JPH0756392A - Ｎ−フェニルグリシン誘導体を含有する電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アミド基をもつＮ−フェニルグリシン誘導
体を含有する電子写真用トナー。 【効果】 毒性の高い金属を含まず、無色で、樹脂と
の相溶性が良好で樹脂中に均一に分散し、負帯電付与
性、帯電量立ち上がり性、経時安定性、環境安定性（温
度、湿度）に優れた化合物を負帯電付与性の電荷調整剤
として含有する電子写真用トナーを得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真または静電記録
などの静電潜像を現像するときに用いるトナーに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
電子写真法は、光導電性物質を含有する感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱あるいは加圧などにより定着し、被写物を得る
ものである。

【０００３】これらの現像法に用いられる現像粉は、通
常、スチレン樹脂等の熱可塑性樹脂中に着色剤等を分散
させた後、固化、粉砕して得られる微粉末であるが、特
公昭４４−６３９８号公報等に記載されているような、
例えばステアリン酸リチウムやステアリン酸鉛のような
第三物質を添加した電子写真用現像剤混合物も知られて
いる。また更に帯電性を向上させるために、帯電性を付
与する染料または顔料等の電荷調整剤の添加が行われて
いる。

【０００４】現在、公知である負帯電付与性の電荷調整
剤としては、サルチル酸のクロム錯体などの含金属錯体
を挙げることができる。しかし、これらの毒性の高い重
金属を含むものは、環境汚染を引き起こす可能性があ
り、環境保全の面から好ましくない。また、従来の電荷
調整剤のほとんどは有色化合物であるために、カラー電
子写真法に用いることができなかったり、あるいは安定
性に乏しく、機械的摩擦、衝撃、温湿度変化、電気的衝
撃及び光照射等で分解又は変質し、電荷制御性が損なわ
れ易いというような欠点を有する。

【０００５】更に、従来の多くの電荷調整剤は熱可塑性
樹脂中に均一に分散溶解することが困難なため、得られ
るトナー粒子の帯電量は粒子間で異なり、帯電の分布が
不均一となり易い。このような電荷調整剤を含有するト
ナーは電気的潜像を忠実に顕像化できず、顕像化手段と
して信頼性を確保できないこととなる。また、現像の初
期段階には良好な現像特性をもたらす電荷調整剤も、寿
命が短く、長期の使用においては現像性能が低下し、記
録画質の低下が見られる。

【０００６】このように、従来の電荷調整剤には種々の
問題があり、要求される特性のすべてを満足する、負帯
電付与性の電荷調整剤は未だ見い出されていないのが現
状である。

【０００７】本発明の目的は、毒性の高い金属を含ま
ず、無色であり、樹脂との相溶性が良好で樹脂中に均一
に分散し、帯電付与性、帯電量立ち上がり性、経時安定
性、環境安定性（湿度、温度等）に優れた化合物を負帯
電付与性の帯電調整剤として含有する電子写真用トナー
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するべく鋭意検討した結果、アミド基を有するＮ
−フェニルグリシン誘導体が、前記の諸条件を満足する
優れた負帯電付与性の電荷調整剤であることを見い出
し、本発明を完成した。即ち本発明は、下記一般式
（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一又は独立に水素原
子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていて
もよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ
基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、
ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ニトロ基または
ハロゲン原子を示し、Ｒ₃は置換されていてもよいアル
キル基または置換されていてもよいアリール基を示
す。〕で表されるＮ−フェニルグリシン誘導体またはそ
の塩の少なくとも一つを、負帯電付与性の電荷調整剤と
して含有することを特徴とする電子写真用トナーであ
る。

【００１１】本発明のトナーに含まれる負帯電付与性の
電荷調整剤の特徴は、Ｎ−フェニルグリシンのアミノ基
にアシル基を導入したところにあり、これにより類似し
た公知のカルボン酸類と比べて、帯電性及び樹脂との相
溶性が著しく向上するものである。

