KR102003530B1 - 적층체의 제조 공정 및 이로부터 얻어지는 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은: i) 기판 (3) 및 상기 기판 (3)에 적용되고, 전기전도성 중합체 P1을 포함하는 전기전도성 층 (4)을 포함하는 적층체 S1을 제공하는 단계; ii) 상기 전기전도성 층의 적어도 하나의 피복된 영역 Dd (6) 및 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du (7)를 얻기 위하여 피복상으로부터, 중합체 P2를 포함하는, 피복층 D (5)로 상기 전기전도성 층 (4)의 일부를 부분적으로 피복시키는 단계; iii) 상기 적어도 하나의 피복된 영역 Dd (6)에서 상기 전기전도성 층 (4)의 전기전도성과 비교하여 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du (7)의 적어도 일부에서 상기 전기전도성 층 (4)의 전기전도성을 감소시키는 단계; iv) 알칼리 수성 처리에 의해 상기 피복층 D (5)의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 적층체 S2 (1)의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 더군다나 적층체 S2, 전자 부품, 특히 터치 패널, 터치 스크린 또는 대전방지성 코팅의 제조에 적층체 S2의 사용, 및 적층체 S2를 포함하는, 전자 부품, 특히 터치 패널 또는 터치 스크린에 관한 것이다.

Description

적층체의 제조 공정 및 이로부터 얻어지는 적층체 {Process for the Production of a Layered Body and Layered Bodies Obtainable Therefrom}
본 발명은 적층체 (layered body)의 제조 공정, 적층체, 전자 부품, 특히 터치 패널, 터치 스크린 또는 대전방지성 코팅 (antistatic coating)의 제조에 적층체의 사용, 및 적층체를 포함하는, 전자 부품, 특히 터치 패널 또는 터치 스크린에 관한 것이다.
전도성 중합체는 중합체가 화학적 변형에 의해 가공성 (processability), 중량 및 특성의 표적 조정과 관련하여 금속 이상의 장점을 갖기 때문에, 점진적으로 경제적 중요성을 얻는다. 알려진 π-공액, 전도성 중합체의 예로는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리 (ρ-페닐렌-비닐렌)이다. 전도성 중합체의 층은, 예를 들어, 캐패시터에서 중합체성 대향 전극 (polymeric counter-electrodes)으로, 또는 전자회로판 (electronic circuit boards)의 도금용으로 다양한 산업적 용도로 사용된다. 상기 전도성 중합체의 제조는 단량체 전구체, 예를 들어, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤, 및 아닐린 및 특히 선택적으로 이의 올리고머성 유도체와 같은 것으로부터 산화에 의해 화학적으로 또는 전기화학적으로 수행된다. 특히, 화학적 산화 중합법 (oxidative polymerization)은, 액체 매체 또는 다양한 기판상에서 산업적으로 실현하는 것이 쉽기 때문에, 광범위하게 사용된다.
산업적으로 사용된 특히 중요한 폴리티오펜은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜 (PEDOT 또는 PEDT)이고, 이것은, 예를 들어, EP 0 339 340 A2호에 기재되었고, 에틸렌-3,4-디옥시티오펜 (EDOT 또는 EDT)의 화학적 중합법에 의해 제조되며, 이것의 산화된 형태에서 매우 높은 전도성을 갖는다. 수많은 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 특히 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체, 및 이들의 단량체 단위, 합성 및 용도의 개요는 L.　Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p.　481-494에 의해 제공된다.
예를 들어, EP　0　440　957　A2호에서 개시된, 예를 들어, 폴리스티렌설폰산 (PSS)과 같은, 폴리음이온 (polyanion)으로 PEDOT의 분산은, 특별히 산업적으로 중요성을 얻어왔다. EP　1　227　529　A2호에서 나타낸 바와 같은, 유기 발광 다이오드 (OLEDS)에서 예를 들어, 대전방지성 코팅 또는 정공 주입 층 (hole injection layer)으로서, 다수의 용도를 발견한 투명, 전도성 필름은 이러한 분산으로부터 제조될 수 있다.
이런 상황에 있어서, EDOT의 중합법은 폴리음이온의 수성 용액에서 수행되고, 고분자전해질 (polyelectrolyte) 복합체는 형성된다. 전하 보상 (charge compensation)을 위한 대향-이온으로서 중합체성 음이온을 함유하는 양이온성 폴리티오펜은 또한 기술분야에서 폴리티오펜/폴리음이온 복합체로 종종 불린다. 폴리양이온 (polycation)으로서 PEDOT 및 폴리음이온으로서 PSS의 고분자전해질 특성에 기인하여, 이러한 상황에서 이러한 복합체는 참 용액 (true solution)이 아니고, 오히려 분산액 (dispersion)이다. 중합체 또는 중합체의 일부가 이러한 상황에서 용해 또는 분산되는 정도는 상기 폴리양이온 및 폴리음이온의 중량비, 상기 중합체의 전하 밀도, 환경의 염 농도 및 주변 매체의 성질에 의존한다 (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20). 이러한 상황에서 전이 (transitions)는 유체일 수 있다. 따라서, 다음의 용어 "분산된" 및 "용해된" 사이의 구분은 없다. "분산액" 및 "용액" 사이 또는 "분산제" 및 "용매" 사이에서 만들어진 구분은 거의 없다. 오히려, 이들 용어는 하기에서 균등한 것으로 사용된다.
ITO 층 (= 인듐 주석 산화물층)과 유사한, 전도성 중합체, 특히 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체에 기초한 전기 전도층을 구조화할 수 있기 위한 많은 요구가 있는데, 여기 및 하기에서 "구조화"는 전기전도성 중합체의 층의 부분 영역 또는 몇몇 부분 영역에서, 전도성의 적어도 부분적 감소를 유도, 그러나 바람직하게는 전도성의 완전한 제거를 유도하는 어떤 측정을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
전도성 중합체에 기초한 구조화된 층의 제조를 위한 하나의 가능성은, 예를 들어, EP-A-1 054 414호에서 기재된 바와 같은, 어떤 프린팅 공정을 통해 구조화된 방식으로 표면에 이들 중합체를 적용하는 것이다. 그러나, 상기 목적을 달성하기 위한 이러한 설정의 단점은 전기전도성 중합체가 페이스트 (paste)로 전환되어야 하고, 이것은 때대로 응집하는 전도성 중합체 경향의 관점에서 문제점을 유발한다. 더구나, 프린팅 페이스트를 통해 전기전도성 중합체의 적용 동안, 액적 (drops of liquid)의 외부 영역이 내부 영역보다 더 두껍고, 따라서 페이스트의 건조에서, 상기 코팅은 상기 내부 영역보다 외부 영역이 더 두꺼워지는 단점이 있다. 상기 층 두께에서 최종 불균일도 (irregularity)는 전기전도성 층의 전기적 특성상에 불리한 영향을 종종 갖는다. 프린팅 페이스트를 통한 구조화의 또 다른 단점은 기판 표면의 전기전도성이 요구되는 이들 영역에서만 적용된다는 것이다. 이러한 결과는, 그러나, 일반적으로 바람직하지 않은, 프린팅 페이스트의 적용된 영역 및 적용되지 않은 영역 사이의 기판 표면상에 일어나는 색상에 상당한 차이점이 있는 것이다.
프린팅 페이스트의 사용에 부가하여, 전도성 중합체로부터 구조화된 코팅의 제조를 위한 또 다른 가능성은, 전기전도성 중합체로부터 균일한, 비-구조화된 코팅을 먼저 제조하는 단계, 및 그 다음, 예를 들어, 광-표백 공정 (photo-bleaching processes)에 의해 또는 에칭 용액의 사용에 의해, 이를 구조화시키는 단계로 이루어진다. 따라서, 예를 들어, WO-A-2009/122923호 및 WO-A-2008/041461호는 전기전도성 중합체 층이 에칭 작용을 갖는 세륨 암모늄 질산 용액의 수단에 의해 구조화되는 공정을 기재한다. JP-A-2010-161013호는 전도성 중합체 층의 구조화가 세륨 암모늄 질산, 세륨 암모늄 황산 또는 염소산 (hypochlorite)을 함유하는 에칭제 용액과 조합하여 포토레지스트 (photoresist) 및/또는 건조 필름 레지스트 (dry film resist)를 사용하여 수행되는 공정을 기재한다. 그러나, 이러한 설정의 단점은, 특히, 이러한 에칭 용액이 상당한 정도로 전기전도성 중합체의 코팅을 제거하고, 상기 표면의 성질에서 이러한 변화 때문에, 상기 코팅의 외부 외형이 따라서 부정적인 영향을 받은 것이다. 특히, 상기 코팅의 색상은 세륨을 함유하는 에칭 용액으로 구조화시켜 결정적으로 손상된다.
본 발명은 전기전도성 중합체 층의 구조화, 특히 폴리티오펜을 포함하는 층의 구조화와 연관된 종래의 기술로부터 결과하는 단점을 극복하는데 그 목적이 있다.
특히, 본 발명은 이러한 구조화에 의해 현저하게 영향을 받는 층의 색상 없는 이러한 층의 어떤 영역에서, 전도성이 감소, 바람직하게는 완전히 제거될 수 있는, 전기전도성 중합체의 층, 특히 폴리티오펜을 포함하는 층을 구조화하기 위한 공정을 제공하는 그 목적이 있다.
본 발명은 또한 상기 코팅의 두께가 없는, 따라서, 상기 층의 외부 외형이 이러한 구조화에 의해 현저하게 영향을 받는, 이러한 층의 어떤 영역에서, 상기 전도성이 감소, 바람직하게는 완전히 제거될 수 있는 전기전도성 중합체의 층, 특히 폴리티오펜을 포함하는 층을 구조화하기 위한 공정을 제공하는 그 목적이 있다.
더군다나, 본 발명은 이러한 층의 어떤 영역에서, 상기 전도성이 감소, 바람직하게는 완전하게 제거될 수 있는, 전기전도성 중합체의 층, 특히 폴리티오펜을 포함하는 층의 구조화를 위한 공정을 제공하는 그 목적이 있고, 이것은 상기 전도성 영역 및 상기 전도성 영역과 비교하여 감소한 전도성의 영역 사이에서 달성되는 명확하게 한정된 날카로운 전이 (sharp transitions)가 가능하다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 하기 단계를 포함하는 적층체 S2 (1)의 제조, 바람직하게는 변형, 특히 바람직하게는 구조화를 위한 공정에 의해 만들어진다:
i) 기판 및 상기 기판 (3)에 적용되고, 전기전도성 중합체 P1을 포함하는 전기전도성 층을 포함하는 적층체 S1을 제공하는 단계;
ii) 상기 전기전도성 층의 적어도 하나의 피복된 영역 Dd 및 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du를 얻기 위하여 피복상 (covering phase)으로부터, 중합체 P2를 포함하는, 피복층 (covering layer) D로 상기 전기전도성 층의 일부를 피복시키는 단계;
iii) 상기 적어도 하나의 피복된 영역 Dd에서 상기 전기전도성 층의 전기전도성과 비교하여 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du의 적어도 일부에서 전기전도성 층의 전기전도성을 감소시키는 단계;
iv) 알칼리 수성 처리에 의해 상기 피복층 D의 적어도 일부를 제거하는 단계.
도 1은 본 발명에 따른 적층체 (1)의 구조, 예를 들어, 일반적 형태의 단면으로, 대전방지성 필름을 나타낸다.
도 2는 상부로부터 도 1과 동일한 적층체 (1)를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 공정의 다이어그램을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 공정의 수단에 의한 PEDOT/PSS 층의 처리의 결과를 나타낸다.
도 5a는 적층체 (2)에 다양한 물질의 적용을 위한 딥핑 공정을 나타낸다.
도 5b는 본 발명에 따른 적층체 (1)의 생산에 또는 상기 적층체 (1)의 생산을 위해 본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는 바와 같은 공정을 나타낸다.
도 6은 용액 (18)의 형태로 적층체 (2)에 전달되는 물질을 전달하는 또 다른 가능성을 나타낸 개략도이다.
도 7은 FET로 처리된 12　㎛ 두께 적층체 (1)의 다른 영역에 대해 x 축 (40) 상에서 섭씨 온도에 대한 y 축 (50)의 그래프이다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 i)에 있어서, 기판 및 상기 기판을 수반하고 전기전도성 중합체 P1을 포함하는 전기전도성 층을 포함하는 적층체는 먼저 제공된다. 이러한 상황에 있어서, 문구 "기판을 수반하는 전기전도성 층"은 전기전도성 층이 상기 기판에 직접 적용된 적층체 및 하나 이상의 중간층이 상기 기판 및 전기전도성 층 사이에 제공된 적층체 모두를 포함한다.
이와 관련하여, 플라스틱 필름은 상기 기판으로 바람직하고, 매우 특히 바람직하게는 투명 플라스틱 필름이며, 통상적으로 5 내지 5,000　㎛의 두께 범위, 바람직하게는 10 내지 2,500　㎛의 두께 범위 및 가장 바람직하게는 25 내지 1,000　㎛의 두께 범위를 갖는다. 이러한 플라스틱 필름은, 예를 들어, 폴리카보네이트, 예를 들어, PET 및 PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) 또는 폴리에틸렌-나프탈렌 디카르복실레이트 (polyethylene-naphthalene dicarboxylate))과 같은 폴리에스테르, 코폴리카보네이트 (copolycarbonates), 폴리술폰 (polysulphones), 폴리에테르 술폰 (polyether sulphones) (PES), 폴리이미드 (polyimides), 폴리아미드 (polyamides), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene) 또는 사이클릭 폴리올레핀 (cyclic polyolefins) 또는 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymers) (COC), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리스티렌 (polystyrene), 수화된 스티렌 중합체 (hydrogenated styrene polymers) 또는 수화된 스티렌 공중합체 (hydrogenated styrene copolymers)과 같은 중합체에 기초할 수 있다. 플라스틱 물질에 부가하여, 가능한 기판은 또한, 예를 들어, ITO 층 (인듐 주석 산화물 층) 또는 이와 유사한 것과 같은 금속 또는 금속 산화물에 기초한 기판이다. 유리는 기판으로서 더욱 바람직하다.
