KR101465929B1 - 도전성 고분자용 에칭액 및 도전성 고분자를 패터닝하는 방법 - Google Patents

도전성 고분자용 에칭액 및 도전성 고분자를 패터닝하는 방법 Download PDF

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Abstract

도전성 고분자에 대하여 우수한 에칭 처리 능력을 갖는 도전성 고분자용 에칭액, 및 상기 도전성 고분자용 에칭액을 사용한 도전성 고분자를 패터닝하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 도전성 에칭액은, (1) (NH4)2Ce(NO3)6 또는 Ce(SO4)2 를 함유하는 에칭액, (2) (NH4)4Ce(SO4)4 를 함유하는 에칭액, (3) 하이포아염소산염 수용액, (4) 염화니트로실을 함유하는 에칭액, (5) 브롬산 화합물 및 무기산을 함유하는 에칭액, (6) 염소산 화합물 및 할로겐화수소를 함유하는 에칭액, (7) 과망간산 화합물을 함유하는 에칭액, (8) 6 가 크롬 화합물을 함유하는 에칭액으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

Description

도전성 고분자용 에칭액 및 도전성 고분자를 패터닝하는 방법{ETCHING LIQUID FOR CONDUCTIVE POLYMER AND METHOD FOR PATTERNING CONDUCTIVE POLYMER}
본 발명은 도전성 고분자용 에칭액 및 도전성 고분자를 패터닝하는 방법에 관한 것이다.
현재, 투명 도전막으로는 인듐 (In) 을 함유하는 ITO (산화인듐주석) 가 주로 사용되고 있는데, In 은 가채 매장량이 3 천톤이라는 희소 원소로서, 이르면 2011 년∼2013 년경에는 가채 매장량을 다 써버린다는 등의 예측도 있어, In 을 사용하지 않는 ITO 의 대체 재료가 연구되고 있다. 도전성 고분자의 도전율은 눈부시게 향상되어 ITO 의 대체 재료로서 도전성 고분자는 유망하다.
이 도전성 고분자는 도전성, 광의 투과성, 발광성, 막 제조 후에도 플렉시블하다는 특징을 갖고 있고, 투명 도전막, 전해 콘덴서, 대전 방지제, 전지 및 유기 EL 소자 등에 대한 응용이 연구되어, 일부에서는 실용화되었다.
전해 콘덴서의 전해액보다 도전성이 높고 안정성도 높은 도전성 고분자를 사용함으로써, 주파수 특성을 개선할 수 있고, 내열성도 우수한 전해 콘덴서를 만들 수 있다.
도전성 고분자를 폴리머 필름의 표면에 얇게 막 제조함으로써 투명성을 유지한 채 정전기를 방지할 수 있기 때문에, 이러한 도전성 고분자는 사용하기 편리한 대전 방지 필름이나 대전 방지 용기로서 사용되고 있다.
도전성 고분자는 2 차 전지의 정극 (正極) 으로서 사용할 수 있고, 리튬 폴리아닐린 전지나 리튬 이온 폴리머 전지 등에 사용되고 있다.
또, 발광층에 도전성 고분자를 사용한 고분자 유기 EL 디스플레이가 있고, 기판에 유리가 아니라 플라스틱을 사용함으로써 플렉시블한 디스플레이를 제조할 수 있다. 또한, 정공 수송층에도 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 고분자 유기 EL 디스플레이를 포함하는 유기 EL 디스플레이는, 자발광의 디스플레이이기 때문에 시야각이 넓고, 박형화하기 쉬우며, 색의 재현성이 우수하다. 또, 정공과 전자의 재결합에 의한 발광이기 때문에 응답 속도가 빠르다. 유기 EL 디스플레이는 이러한 우수한 특징을 갖고 있기 때문에, 장래 유망한 디스플레이이다.
또한, 도전성 고분자를 사용하여 다이오드나 트랜지스터 등의 전자 소자를 제조할 수 있어, 성능의 향상이 연구되고 있다. 도전성 고분자를 백금 대신에 색소 증감형 (增感型) 태양 전지의 이산화티탄의 카운터전극으로서 사용함으로써, 현재 주류로 되어 있는 실리콘을 이용한 태양 전지보다 저가의 태양 전지의 개발을 목표로 하여 연구되고 있다.
이와 같이 도전성 고분자는 장래의 일렉트로닉스 산업에 있어서 유익한 재료로, 도전성 고분자의 패터닝 방법은 도전성 고분자를 사용하는 데에 있어서 중요한 기술이다.
도전성 고분자를 패터닝하는 방법에는 몇 가지 종류가 있다. 먼저, 잉크젯 등의 인쇄법을 사용한 패터닝이 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 인쇄법은 패터닝과 동시에 막 제조도 실시하기 때문에 생산 공정은 간단한데, 도전성 고분자를 잉크화할 필요가 있다. 그러나, 도전성 고분자는 응집되기 쉬워 잉크화는 어렵다. 또, 인쇄 후의 확대 방지나, 잉크 건조 후에 액적 주변부가 중심부보다 두꺼워지는 문제도 존재한다.
이것에 대하여, 패터닝에 널리 사용되고 있는 포토에칭 방법은 균일한 막을 막 제조 후에 패터닝하므로, 간단한 막 제조 방법을 채용할 수 있는 이점이 있다.
도전성 고분자를 에칭에 의해 패터닝하는 방법에 대해서는, 예를 들어 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 에 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 2 에는, 도전성 고분자의 에칭에 사용하는 에칭액에 대해서는 서술되어 있지 않다.