【００１２】本発明の、一般式（１）の置換基の具体例
を次に示す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の置換されていてもよい
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−
メチルブチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ドデシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、３，５，５
−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２
−ヘキシルオキシエチル基、２−オクチルオキシエチル
基、３−クロロプロピル基、３−メトキシプロピル基、
３−エトキシプロピル基、３−ヘキシルオキシプロピル
基、４−クロロブチル基、４−ヒドロキシブチル基、４
−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、エチルカ
ルボニルオキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチ
ルアミノエチル基等の無置換もしくは置換されたアルキ
ル基や、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メチ
ルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−クロロベン
ジル基、２−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル
基、４−ヨードベンジル基、４−フルオロベンジル基、
４−エチルベンジル基、４−プロピルベンジル基、４−
イソプロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−
イソブチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル
基、４−ペンチルベンジル基、４−ヘキシルベンジル
基、４−ヘプチルベンジル基、４−オクチルベンジル
基、２，４−ジメチルベンジル基、２−クロロ−４−メ
チルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキ
シベンジル基、４−ブトキシベンジル基、４−ヘキシル
オキシベンジル基、４−オクチルオキシベンジル基、フ
ェネチル基、４−メチルフェネチル基、２−メチルフェ
ネチル基、４−エチルフェネチル基、４−ブチルフェネ
チル基、４−ヘキシルフェネチル基、４−オクチルフェ
ネチル基、４−メトキシフル基、４−ブトキシフェネチ
ル基、４−ヘキシルオキシフェネチル基、フェニルプロ
ピル基、４−メチルフェニルプロピル基、フェニルブチ
ル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の無
置換もしくは置換されたアラルキル基が挙げられ、特に
Ｃ₁〜Ｃ₁₄のアルキル基、あるいは無置換もしくは４位
がＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基またはアルコキシ基で置換され
たベンジル基、フェネチル基またはフェニルプロピル基
が望ましい。

【００１３】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の置換されていてもよい
アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４
−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロ
ロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェ
ニル基、２−フルオロフェニル基、４−メチルフェニル
基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ペンチルフ
ェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−ヘプチルフェ
ニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフ
ェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、４−メ
トキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ブト
キシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−
オクチルオキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル
基、２−ヒドロキシフェニル基、４−メチルチオフェニ
ル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジブチルア
ミノフェニル基、２，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基等が挙げられ、特に無置換または４位がＣ₁〜Ｃ₈
のアルキル基またはアルコキシ基で置換されたものが望
ましい。

【００１４】Ｒ₁及びＲ₂の置換されていてもよいアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、メトキシエトキシ基、エト
キシエトキシ基、２−クロロエトキシ基等が、アルコキ
シアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエ
チル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブト
キシメチル基等が、アルコキシアルコキシ基としては、
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメ
トキシ基、プロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基
等が、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基、ジヘキシルアミノ基等が、アルキルチオ基と
しては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基
等が、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００１５】本発明に用いるＮ−フェニルグリシン誘導
体の塩としては、金属塩あるいはアンモニウム塩が挙げ
られる。金属塩の金属としては、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムなど
の低毒性の金属が挙げられる。また、アンモニウム塩の
アンモニウム成分としては、アンモニウム、メチルアン
モニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウ
ム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ジメ
チルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルア
ンモニウム、メチルエチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアン
モニウム、メチルエチルブチルアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テ
トラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウ
ム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルブチル
ジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等があり、特に、Ｃ₂
〜Ｃ₆のアルキル基またはベンジル基で置換されたアン
モニウムが望ましい。

【００１６】本発明に用いるＮ−フェニルグリシン誘導
体は、対応するＮ−フェニルグリシン類と対応する酸ハ
ロゲン化物または酸無水物から、次に示すような反応経
路により得ることができる。すなわち、Ｎ−フェニルグ
リシン類と酸ハロゲン化物または酸無水物を、ピリジ
ン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどの塩基触媒の存在下、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの不活性溶
媒中で加熱することにより、一般式（１）の化合物を得
ることができ、このＮ−フェニルグリシン化合物は、公
知の方法により、塩に変えることができる。

【００１７】

【化３】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の意味は式（１）に同じであ
り、Ｘはハロゲン原子、Ｍは金属またはアンモニウム成
分を示し、、ｍ、ｎは正の整数である。］