이러한 기판은 전기전도성 중합체 P1을 포함하는 층을 수반하고, 기술분야에서 당업자에게 알려진 모든 전기전도성 중합체는 전기전도성 중합체 P1으로 가능하다. 이러한 점에서 언급될 수 있는 적절한 전기전도성 중합체의 예로는 특히, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 전기전도성 중합체는 폴리티오펜이고, 폴리티오펜은 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 모든 중합체를 원칙적으로 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014012426150-pct00001
여기서
R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C1-C18-알콕시 라디칼을 각각 나타내고, R7 및 R8은 함께 서로 선택적으로 치환된 C1-C8-알킬렌 라디칼을 나타내며, 여기서 하나 이상의 C 원자는 O 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 같거나 또는 다른 헤테로 원자, 바람직하게는 C1-C8-디옥시알킬렌 (dioxyalkylene) 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C8-옥시티아알킬렌 (oxythiaalkylene) 라디칼 또는 선택적으로 치환된 C1-C8-디티아알킬렌 (dithiaalkylene) 라디칼에 의해 대체될 수 있고, 또는 선택적으로 치환된 C1-C8-알킬리덴 (alkylidene) 라디칼을 나타내고, 여기서 선택적으로 적어도 하나의 C 원자는 O 또는 S로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 대체된다.
본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구현 예에 있어서, 하기 화학식 1a 및/또는 화학식 1b의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 바람직하다:
[화학식 1a]
Figure 112014012426150-pct00002
[화학식 1b]
Figure 112014012426150-pct00003
본 발명의 상황에 있어서, 접두사 "폴리-"는 상기 폴리티오펜이 하나 이상의 같거나 또는 다른 반복 단위를 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 상기 폴리티오펜은, 전체로, 화학식 1의 n 반복 단위를 함유하고, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100인 정수 일 수 있다. 상기 화학식 1의 반복 단위는 각 경우에 있어서 하나의 폴리티오펜 내에 같거나 또는 다를 수 있다. 각 경우에 있어서, 화학식 1의 동일한 반복 단위를 함유하는 폴리티오펜은 바람직하다.
각 경우에 있어서, 바람직하게는 폴리티오펜은 말단 기 상에 H를 지닌다.
특히 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리 (3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜이고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 가장 바람직하다.
상기 선택적으로 치환된 폴리티오펜은 양이온 (cationic)이고, "양이온"은 폴리티오펜 주 사슬 상에 전하에만 관계한다. 상기 폴리티오펜은 상기 라디칼 R7 및 R8 상에 치환체에 의존하여, 구조 단위에서 양성 및 음성 전하를 지닐 수 있고, 상기 양성 전하는 상기 폴리티오펜 주 사슬 상에 있고, 음성 전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 기에 의해 치환된 라디칼 R 상에 선택적으로 있다.
이러한 상황에 있어서, 상기 폴리티오펜 주 사슬의 양성 전하는 상기 라디칼 R 상에 선택적으로 존재하는 음이온 기에 의해 부분적 또는 완전히 충족될 수 있다. 전반적으로, 이러한 경우에 있어서, 상기 폴리티오펜은 양이온, 중성 또는 심지어 음이온일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 상황에 있어서, 이들은 상기 폴리티오펜 주 사슬 상에 양성 전하가 결정 인자 (deciding factor)이기 때문에, 양이온 폴리티오펜으로 모두 간주된다. 상기 양성 전하는 이들이 메조머하게 비국재화되기 (mesomerically delocalized) 때문에, 상기 화학 식에 나타나지 않는다. 그러나, 양성 전하의 수는 적어도 1 및 많아야 n이고, 여기서 n은 폴리티오펜 내에 (같거나 또는 다른) 모든 반복 단위의 총 수이다.
그러나, 본 발명에 따르면, 이것은 폴리음이온에 의해 보상되는 폴리티오펜 주 사슬 상에 양성 전하에 대해 특히 바람직하고, 폴리음이온은 적어도 2, 특히 바람직하게는 적어도 3, 더욱 바람직하게는 적어도 4 및 가장 바람직하게는 적어도 10의 동일한 음이온 단량체 반복 단위를 포함하지만, 서로 직접 연결될 필요는 없는 중합체성 음이온을 의미하는 것으로 바람직하게 이해될 것이다. 이러한 경우에 있어서, 상기 전기전도성 조성물 및 따라서 또한 전기전도성 층은 전기전도성 중합체에 첨가하는, 특히 폴리티오펜에 첨가하는 폴리음이온을 포함한다.
예를 들어, 폴리음이온은 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 또는 폴리말레이산과 같은 중합체성 카르복실산의 음이온, 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합체성 술폰산의 음이온일 수 있다. 이들 폴리카르복실산 및 -술폰산은 또한 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은, 다른 중합가능한 단량체를 갖는 비닐카르복실산 및 비닐술폰산의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전기전도성 층은 상기 폴리음이온으로 중합체성 카르복실산 또는 술폰산의 음이온을 함유한다.
상기 폴리스티렌술폰산 (PSS)의 음이온은 상기 폴리음이온으로서 특히 바람직하다. 상기 폴리음이온을 공급하는 폴리산의 분자량 (Mw)은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 상기 분자량은 교정 표준 (calibration standard)으로 정의된 분자량의 폴리스티렌술폰산의 도움을 받아 겔 침투 크로마토그래피를 통해 결정된다. 상기 폴리산 또는 이들의 알칼리 금속염은, 예를 들어, 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산을 상업적으로 얻을 수 있거나, 또는 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq. 참조).
이와 관련하여, 상기 전기전도성 층이 전기전도성 중합체, 특히 전술된 폴리티오펜, 및 전술된 폴리음이온의 하나의 복합체, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체 (소위 "PEDOT/PSS 복합체")를 포함하는 것은 특히 바람직하다. 이들 복합체에서 폴리음이온에 대한 폴리티오펜의 중량비는 바람직하게는 1 : 0.3 내지 1 : 100의 범위, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 40의 범위, 특히 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 20의 범위, 및 매우 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 15의 범위이다.
이와 관련하여, 이것은, 각 경우에 있어서, 전기전도성 중합체 및 폴리음이온의 전술된 복합체, 특히 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체인, 전기전도성 층의 총 중량에 기초하여, 1　중량% 내지 100　중량%, 바람직하게는 적어도 5　중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 10 중량%를 포함하는 것이 상기 전기전도성 층에 대해 더욱 바람직하다.
전기전도성 중합체 및 폴리음이온의 전술된 복합체는 상기 전기전도성 중합체가 형성되는 단량체의, 폴리음이온의 존재하에서, 산화 중합법 (oxidative polymerization)에 의해 바람직하게 형성된다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체의 경우에 있어서, 상기 복합체는 폴리스티렌술폰산의 존재하에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 산화 중합법에 의해 궁극적으로 얻어질 수 있다.
화학식 1 및 이의 유도체의 반복 단위를 함유하는 폴리티오펜의 제조를 위해 단량체성 전구체의 제조 공정은 기술분야의 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, L. Groenendaal, F.　Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 및 거기에 인용된 문헌에 기재되었다. 다양한 전구체의 혼합물은 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 상황에 있어서, 전술된 티오펜의 유도체는, 예를 들어, 이들 티오펜의 다이머 또는 트리머를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 단량체성 전구체의 고급 분자량 유도체, 즉, 테트라머, 펜타머 등등은 유도체로서 또한 가능하다. 상기 유도체는 같거나 다른 단량체 단위 모두로부터 형성될 수 있고, 순수한 형태 및 서로 및/또는 전술된 티오펜과 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 상황에 있어서, 이들 티오펜 및 티오펜 유도체의 산화된 또는 환원된 형태는 또한 상기 동일한 전도성 중합체가 전술된 티오펜 및 티오펜 유도체의 경우에서와 같이 이들의 중합법에서 형성되는 한, 상기 용어 "티오펜" 및 "티오펜 유도체"에 포함된다.
매우 특별히 바람직한 티오펜 단량체는 선택적으로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 상기 티오펜 단량체로서 치환되지 않은 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 사용은 매우 특별히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 티오펜 단량체는 폴리음이온의 존재하에서, 바람직하게는 폴리스티렌술폰산의 존재하에서 산화시켜 중합된다. 사용될 수 있는 산화제는 피롤의 산화 중합법에 대해 적절한 산화제이고; 이들은, 예를 들어, J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963)에서 기재되었다. 다루기 쉬운 저렴한 산화제, 예를 들어, FeCl3, Fe(ClO4)3과 같은, 철-III 염, 및 유기 라디칼을 함유하는 유기산 및 무기산의 철-III 염, 및 더군다나 H2O2, K2Cr2O7, 알칼리 금속 및 과황산 암모늄 (ammonium persulphates), 알칼리 금속 과붕산 (alkali metal perborates), 과망간산 칼륨 (potassium permanganate) 및 구리 테트라플루오로보레이트 (copper tetrafluoroborate)와 같은, 구리염은 실용적인 이유로 바람직하다. 유기 라디칼을 함유하는 무기산 및 유기산의 철-III 염 및 과황산의 사용은 이들이 부식작용 (corrosive action)을 가지지 않게 사용하는데 큰 장점을 갖는다. 언급될 수 있는 유기 라디칼을 함유하는 무기산의 철-III 염은, 예를 들어, C1-C20-알카놀의 황산 반-에스테르의 철-III 염, 예를 들어, 라우릴 설페이트 (lauryl sulphate)의 Fe-III 염이다. 언급될 수 있는 유기산의 철-III 염은, 예를 들어: 메탄- 및 도데칸술폰산과 같은, C1-C20-알킬술폰산의 Fe-III 염; 2-에틸헥실카르복실산과 같은, 지방족 C1-C20-카르복실산; 트리플루오로아세트산 및 퍼플로우로옥탄산과 같은, 지방족 퍼플루오로카르복실산; 옥살산과 같은, 지방족 디카르복실산, 및 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산과 같은, C1-C20-알킬기에 의해 선택적으로 치환된 특히 방향족 술폰산이다.
상기 화학식 1의 티오펜 단량체의 산화 중합법에 대하여, 이론적으로 2.25 당량의 산화제는 티오펜의 몰당 요구된다 (예를 들어, J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry vol. 26, p. 1287 (1988) 참조). 그러나, 실용적으로, 상기 산화제는 어떤 과량, 예를 들어, 티오펜의 몰당 0.1 내지 2 당량의 과량으로 사용된다.
상기 폴리음이온의 존재하에서 티오펜 단량체의 산화 중합법은 물에서 또는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 또는 2-프로판올과 같은, 수-혼화성 (water-miscible) 유기 용매에서 수행될 수 있고, 상기 용매로서 물의 사용은 특히 바람직하다. 상기 티오펜 단량체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 상기 폴리음이온으로서 폴리스티렌술폰산의 경우에 있어서, PEDOT/PSS 분산액으로 알려지고, 예를 들어, Heraeus Clevios GmbH사의 상표명 CleviosTM P로 얻어질 수 있는 수성 분산액은 이러한 방식으로 얻어진다. 상기 특정 용매에서 티오펜 단량체 및 폴리음이온의 농도는 폴리음이온의 존재하에서 티오펜 단량체의 산화 중합법 후 얻어진 분산액이 0.05 내지 50　중량%의 농도 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10　중량%의 농도 범위 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5　중량%의 농도 범위로 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 함유하도록 바람직하게 선택된다.
상기 중합법 후 얻어진 분산액은, 예를 들어, 상기 분산액에 여전히 존재하는 분산액 금속 양이온을 적어도 부분적으로 제거하기 위하여, 음이온 및/또는 양이온 교환기로 통상적으로 더욱 처리된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 피복층은 상기 피복층에 기초한 각 경우에 있어서, 20 중량% 미만, 바람직하게는 10　중량% 미만, 및 특히 바람직하게는 1　중량% 미만의 포토락카 (photolacquer)를 포함한다. 여기서 포토락카는 이의 제거가능성 (removability), 바람직하게는 이의 용해성 (solubility)이 조사 (irradiation)에 의해 변형될 수 있는, 중합체 또는 중합체 블랜드 (polymer blend)를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 변형은 이러한 중합체 또는 중합체 블랜드의 분자량의 변형과 종종 관련된다. 상기 분자량은 따라서 조사-유도된 가교에 의해 증가될 수 있고, 또는 상기 분자량은 조사하에서 파손된 중합체 또는 중합체 블랜드 내에, 디아조기 (diazo group)와 같은, 기능성 (functionality)에 의해 감소될 수 있다. 포토락카의 또 다른 정보는 E. Roβhaupter, D. Hundt: Photolacke , Chemie in unserer Zeit . 5, no. 5, 1971, p. 147-153에서 확인될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 20　mJ/㎠ 미만, 바람직하게는 15　mJ/㎠ 미만, 바람직하게는 10　mJ/㎠ 미만 및 특히 바람직하게는 5　mJ/㎠ 미만의 조사가 단계 (iii) 및 (iv) 사이에서 피복층 상에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 피복층은 따라서 거의 없거나 없는 조사에 노출된다. 본 발명에 따르면, 상기 피복층이 포토락카를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 따르면, 공정 단계 i)에서 제공된 적층체 S2는 하기 공정 단계를 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있다:
ia) 상기 기판을 제공하는 단계;
ib) 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 전기전도성 중합체 P1 및 용매를 포함하는 조성물 Z2를 적용시키는 단계;
ic) 전기전도성 층을 얻기 위해 상기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계.
공정 단계 ia)에 있어서, 기판은 먼저 제공되고, 바람직한 기판으로 이미 언급된 기판들이 기판으로서 바람직하다. 상기 기판의 표면은 상기 표면의 극성을 개선, 따라서 습윤성 (wettability) 및 화학적 친화도 (chemical affinity)을 개선하기 위하여, 전기전도성 층의 적용 전에, 예를 들어, 프라이머 (primer)로 처리, 코로나 처리, 불꽃 처리, 불소화 (fluorination) 또는 플라스마 처리로 전처리될 수 있다.
폴리음이온의 존재하에서 상기 티오펜 단량체의 산화 중합법 후에 얻어지고, 이온 교환기로 이전에 바람직하게 처리된, 전술된 분산액은, 예를 들어, 전기전도성 중합체 P1 및 선택적으로 폴리음이온 및 용매를 포함하는 조성물 Z2로서 사용될 수 있고, 공정 단계 ib)에서 기판의 표면의 적어도 일부에 적용된다. 바람직하게는, 공정 단계 ib)에서 적용된 조성물 Z2는 폴리음이온으로 중합체성 카르복실 또는 술폰산의 음이온을 함유한다. 상기 조성물 Z2는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체를 포함하는 용액 또는 분산액이 바람직하고, PEDOT/PSS 분산액의 사용은 특히 바람직하다.