특허 문헌 3 에는, 도전성 고분자로서 polypyrrole (PPy) 에 대하여, 하이포아염소산염 또는 (NH4)2Ce(SO4)3 등을 사용하여 에칭하는 것이 개시되어 있다. 여기서 사용하고 있는 하이포아염소산염은 시판되는 표백제 (Clorox (상품명) bleach) 로, 그 수용액은 알칼리성으로서, 에칭에 없어서는 안 될 포토레지스트에 데미지를 준다는 문제가 있다. 또한, (NH4)2Ce(SO4)3 을 사용한 실시예가 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 3 에는 에칭하지 않고 포토레지스트로 덮이지 않은 부분에 약액 (예를 들어 tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 또는 NH4OH) 을 접촉시켜 전기 저항을 증가시키거나, 다른 약액 (예를 들어 HCl, HNO3, HClO4 및 H2SO4) 을 접촉시켜 전기 저항을 감소시킴으로써 패터닝하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 전기 저항을 증감시켜 패터닝하는 방법은 절연이 불충분하여 현실적이지 못하다. 특히 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이 용도에는 소자간의 절연성이 중요하다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-109435호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-335718호
특허 문헌 3 : 국제 공개 제97/18944호 팜플렛
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 도전성 고분자에 대하여 우수한 에칭 처리 능력을 갖는 도전성 고분자용 에칭액, 및 상기 도전성 고분자용 에칭액을 사용한 도전성 고분자를 패터닝하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 종래 기술에 있어서의 문제점을 극복하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 <1> 및 <13> 에 의해 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 바람직한 실시양태인 <2>∼<12> 와 함께 이하에 기재한다.
<1> (1) 0.5 중량% 를 초과하고 70 중량% 이하의 (NH4)2Ce(NO3)6, 또는 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하의 Ce(SO4)2 를 함유하는 에칭액, (2) 0.5 중량% 를 초과하고 30 중량% 이하의 (NH4)4Ce(SO4)4 를 함유하는 에칭액, (3) 유효 염소 농도가 0.06 중량% 이상이고, 또한 pH 가 3 을 초과하고 8 미만인 하이포아염소산염 수용액인 에칭액, (4) 염산을 5 중량% 이상 함유하고, 질산을 20 중량% 이상 함유하고, (염산 농도+0.51×질산 농도) 의 값이 35 중량% 이하이고, 또한 (염산 농도+0.5×질산 농도) 의 값이 30 중량% 이상인, 염화니트로실을 함유하는 에칭액, (5) 브롬산 화합물을 3 중량% 이상 40 중량% 이하 함유하고, 또한 무기산을 4 중량% 이상 함유하는 에칭액, (6) 염소산 화합물을 6 중량% 이상 40 중량% 이하 함유하고, 또한 할로겐화수소를 7 중량% 이상 함유하는 에칭액, (7) 과망간산 화합물을 0.001 중량% 이상 20 중량% 이하 함유하는 에칭액, 및 (8) 6 가 크롬 화합물을 3 중량% 이상 30 중량% 이하 함유하는 에칭액으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자용 에칭액,
<2> 상기 (1) 의 에칭액이 (NH4)2Ce(NO3)6 을 함유하고, 0.1 중량% 를 초과하고 70 중량% 이하의 질산을 함유하는 <1> 에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<3> 상기 (1) 의 에칭액이 (NH4)2Ce(NO3)6 을 함유하고, 0.1 중량% 를 초과하고 60 중량% 이하의 HClO4 를 함유하는 <1> 에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<4> 상기 (1) 의 에칭액이 Ce(SO4)2 를 함유하고, 0.1 중량% 를 초과하고 70 중량% 이하의 질산을 함유하는 <1> 에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<5> 상기 (1) 의 에칭액이 Ce(SO4)2 를 함유하고, 0.1 중량% 를 초과하고 40 중량% 이하의 황산을 함유하는 <1> 에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<6> 상기 (2) 의 에칭액이, 1 중량% 를 초과하고 40 중량% 이하의 황산을 함유하는 <1> 에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<7> 상기 (3) 의 에칭액에 있어서, 상기 하이포아염소산염 수용액이 하이포아염소산 알칼리 금속염 수용액인 <1> 에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<8> 상기 (7) 의 에칭액이 산을 1∼50 중량% 함유하는 <1> 에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<9> 도전성 고분자가 폴리아세틸렌류, 폴리파라페닐렌류, 폴리파라페닐렌비닐렌류, 폴리페닐렌류, 폴리티에닐렌비닐렌류, 폴리플루오렌류, 폴리아센류, 폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류인 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<10> 도전성 고분자가 폴리아닐린류, 폴리피롤류 또는 폴리티오펜류인 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<11> 도전성 고분자가, 폴리아닐린류 또는 폴리티오펜류인 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<12> 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 인 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자용 에칭액,
<13> <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 도전성 고분자용 에칭액을 사용하여 도전성 고분자를 패터닝하는 방법.