【００１８】本発明の電子写真用トナーは、通常、結着
樹脂及び着色剤を含有する。

【００１９】本発明において用いられる結着樹脂として
は、従来より知られているものを広く使用することがで
きる。例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン
−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、
ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、クマロン
−インデン樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。

【００２０】これらのうち、スチレン樹脂としてはスチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン
もしくはスチレン誘導体、又はこれらを主成分として、
α，β−不飽和重合性モノマーを共重合したもの等を例
として挙げることができる。

【００２１】また、アクリル樹脂としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類もしくはそ
の誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、またはこれらを主成分としてα，β−不
飽和重合性モノマーを共重合したもの等が例として挙げ
られる。

【００２２】また、ポリエステル樹脂は、ジカルボン
酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などの多価カル
ボン酸とジオール、トリオール等の多価アルコールとの
エステル化反応によって得られる。多価アルコール成分
としてはエチレングリコール、グリセリン、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが用
いられ、多価カルボン酸成分としてはフマル酸、マレイ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、オクチルコハク酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタ
ントリカルボン酸等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられる着色剤としては通常用
いられるものでよく、例えば、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロム
イエロー、ウルトラマリンブルー、ローダミン、クロム
イエロー、キノリンイエロー、マラカイトグリーンオキ
ザレート、ランプブラック、アゾオイルブラック、ロー
ズベンガル、メチレンブルークロリド等が挙げられる。

【００２４】本発明の負帯電性トナーと混合して現像剤
を形成するキャリアとしては、粒径５０〜３００μｍく
らいの鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、マグネタイト
等強磁性を示す元素を含む化合物あるいは合金が挙げら
れる。

【００２５】本発明の電子写真用トナーの製造方法は、
前述の結着樹脂、着色剤及び一般式（１）で表される電
荷調整剤、また必要により磁性体、オフセット防止剤、
潤滑剤等を加え、溶融し、十分に混合した後、冷却、固
化し、微粉砕する方法であってもよく、また前記混合物
を溶剤中に懸濁し、噴霧乾燥するか、または溶剤を蒸発
して固体残渣を微粉砕する方法であってもよく、また結
着樹脂を構成するモノマーと着色剤と一般式（１）で表
される電荷調整剤、必要により磁性体、オフセット防止
剤、潤滑剤等を加えた混合物を重合し、粉砕する方法で
あってもよく、また前記のモノマーを含む混合物を水中
で懸濁重合して粉粒体として得る方法であってもよい。

【００２６】トナー中に占める一般式（１）で表される
電荷調整剤の量は、結着樹脂１００重量部に対し通常
０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。また、トナー中に占める着色剤の量は、結着樹脂
に対し通常０．１〜３０重量部である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例により具体的に説明する。ただ
し、ここでの「部」はすべて重量部を表す。 実施例１ Ｎ−フェニルグリシン１５．１部、塩化アセチル１０．
３部、ピリジン７．９部をトルエン３００部に入れ、１
１０℃で６時間反応した。反応後、ピリジン、トルエン
を留去し、３．５％塩酸１０００部へ排出し、濾過、水
洗、乾燥して、粗生成物を得た。これを１００部のメタ
ノールに懸濁させ、２時間撹拌後、濾過、メタノール洗
浄、乾燥して、次式（２）の化合物２１．１部（収率９
７％）を得た。

【００２８】

【化４】

【００２９】次に、スチレン−アクリル酸共重合樹脂１
００部に上記化合物５部、カーボンブラック（三菱化成
工業（株）製ＭＡ−１００）５部、オフセット防止剤
（三洋化成工業（株）製ビスコース３３０Ｐ）８部を加
え、ニーダー中で均一に混合した。冷却後、混合物をジ
ェット・ミル（セイシン企業（株）製ＦＳ−４型）中で
粉砕して平均粒径１０μｍの粉末とした。このトナー粉
末１０部をキャリア（パウダーテック社製、ゼオライト
ＦＬ−１５０）９０部に混合して二成分系現像剤を調製
し、これを用いて帯電量の測定及び複写テストを行っ
た。まず、１０分間の振とうにより帯電させ、ブローオ
フ粉体帯電測定装置（東芝ケミカル（株）製ＴＢ−２０
０型）にて、キャリアとの摩擦による帯電量を測定し
た。帯電量は−２７．６μｃ／ｇであった。