이러한 분산액이 전기전도성 층의 형성의 목적을 위하여 조성물 Z2로서 공정 단계 ib)에서 기판 표면에 적용되기 전에, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란과 같은, 에테르 기를 함유하는 화합물, 부티로락톤, 발레로락톤과 같은 락톤 기를 함유하는 화합물, 카프로락탐 (caprolactam), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아민, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸푸름아밀라이드, N-메틸피롤리돈 (NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈과 같은, 아미드 또는 락탐 기를 함유하는 화합물, 술폰 및 술포란 (테트라메틸렌 술폰)과 같은, 설폭사이드, 디메틸설폭사이드 (DMSO), 예를 들어, 수크로오즈, 글루코오즈, 푸룩토오즈, 락토오즈와 같은, 당 또는 당 유도체, 솔비톨, 만니톨과 같은 당 알코올, 예를 들어, 2-퓨란카르복실산, 3-퓨란카르복실산과 같은 퓨란 유도체, 및/또는 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 디- 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 디- 또는 폴리알코올과 같은, 전도성을 증가시키는 또 다른 첨가제는 상기 분산액에 첨가될 수 있다. 테트라하이드로퓨란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸설폭사이드 또는 솔비톨은 전도성-증가 첨가제로서 특히 바람직하게 사용된다.
폴리비닐 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴산 에스테르, 폴리메타아크릴아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 실리콘, 에폭시 수지, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올 또는 셀룰로오즈와 같은 하나 이상의 바인더 (binder)는 상기 분산액에 부가적으로 또한 첨가될 수 있다. 만약 바인더가 사용된다면, 상기 중합체성 바인더의 함량은 통상적으로 조성물 Z2의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 90　중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 30　중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 10　중량%이다.
예를 들어, 염기 (Bases) 또는 산은, pH를 조정하기 위해 상기 조성물 Z2에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 염기 2-(디메틸아미노)-에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2',2"-니트릴로트리에탄올과 같은, 상기 분산액의 필름 형성을 손상하지 않는 이러한 첨가는 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 조성물 Z2는 또한 상기 기판 표면에 적용한 후 상기 조성물 Z2의 가능한 가교를 제공하는 가교제를 또한 함유한다. 유기 용매에서 코팅의 용해도는 이에 의해 더 낮아질 수 있다. 언급될 수 있는 적절한 가교제의 예로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 마스킹된 이소시아네이트 (masked isocyanates), 기능성 실란 (functional silane)- 예를 들어, 테트라에톡시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한, 알콕시실란 가수분해물 (hydrolysates), 또는 3-글리시독시프로필트리알콕시실란과 같은 에폭시실란이다. 이러한 가교제는 상기 조성물 Z2의 총 중량에 기초한 각 경우에 있어서, 0.01 내지 10　중량% 범위의 양, 바람직하게는 0.05 내지 5　중량% 범위의 양 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1　중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다.
이러한 조성물 Z2는 0.5　㎛ 내지 250　㎛의 습식 필름 두께, 바람직하게는 2　㎛ 내지 50　㎛의 습식 필름 두께로 기판에, 공지의 공정, 예를 들어, 스핀 코팅, 딥핑, 함침 (impregnation), 주탕 (pouring), 드립핑 온 (dripping on), 스프레이, 미스팅, 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어 잉크-젯, 스크린, 그라비아 (gravure), 오프셋, 또는 탐폰 프린팅에 의해 공정 단계 ib)에 적용될 수 있다.
공정 단계 ic)에 있어서, 상기 용매는 본 발명에 따른 복합체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합체를 포함하는 전기전도성 층을 얻기 위해 적어도 부분적으로 제거되고, 이러한 제거는 단순한 증발에 의해 바람직하게 수행된다.
바람직하게는, 상기 전기전도성 층의 두께는 1 nm 내지 50　㎛의 범위, 바람직하게는 1 nm 내지 5　㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 10 nm 내지 500　nm의 범위이다.
공정 단계 ii)에 있어서, 상기 전기전도성 층의 일 부분은 중합체 P2를 포함하는 피복층 D로 피복된다. 상기 피복은 상기 전기 전도층의 적어도 하나의 피복된 영역 Dd 및 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du를 얻기 위하여 피복상으로부터 수행된다.
상기 중합체 P2는 에틸렌성 (ethylenically) 불포화된 단량체 단위, 특히 모노에틸렌성 불포화된 단량체 단위, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 비닐기를 포함하는 단량체 단위에 기초를 둔다. 비닐기를 포함하는 단량체 단위는 C-C 반복 단위 상에 적어도 부분적으로 기초를 둔 중합체 사슬을 제공하기 위해, 또 다른 C=C 이중 결합 또는 C=C 이중 결합과 반응할 수 있는 또 다른 관능기와 공지의 공정에 의해 중합될 수 있는 적어도 하나의 C=C 이중 결합을 함유한다. 이러한 상황에 있어서, 이것은 상기 중합체의 특성이 영향을 받을 수 있도록 측쇄기 (side groups)로 제공되는 상기 중합체 사슬에 대해 바람직하다. 바람직한 측쇄기는 이온성 관능기, 특히 분리될 수 있는 기, 바람직하게는 분리될 수 있는 양이온성 또는 음이온성 기, 바람직하게는 극성 용매에서 용해를 허용하는 관능기이다.
본 발명에 따른 하나의 구현 예에 있어서, 상기 중합체 P2는 적어도 하나의 단량체 α1, 바람직하게는 적어도 하나의 단량체 α1 및 적어도 하나의 공단량체 (comonomer) α3 또는 적어도 하나의 단량체 α2 및 공단량체 α3, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 단량체 α1, 적어도 하나의 단량체 α2 및 공단량체 α3를 포함한다.
적절한 단량체 α1은 산기를 함유하는 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 모노에틸렌성 불포화 단량체이고, 적어도 부분적으로 중성화된 형태, 즉 적어도 부분적으로 이의 염의 형태로 존재될 수 있다. 산기를 함유하는 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체 α1은 카르복실산기를 함유하는, 모노에틸렌성 불포화 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 및 에틸렌성 불포화 포스폰산 단량체이다. 카르복실산기를 함유하는 바람직한 모노에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 에타아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메타아크릴산 (크로토닉산 (crotonic acid)), α-페닐아크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, 소르빅산, 2'-메틸이소크로토닉산, 신남산 (cinnamic acid), β-스테아릭산 (stearylic acid), 이타코닉산 (itaconic acid), 시트라코닉산 (citraconic acid), 메사코닉산 (mesaconic acid), 글루타코닉산 (glutaconic acid), 아코니틱산 (aconitic acid), 말레이산 (maleic acid) 및 푸마릭산 (fumaric acid)이고, 아크릴산 및 메타아크릴산이 바람직하다. 바람직한 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체는 알릴술폰산 또는 지방족 또는 방향족 비닐술폰산 또는 아크릴 또는 메타아크릴 술폰산이다. 바람직한 지방족 또는 방향족 비닐술폰산은 비닐술폰산, 4-비닐벤질술폰산, 비닐톨루엔술폰산 및 스티렌술폰산이다. 바람직한 아크릴- 및 메타아크릴술폰산은 설포에틸(메타)아크릴산 (sulphoethyl(meth)acrylic acid), 설포프로필(메틸)아크릴산 (sulphopropyl(methyl)acrylic acid), 2-하이드록시-3-메타아크릴옥시프로필술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과 같은, (메타)아크릴아미도알킬술폰산이다. 바람직한 에틸렌성 불포화 포스폰산 단량체는 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐벤질포스폰산 (메타)아크릴아미도알킬포스폰산, 아크릴아미도알킬디포스폰산, 포스포노메틸레이트 (phosphonomethylated) 비닐아민 및 (메타)아크릴포스폰산 유도체이다.
상기 단량체 α1의 바람직한 염은, 예를 들어, 양이온으로서 Li+, Na+, K+ 또는 NH4 +을 포함한다.
특히 바람직한 단량체 α1은 카르복실산기 또는 이의 염을 포함하는 단량체이고, 아크릴산, 메타아크릴산 및 이의 염이 바람직하다.
바람직한 단량체 α2는 산기, 바람직하게는 에스테르 유도체, 특히 직쇄 또는 분지형 C1-C20 알코올, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C12 알코올, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C8 알코올, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C4 알코올, 바람직하게는 알코올로서 알킬 알코올과 전술된 카르복실산의 하나와 반응하여 얻어질 수 있는 에스테르, 및 아크릴산의 에스테르 유도체 및 바람직하게는 메타아크릴산의 에스테르 유도체를 함유하는 전술된 단량체 α1의 유도체이다. 특히 바람직한 에스테르 유도체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트 또는 부틸 메타아크릴레이트이다.
더구나, 상기 중합체 P2는 상기 단량체 α1 및 α2로 공중합될 수 있는 적어도 하나의 공단량체 α3, 바람직하게는 단량체 α1 및 α2로 공중합될 수 있는 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 단량체 α3를 바람직하게 포함한다. 본 발명에 따른 적절한 공단량체 α3는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기에 의해 치환된 아릴기, 특히 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화기에 의해 치환된 아릴기 및 적어도 하나의 직쇄 또는 분지형 C1-C20-알킬기에 의해 치환된 이의 유도체이고, 스티렌 및 스티렌 유도체가 본 발명에 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 특히 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 중합체 P2는 메타아크릴산, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌 단량체 또는 공단량체로 구성된 공중합체이다. 적절한 중합체 P2는, 예를 들어, Belland AG, Germany사의 상표명 Belland Polymer 88140으로부터 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 상기 피복상은 상기 피복상의 총 중량에 기초하여, 10　중량% 내지 약 100　중량% 범위, 바람직하게는 20　중량% 내지 90　중량% 범위 더욱 바람직하게는 30　중량% 내지 80　중량% 범위, 좀더 바람직하게는 40　중량% 내지 70　중량% 범위, 더더욱 바람직하게는 50　중량% 내지 60　중량% 범위의 양으로 상기 중합체 P2를 포함한다. 상기 피복상에서 중합체 P2의 약 100중량%의 양은 상기 피복상의 총 중량에 기초하여, 예를 들어, 불순물의, 예를 들어, 나머지 단량체, 촉매 또는 염, 또는 이의 유도체, 또는 용매의 나머지 양과 같은 중합체 P2 제조 공정에서의 불순물의, 10 중량% 미만, 바람직하게는 9 중량% 미만, 바람직하게는 8 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만인 특정한 양이 또한 부가적으로 존재할 수 있다는 사실을 배제하지 않는다. 상기 피복상이 약 100중량%의 양으로 중합체 P2를 함유하는 것이, 상기 피복상이 상기 중합체 P2의 필름의 형태로 존재하는 것이, 또는 상기 중합체 P2가 특히 첨가된 용매의 부재에서, 용융의 형태로, 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 상기 피복상은 액체 피복상의 형태로 존재하고, 상기 피복상은 바람직하게는 적어도 하나의 용매를 포함한다. 액체 피복상은 바람직하게는 용액 또는 분산액, 특히 용매에서 상기 중합체 P2의 용액 또는 분산액이다.
바람직한 용매는 상기 중합체 P2가 용해되거나 또는 분산되는 모든 용매이다. 특히 바람직하게는, 이들 용매는 전기전도성 층 및 바람직하게는 상기 기판의 물질과 양립가능하고, 즉, 상기 용매는 전기전도성 층과 및 바람직하게는 또한 상기 기판과 반응하지 않고, 상기 전기전도성 층 및 상기 기판 물질은 상기 용매에서 불용성이다. 적절한 용매는 바람직하게는, 물 또는 수-혼화성 용매이다. 예를 들어, 수-혼화성 용매는 알코올, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 포름아미드, 또는 설폭사이드이고, 알코올, 에스테르 및 케톤은 본 발명에 따라 바람직하다. 상기 용매는 물, 알코올, 에스테르, 케톤 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 특히 바람직하게는, 알코올, 에스테르, 케톤, 또는 알코올의 혼합물, 에스테르와 알코올의 혼합물 또는 케톤과 알코올의 혼합물은 용매로서 사용된다. 바람직한 알코올은 C1-C20-알코올, 바람직하게는 C1-C12-알코올, 바람직하게는 C1-C8-알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올 및 특히 이들의 이성질체이고, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올은 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르는 C1-C20-카르복실산, 바람직하게는 C1-C12-카르복실산, 바람직하게는 C1-C8-카르복실산을 갖는, C1-C20-알코올의 에스테르, 바람직하게는 C1-C12-알코올의 에스테르, 바람직하게는 C1-C8-알코올의 에스테르, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올놀, 2-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올 및 특히 이들의 이성질체의 에스테르이고, C1-C8-카르복실산을 갖는 C1-C8-알코올의 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트 및 이의 이성질체이다. 본 발명에 따른 바람직한 케톤은 C3-C20, 바람직하게는 C3-C15, 바람직하게는 C3-C12, 더욱 바람직하게는 C3-C10, 좀더 바람직하게는 C3-C8 라디칼에 기초한다. 특히 바람직한 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케통, 에틸 프로필 케톤, 디프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸 케톤이다. 상기 용매는 바람직하게는 둘 이상의 알코올, 적어도 하나의 에스테르를 갖는 적어도 하나의 알코올, 적어도 하나의 케톤을 갖는 적어도 하나의 알코올, 또는 적어도 하나의 에스테르 및 적어도 하나의 케톤을 갖는 적어도 하나의 알코올의 용매 혼합물이다. 만약 상기 용매가 두 개의 용매의 용매 혼합물이라면, 이들은 1:99 내지 99:1의 중량비 범위, 바람직하게는 1:80 내지 80:1의 중량비 범위, 바람직하게는 1:50 내지 50:1의 중량비 범위, 바람직하게는 1:20 내지 20:1의 중량비 범위, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량비 범위, 바람직하게는 1:8 내지 8:1의 중량비 범위, 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 중량비 범위, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 4:1의 중량비 범위인 것이 바람직하다.
상기 용매 또는 용매 혼합물은 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 좀더 바람직하게는 120℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 100℃ 이하의 끓는 점을 갖는다. 상기 용매의 제거는 간단한 증발, 선택적으로 가열에 의해 바람직하게 수행될 수 있다.
상기 피복상은 상기 피복상의 총 중량에 기초하여, 90　중량% 내지 0.05　중량% 범위, 바람직하게는 80　중량% 내지 10　중량% 범위, 더욱 바람직하게는 70　중량% 내지 20　중량% 범위, 좀더 바람직하게는 60　중량% 내지 30　중량% 범위, 더더욱 바람직하게는 50　중량% 내지 40　중량% 범위의 양으로 용매를 포함한다.
