５．７μｃ／ｇであ
った。

【００３０】さらに複写において安定した画像が得ら
れ、５万枚の複写においても画像の低下、フィルミン
グ、カブリは見られなかった。

【００３１】実施例２〜６２ 実施例１と同様の方法によって、種々のピロメリット酸
誘導体を製造後、同様の方法にてトナー粉末を得、キャ
リアとの摩擦による帯電量の測定を行った。その化合物
の構造、帯電量及びフィルミング、カブリの有無につい
ての結果を、実施例１も含めて第１表に示す。構造は式
（１）、（２）に従って示し、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ’₁
およびＲ’₂の表わし方は、例えば実施例番号２では、
Ｒ₁：−ＣＨ₃かつＲ₂：−ＣＨ₃、またはＲ’₁：−ＣＨ₃
かつＲ’₂：−ＣＨ₃のどちらか、あるいはその混合物で
あることを意味する。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例６３ 実施例１で得られた化合物２３．９部、水酸化カリウム
７．０部をメタノール５００部に入れ、室温で４時間撹
拌した。この溶液に硫酸亜鉛７水和物１４．４部を水１
５部に溶解した溶液を１時間かけて裝入し、さらに４時
間撹拌した。反応後、濾過、メタノール洗浄、乾燥して
生成物２６．５部を得た。この化合物は元素分析によ
り、次式（４）（化５）であることを確認し、収率は９
８％であった。

【００３７】

【化５】

【００３８】次に、実施例１と同様の方法にてトナー粉
末を得、キャリアとの摩擦による帯電量を測した。帯電
量は−５５．８μｃ／ｇであり、複写テストにおいて
は、安定した画像が得られ、５万枚の複写後も、帯電量
立ち上がり性及び帯電性の低下やフェルミング、カブリ
等は見られなかった。

【００３９】実施例６４〜９９ 実施例６３と同様の方法にて種々のピロメリット酸誘導
体の金属塩を製造後、同様の方法でトナー粉末を得、キ
ャリアとの摩擦による帯電量を測定した。その化合物の
構造、帯電量及びフィルミング、カブリの有無について
の結果を、実施例６３も含めて第２表に示す。尚、第２
表中の構造は、下記の構造式（５）（化６）に従って示
す。

【００４０】

【化６】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】

【表７】

【００４４】

【表８】

【００４５】比較例１ 実施例１において化合物（３）で表されるピロメリット
酸誘導体を加えない以外は同様の方法にてトナー粉末を
製造し、帯電量の測定及び複写テストを行った。帯電量
は−４．２μｃ／ｇであり、また、複写テストにおいて
は帯電性のバラつきが見られ、安定した画像が得られな
かった。

【００４６】比較例２ 実施例１において化合物（３）で表されるピロメリット
酸誘導体の代わりに下記の化合物（６）（化７）を用い
た以外は、同様の方法でトナー粉末を製造し、帯電量の
測定及び複写テストを行った。帯電量は−２０．５μｃ
／ｇであり、複写テストにおいては初期の画像は安定し
ていたが、１万枚ぐらいから画像のカブリが見られた。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、無色で、樹脂との相溶性
が良好で樹脂中に均一に分散し、負帯電付与性、帯電量
立ち上がり性、経時安定性、環境安定性（温度、湿度
等）に優れた化合物を負帯電付与性の電荷調整剤として
含有する電子写真用トナーを得ることができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）および／または一般式
   （２） 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ’₁およびＲ’₂は同一又は独立
   に、置換されていてもよいアルキル基または置換されて
   いてもよいフェニル基を示す。〕で表されるピロメリッ
   ト酸誘導体またはその塩の少なくとも一種を、負帯電付
   与性の電荷調整剤として含有することを特徴とする電子
   写真用トナー。