본 발명에 의하면, 도전성 고분자에 대하여 우수한 에칭 처리 능력을 갖는 도전성 고분자용 에칭액, 및 상기 도전성 고분자용 에칭액을 사용한 도전성 고분자를 패터닝하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 에칭액을 사용하여 도전성 고분자를 에칭하여 도전성 고분자의 회로 패턴을 얻는 개략 공정도의 일례이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
A : 투명 기판만의 개념도
B : 투명 기판에 도전성 고분자막을 장착한 개념도
C : 도전성 고분자막 상에 레지스트를 도포한 것의 개념도
D : 회로 패턴에 따라서 레지스트를 노광한 개념도
E : 노광한 레지스트를 제거한 후의 개념도
F : 본 발명의 에칭액을 사용하여 도전성 고분자막을 에칭한 후의 개념도
G : 레지스트를 제거하여 도전성 고분자를 사용한 회로도가 완성된 개념도
1 : 투명 기판
2 : 도전성 고분자막
3 : 레지스트
4 : 노광한 레지스트
본 발명의 도전성 고분자용 에칭액 (이하, 간단히 「에칭액」 이라고도 한다) 은,
(1) 0.5 중량% 를 초과하고 70 중량% 이하의 (NH4)2Ce(NO3)6, 또는 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하의 Ce(SO4)2 를 함유하는 에칭액,
(2) 0.5 중량% 를 초과하고 30 중량% 이하의 (NH4)4Ce(SO4)4 를 함유하는 에칭액,
(3) 유효 염소 농도가 0.06 중량% 이상이고, 또한 pH 가 3 을 초과하고 8 미만인 하이포아염소산염 수용액인 에칭액,
(4) 염산을 5 중량% 이상 함유하고, 질산을 20 중량% 이상 함유하고, (염산 농도+0.51×질산 농도) 의 값이 35 중량% 이하이고, 또한 (염산 농도+0.5×질산 농도) 의 값이 30 중량% 이상인 염화니트로실을 함유하는 에칭액,
(5) 브롬산 화합물을 3 중량% 이상 40 중량% 이하 함유하고, 또한 무기산을 4 중량% 이상 함유하는 에칭액,
(6) 염소산 화합물을 6 중량% 이상 40 중량% 이하 함유하고, 또한 할로겐화수소를 7 중량% 이상 함유하는 에칭액,
(7) 과망간산 화합물을 0.001 중량% 이상 20 중량% 이하 함유하는 에칭액, 및
(8) 6 가 크롬 화합물을 3 중량% 이상 30 중량% 이하 함유하는 에칭액
으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 도전성 고분자를 패터닝하는 방법 (이하, 간단히 「패터닝 방법」 이라고도 한다) 은, 본 발명의 도전성 고분자용 에칭액을 사용하여 실시하는 방법이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 「%」 는 특별히 명기하지 않는 한 「중량%」 를 나타낸다.
상기 (1)∼(8) 에 나타낸 각각의 에칭액에 대해서 설명한다.
(1) 0.5 중량% 를 초과하고 70 중량% 이하의 (NH4)2Ce(NO3)6, 또는 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하의 Ce(SO4)2 를 함유하는 에칭액
본 발명의 제 1 에칭액은, 0.5 중량% 를 초과하고 70 중량% 이하의 (NH4)2Ce(NO3)6, 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하의 Ce(SO4)2, 또는 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하의 Ce(NO3)4 를 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭액이고, 0.5 중량% 를 초과하고 70 중량% 이하의 (NH4)2Ce(NO3)6, 또는 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하의 Ce(SO4)2 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭액으로는, (NH4)2Ce(NO3)6, Ce(SO4)2 또는 Ce(NO3)4 를 사용할 수 있고, (NH4)2Ce(NO3)6, 또는 Ce(SO4)2 를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 세륨 (Ⅳ) 염은 수화물이어도 된다. 본 발명에 있어서는, (NH4)2Ce(NO3)6 이 단시간에 도전성 고분자를 에칭 처리할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭액의 용매로는, 상기 세륨염을 용해할 수 있고, 에칭 처리에 영향이 없는 매체이면 특별히 제한은 없지만, 물인 것이 바람직하다. 또, 용매로서 물과 무기산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 (NH4)2Ce(NO3)6 을 사용하는 경우에는 에칭액의 처리 능력 면에서 0.5% 를 초과하는 첨가량이고, 1.0% 이상이 바람직하고, 또 농도와 함께 처리 속도가 올라가는데, 용해도 면에서 70% 이하이고, 40% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0∼30% (본 발명에 있어서, 「2.0% 이상 30% 이하」를 「2.0∼30%」 이라고도 기재하기로 한다. 이하, 동일) 이고, 더욱 바람직하게는 5.0∼15% 이다. 본 발명의 (NH4)2Ce(NO3)6 을 사용한 에칭액에 있어서, 상기 범위의 농도이면 에칭의 처리 능력이 우수하므로 바람직하다.
(NH4)2Ce(NO3)6 을 사용한 본 발명의 에칭액에 있어서, 당해 에칭액의 분해를 방지하기 위해, 안정제를 사용할 수 있는데, 당해 에칭액에 대해서는 안정제를 배합한 것이 바람직하다. 당해 안정제로는 HNO3 또는 HClO4 가 바람직하다. 당해 안정제로서 HNO3 을 사용한 경우, 그 농도는 0.1% 보다 많은 것이 바람직하고, 또 70% 이하인 것이 바람직하고, 1.0∼60% 인 것이 보다 바람직하고, 5∼50% 인 것이 더욱 바람직하고, 10∼20% 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 당해 안정제로서 HClO4 를 사용한 경우, 그 농도는 0.1% 보다 많은 것이 바람직하고, 또 60% 이하인 것이 바람직하고, 1.0∼50% 인 것이 보다 바람직하고, 5∼40% 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 황산은 (NH4)2Ce(NO3)6 에칭액을 백탁시키므로 안정제로서 바람직하지 않다. 본 발명의 (NH4)2Ce(NO3)6 을 사용한 에칭액에 있어서, 안정제가 상기 범위의 농도이면 에칭액의 안정성이 향상되므로 바람직하다.