상기 피복상은 또한 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는, 예를 들어, 점도, 상기 피복상의 안정성 또는 pH, 또는 상기 피복상에서 중합체 P2의 용해도와 같은, 상기 피복상의 특성에 영향을 미치는 첨가제이다. 더욱 바람직한 첨가제는 유연성 (flexibility), 내열성 (heat resistance), 전기전도성 층의 표면에 취성 (brittleness) 또는 접착 (adhesion)과 같은, 중합체 P2의 특성에 영향을 미칠 수 있는 첨가제이다. 특히 바람직한 첨가제는 계면활성제 (surfactants), 안정화제 (stabilizers), 가소제 (plasticizers), 점착성부여제 (tackifiers), 충격 개질제 (impact modifiers), 점도 개질제 (viscosity modifier), 소포제 (defoamers) 또는 접착 촉진제 (adhesion promoter)이다. 상기 피복상은 상기 피복상의 총 중량에 기초하여, 0.05 내지 15　중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10　중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5　중량% 범위의 양으로 첨가제를 포함할 수 있다.
액체 피복상을 얻기 위하여, 상기 중합체 P2, 상기 용매 또는 용매들 및 선택적으로 존재하는 첨가제는 혼합물에서 서로 조합될 수 있다. 조합 동안 또는 조합 후, 이러한 혼합물은 교반, 가열, 또는 모두 하는 것이 또한 유리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 상기 액체 피복상을 얻기 위하여, 교반하면서, 30℃ 내지 100℃의 온도 범위, 바람직하게는 35℃ 내지 90℃의 온도 범위, 바람직하게는 35℃ 내지 80℃의 온도 범위, 바람직하게는 35℃ 내지 75℃의 온도 범위로 가열된다. 상기 액체 피복상은 상기 전기 전도층에 이러한 상승된 온도에서, 또는 이러한 상승된 온도 이하로 온도를 냉각시킨 후, 바람직하게는 실온에서 적용될 수 있다.
상기 액체 피복상은 1 mPa·s 내지 10,000　Pa·s의 범위, 바람직하게는 10 mPa·s 내지 1,000　Pa·s의 범위, 바람직하게는 100 mPa·s 내지 500　Pa·s의 범위, 바람직하게는 1　Pa·s 내지 500　Pa·s의 범위, 바람직하게는 10　Pa·s 내지 400　Pa·s, 바람직하게는 100 mPa·s 내지 350　Pa·s의 범위인 점도를 갖는다. 상기 점도는, 예를 들어, 용매 또는 점도 개질제의 첨가에 의해 또는 상기 피복상에서 중합체 P2의 농도에 의해 조정될 수 있고, 즉, 상기 점도는 상기 피복상에서 중합체 P2의 농도를 증가하여 증가한다. 상기 점도는 20℃의 온도에서 Brookfield spindle 점도계 (viscometer)로 측정된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 피복층 D는:
iia) 상기 전기전도성 층의 일부에 중합체 P2 및 선택적으로 용매를 포함하는 피복상을 적용시키는 단계;
iib) 상기 피복층 D를 얻기 위하여 상기 용매의 적어도 부분적 제거하는 단계의 공정 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다.
공정 단계 iia)에 있어서, 상기 피복상은 필름, 포일, 용융 또는 액체 피복상의 형태로 전기전도성 층의 일부에 적용될 수 있다.
필름- 또는 포일-같은 피복상은 프린팅, 가압 (pressing on), 롤러 가압 (roller pressing) 또는 유사한 것과 같은, 기술분야의 당업자에게 알려진 공정의 수단에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전술된 바와 같은 액체 피복상은 바람직하다. 상기 액체 피복상은 0.5　㎛ 내지 250　㎛의 습식 필름 두께, 바람직하게는 0.7　㎛ 내지 100　㎛의 습식 필름 두께, 더욱 바람직하게는 1　㎛ 내지 50　㎛의 습식 필름 두께, 좀더 바람직하게는 2　㎛ 내지 20　㎛의 습식 필름 두께로 상기 전기전도성 층의 일 부분에, 알려진 공정, 예를 들어, 스핀 코팅, 딥핑, 함침, 주탕, 드립핑 온, 스프레이, 미스팅, 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어 잉크-젯, 스크린, 그라비아, 오프셋, 또는 탐폰 프린팅에 의해 공정 단계 ib)에 적용될 수 있다. 이들 공정은 또한 용융의 형태로 피복상에 대해 적절하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라, 공정 단계 iia)에 있어서, 상기 피복층 D는 프린팅 공정의 수단에 의해, 바람직하게는 그라비아 프린팅, 스크린 프린팅 또는 릴리프 프린팅 (relief printing) 공정의 수단에 의해 전기전도성 층의 일부에 적용된다.
적용 동안, 상기 피복상은 실온 또는 상승된 온도, 예를 들어, 30℃ 내지 100℃의 온도 범위, 바람직하게는 35℃ 내지 90℃의 온도 범위, 바람직하게는 35℃ 내지 80℃의 온도 범위, 바람직하게는 35℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 제공될 수 있고, 실온은 바람직하다.
공정 단계 iib)에 있어서, 상기 용매는 상기 중합체 P2를 포함하는 피복층 D를 얻기 위하여, 적용된 상기 액체 피복상으로부터 적어도 부분적으로 제거되고, 이러한 제거는 바람직하게는 간단한 증발에 의해 수행된다. 상기 증발은 0℃ 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 180℃의 온도 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 150℃의 온도 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 피복층의 두께는 1 nm 내지 50　㎛, 특히 바람직하게는 1 nm 내지 20　㎛ 및 가장 바람직하게는 10 nm 내지 10　㎛이다.
상기 피복은 상기 전기전도성 층의 적어도 하나의 피복된 영역 Dd 및 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du을 얻기 위해 상기 피복상으로부터 수행된다. 상기 피복된 및 피복되지 않은 영역 Dd 및 Du은 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있다. 예를 들어, 만약 상기 피복된 영역 Dd이 연속적 영역이라면, 상기 피복되지 않은 영역 Du는 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있고, 바람직하게는 불연속적인 영역 Du이다. 만약 피복되지 않은 영역 Du이 연속적 영역이라면, 상기 피복된 영역 Dd는 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있고, 바람직하게는 불연속적 영역 Dd이다. 본 발명에 따른 공정과 관련하여, 상기 영역 Dd 및 Du이 기하학적 형상, 바람직하게는 원형, 직사각형, 롬버스 (rhombus), 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 또는 팔각형 또는 적어도 이들 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 평면 기하학 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관계에 있어서, 상기 영역 Dd 및 Du 서로는 회로 설계 (circuit design)를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 관계에 있어서, 상기 영역 Dd 및 Du은 적어도 0.00001 ㎟, 바람직하게는 적어도 0.0001 ㎟, 더욱 바람직하게는 적어도 0.001 ㎟, 좀더 바람직하게는 적어도 0.01 ㎟, 더더욱 바람직하게는 적어도 0.1 ㎟, 더욱 바람직하게는 적어도 1 ㎟ 및 가장 바람직하게는 적어도 10 ㎟의 면적을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 공정 단계 ii)에 있어서, 상기 피복층 D는 패턴으로서 적용되고, 상기 피복된 및 피복되지 않은 영역 Dd 및 Du은 상기 패턴을 결과한다. 이러한 패턴의 발생은 종종 또한 구조화라 불린다. 예를 들어, 상기 패턴은 전자 부품, 회로 판, 터치 패널, 터치 스크린, 또는 대전방지성 코팅에 대한 패턴일 수 있다. 상기 중합체 P2를 포함하는 본 발명에 따른 피복층 D는 상기 전기전도성 층의 표면에 우수한 접착의 장점을 갖고, 이것은 상기 적어도 하나의 피복된 영역 Dd 및 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du 사이에 날카로운 전이 (sharp transition)을 허용한다. 이것은 종종 선형 전이 (linear transition)가 바람직하게는 500　㎛ 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 450　㎛의 범위, 바람직하게는 10 nm 내지 400　㎛의 범위, 더 바람직하게는 100 nm 내지 350　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 1　㎛ 내지 300　㎛의 범위, 더더욱 바람직하게는 10　㎛ 내지 200　㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 10　㎛ 내지 150　㎛의 범위의 선명도 (sharpness)를 갖는다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 iii)에 있어서, 상기 전기전도성 층의 전기 전도도 (conductivity)는 적어도 하나의 피복되 영역 Dd에서 전기전도성 층 (4)의 전기 전도도와 비교하여 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du의 적어도 일부에서 감소한다. 바람직하게는, 이에 의해 상기 피복층 D는 유지된다.
적어도 하나의 피복된 영역 Dd에서 상기 피복층 D는 공정 단계 iii)에서 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du에서 전기전도성 층의 전기 전도도의 감소에 대하여 마스크로 제공한다. 상기 전기전도성 층의 표면에 본 발명에 따른 피복층 D의 우수한 접착은 상기 전기전도성 층의 전기전도성 영역 및 상기 전기 전도도가 상기 전기전도성 영역의 전기 전도도와 비교하여 감소한 영역 사이에서 날카로운 전이를 달성하는 것이 가능하게 한다. 이러한 전이는 500　㎛ 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 450　㎛의 범위, 바람직하게는 10 nm 내지 400　㎛의 범위, 더 바람직하게는 100 nm 내지 350　㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 1　㎛ 내지 300　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 10　㎛ 내지 200　㎛의 범위, 더더욱 바람직하게는 10　㎛ 내지 150　㎛의 범위의 선명도를 갖는다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 있어서, 공정 단계 iii)에 있어서, 상기 전기전도성 층의 전기 전도도는 적어도 하나의 피복된 영역 Bd에서 전기전도성 층의 전기 전도도와 비교하여, 적어도 10 배, 바람직하게는 적어도 100 배, 더욱 바람직하게는 적어도 1,000 배, 좀더 바람직하게는 적어도 10,000 배로 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Bu의 적어도 일부에서 감소한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 공정 단계 iii)는:
iiia) 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Bu의 적어도 일부를 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 조성물 Z1과 접촉을 일으키는 적어도 하나의 공정 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 문구 "염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는"은 용매의 첨가 후, 바람직하게는 물의 첨가 후, 유기 화합물이 Cl2, HOCl, OCl- 또는 적어도 두 개의 이들 염소화합물의 혼합물 형태의 염소, 또는 Br2, HOBr, OBr- 또는 적어도 두 개의 이들 브롬 화합물의 혼합물 형태의 브롬, 또는 I2, HIO, IO- 또는 적어도 두 개의 이들 요오드 화합물의 혼합물 형태의 요오드를 방출하는 것을 의미하는 것으로 바람직하게 이해된다.
본 발명에 따라 특히 바람직하고, 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 구조적 인자를 포함하는 유기 화합물이다:
[화학식 2]
Figure 112014012426150-pct00004
여기서
- Hal은 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐이지만, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내고,
- Y 는 N, S 및 P로부터 선택되지만, 바람직하게는 N을 나타내며,
- X1 및 X2는 같거나 또는 다르게, 각각은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 여기서 하나 이상의 또 다른 원자는 X1 및 X2에 선택적으로 결합될 수 있다. X1 및 X2에 결합된 또 다른 원자의 수는 X1 및 X2의 공유결합 (covalence)에 의존한다.
본 발명에 따른 공정의 제1 특별한 구현 예에 따르면, 상기 유기 화합물은 Hal이 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, Y는 질소를 나타내는, 적어도 두 개의 화학식 2를 포함하고, 여기서 이러한 적어도 두 개의 화학식 1은 또한 선택적으로 다를 수 있다. 이러한 관계에 있어서, 제1 공정 변형에 따르면, 이것은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조적 인자를 포함하는 것이 상기 유기 화합물에 대해 매우 특히 바람직하다:
[화학식 3]
Figure 112014012426150-pct00005
여기서, 염소 원자 또는 브롬 원자는 적어도 두 개의 질소 원자에 결합된다. 이러한 유기 화합물 중에서, 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 (sodium dichlorodiisocyanurate), 나트륨 디브로모디이소시아누레이트 (sodium dibromodiisocyanurate), 트리브로모이소시아누르산 (tribromoisocyanuric acid) 및 트리클로로이고시아누르산 (trichloroisocyanuric acid)은 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 이러한 제1 구현 예의 제2 공정 변형에 따르면, 이것은 하기 화학식 4로 표시되는 구조적 인자를 포함하는 것이 상기 유기 화합물에 대해 매우 특히 바람직하다:
[화학식 4]
Figure 112014012426150-pct00006
여기서, 염소 원자 또는 브롬 원자는 두 개의 질소 원자에 결합하고, R1 및 R2 는 같거나 또는 다를 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4-알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
이러한 관계에 있어서, 특히 바람직한 유기 화합물은 브롬-3-클로로-5,5-디메틸히단토인 (브로모-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin), 1-클로로-3-브로모-5,5-디메틸히단토인 (1-chloro-3-브로모-5,5-dimethylhydantoin), 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인 (1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin) 및 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 (1,3-di브로모-5,5-dimethylhydantoin)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 공정의 제2 특정 구현 예에 따르면, 상기 유기 화합물은 정확하게 하나의 화학식 2의 구조적 인자를 포함한다. 이러한 경우에 있어서, 또한 Y는 바람직하게는 N을 나타낸다.
본 발명에 따른 공정의 이러한 제2 구현 예의 제1 공정 변형에 따르면, 상기 유기 화합물은 N-클로로숙신이미드, 또는 N-브로모숙신이미드이다.
본 발명에 따른 공정의 이러한 제2 구현 예의 제2 공정 변형에 따르면, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 구조적 인자를 포함한다:
[화학식 5]
Figure 112014012426150-pct00007
여기서, 염소 원자 또는 브롬 원자는 질소 원자에 결합되고, R3, R4, R5 및 R6는 같거나 또는 다를 수 있고, 브롬 또는 염소에 의해 선택적으로 치환될 수 있는, 수소 원자 또는 C1-C4-알킬기를 나타낸다. 이러한 관계에 있어서, 언급될 수 있는 적절한 유기 화합물의 예로는 3-브로모-5-클로로메틸-2-옥사졸이디논 (3-브로모-5-chloromethyl-2-oxazolidinone), 3-클로로-5-클로로메틸-2-옥사졸이디논 (3-chloro-5-chloromethyl-2-oxazolidinone), 3-브로모-5-브로모메틸-2-옥사졸이디논 (3-브로모-5-bromomethyl-2-oxazolidinone) 및 3-클로로-5-브로모메틸-2-옥사졸이디논 (3-chloro-5-bromomethyl-2-oxazolidinone)이다.