【００３０】また、正帯電型セレン系感光体、磁気刷子
現像装置及びブレードクリーナーを備えた複写機を用い
て行った複写テストでは、５万枚複写後でも、帯電量立
ち上がり性や帯電性は初期と同値を示し、更にフィルミ
ングやカブリを生じることなく安定した画像濃度を得る
ことができた。

【００３１】実施例２〜４０ 実施例１と同様の方法によって、種々のＮ−フェニルグ
リシン誘導体を製造後、同様の方法にてトナー粉末を
得、二成分系現像剤を調製し、その帯電量の測定及び複
写テストを行った。その化合物の構造、融点、帯電量及
び複写テストの結果を、実施例１も含めて第１表に示
す。表中の置換基の位置は、次式（３）に従い、例え
ば、Ｒ₁が４位のメチル基である時は、Ｒ₁の欄に４−Ｃ
Ｈ₃と表し、それ以外に置換基のない場合はＲ₂：Ｈと表
した。また、複写性能の欄の○印は、実施例１と同様
に、複写テストの結果が良好であったことを意味する。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例４１ 実施例１で得られた化合物１９．３部、水酸化カリウム
７．０部をメタノール１６０部に入れ、室温で４時間撹
拌した。この溶液に硫酸亜鉛７水和物１４．４部を水１
５部に溶解した溶液を１時間かけて裝入し、さらに４時
間撹拌した。反応後、濾過、メタノール洗浄、乾燥して
次式（４）の化合物２１．４部（収率９５％）を得た。

【００３７】

【化６】

【００３８】次に、実施例１と同様の方法にてトナー粉
末を得、二成分系現像剤を調製し、その帯電量の測定及
び複写テストを行った。帯電量は−２８．２μｃ／ｇで
あり、複写テストにおいては、安定した画像が得られ、
５万枚の複写後も、帯電量の立ち上がり性及び帯電性の
低下、フェルミング、カブリ等は見られなかった。

【００３９】実施例４２〜６２ 実施例４１と同様の方法にて、種々のＮ−フェニルグリ
シン誘導体の塩を製造後、同様の方法でトナー粉末を
得、二成分系現像剤を調製し、そのキャリアとの摩擦に
よる帯電量の測定及び複写テストを行った。その化合物
の構造、帯電量、融点及び複写テストの結果を、実施例
４１も含めて第２表に示す。尚、第２表中の構造は、下
記の構造式（５）に従って示し、置換基の表し方及び○
印の意味は第１表に同じである。

【００４０】

【化７】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】比較例１ 実施例１において式（２）のＮ−フェニルグリシン誘導
体を加えない以外は同様の方法にてトナー粉末を得、二
成分系現像剤を調製し、その帯電量の測定及び複写テス
トを行った。帯電量は−４．２μｃ／ｇであり、また、
複写テストにおいては、帯電性のバラつきが見られ、安
定した画像が得られなかった。

【００４４】比較例２ 実施例１において式（２）のＮ−フェニルグリシン誘導
体の代わりに次に示す化合物（６）を用いた以外は同様
の方法でトナー粉末を製造し、帯電量の測定及び複写テ
ストを行った。帯電量は−６．３μｃ／ｇであり、また
複写テストにおいては、初期の画像は安定していたが、
１万枚ぐらいから画像のカブリが見られた。

【００４５】

【化８】

【００４６】

【発明の効果】本発明により、無色で、樹脂との相溶性
が良好で樹脂中に均一に分散し、負帯電付与性、帯電量
立ち上がり性、経時安定性、環境安定性（温度、湿度
等）に優れた化合物を負帯電付与性の電荷調整剤として
含有する電子写真用トナーを得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一又は独立に水素原子、置換され
   ていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリー
   ル基、置換されていてもよいアルコキシ基、アルコキシ
   アルキル基、アルコキシアルコキシ基、ジアルキルアミ
   ノ基、アルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
   示し、Ｒ₃は置換されていてもよいアルキル基または置
   換されていてもよいアリール基を示す。〕で表されるＮ
   −フェニルグリシン誘導体またはその塩の少なくとも一
   種を、負帯電付与性の電荷調整剤として含有することを
   特徴とする電子写真用トナー。