본 발명에 있어서 Ce(SO4)2 를 사용하는 경우에는, 에칭액의 처리 능력 면에서 0.5% 이상이고, 1.0% 이상이 바람직하고, 또 농도와 함께 처리 속도가 올라가는데, 용해도 면에서 30% 이하이고, 25% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0∼25% 이고, 더욱 바람직하게는 5∼15% 이다. 본 발명의 Ce(SO4)2 를 사용한 에칭액에 있어서, 상기 범위의 농도이면 에칭의 처리 능력이 우수하므로 바람직하다.
Ce(SO4)2 를 사용한 본 발명의 에칭액에 있어서, Ce(SO4)2 의 에칭능의 저하를 방지하기 위해, 안정제를 사용할 수 있는데, 당해 에칭액에 대해서는 안정제를 배합한 것이 바람직하다. 당해 안정제로는 HNO3 또는 H2SO4 가 바람직하고, HNO3 이 보다 바람직하다. 당해 안정제로서 HNO3 을 사용한 경우, 그 농도는 0.1% 보다 많은 것이 바람직하고, 또 70% 이하인 것이 바람직하고, 1.0∼60% 인 것이 보다 바람직하고, 5.0∼50% 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 당해 안정제로서 H2SO4 를 사용한 경우, 그 농도는 0.1% 보다 많은 것이 바람직하고, 또 40% 이하인 것이 바람직하고, 1.0∼30% 인 것이 보다 바람직하고, 5.0∼20% 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 Ce(SO4)2 를 사용한 에칭액에 있어서, 안정제가 상기 범위의 농도이면 에칭액의 에칭능의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에칭액은 Ce(NO3)4 를 사용해도 된다. Ce(NO3)4 의 사용량으로는 0.5% 이상 30% 이하이고, 5.0∼20% 인 것이 바람직하다.
Ce(NO3)4 를 사용하는 경우, 사용 직전에 합성하여 에칭액에 사용하는 것이 바람직하다. Ce(NO3)4 의 합성 방법으로는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있는데, 예를 들어 이온 교환수 중에 수산화세륨 및 질산을 첨가하고 가열하여 합성하는 방법을 들 수 있다. 또한, Ce(NO3)4 를 사용하는 경우, 당해 안정제로서 HNO3 을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 에칭액에 안정제를 사용한 경우, 안정제의 종류나, 용액의 온도, 용액의 pH, 용액의 극성, 공통 이온 효과 등의 영향에 의해, (NH4)2Ce(NO3)6, Ce(SO4)2 또는 Ce(NO3)4 를 함유하는 에칭액에 있어서의 용해도가 변화되는 것은 말할 필요도 없다. 예를 들어, (NH4)2Ce(NO3)6 을 사용한 경우, 상기 여러 가지 조건에 의해, 용해도가 70% 이하가 되는 경우도 있다. 그 경우, 본 발명의 에칭액에 있어서의 (NH4)2Ce(NO3)6 의 사용량은, 0.1 중량% 를 초과하고 포화 농도가 되는 양 이하이고, Ce(SO4)2 또는 Ce(NO3)4 에 대해서도 동일하다.
또한, 당해 용해도의 일례로서, HNO3 수용액을 사용한 경우의 각 온도에 있어서의 (NH4)2Ce(NO3)6 의 포화 농도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 2 에 나타낸다.
Figure 112013119227123-pat00001
Figure 112013119227123-pat00002
(2) 0.5 중량% 를 초과하고 30 중량% 이하의 (NH4)4Ce(SO4)4 를 함유하는 에칭액
본 발명의 제 2 에칭액의 용매로는, 상기 세륨염을 용해할 수 있고, 에칭 처리에 영향이 없는 매체이면 특별히 제한은 없지만, 물인 것이 바람직하다. 또, 용매로서 물과 무기산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, (NH4)4Ce(SO4)4 의 함유량은, 에칭액의 처리 능력 면에서 0.5% 를 초과하는 첨가량이고, 1.0% 이상이 바람직하고, 또 농도와 함께 처리 속도가 올라가는데, 용해도 면에서 30% 이하이고, 25% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0∼25% 이고, 더욱 바람직하게는 5∼15% 이다. 본 발명의 에칭액에 있어서, 상기 범위의 농도이면 에칭의 처리 능력이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 제 2 에칭액에 있어서, 당해 에칭액의 분해를 방지하기 위해, 안정제를 사용할 수 있는데, 당해 에칭액에 대해서는 안정제를 배합한 것이 바람직하다. 당해 안정제는 H2SO4 가 바람직하다. 당해 안정제로서 H2SO4 를 사용한 경우, 그 농도는 1.0% 보다 많은 것이 바람직하고, 또 40% 이하인 것이 바람직하고, 2.0∼30% 인 것이 보다 바람직하고, 3∼20% 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 질산은 (NH4)4Ce(SO4)4 를 함유하는 본 발명의 제 2 에칭액을 백탁시키므로 안정제로서 바람직하지 않다. 본 발명의 제 2 에칭액에 있어서, 안정제가 상기 범위의 농도이면 에칭액의 안정성이 향상되므로 바람직하다.