본 발명에 따른 공정의 상기 제2 특정 구현 예에 따른 유기 화합물은, 예를 들어, 할라존 (halazone), N,N-디클로로설폰아미드 (dichlorosulphonamide), N-클로로-N-알킬설폰아미드 (alkylsulphonamide) 또는 N-브로모-N-알킬설폰아미드 (alkylsulphonamide)일 수 있고, 여기서, 상기 알킬기는 C1-C4-알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명에 따른 공정의 제3 특정 구현 예에 따르면, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린 (isothiazolin)-3-원, 4,5-디클로로2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-원, 브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 (BNPD), 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (nitrilopropionamide), 디브로모니트로에틸 프로피오네이트 (dibromonitroethyl propionate), 디브로모니트로에틸 포름에이트 (dibromonitroethyl formate), 나트륨 N-클로로-(4-메틸벤젠)-설폰아미드 (sulphonamide) 또는 테트라글리신 하이드로피리오다이드 (tetraglycine hydroperiodide)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물이 상기 유기 화합물로서 더욱 가능하다.
공정 단계 iiia)에서 사용된 조성물은 바람직하게는 상기 유기 화합물이 용해 또는 분산된 수성 용액 또는 분산액이다. 이러한 관계에 있어서, 상기 수성 용액 또는 분산액은 25℃에서 결정된, 적어도 4, 바람직하게는 4 내지 12, 특히 바람직하게는 5 내지 10 및 가장 바람직하게는 6 내지 8의 pH를 갖는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 조성물 Z1, 특히 바람직하게는 수성 용액 또는 분산액은, 각 경우에 있어서 상기 조성물 Z1의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 50　중량%의 농도 범위, 바람직하게는 0.5 내지 35　중량%의 농도 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 20　중량%의 농도 범위로 전술된 유기 화합물을 포함한다.
적층체의 생산을 위한 본 발명에 따른 공정의 또 다른 구현 예에 따르면, 공정 단계 iii) 또는 iiia)에서 사용된 상기 조성물 Z1, 바람직하게는 이러한 공정 단계에서 사용된 용액 또는 분산액은 전술된 유기 화합물에 첨가하는 또 다른 성분으로서 안정화제로 시아누르산 (cyanuric acid)을 포함한다. 놀랍게도, 염소, 브롬 또는 요오드의 방출 속도가 시아누르산의 첨가를 통해 조절될 수 있다는 것을 발견하였다. 공정 단계 iii) 또는 iiia)에서 유기 화합물의 용액 또는 분산액의 사용의 경우에 있어서, 상기 용액 또는 분산액에서 시아누르산의 양은 바람직하게는 1 내지 500 mg/l의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 100 mg/l의 범위이다.
공정 단계 iiia)에서 상기 전기전도성 층을 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으키는 단계는 상기 조성물 Z1으로 전기전도성 층을 프린팅하여, 또는 상기 조성물 Z1에 전기전도성 층의, 완전한 잠김 (submersion)에 의해, 그러나, 부분적으로 수행될 수 있는, 침지 (immersion)에 의해 바람직하게 수행되지만, 그러나, 원칙적으로 상기 기판 표면에 상기 조성물 Z2의 적용과 관련하여 전술된 바람직한 적용 공정인 모든 공정이 또한 적절하다. 적당한 구조화를 보장하기 위하여, 상기 전기전도성 층은, 기판을 다시 꺼내기 전, 또는 상기 조성물 Z1이 다시 제거되기 전에, 약 1초 내지 30분 동안, 특히 바람직하게는 약 30초 내지 15분 동안, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 5분 동안, 상기 조성물 Z1, 바람직하게는 수성 용액 또는 분산액과 접촉을 유지한다. 상기 전기전도성 층과 접촉하는 동안 상기 조성물 Z1의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도 범위이고, 실온 (대략 22-25℃)에서 조성물 Z1의 사용은 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 공정은 또 다른 공정 단계로서;
iiib) 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으킨 전기전도성 층을 세척하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 세척은 용매, 예를 들어 물에서 적층체의 침지에 의해 바람직하게 수행되고, 건조 단계를 수반한다.
본 발명에 따른 공정의 특별한 구현 예에 따르면, 상기 전기전도성 층을 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으키는 단계는 상기 색상 분리 △E전,후가 많아야 4.5, 특히 바람직하게는 많아야 3.0 및 가장 바람직하게는 많아야 1.5가 되는 조건 하에서 수행되고, 여기서, 상기 색상 분리 △E전,후는 하기 수학식 1과 같이 계산된다:
Figure 112014012426150-pct00008
이러한 상황에 있어서, L*전, a*전 및 b*전은 각각 상기 조성물 Z1과 접촉하기 전에 상기 전기전도성 층의 L*a*b* 색상 스페이스 (colour space)의 L, a 및 b의 값이고, L*후, a*후 and b*후는 각각 상기 조성물 Z1과 접촉한 후 상기 (이전) 전기전도성 층의 L*a*b* 색상 스페이스의 L, a 및 b의 값이다. 이러한 상황에 있어서, 전술된 요구사항의 목적을 위하여, 만약 상기 전기전도도가 상기 조성물 Z1과 접촉하여 온 결과로서 매우 낮아지더라도, 상기 조성물 Z1과 접촉 후 상기 층은 또한 여전히 "전기전도성 층"이라고 불린다.
적어도 하나의 피복된 영역 Dd의 색상 값 L, a 및 b가 상기 피복층 D의 제거 후의 값 L*전, a*전 및 b*전에 필수적으로 상응하도록, 상기 전기전도성 층의 적어도 하나의 피복된 영역 Dd의 색상 값 L, a 및 b는 피복층 D도 또는 적용 또는 이의 제거도 아닌 것에 의해 변화된다. 이것은 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으킨 후 상기 전기전도성 층의 적어도 하나의 피복된 영역 Dd 및 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du 사이의 색상 차이를 의미하고, 상기 색상 차이는 상기 색상 분리 △EDd ,　 Du로 나타낼 수 있고, 바람직하게는 또한 상기 색상 분리 △E전,후에 상응한다. 상기 색상 분리 △EDd , Du는 많아야 4.5, 특히 바람직하게는 많아야 3.0 및 가장 바람직하게는 많아야 1.5이고, 여기서 상기 색상 분리 △EDd , Du는, L*Dd, a*Dd 및 b*Dd으로 값 L*전, a*전 및 b*전, 및 L*Du, a*Du 및 b*Du으로 값 L*후, a*후 및 b*후를 대체하여 색상 분리 △E전, 후에 대해 전술된 바와 같이 계산된다. 이러한 상황에 있어서, L*Dd, a*Dd 및 b*Dd은 상기 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du에서 전기전도성 층을 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으킨 후 및 상기 피복층 D의 제거 후, 적어도 하나의 피복된 영역 Dd에서 상기 전기전도성 층의 L*a*b* 각각의 색상 스페이스의 L, a 및, b의 값이고, L*Du, a*Du 및 b*Du은 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으킨 후 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du에서 상기 (이전) 전기전도성 층의 L*a*b* 각각의 색상 스페이스의 L, a 및, b의 값이다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 만약 상기 색상 및 조성물 Z1으로 처리되지 않은 영역 및 처리된 영역, 즉 적어도 하나의 피복된 영역 Dd 및 적어도 하나의 처리되지 않은 영역 Du 사이의 색상 차이가 상기 적층체의 저장 동안, 수송 동안, 또는 사용 동안 변화하지 않거나 또는 약간 변한다면, 이것은 유리한다. 본 발명에 따르면, 상기 적어도 하나의 피복된 영역 Dd 및 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du에서 상기 전기전도성 층의 L*a*b* 색상 스페이스 (colour space)의 L, a 및 b 값이 상기 적층체의 저장 동안, 수송 동안 또는 사용 동안 변화시키지 않거나 또는 약간 변화는 것이 특히 바람직하다. 상기 변화는, 예를 들어, 기후 시험 (climate test) 전 및 후에 측정될 수 있다. 상기 기후 시험은 대략 85℃, 대략 85 % 상대 대기 습도에서 1,000시간 동안 적층체를 저장하는 것이다. 이러한 상황에 있어서, 상기 색상 분리 △EDd , 기후 시험 전; Dd , 기후 시험 후는 많아야 4,5. 바람직하게는 많아야 3.0, 더욱 바람직하게는 많아야 2.2 및 가장 바람직하게는 많아야 1.5일 수 있다. 이러한 상황에 있어서, 더군다나, 상기 색상 분리 △EDd , 기후 시험 전; Dd , 기후 시험 후는 많아야 4,5. 바람직하게는 많아야 3.0, 및 가장 바람직하게는 많아야 1.6일 수 있다. 상기 색상 분리 △EDd , 기후 시험 전; Dd . 기후 시험 후 및 △EDu , 기후 시험 전; Du , 기후 시험 후는 상기 색상 분리 △E전,후와 같이 계산되고, 상기 값 L*전, a*전, b*전, L*후, a*후, 및 b*후는 각각의 값 L*Dd , 기후 시험 전, a*Dd , 기후 시험 전, b*Dd , 기후 시험 전, L*Dd , 기후 시험 후, a*Dd , 기후 시험 후, 및 b*Dd 기후 시험 후로 수학식 1에서 대체된다. 상기 색상 분리 △EDu , 기후 시험 전, Du . 기후 시험 후는 상기 색상 분리△E전, 후와 같이 계산되고, 상기 값 L*전, a*전, b*전, L*후, a*후, 및 b*후는 각각의 값 L*Du , 기후 시험 전, a*Du, 기후 시험 전, b*Du , 기후 시험 전, L*Du , 기후 시험 후, a*Du , 기후 시험 후 및 b*Du 기후 시험 후로 수학식 1에서 대체된다. 이러한 상황에 있어서, L*기후 시험 전, a*기후 시험 전 및 b*기후 시험 전은 특히 기후 시험 전 영역에서 상기 전기전도성 층의 L*a*b* 색상 스페이스의 L, a 및 b의 각각의 값이고, L*기후 시험 후, a*기후 시험 후 및 b*기후 시험 후는 특히 기후 시험 후 영역에서 상기 전기전도성 층의 L*a*b* 색상 스페이스의 L, a 및 b의 각각의 값이다. 본 발명에 따른 적층체의 특히 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 색상 분리에서 차이 △EDd , 기후 시험 전, Dd , 기후 시험 후 및 △EDu , 기후 시험 전, Du , 기후 시험 후 (|△EDd , 기후 시험 전, Dd, 기후 시험 후 - △EDu , 기후 시험 전, Du 기후 시험 후|)은 많아야 3.0, 바람직하게는 2.0, 특히 바람직하게는 많아야 1.0 및 가장 바람직하게는 많아야 0.7이다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 상기 전기전도성 층을 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으키는 단계는 상기 조성물 Z1과 접촉을 일으키는 이들 영역에서 상기 전기전도성 층의 두께가 많아야 50% 감소, 바람직하게는 많아야 25%, 및 가장 바람직하게는 많아야 10%로 감소되게 하기 위한 조건에서 수행되어야 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 iv에 있어서, 상기 피복층 D는 알칼리 수성 처리에 의해 적어도 부분적으로 제거된다. 이것은 상기 피복층 D의 적어도 일부를 pH > 7, 바람직하게는 8 내지 14의 pH 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 13의 pH 범위, 좀더 바람직하게는 10 내지 12의 pH 범위를 갖는 알칼리 수성 용액과 접촉을 일으키는 것으로 바람직하게 수행된다. 상기 알칼리 용액은 주기율표의 1 또는 2의 금속 수산화물의 수성 용액, 특히 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 또는 수산화 칼슘, 또는 암모니아의 수성 용액, NH4OH이 바람직하다.
상기 접촉을 일으키는 단계는 상기 알칼리 수성 용액에서 전기전도성 층의 침지 또는 상기 알칼리 수성 용액으로 상기 전기전도성 층을 프린팅하여 바람직하게 수행되지만, 원칙적으로 상기 기판 표면에 상기 조성물 Z2의 적용과 관련하여 전술된 바람직한 적용 공정들의 모든 공정이 또한 적절하다. 상기 피복층 D의 적절한 제거를 보장하기 위하여, 상기 전기전도성 층은 기판을 다시 꺼내기 전, 또는 상기 알칼리 수성 용액이 다시 제거되기 전에, 약 1초 내지 30분 동안, 특히 바람직하게는 약 30초 내지 15분 동안, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 5분 동안, 상기 알칼리 수성 용액과 접촉을 유지한다. 상기 전기전도성 층과 접촉을 일으키는 동안 상기 알칼리 수성 용액의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도 범위이고, 실온 (대략 22-25℃)에서 조성물 Z1의 사용은 가장 바람직하다. 상기 전기전도성 층의 세척 단계, 바람직하게는 물로 세척하는 단계는, 바람직하게는 상기 피복층의 제거를 수반하고, 선택적으로 건조 단계가 수반되는데, 바람직하게는, 20 내지 100℃의 온도 범위, 바람직하게는 25 내지 80℃의 온도 범위로, 건조시킨다.
본 발명에 따른 공정은 하기 단계를 더욱 포함할 수 있다:
v) pH < 7, 바람직하게는 1-6의 pH 범위, 바람직하게는 1-5의 pH 범위, 바람직하게는 1-4 pH 범위를 갖는 산성 용액으로 적층체 S2를 처리하는 공정 단계.
상기 산성 용액은 유기 또는 무기산, 바람직하게는 무기산의 수성 용액이 바람직하다. 바람직한 무기산은 술폰산, 황산, 인산, 염산 또는 질산이고, 바람직하게는 황산이다. 이러한 공정 단계는 상기 전기전도성 층의 전기전도성 영역에서 표면 저항 (surface resistance)을 개선하기 위해 제공한다. 상기 처리는 상기 산성 용액에서 전기전도성 층의 침지 또는 상기 산성 용액으로 전기전도성 층을 프린팅하여 바람직하게 수행되지만, 원칙적으로 상기 기판 표면에 조성물 Z2의 적용과 관련하여 전술된 바람직한 적용 공정들 모든 공정이 적절하다. 상기 표면 저항의 적절한 개선을 보장하기 위하여, 상기 전기전도성 층은 기판을 다시 꺼내기 전, 또는 상기 산성 용액이 다시 제거되기 전에, 약 1초 내지 30분 동안, 특히 바람직하게는 약 30초 내지 15분 동안, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 5분 동안, 상기 산성 용액과 접촉을 유지한다. 상기 처리 동안 산성 용액의 처리 온도 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도 범위이고, 실온 (대략 22-25℃)에서 산성 용액의 사용은 가장 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 공정 단계 i) 내지 v)의 적어도 하나의 단계후, 적어도 한 번의 세척 단계 또는 적어도 한 번의 건조 단계, 또는 적어도 한 번의 세척 단계 및 적어도 한 번의 건조 단계는 수행되고, 상기 세척 단계는 물로 수행하는 것이 바람직하고, 상기 건조 단계는 10 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 120℃의 온도 범위, 좀더 바람직하게는 40 내지 100　℃의 온도 범위에서 수행된다.