또, 본 발명의 제 2 에칭액에 안정제를 사용한 경우, 안정제의 종류나, 용액의 온도, 용액의 pH, 용액의 극성, 공통 이온 효과 등의 영향에 의해, (NH4)4Ce(SO4)4 를 함유하는 에칭액에 있어서의 용해도가 변화되는 것은 말할 필요도 없다. 예를 들어, 상기 여러 가지 조건에 의해, (NH4)4Ce(SO4)4 의 에칭액에 있어서의 용해도가 30% 이하가 되는 경우도 있다. 그 경우, 본 발명의 에칭액에 있어서의 (NH4)4Ce(SO4)4 의 사용량은 0.5 중량% 를 초과하고 포화 농도가 되는 양 이하이다.
(3) 유효 염소 농도가 0.06 중량% 이상이고, 또한 pH 가 3 을 초과하고 8 미만인 하이포아염소산염 수용액인 에칭액
본 발명의 제 3 에칭액은, 하이포아염소산염의 수용액을 사용하는 것이고, 당해 염으로는, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 예시할 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속염이다. 당해 알칼리 금속염으로는, 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 나트륨염이다. 당해 알칼리 토금속염으로는 칼슘염이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 3 에칭액의 용매로는, 에칭 처리에 영향이 없는 매체이면 특별히 제한은 없지만, 물인 것이 바람직하다.
하이포아염소산염은, 수산화 알칼리 금속 또는 수산화 알칼리 토금속에 염소를 흡수시켜 제조하기 때문에, 미반응 수산화 알칼리 금속 또는 수산화 알칼리 토금속의 영향으로 그 수용액은 강알칼리성을 나타낸다. 이와 같이 강알칼리성을 나타내는 도전성 고분자용 에칭액은, 레지스트에 악영향을 주기 때문에, 본 발명의 제 3 에칭액의 pH 는 3 을 초과하고 8 미만이고, pH 4∼7.5 인 것이 바람직하고, pH 4.5∼7 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 가 5∼6 이다.
에칭액의 pH 가 8 이상이면, 레지스트에 악영향을 준다. 또, pH 가 3 이하이면, 염소 가스의 발생에 의해 에칭액 중의 유효 염소 농도가 저하되어, 에칭 소요 시간이 연장됨과 함께, 발생된 염소 가스에 의해 에칭 장치나 근방에 있는 기기 등에 장해를 준다. 또, 에칭액의 pH 가 4.0 이상이면 염소 가스의 발생이 거의 없으므로 바람직하고, pH 가 4.5 이상이면 염소 가스의 발생이 없으므로 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에칭액의 pH 를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 산을 첨가한다. 첨가하는 산으로는 무기산 및 유기산의 어느 것이나 사용할 수 있다.
구체적으로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 시트르산 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 이들 중에서도 황산 및 질산이 보다 바람직하다.
본 발명의 에칭액의 pH 는, 시판되고 있는 pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제 3 도전성 고분자용 에칭액은, 하이포아염소산의 유효 염소 농도가 0.06 중량% 이상이다. 에칭액의 유효 염소 농도가 0.06 중량% 미만이면, 충분한 에칭 처리 능력이 얻어지지 않는다.
유효 염소 농도는, 보다 바람직하게는 0.1% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2% 이상이고, 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제 3 에칭액에 있어서, 유효 염소 농도가 이 범위 내이면 도전성 고분자의 에칭을 효율적으로 할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유효 염소 농도는 Na2S2O3 으로의 적정법에 의해 측정한다. 즉, 측정하는 시료를 W 그램 채취하고, 이온 교환수로 250㎖ 로 메스업한다. 이 시료액 10㎖ 를 분취하고, 요오드화칼륨 10% 수용액 10㎖ 를 첨가한다. 그리고, 아세트산 (1:2) 10㎖ 를 첨가하여 pH 를 산성으로 하고, 0.1 규정 농도 티오황산나트륨 수용액으로 적정한다 (적정 도중에 종점을 판정하기 쉽게 하기 위해 가용성 전분을 첨가한다). 0.1 규정 농도 Na2S2O3 의 적정량 및 시료 채취량 W 와 다음 식으로부터 유효 염소 농도를 구한다.
유효 염소 농도 (%)=
0.003546×(Na2S2O3 적정량 : ㎖)×100/W/(10/250)
본 발명의 에칭액에 있어서, 하이포아염소산염의 농도의 제어는, 산화 환원 전위, pH, 전기 전도도 또는 비중, 또는 이들을 조합함으로써 가능하다.
(4) 염산을 5 중량% 이상 함유하고, 질산을 20 중량% 이상 함유하고, (염산 농도+0.51×질산 농도) 의 값이 35 중량% 이하이고, 또한 (염산 농도+0.5×질산 농도) 의 값이 30 중량% 이상인 염화니트로실을 함유하는 에칭액
염화니트로실은 하기 식과 같이 염산과 질산을 혼합함으로써 활성 염소와 함께 발생한다.
HNO3+3HCl→NOCl+Cl2+2H2O
본 발명의 제 4 에칭액인 염화니트로실을 함유하는 에칭액은, 염산을 5% 이상 함유하고, 질산을 20% 이상 함유하고, (염산 농도+0.51×질산 농도) 의 값이 35% 이하이고, 또한 (염산 농도+0.5×질산 농도) 의 값이 30% 이상인 염산과 질산의 혼합물이다.
상기 염화니트로실 함유 에칭액에 있어서, 질산의 농도는 20% 이상인데, 25∼50% 가 바람직하고, 30∼40% 가 보다 바람직하다. 또, 상기 에칭액에 있어서, 염산의 농도는 5% 이상이고, (염산 농도+0.51×질산 농도) 로 나타내는 식의 값이 35% 이하이고, (염산 농도+0.5×질산 농도) 로 나타내는 식의 값이 30% 이상이 되는 관계를 만족하는 것이다.
(5) 브롬산 화합물을 3 중량% 이상 40 중량% 이하 함유하고, 또한 무기산을 4 중량% 이상 함유하는 에칭액
브롬산 화합물과 후술하는 염소산 화합물은, 단독으로는 에칭 능력이 낮지만, 산과 조합함으로써 에칭 능력을 높일 수 있다.
본 발명의 제 5 에칭액인 브롬산 화합물 함유 에칭액에 있어서, 브롬산 화합물은 브롬산의 알칼리 금속염이고, 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다. 브롬산 화합물의 농도는 3∼40% 이고, 5∼35% 가 바람직하고, 10∼30% 가 보다 바람직하다.
병용하는 무기산으로는, 인산, 질산 및 황산을 예시할 수 있고, 질산 및 황산이 바람직하다.
병용하는 무기산의 농도는 4∼30% 가 바람직하고, 10∼25% 가 보다 바람직하다.
(6) 염소산 화합물을 6 중량% 이상 40 중량% 이하 함유하고, 또한 할로겐화수소를 7 중량% 이상 함유하는 에칭액
본 발명의 제 6 에칭액인 염소산 화합물 함유 에칭액에 있어서, 염소산 화합물은 염소산의 알칼리 금속염이고, 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다. 염소산 화합물의 농도는 6∼40% 이고, 10∼35% 가 바람직하다.
병용하는 무기산으로는, 할로겐화수소가 바람직하고, 염산 및 브롬화수소산을 예시할 수 있고, 염산이 바람직하다. 병용하는 무기산의 농도는 7∼30% 가 바람직하고, 10∼25% 가 보다 바람직하다.
(4)∼(6) 에서 서술한 염화니트로실, 브롬산 화합물 및 염소산 화합물에 공통되는 것은 산화성을 갖는 화합물이라는 것이고, 그 밖의 산화성을 갖는 화합물로는, 나중에 상세하게 기재하는 (7) 과망간산 화합물과 (8) 6 가 크롬 화합물이 바람직하다.
(7) 과망간산 화합물을 0.001 중량% 이상 20 중량% 이하 함유하는 에칭액
본 발명의 제 7 에칭액인 과망간산 화합물 함유 에칭액에 있어서, 과망간산 화합물은 알칼리 금속염이 바람직하고, 나트륨염 또는 칼륨염이 보다 바람직하다. 과망간산 화합물의 농도는 0.001∼20% 이고, 0.01∼10% 가 바람직하고, 0.1∼5% 가 보다 바람직하다.
과망간산 화합물은 카운터 이온의 영향으로 수용액이 알칼리성이 되는 경우가 있다. 알칼리성 에칭액은 레지스트에 악영향을 주는 경우가 있기 때문에, 산을 첨가하여 산성으로 하는 것이 바람직하다.
과망간산 화합물에 병용하는 산으로는 유기산 또는 무기산이 있고, 본 발명에 있어서는 무기산이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유기산으로는, 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 아세트산이다. 무기산으로는 인산, 질산 및 황산을 예시할 수 있고, 질산 및 황산이 바람직하고, 황산이 보다 바람직하다. 병용하는 산의 농도는 1∼50% 가 바람직하고, 5∼25% 가 보다 바람직하다.
(8) 6 가 크롬 화합물을 3 중량% 이상 30 중량% 이하 함유하는 에칭액
본 발명의 제 8 에칭액으로서, 6 가 크롬 화합물을 3% 이상 30% 이하 함유하는 에칭액도 도전성 고분자용 에칭액으로서 사용할 수 있다.
6 가 크롬 화합물에는, 산화크롬, 크롬산 화합물과 2크롬산 화합물이 있고, 크롬산 화합물로는 알칼리 금속염인 것을 예시할 수 있고, 2크롬산 화합물로서도 알칼리 금속염인 것을 예시할 수 있고, 이들 알칼리 금속염으로는 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다. 본 발명에 있어서 6 가 크롬 화합물을 사용한 에칭액으로는, 크롬산 화합물보다 산화크롬 또는 2크롬산 화합물이 바람직하고, 산화크롬이 보다 바람직하다. 6 가 크롬 화합물의 사용 농도는 3∼30% 이고, 5∼25% 가 바람직하고, 10∼20% 가 보다 바람직하다.
6 가 크롬 화합물에 무기산을 병용하는 것이 바람직하고, 이 무기산으로는, 인산, 질산 및 황산을 예시할 수 있고, 질산 및 황산이 바람직하고, 황산이 보다 바람직하다. 병용하는 무기산의 농도는 1∼50% 가 바람직하고, 5∼25% 가 보다 바람직하다.
본 발명의 제 4∼제 8 에칭액의 용매로는, 에칭 처리에 영향이 없는 매체이면 특별히 제한은 없지만, 물인 것이 바람직하다. 또, 전술한 바와 같이, 물 용매에 적당히 유기산 또는 무기산을 병용하는 것도 바람직하고, 무기산을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1∼제 8 에칭액을 사용할 때의 에칭시의 액온은 10∼70℃ 인 것이 바람직하고, 20∼60℃ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 에칭액에 있어서, 상기 범위의 액온이면 에칭의 처리 능력이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 에칭액을 사용할 때의 에칭 시간은 0.2∼30 분간이 바람직하고, 0.3∼25 분간이 보다 바람직하고, 0.4∼15 분간이 더욱 바람직하다. 본 발명의 에칭액에 있어서, 상기 범위의 에칭 시간이면 에칭 처리에 있어서 기판 등에 주는 데미지가 적기 때문에 바람직하다. 또, 충분한 에칭 처리 능력을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에칭액을 사용하는 패터닝 방법은 침지법과 스프레이법 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭액의 농도의 제어는, 산화 환원 전위, pH, 전기 전도도 또는 비중 등을, 또는 이들을 조합함으로써 가능하다.