공정 단계 i) 내지 iv) 후, 바람직하게는 공정 단계 i) 내지 v) 후, 얻어진 적층체 S2는 적어도 하나의 전기전도성 영역 및 적어도 10 배, 바람직하게는 적어도 100 배, 더욱 바람직하게는 적어도 1,000 배, 좀더 바람직하게는 적어도 10,000 배로 상기 전기전도성 영역과 비교하여 감소한 전기 전도도를 갖는 적어도 하나의 영역을 갖는다. 가장 바람직하게는, 상기 전기전도성 영역과 비교하여 감소한 전기 전도도를 갖는 적어도 하나의 영역에서 전기 전도도는 완전하게 파괴된다.
더욱 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 적층체 S1 및 S2의 적어도 일부는 하나 이상의 상기 공정 단계 ii 내지 iv 전, 후, 또는 동안 가열된다. 바람직하게는, 상기 가열 단계는 공정 단계 iii에서 수행된다. 이러한 선택적 공정 단계에 있어서, 이것은, 예를 들어, 상기 전기전도성 층의 적용 후 가열 인자의 도움을 받아 가열되는 기판에 대해 바람직하다. 이것은 유사하게 공정 단계 iii 및 iv 동안 가열되는 기판에 대해 바람직하다. 다양한 온도로 상기 기판 또는 상기 적층체를 가열하는 것이 가능한 어떤 장치는 상기 가열 인자로서 고려할 수 있다. 이는, 예를 들어, 열풍 또는 가열가능한 수조 또는 가열 코일에 의해 가열될 수 있는, 가열가능한 플레이트일 수 있다. 이러한 가열 공정 동안 상기 기판 또는 적층체가 갖는 온도는 바람직하게는 25 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 25 내지 100　℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도 범위 및 좀더 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도 범위이다. 바람직하게는, 상기 기판 또는 적층체는 다양한 시간 동안 가열된다. 따라서, 상기 공정 단계 ii 내지 iv의 적어도 하나의 단계에서 가열 시간은 0.1 초 내지 24 h 시간 범위, 바람직하게는 1초 내지 10 h 시간 범위, 특히 바람직하게는 10 초 내지 2 h 시간 범위로 하는 것이 바람직하다. 더군다나, 공정 단계 ii 내지 iv의 적어도 하나의 공정에서 가열 시간은 0.1 초 내지 120 초의 범위, 바람직하게는 1 내지 90 초의 범위 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 70 초의 범위 동안이 바람직하다. 공정 단계 iii에 있어서, 이것은, 이미 전술된 바와 같이, 상기 피복되지 않은 영역 Du에서 상기 전기 전도도를 감소시키기 위해 또 다른 용액 또는 분산액과 접촉하는 것이 상기 피복된 적층체에 대해 바람직하다. 이러한 접촉은, 예를 들어, 롤러, 스폰지, 또는 예를 들어, 종이와 같은, 다른 흡수성 물질 (absorbent materials)을 통해 수행될 수 있다. 이러한 공정의 예들은 도면의 설명에서 제공된다.
전술된 목적을 달성하는 방향으로의 기여는 또한 전술된 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 적층체 S2에 의해 만들어질 수 있고, 여기서 적어도 세 개, 바람직하게는 적어도 네 개, 바람직하게는 적어도 다섯 개, 및 특히 바람직하게는 10개, 바람직하게는 서로 다르게, 서로 뒤를 잇고, 이것은 적어도 하나의 면적의 윤곽의 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 및 특히 바람직하게는 적어도 90%의 정도로 적어도 또 다른 면적에 의해 감싸지는 적어도 하나의 면적에 대해 바람직하다. 본 발명에 따르면, 서로 뒤를 잇는 것은 직접적으로 인접한 관점에서 직접적인, 또는 어떤 것에 의한 이격의 관점에서 간접적인 의미로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 생산된 적층체 S2는:
A) 기판을 수반하는 층이 표면 저항 R을 갖는 적어도 하나의 면적 A;
B) 상기 기판을 수반하는 층이 R보다 10배, 바람직하게는 100배, 좀더 바람직하게는 1,000 배, 더욱 바람직하게는 10,000 배, 및 가장 바람직하게는 100,000 배 초과하는 표면 저항을 갖는 적어도 하나의 면적 B를 가지며;
여기서 색상 분리 △E면적 A, 면적 B는 많아야 4.5, 바람직하게는 많아야 3.0 및 가장 바람직하게는 많아야 1.5이다.
본 발명에서 상기 용어 "수반하는"은 직접적으로 인접한 관점에서 직접적으로 뒤따르고, 분리를 통해 간접적으로 뒤따르는 것 모두에 관한 것이고, 직접적으로 뒤따르는 것이 바람직하다. 둘 이상의 면적이 하나의 평면 및 특히 바람직하게는 하나의 층에 놓이는 것이 바람직하다. 상기 면적 A는 상기 영역 또는 상기 영역 Dd에 바람직하게 상응하고, 상기 표면 B는 본 발명에 따른 공정의 상기 영역 또는 영역 Du에 바람직하게 상응한다. 상기 색상 분리 △E면적 A, 면적 B은 하기에 기술된 바와 같이 계산된다.
전술된 목적을 달성하기 위한 기여는 기판 및 상기 기판이 수반되고, 전기전도성 중합체 P를 포함하는 층을 포함하는 적층체에 의해 만들어지고, 여기서 상기 적층체는:
A) 기판이 뒤따르는 층이 표면 저항 R을 갖는 적어도 하나의 면적;
B) 상기 기판이 뒤따르는 층이 R보다 10배, 바람직하게는 100배, 더 바람직하게는 1,000 배, 좀더 바람직하게는 10,000 배 및 가장 바람직하게는 100,000 배를 초과하는 표면 저항을 갖는 적어도 하나의 면적을 포함하고,
여기서 색상 분리 △E면적 A, 면적 B는 많아야 4.5, 바람직하게는 많아야 3.0, 및 가장 바람직하게는 많아야 1.5이다.
상기 색상 분리 △E면적 A, 면적 B는 하기 수학식 2와 같이 계산된다:
Figure 112014012426150-pct00009
이러한 상황에 있어서, L*면적 A, a*면적 A 및 b*면적 A은 상기 면적 A의 L*a*b* 색상 스페이스의 L, a 및, b 각각의 값이고, L*면적 B, a*면적 B 및 b*면적 B은 상기 면적 B의 L*a*b* 색상 스페이스의 L, a 및, b 각각의 값이다.
상기 면적 A는 상기 영역 또는 영역 Dd에 바람직하게 상응하고, 상기 면적 B는 본 발명에 따른 공정의 상기 영역 또는 상기 영역 Du에 바람직하게 상응한다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 만약 상기 면적 A의 색상 및 상기 면적 B의 색상 및 상기 면적 A 및 상기 면적 B 사이의 색상 차이가 상기 적층체의 저장 동안, 수송 동안, 또는 사용 동안 변화하지 않거나 또는 거의 변화하지 않는다면 유리하다. 본 발명에 따르면, 상기 면적 A 및 면적 B에서 전기전도성 층의 L*a*b* 색상 스페이스의 L, a 및 b의 값은 상기 적층체의 저장 동안, 수송 동안 또는 사용 동안 변화시키지 않거나 또는 거의 변화시키지 않는 것이 특히 바람직하다. 상기 변화는, 예를 들어, 기후 시험 전 및 후에 측정될 수 있다. 적절한 기후 실험은 대략 85℃ 및 대략 85% 상대 대기 습도에서 1,000 시간 동안 적층체를 저장하는 것이다. 이러한 상황에 있어서, 상기 색상 분리 △E면적 A, 기후 시험 전; 면적 A, 기후 시험 후는 많아야 4.5, 바람직하게는 많아야 3.0, 더욱 바람직하게는 2.2 및 가장 바람직하게는 많아야 1.5일 수 있다. 이러한 상황에 있어서, 더근다나, 상기 색상 분리 △E면적 B, 기후 시험 전; 면적 B, 기후 시험 후는 많아야 4.5, 바람직하게는 많아야 3.0 및 가장 바람직하게는 많아야 1.6일 수 있다. 상기 색상 분리 △E면적 A, 기후 시험 전; 면적 A, 기후 시험 후 및 △E면적 B, 기후 시험 전; 면적 B, 기후 시험 후는 색상 분리 △E면적 A, 면적 B과 같이 계산하고, 상기 값 L*면적 A, a*면적 A, b*면적 A, L*면적 B, a*면적 B 및 b*면적 B는 각각의 값 L*면적 A, 기후 시험 전, a*면적 A, 기후 시험 전, b*면적 A, 기후 시험 전, L*면적 A, 기후 시험 후, a*면적 A, 기후 시험 후 및 b*면적 A, 기후 시험 후로 상기 수학식 2에서 대체된다. 상기 색상 분리 △E면적 B, 기후 시험 전, 면적 B 기후 시험 후는 색상 분리 △E전, 후과 같이 계산되고, 상기 값 L*전, a*전, b*전, L*후, a*후 및 b*후는 각각의 값 L*면적 B, 기후 시험 전, a*면적 B, 기후 시험 전, b*면적 B, 기후 시험 전, L*면적 B, 기후 시험 후, a*면적 B, 기후 시험 후 및 b*면적 B, 기후 시험 후으로 상기 수학식 2에서 대체된다.
이러한 상황에 있어서, 면적 A 및 면적 B에 대한 각각의 값 L*기후 시험 전, a*기후 시험 전 및 b*기후 시험 전은 특히 상기 기후 시험 전 면적 A 및 B에서 전기전도성 층의 L*a*b* 색상 스페이스의 L, a 및, b 각각의 값이고, 면적 A 및 면적 B에 대한 L*기후 시험 후, a*기후 시험 후 및 b*기후 시험 후는 특히 상기 기후 시험 후 면적 A 및 B에서 전기전도성 층의 L*a*b* 색상 스페이스의 L, a 및, b 각각의 값이다.
본 발명에 따른 적층체의 특히 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 색상 분리에서 차이 △E면적 A, 기후 시험 전, 면적 A, 기후 시험 후 및 △E면적 B, 기후 시험 전, 면적 B, 기후 시험 후 (|△E면적 A, 기후 시험 전, 면적 A, 기후 시험 후 - △E면적 B, 기후 시험 전, 면적 B, 기후 시험 후|)는 많아야 3.0, 바람직하게는 많아야 2.0, 특히 바람직하게는 많아야 1.0 및 가장 바람직하게는 많아야 0.7이다.
바람직하게는 상기 면적 A 및 면적 B사이의 전이 선명도는 500　㎛ 미만, 바람직하게는 1 nm 내지 450　㎛의 범위, 바람직하게는 10 nm 내지 400　㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 350　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 1　㎛ 내지 300　㎛의 범위, 더더욱 바람직하게는 10　㎛ 내지 200　㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 10　㎛ 내지 150　㎛의 범위이다. 상기 "전이 선명도"는 상기 면적 A 및 상기 면적 B 사이의 전이의 선명도를 표현한다.
바람직한 기판 및 전기전도성 중합체는 본 발명에 따른 공정과 연관하여 바람직한 기판 및 전기전도성 중합체로 상기에서 이미 언급된 이들 기판 및 전기전도성 중합체이다. 본 발명에 따른 적층체 S2 (1)과 연관하여, 상기 층이 폴리티오펜 및 폴리음이온의 복합체를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 이들 복합체는 본 발명에 따른 공정과 연관되어 바람직한 복합체로 이미 언급된 것이 바람직하다. 이러한 관계에 있어서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체는 매우 특히 바람직하다. 상기 층의 두께는 본 발명에 따른 공정과 연관되어 바람직한 층 두께로 이미 언급된 상기 전기전도성 층 (4)의 두께에 바람직하게 상응한다.
특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체를 포함하는 층의 경우에 있어서, 상기 표면 저항 R은 1 내지 109 Ω／square의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 106 Ω／square의 범위 및 가장 바람직하게는 10 내지 103 Ω／square의 범위인 값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층체와 관련하여, 상기 면적 A (SA) 및 B (SB)에서 전기전도성 층의 두께에 적용하기 위해 하기와 같은 것이 더욱 바람직하다:
SB/SA　≥0.5, 특히 바람직하게는 ≥0.75 및 가장 바람직하게는 ≥0.90.
이러한 상황에 있어서, 전술된 요구사항의 목적을 위하여 상기 면적 B에서 상기 층은, 만약 이러한 층의 전기 전도도가 매우 낮다 하더라도, "전기전도성 층"으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 적층체의 특정 구현 예에 따르면, 상기 면적 (A) 및 (B)의 전송 (transmission)에서 차이 (|TA-TB|)는 상기 면적 A (TA)의 전송 값의 많아야 5%, 바람직하게는 많아야 3% 및 가장 바람직하게는 많아야 1%이다.
본 발명에 따른 적층체와 관련하여, 상기 면적 A 및 B가 기하학적 형상, 바람직하게는 원, 직사각형, 롬버스, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형 또는 팔각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 평면 기하학 형상 또는 이들의 적어도 두 개의 조합을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 관계에 있어서, 상기 면적 A 및 B가 순환 설계 (circuit design)를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 관계에 있어서, 상기 면적 A 및 B 각각은 적어도 0.00001 ㎟, 바람직하게는 적어도 0.0001 ㎟, 좀더 바람직하게는 적어도 0.001 ㎟, 더더욱 바람직하게는 적어도 0.01 ㎟, 더욱더 바람직하게는 적어도 0.1 ㎟, 더욱 바람직하게는 적어도 1 ㎟ 및 가장 바람직하게는 적어도 10 ㎟을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
전술된 목적을 달성하는 방향으로의 기여는, 투명 기판상에 바람직하게 제공된, 전자 부품, 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 보이지 않는 전기 리드 (non-visible electrical leads)의 생산을 위해, 터치 패널 또는 터치 스크린의 생산을 위해, 또는 대전방지성 코팅의 생산을 위해, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 적층체 또는 본 발명에 따른 적층체의 사용에 의해 만들어질 수 있다.