도전성 고분자의 패터닝 방법의 일례에 대해서 도 1 을 참조하여 설명한다.
도 1A∼도 1G 는, 본 발명의 에칭액을 사용하여 도전성 고분자를 에칭하여, 도전성 고분자의 회로 패턴을 얻는 일례의 개략 공정도이다.
본 발명의 에칭액의 사용예로서, 투명 기판 (1) (도 1A) 상에 도전성 고분자 (2) (도 1B) 를 코팅하고, 이 투명 기판 (1) (도 1B) 상에 레지스트 (3) (도 1C) 를 도포하고 (도 1C), 회로도에 따라서 노광시킨다 (도 1D). 그리고 노광된 부분의 레지스트를 현상액으로 제거하여 도전성 고분자막을 노출시킨다 (도 1E). 현상한 기판에 본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭하고 (도 1F), 도전성 고분자막을 패터닝한다. 그 후, 세정하고, 잔존하는 레지스트부를 제거하여 도전성 고분자막이 패터닝된 기판을 얻을 수 있다 (도 1G). 도전성 고분자층은 10∼100㎚ 의 막두께가 바람직하다.
또한, 도 1 에서는 레지스트 (3) 로서 포지티브형 레지스트를 사용했는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라, 네거티브형 레지스트를 사용할 수도 있다.
도전성 고분자는 π 전자가 이동하여 도전성을 나타낸다. 이러한 도전성 고분자는 다수 보고되어 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 도전성 고분자로는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리비티오펜, 폴리이소티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리이소티아나프텐, 폴리이소나프토티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리티아질, 폴리에틸렌비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리도데실티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리페닐렌술피드 등이나 이들의 유도체를 예시할 수 있다. 이들 중, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하고, 폴리티오펜류가 보다 바람직하고, 전기 전도도, 공기 중에서의 안정성 및 내열성이 우수한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 이 가장 바람직하다.
또, 도전성 고분자를 사용할 때 보다 높은 전기 전도도를 발현할 목적에서, 도펀트라고 불리는 도핑제를 병용할 수 있다. 상기 도전성 고분자에 사용할 수 있는 도펀트로는 공지된 도펀트를 사용할 수 있고, 도전성 고분자의 종류에 따라, 할로겐류 (브롬, 요오드, 염소 등), 루이스산 (BF3, PF5 등), 프로톤산 (HNO3, H2SO4 등), 천이 금속 할라이드 (FeCl3, MoCl5 등), 알칼리 금속 (Li, Na 등), 유기 물질 (아미노산, 핵산, 계면 활성제, 색소, 알킬암모늄 이온, 클로라닐, 테트라시아노에틸렌 (TCNE), 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (TCNQ) 등) 등을 예시할 수 있다. 도전성 고분자 자체에 도핑 효과를 갖는 자기 도핑형 도전성 고분자이어도 된다. 또, 도전성 고분자로서 폴리티오펜류를 사용하는 경우, 도펀트로는 폴리스티렌술폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 도전성 고분자의 도전율은, 도전성을 나타내는 값의 범위이면 특별히 제한은 없지만, 10-6∼104S/㎝ 인 것이 바람직하고, 10-5.5∼103S/㎝ 인 것이 보다 바람직하고, 10-5∼5×102S/㎝ 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용하는 도전성 고분자의 도전율이 상기 범위이면, 접속 부분의 패터닝 등에 있어서 바람직하기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 막 제조 후의 도전성 고분자는, 그 사용시에 있어서, 가시 광역에 있어서의 투과율이 높은 것이 바람직하다. 또, 투과율은 파장 550㎚ 에서 60∼98% 인 것이 바람직하고, 70∼95% 인 것이 보다 바람직하고, 80∼93% 인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 고분자 자체의 투과율이 상기 범위이면, 디스플레이 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 가시광역이란 400∼700㎚ 이다. 또, 투과율의 측정은 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다.
각종 도전성 고분자가 시판되고 있다. Panipol 사에 의해 제조되어 「Panipol」 의 상품명으로 시판되고 있는 폴리아닐린은, 기능성 술폰산으로 도핑한 유기 용매 가용형 폴리아닐린이다. Ormecon 사에 의해 제조되어 「Ormecon」 의 상품명으로 시판된 폴리아닐린은, 유기산을 도펀트에 사용한 용매 분산형 폴리아닐린이다. Bayer 사에 의해 제조되어 「Baytron」 의 상품명으로 시판되고 있는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 은 폴리스티렌술폰산을 도펀트로 하고 있다. 그 밖에, 아킬레스 (주) 에서 상품명 「ST 폴리」 로 시판되는 폴리피롤, 도요 방적 (주) 에서 상품명 「PETMAX」 로 시판되는 술폰화폴리아닐린, 마루아이 (주) 에서 상품명 「SCS-NEO」 로 시판되는 폴리아닐린도 본 발명에 사용할 수 있다.