전술된 목적을 달성하는 방향으로의 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 적층체 또는 본 발명에 따를 적층체를 포함하는 전자 부품, 터치 패널 또는 터치 스크린에 의해 또한 만들어진다. 바람직한 전자 부품은, 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지이다.
본 발명은 도면, 시험 방법 및 비-제한 실시 예의 도움을 받아 더욱 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 적층체 (1)의 구조, 예를 들어, 일반적 형태의 단면으로, 대전방지성 필름을 나타낸다. 표면 저항 R을 갖는 면적 (8) 및 R보다 10배 큰 표면 저항을 갖는 면적 (9)을 포함하는 코팅은 기판 (2)에 적용된다. 도 2는 상부로부터 동일한 적층체 (1)를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 공정의 다이어그램을 나타낸다. 제1 단계에 있어서, 기판 (3) 및 전기전도성 층 (4)를 포함하는 적층체 (2)는, 피복되지 않은 영역 (7) 및 피복된 영역 (6)을 얻기 위해 피복층 (5)로 부분적으로 피복된다. 이러한 단계는 본 발명에 따른 공정의 공정 단계 ii)에 상응한다. 후속 단계에 있어서, 상기 피복된 적층체 (2)의 피복되지 않은 영역 (7)의 전기 전도도는 감소한다. 이러한 단계는 본 발명에 따른 공정의 공정 단계 iii)에 상응한다. 본 발명에 따른 공정의 공정 단계 iv)에 상응하는, 후속 단계에 있어서, 상기 피복층은 표면 저항 R을 갖는 영역 (8) 및 상기 영역 (8)과 비교된 증가한 표면 저항을 갖는 영역 (9)를 갖는 적층체 (1)를 얻기 위해 제거된다. (10)의 전이 선명도를 갖는 전이는 영역들 (8 및 9) 사이에 형성된다.
도 1 - 3에서 상기 면적들 (8 및 9) 사이에서 색상의 차이는 상기 도면들을 예시하기 위해 단지 제공한다. 색상의 차이는 본 발명에 따른 적층체에서 발생하지 않거나 또는 거의 발생하지 않는다.
도 4는 본 발명에 따른 공정의 수단에 의한 PEDOT/PSS 층의 처리의 결과를 나타낸다. 상기 영역들 (8 및 9)은 색상에서 서로 구별되지 않을 수 있다. 상기 전이 선명도 (10)은 프린팅 방법에 의존한다.
도 5a는 적층체 (2)에 다양한 물질의 적용을 위한 딥핑 공정을 나타낸다. 이를 위하여, 상기 적층체 (2)에 적용되는 원하는 물질 (18, 19)은 욕 (17)에서 액체로서 제공된다. 예를 들어, 이것은 상기 딥핑 공정이 사용되는 단계에 의존하여, 용액 P1 (19) 또는 용액 Z1 (18)일 수 있다. 딥핑 욕 (17)을 사용하여, 다량의 용액 (18, 19)은 상기 적층체 (2)를 완전하게 젖도록 요구된다. 이러한 딥핑 욕 (17)의 가열은, 전체 용액 (18, 19)이 가열되어야 하므로, 매우 비싸다. 더구나, 본 발명에 기재된 딥핑 공정의 수단에 의한 적층체 (1)의 생산은 1010 ohm/square의 표면 저항으로 비-전도성인 부분 영역을 일으키기 위하여, 적어도 1 내지 대략 30분이 소요된다.
이러한 공정 시간은, 도 5b에서 나타낸 바와 같이, 후속 공정이 상기 적층체 (2)에 적용된다면, 1 내지 30초로 감소될 수 있다. 도 5a에 나타낸 공정과 관련하여, 딥핑 공정은 일반적인 용어를 의미하고, 도 5b에 나타낸 공정은 딥핑이 없는 것으로 일반화된다. 도 5b는 본 발명에 따른 적층체 (1)의 생산에 또는 상기 적층체 (1)의 생산을 위해 본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는 바와 같은 공정을 나타낸다. 이러한 공정은 이들의 전기 전도도로부터 상기 적층체 (2)의 부분 영역을 자유롭게 하기 위하여 본 발명에 따른 공정의 단계 iii 및 iv를 보조할 수 있다. 이를 위해, 상기 전기전도성 층 (4) 및 피복층 D (5)의 적용 후, 상기 기판 (3)은 가열 인자 (11) 상에 위치될 수 있고, 다양한 시간 동안 다양한 온도에서 가열된다. 금속 플레이트 (도시되지 않음)는 상기 적층체 (2)에 열의 더 빠른 전달을 위해 실제 가열 인자 (11) 및 상기 적층체 (2) 사이에 부가적으로 위치될 수 있다. 이러한 예에 있어서, 상기 가열 인자 (11)은 수욕 (water bath)의 형태로 65℃까지 가열된다. 실시 예 3에서 더욱 상세하게 설명된 바와 같은 또 다른 단계 (100)에 있어서, 용액 Z1 (18)은 상기 적층체 (2)와 접촉을 일으킨다. 이러한 접촉을 일으키는 단계는, 예를 들어, 롤러, 스폰지, 겔 또는 다른 흡수 물질을 통해 수행될 수 있다. 이러한 예에 있어서, 종이층 (12) (Whatmann의 Whatmann 602)의 형태에서 흡수 물질 (12)은 P2로 코팅된 적층체 (2)에 적용된다. 이러한 흡수 물질 (12)은 도 5b의 중간 다이어그램에서 나타낸 바와 같은, 예를 들어, 노즐 (13)을 통해, 용액 Z1 (18)로 함침, 또는 용액 Z1 (18)로 드리핑 (dripped)될 수 있다. 상기 용액 (18)의 드리핑은 이러한 상황에서 1 내지 1,000　㎛의 해상도 (resolution)로 수행될 수 있다. 상기 종이 (12)에 에칭 용액 (18)의 적용 후, 상기 에칭 용액은 1 내지 60초 동안 작용하도록 남겨둔다. 단계 (110)에서, 상기 종이 (12)는 적층체 (2)로부터 제거된다.
기재된 공정에 의해, 상기 기판 (3) 및 전체 적층체 (2) 모두는 가열될 수 있고 및/또는 간단한 방식에서 부분 또는 전체적으로 용액 (18)로 젖어질 수 있다. 이러한 조합된 가열 및 에칭 공정에 의해, 본 발명에 따른 적층체 (1)로 적층체 (2)의 전환은 몇 초 이내 또는 초의 분획 안에 수행될 수 있다. 5초 동안 초음파 욕에서 에탄올로 세척하는 단계 (다이어그램에 도시되지 않음)는 이러한 부가적 공정 단계의 종료를 형성한다.
용액 (18)의 형태로 상기 적층체 (2)에 전달되는 물질을 전달하는 또 다른 가능성은 도 6에 나타낸다. 이러한 것에서, 상기 적층체 (2)는 물질의 전달을 위해 가열가능한 롤 (15) 및 롤 (16)을 따라 통과된다. 이러한 공정 설계는 롤 공정으로서 일반화될 수 있다.
상기 적층체 (2)는 상기 제1 롤 (15)로 적층체 (2)의 적어도 일부와 먼저 접촉을 일으킨다. 이러한 상황에 있어서, 상기 기판 (3)은 롤 (15)의 방향으로 (여기서 도시되지 않음) 바람직하게 향한다. 상기 롤(15)은, 예를 들어, 롤러 (15)의 형태로, 가열될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 상기 롤 (15)를 통해 뜨거운 기체 또는 뜨거운 액체를 통과시켜 영향을 받을 수 있다. 상기 적층체 (2)는 다른 시간 동안 상기 롤 (15)와 접촉을 일으킬 수 있다. 이러한 예에 있어서, 5초 동안 롤 (15)과 접촉을 일으킨다. 상기 접촉 시간은 이동 적층체의 속도에 의해 및/또는 롤 (15)과 적층체 (2) 사이의 접촉 면적에 의해 모두 결정될 수 있다. 동일하게 또한 롤 (16)에 적용된다. 상기 적층체는 이러한 방식으로 25 및 100℃ 사이의 온도 범위로 일으킬 수 있다.
상기 적층체 (1, 2)는 나중에 또는 동시에 상기 제2 롤 (16)과 접촉을 일으킬 수 있다. 이러한 롤 (16)은 바람직하게는 상기 제1 롤 (15)에 반대 면에, 적층체 (2)와 접촉할 수 있는, 흡수 표면 (16a)을 갖는다. 상기 롤 (16)은 또한 롤 (15)를 따라 동일면 상에서 상기 적층체 (2)와 접촉을 일으킬 수 있다 (도시되지 않음). 상기 적층체 (2)와 접촉하기 전에, 상기 표면 (16a)은 용액 (18)을 함유하는 욕 (17)에 함침된다. 상기 용액 (18)은 상기 용액 (18)에서 물질의 농도가 항상 일정하도록, 상기 욕 (17)에 연속적으로 다시 새롭게 될 수 있다. 이러한 후에, 상기 적층체 (2)는 상기 적층체 (1)을 형상화하기 위하여 세 척 장치 (22)를 통해 또는 걸쳐 통과될 수 있다. 상기 세척 장치 (22)는, 예를 들어, 물 또는 예를 들어, 에탄올과 같은, 알코올인, 다른 세척 용액을 위한 욕 또는 스프레이 유닛일 수 있다. 도 5a에서 나타낸 바와 같은 상기 딥핑 공정과 반대로, 상기 적층체 (1)의 연속적 필름은 이러한 방식에서 생산될 수 있다. 에너지 및 활성 물질 및 용매의 소비는 도 5a로부터의 딥핑 공정과 비교하여 이러한 공정으로 상당히 감소된다.
도 7은 FET로 처리된 12　㎛ 두께 적층체 (1)의 다른 영역에 대해 x 축 (40) 상에서 섭씨 온도에 대한 y 축 (50)의 그래프이다. (실시 예 1 및 도 3 하에서 언급된 습식 필름 두께). 곡선 (20)은, 공정 단계 ii에서 기재된 바와 같이, 상기 피복층 D5로 상기 전도성 층 (4)의 구조화된 피복 동안에 피복되지 않은 영역 Du로서 피복되지 않고 남겨진 에칭된 영역의 표면 저항의 거동을 나타낸다. 곡선 (30)은 공정 단계 ii에서 에칭되지 않는 상기 영역, 즉 피복된 영역 Dd (6)에서의 다양한 온도에서 표면 저항을 나타낸다. 상기 에칭된 영역이 상기 에칭 공정에서 선택된 온도보다 더 높은 상당히 높은 표면 저항을 갖는다는 것을 알 수 있다. 반대로, 상기 에칭 공정의 온도는 상기 피복된 영역의 표면 저항에 영향이 거의 없도록 갖는다. 이들 영역의 표면 저항은 180 ohm/square에서 유지한다.
시험 방법
특별한 언급이 없는 한, 상기 시험 방법 및 실시 예는 표준 조건 하에서 수행된다. 특별한 언급이 없는 한 % 범위는 중량%이다.
상기 표면 저항의 결정
상기 표면 저항의 결정을 위하여, 2.5 cm 길이의 Ag 전극은 저항 측정이 상기 면적 A 및 B의 각각에서 가능하도록 쉐도우 마스크를 통해 기상-증착된다. 상기 표면 저항은 전위계 (electrometer) (Keithly 614)로 결정된다. 상기 결정은, 예를 들어, US 6,943,571 B1호에 기재된 바와 같은, 소위 "4 점 프로브"로 불리는 수단에 의해 수행된다.
상기 색상 값 L, a 및 b 및 전송의 결정
코팅된 PET 필름의 전송 스펙트럼의 측정을 위한 절차는 ASTM 308-94a에 따른다. 이를 위하여, Perkin Elmer의 2-채널 광스펙트로미터, 타입 Lambda 900은 사용된다. 상기 장치는 15 cm 광도계 (photometer) 구로 장착된다. 광 분광계 (photospectrometer)의 적절한 기능은 제조자의 지시에 따라 검출기의 선형성 및 파장 교정의 규칙적 점검에 의해 보장되고 기록된다.
전송 측정을 위하여, 측정될 필름은 상기 측정 빔이 쉐도윙 없이 필름을 통해 침투하도록, 압력-상 홀더 (press-on holder)의 도움을 받아 상기 광도계 구의 입구의 전면에 고정된다. 상기 필름은 침투하는 측정 빔의 영역에서 가시적으로 균일하다. 상기 필름은 상기 구 쪽으로 코팅된 면으로 향한다. 상기 전송 스펙트럼은 5 nm의 파장 증가 (wavelength increment)에서 320 - 780 nm의 파장 범위에서 기록된다. 이러한 상황에 있어서, 측정이 공기에 대항하기 위하여, 기준 빔 경로에서 샘플은 없다.
전송 스펙트럼의 색상의 평가를 위하여, 장치의 제조자에 의해 제공된 "WinCol - version 1.2" 소프트웨어는 사용된다. 이러한 상황에 있어서, 380-780 nm의 파장 범위에서 전송 스펙트럼의 상기 CIE 자극 값 (tristimulus value) (표준 색상 값) X, Y 및 Z은 ASTM 308-94a 및 DIN 5033에 따라 계산된다. 표준 색상 값으로부터, 표준 색상 값 항목 x 및 y 및 CIELAB 좌표 L*, a* 및 b*는 ASTM 308-94a 및 DIN 5033에 따라 계산된다.
기후 시험
상기 적층체는 85℃ 및 85 % 상대 대기 습도에서 저장된다. 상기 색상 값 L, a 및 b 은 전 및 후에 측정된다.
실시 예
실시 예 1 (중합체 코팅 및 후속하는 에칭 공정의 수단에 의해 전도성 층의 구조화)
용액/제형의 제조:
중합체 P1
Clevios®FE-T (Heraeus Clevios GmbH로부터 얻어질 수 있는 PEDOT/PSS 분산액)은 조성물 Z2로서 사용된다.
중합체 P2
20 g의 Belland Polymer 88140 (Belland AG으로부터 얻어질 수 있는 부틸 아크릴레이트/메타아크릴산/스티렌 공중합체)는 유리-투명 용액 (glass-clear solution)이 얻어질 때까지, 교반하면서, 실온 (대략 22℃)에서 80 g의 용매 혼합물 (1:4의 부피 비로 메틸 에틸 케톤-에탄올)에 용해된다.
알칼리 수성 용액
25　중량% 강화 수성 암모니아 용액은 이러한 용액이 10-12의 pH 범위에 도달할 때까지 물로 희석된다.
황산 용액
물에서 대략 1 중량% 강화 용액은 제조된다.
조성물 Z1
10 g의 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 이수화물 (dihydrate)은 교반하면서, 실온 (대략 22℃)에서 90 g의 물에 용해된다. 이러한 스톡 용액은 각각 10 중량% 및 5 중량%의 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 이수화물 함량의 물로 희석된다.
실시 예 1 (도 3)
전도성 PEDOT/PSS 층은 바 코팅기 (bar coater)의 수단에 의해 DuPont Teijin - type Melinex 505 -의 폴리에스테르 필름상에 Clevios®FE-T 분산액으로 코팅된다. 상기 습식 필름 두께는 4-12　㎛의 범위이다. 건조는 130℃에서 5분 동안 수행된다. 12　㎛의 건조 필름 두께에서 표면 저항은 대략 200 ohm/sq이다.
중합체 P2 용액은 색상 프루퍼 (colour proofer) (Saueressig의 타입 CP90-200)의 수단에 의해 구조회된 형태에서 프린트된다 (습식 필름 두께 4-6　㎛). Saueressig에 의해 제조된 바와 유사한 실린더는 이를 위해 사용된다. 상기 프린트된 필름은 5분 동안 오븐에서 70℃로 건조된다.
상기 건조 단계 후 얻어진 필름은 10 중량% 나트륨 디클로로디이고시아누레이트 이수화물 용액에서 60 초 동안 침지된다. 이러한 공정은 10 초 동안 흐르는 물 하에서 세척 단계를 수반한다.
이에 의해 얻어진 필름은 Belland Polymer 88140의 층이 제거될 때까지 2 분 동안 수성 1.25 중량% 암모니아 용액에 침지된다. 물로 세척 단계 및 70℃로 오븐에서 건조 단계 후, 상기 표면 저항은 상기 황산 용액에서 처리하여 감소된다.
이들 단계 후, 상기 필름은 상기 에칭된 (Belland Polymer 88140로 피복되지 않은) 장소에 > 109 ohm/square 및 에칭되지 않은 (Belland Polymer 88140로 피복된) 장소에 출발 값의 표면 저항을 갖는다.
1,000 시간의 기후 시험 후 검출되는 콘트라스트 (contrast) 차이는 없다 (도 4 및 표 1).
실시 예 2
본 절차는 5 중량% 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 이수화물 용액이 사용된 차이 이외에는 실시 예 1과 같다.
비교 예
전술된 바와 같은 동일한 공정은 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 이수화물 용액 대신, 15 중량% 수성 세륨 질산 용액을 사용하는 차이로 수행된다. 상기 기후 시험 전 및 후 각각 에칭된 및 에칭되지 않은 영역의 L, a 및 b 값은 본 발명에 따른 적층체와 비교된 색상에서의 차이점을 보여준다 (하기 표 1).
상기 기후 시험 전 및 후 PEDOT/PSS 층의 색상 수의 측정
상기 색상 위치는 L*a*b* 좌표 시스템에서 결정된다. "에칭되지 않은"은 특정 영역이 (상기 피복된 영역 Dd에 상응하는) 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 이수화물 용액 또는 세륨 질산 용액으로 처리되지 않는다는 것을 의미한다. "에칭된"은 특별한 영역이 (피복되지 않은 영역 Du에 상응하는) 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 이수화물 용액으로 또는 세륨 질산 용액으로 처리된 것을 의미한다.
실시 예 1 실시 예 2 비교 예
에칭되지
않은		 에칭된 에칭되지
않은		 에칭된 에칭되지
않은		 에칭된
0 h 1,000 h 0 h 1,000 h 0 h 1,000 h 0 h 1,000 h 0 h 1,000 h 0 h 1,000 h
a* -0.89 -0.28 -0.96 0.38 -0.6 -0.24 -0.66 -0.19 -1.27 -0.19 -1.21 -0.18
b* -0.66 -0.21 -1.13 -0.46 -0.95 -0.14 -1.46 0.01 0.52 -0.09 -0.77 0.26
L* 94.77 93.47 95.28 94.93 94.69 93.58 95.21 93.19 96.74 93.61 95.24 93.29
눈으로 가까스로 인지할 수 있는 차이는 본 발명에 따른 실시 예에서 색상 위치를 결과한다.
실시 예 3 (도 5b)
PEDOT/PSS 층의 형태로 전기전도성 층 (4)는 바 코팅기의 수단으로 DuPont Teijin - 타입 Melinex 505 -의 폴리에스테르 필름으로 이루어진 기판 (3)에 Clevios®FE-T 분산액으로 코팅된다. 상기 습식 필름 두께는 4-12　㎛의 범위이다. 건조 단계는 5분 동안 130℃에서 수행된다. 12　㎛의 건조 필름 두께에서 표면 저항은 대략 180 ohm/sq이다.
상기 중합체 P2 용액 (Belland Polymer 88140)은 Belland로 피복된 영역 및 Belland로 피복되지 않은 영역을 형성하기 위하여, 색상 프로퍼 (Saueressig의 타입 CP90-200)의 수단에 의해 구조화된 형태에서 프린트된다. 4 내지 6　㎛의 범위의 습식 필름 두께는 이러한 방식에서 얻어진다. Saueressig에 의해 제조된 것과 유사한 실린더는 이를 위해 사용된다. 상기 프린트된 필름은 5분 동안 70℃ 오븐에서 건조된다.
상기 건조 단계 후 얻어진 필름은 10 중량% 강화 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 이수화물 용액 (18)으로 함침된 종이 (10) (예를 들어, 여기서 같이, 와트만 602 여과지)하에 놓인다. 이러한 단계는 또한 에칭 단계로 불린다. 상기 필름은 본 실시 예에서와 같이, 수욕 또는 뜨거운 플레이트 (11), 예를 들어, 광 건조기로 15 초 동안 60℃로 처리된다. 이러한 공정은 10초 동안 흐르는, 바람직하게는 희석된 물로 세척 단계를 수반한다.
이러한 절차에 의해 얻어진 필름은 Belland Polymer 88140의 중합체 P2의 층이 제거될 때까지, 에탄올을 함유한 초음파 욕에서 15초 동안 처리된다. 물로 세척 단계 및 70℃로 건조 단계 후, 상기 필름은 사용될 수 있다.
이들 단계 후, 상기 필름은 상기 에칭된 (Belland Polymer 88140로 피복되지 않은) 영역 Du상에 > 1010 ohm/square의 표면 저항 및 에칭되지 않은 (Belland Polymer 88140으로 피복된) 영역 Dd상에 대략 180 ohm/square의 출발 값을 갖는 표면 저항을 갖는다.
실시 예 4
본 절차는 PET로 만들어진 필름 A가, DuPont (타입 Melinex 505)의 폴리에스테르 필름보다 높은 정도의 가교를 갖는 제형으로 코팅되어, 상기 기판으로서 사용되는 차이점 외에는, 실시 예 3과 같다.
뜨거운-플레이트가 사용되지 않는, 실시 예 1 및 2에서 기재된 바와 같이, 10 중량% 강화 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 이수화물 용액에서의 본래의 딥핑 공정에 의해, 20분은 전도도를 파괴하기 위하여 요구된다. 실시 예 3 및 4에서 기재된 바와 같이, 더 높은 온도에서 수행된 공정으로, 1010　ohm/square의 값은 30 초 후 측정될 수 있다. 실시 예 3에서 얻어진 것과 같은 적층체의 에칭된 영역의 표면 저항이 20℃의 처리 온도로부터 점진적으로 증가하는 것을 도 7로부터 알 수 있다.
실시 예 5
본 절차는 PET의 필름 A가, (Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Deutschland (독일)에 의해 상업적으로 시판되는) Clevios®FET보다 높은 정도의 가교를 갖는 제형으로 코팅되어, 상기 기판으로서 사용되는 차이점 외에는, 실시 예 3과 같다.
뜨거운-플레이트가 사용되지 않는, 실시 예 1 및 2에서 기재된 바와 같이, 10 중량% 강화 나트륨 디클로로디이소시아누레이트 이수화물 용액에서 본래의 딥핑 공정에 의해, 20분은 전도도를 파괴하기 위하여 요구된다. 실시 예 3, 4 및 5에서 기재된 바와 같이, 더 높은 온도에서 수행된 공정으로, 1010　ohm/square의 값은 30 초 후 측정될 수 있다. 실시 예 3에서 얻어진 것과 같은 적층체의 에칭된 영역의 표면 저항이 20℃의 처리 온도로부터 점진적으로 증가하는 것을 도 7로부터 알 수 있다.
1, 2: 적층체 3: 기판
4: 전기전도성 층 5: 피복층
6: 피복된 영역 7: 피복되지 않은 영역
8: 표면 저항 R을 갖는 면적
9: R보다 10배 큰 표면 저항을 갖는 면적
10: 전이 선명도

Claims (34)

  1. i) 기판 (3) 및 상기 기판 (3)에 적용되고, 전기전도성 중합체 P1을 포함하는 전기전도성 층 (4)을 포함하는 적층체 S1 (2)을 제공하는 단계;
    ii) 상기 전기전도성 층 (4)의 적어도 하나의 피복된 영역 Dd (6) 및 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du (7)를 얻기 위하여 피복상으로부터, 중합체 P2를 포함하는, 피복층 D (5)로 상기 전기전도성 층 (4)의 일부를 부분적으로 피복시키는 단계;
    여기서 중합체 P2는 적어도 하나의 단량체 α1 및 적어도 하나의 공단량체 (comonomer) α3를 포함하는 공중합체(copolymer)
    또는
    적어도 하나의 단량체 α1, 적어도 하나의 단량체 α2 및 공단량체 α3를 포함하는 공중합체이며,
    여기서 단량체 α1은 카르복실산기 또는 카르복실산기의 염을 포함하고, 단량체 α2는 C1-C20 알코올과 단량체 α1의 카르복실산기 와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 단량체 α1의 에스테르 유도체이며, 단량체 α3은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기에 의해 치환된 아릴기를 포함하고,
    여기서 피복층 D (5)는 하기의 공정 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어지며,
    iia) 상기 전기전도성 층(4)의 일부에 중합체 P2 및 선택적으로 용매를 포함하는 피복상을 패턴으로서 적용시키는 단계, 상기 피복된 영역 Dd(6) 및 피복되지 않은 영역 Du(7)은 상기 패턴으로부터 생성되고;
    iib) 상기 피복층 D(5)를 얻기 위하여 선택적으로 상기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계;
    iii) 상기 적어도 하나의 피복된 영역 Dd (6)에서 상기 전기전도성 층 (4)의 전기전도성과 비교하여 상기 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du (7)의 적어도 일부에서 상기 전기전도성 층 (4)의 전기전도성을 감소시키는 단계, 여기서 공정 단계 iii)는 상기 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du(7)의 적어도 일부를 염소, 브롬 또는 요오드를 방출할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 조성물 Z1과 접촉을 일으키도록 하는 단계를 포함하며;
    iv) 알칼리 수성 처리에 의해 상기 피복층 D (5)의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 피복층 D (5)는, 상기 피복층 D (5)에 기초하여, 20　중량% 미만의 포토락카를 포함하는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    공정 단계 iii)에 사용된 상기 조성물 Z1은 추가 성분으로 시아누르산을 포함하는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 적층체 S1 (2) 또는 상기 적층체 S2 (1)의 적어도 일부는 상기 공정 단계 ii 내지 iv 중 하나 이상에서의 전, 후 또는 동안에 가열되는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    공정 단계 iv)에서, 상기 피복층 D (5)의 제거는 상기 피복층 D (5)의 적어도 일부를 8 내지 14 범위의 pH를 갖는 용액과 접촉시켜 수행되는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 P2는 적어도 하나의 단량체 α1, 적어도 하나의 단량체 α2 및 적어도 하나의 공단량체 α3의 공중합체인 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 P2는 메타아크릴산, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌 반복 단위의 공중합체인 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 피복상은 상기 중합체 P2 및 용매를 포함하는 용액 또는 분산액인 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 케톤, 에스테르 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  10. 청구항 1에 있어서,
    공정 단계 ii)에서 상기 피복층 D (5)는 프린팅 공정 방법에 의해 적용되는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  11. 청구항 1에 있어서,
    공정 단계 iii)에서, 상기 적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du (7)의 적어도 일부에서의 상기 전기전도성 층 (4)의 전기 전도도는 상기 적어도 하나의 피복된 영역 Dd (6)에서의 상기 전기전도성 층 (4)의 전기 전도도와 비교하여 적어도 10 배로 감소되는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  12. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 피복되지 않은 영역 Du (7)의 적어도 일부를 상기 조성물 Z1와 접촉시키는 단계는 상기 조성물 Z1에 상기 전기전도성 층 (4)의 침지 또는 상기 조성물 Z1로 상기 전기전도성 층 (4)을 프린팅시켜 수행되는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기전도성 층 (4)을 상기 조성물 Z1과 접촉시키는 단계는 상기 조성물 Z1과 접촉시키는 이들 영역에서 상기 전기전도성 층 (4)의 두께가 많아야 50 %로 감소되도록 하는 조건에서 수행되는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기전도성 층 (4)은 상기 전기 전도성 중합체 P1에 부가하여 폴리음이온을 포함하는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기전도성 층 (4)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체를 포함하는 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 적층체 S1 (2)는 하기 공정 단계를 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 S2 (1)의 제조 공정:
    ia) 상기 기판 (3)을 제공하는 단계;
    ib) 상기 기판 (3)의 표면의 적어도 일부에 상기 전기전도성 중합체 P1 및 용매를 포함하는 조성물 Z2를 적용시키는 단계;
    ic) 상기 전기전도성 층 (4)을 얻기 위해 상기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 조성물 Z2는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌술폰산의 복합체를 포함하는 용액 또는 분산액인 적층체 S2 (1)의 제조 공정.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정은 하기 공정 단계를 더욱 포함하는 적층체 S2 (1)의 제조 공정:
    v) pH < 7을 갖는 용액으로 상기 적층체 S2 (1)를 처리하는 공정 단계.
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