특허 유통 촉진 사업으로서 특허 유통 지원 차트의 2001 년도 화학 6 「유기 도전성 폴리머」 에 기재되어 있는 도전성 고분자도 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭액을 사용하여 도전성 고분자를 에칭에 의해 패터닝하기 위해서는, 에칭액으로 도전성 고분자가 용해되지 않은 부분을 보호하는 포토레지스트가 필요하게 된다. 당해 포토레지스트는 자외선을 조사한 부분이 현상액에 용해되는 포지티브형과 자외선을 조사한 부분이 현상액에 불용화되는 네거티브형이 있다.
포지티브형은 액체의 레지스트가 많고, 디스플레이에서는 LCD (액정 디스플레이 (Liquid Crystal Display)) 등의 선폭이 수 ㎛ 오더의 에칭에 사용된다.
네거티브형은 드라이 필름 레지스트가 많고, 디스플레이에서는 PDP (플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel)) 등의 선폭이 수십 ㎛ 오더의 에칭에 사용된다.
포지티브형과 네거티브형의 어느 레지스트도 본 발명에 있어서 사용 가능하기 때문에, 목적으로 하는 패턴의 정세도에 따라 포지티브형과 네거티브형을 선택하면 된다.
포토레지스트로는, 알칼리를 사용하여 제거하는 것이 가능한 레지스트인 것이 바람직하고, 액체의 레지스트인 것이 보다 바람직하다.
기판으로는 특별히 제한은 없으며, 사용 용도에 따라 선택할 수 있고, 구체적으로는 유리, 석영, 폴리에스테르 (예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀 (예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등), 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액은, 도전성 고분자의 에칭 처리 능력이 우수하므로 실용적인 도전성 고분자의 에칭을 실시할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자용 에칭액, 및 본 발명의 패터닝 방법은, 전해 콘덴서, 전지, 터치 패널, 액정 패널, 및 유기 EL 소자 등에 사용하는 도전성 고분자의 에칭에 적용할 수 있다.
따라서, 고분자 유기 EL 디스플레이로 대표되는 디스플레이의 표시 화소 부분의 도전성 고분자 및 주변 회로와 도전성 고분자의 접속 부분의 패터닝, 터치 패널의 검출 부분의 도전성 고분자 및 주변 회로와 도전성 고분자의 접속 부분의 패터닝, 콘덴서 제조시에 불필요 부분에 부착된 도전성 고분자의 제거 등의 에칭이 필요한 용도에 있어서 도전성 고분자의 이용을 촉진하는 것을 기대할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명하는데, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또, 「%」 는 특별히 언급하지 않는 한 「중량%」 를 나타낸다.
(실시예 1-1)
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트의 표면에 도전성 고분자로서 BAYTRON F E (상품명, 스타르크 주식회사 제조, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 함유) 를 사용하여 50㎚ 정도의 박막을 제조한 것을 테스트 기판 (B) 로 하였다.
드라이 필름 레지스트 제품명 ORDYL LF525 (도쿄 오까 공업 (주) 제조) 를, 라미네이터를 사용하여 테스트 기판 (B) 에 부착시켜 테스트 기판 (C) 를 얻었다. 드라이 필름 레지스트를 부착시킨 전술한 테스트 기판 (C) 에, 형틀식 진공 노광기를 사용하여 마스터 패턴을 밀착시키면서 자외선을 조사하여 노광시켜 테스트 기판 (D) 를 얻었다. 1% Na2CO3 수용액을 현상액으로 하여, 30℃ 로 조절하면서 노광이 완료된 테스트 기판 (D) 에 스프레이 압력 1㎫ 로 분무하고, 현상하여 테스트 기판 (E) 를 얻었다.
현상이 완료된 테스트 기판 (E) 를 수세 후, (NH4)2Ce(NO3)6 의 수용액의 농도를 20% 로 한 것 (액온 30℃) 에서 침지하여 에칭을 실시하고, 테스트 기판 (F) 를 얻었다. 또, 이 에칭은 최장 30 분간 실시하였다.
3% NaOH 수용액을 액온 30℃ 로 조절하면서 에칭이 완료된 테스트 기판 (F) 를 2 분간 침지하여 드라이 필름 레지스트를 박리하고, 테스트 기판 (G) 를 얻었다.
드라이 필름 레지스트를 박리한 테스트 기판 (G) 를 수세하고, 에어를 분사시켜 테스트 기판을 건조시켰다.
건조 후의 테스트 기판을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 피에칭 부분에 도전성 고분자의 에칭 잔류물이 없고, 기판의 PET 가 노출되었는지의 여부를 확인하였다.
여기서, 에칭 소요 시간을 다음과 같이 정의하여 에칭 소요 시간을 평가하였다. 즉, 기판 상의 도전성 고분자의 에칭 잔류물이 없어지는 데에 필요한 에칭액으로의 침지 시간을 에칭 소요 시간으로 하였다. 이 결과를 표 3 에 기재하였다. 또, 드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
(실시예 1-2∼1-5, 비교예 1-1)
(NH4)2Ce(NO3)6 의 수용액의 농도를 10% (실시예 1-2), 5% (실시예 1-3), 2% (실시예 1-4), 1% (실시예 1-5), 또는 0.5% (비교예 1-1) 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 에칭 처리를 실시하고, 이들 결과를 표 3 에 기재하였다. 또, 드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
Figure 112013119227123-pat00003
<에칭 소요 시간의 판정 기준>
표 3∼표 7 에 있어서의 에칭 소요 시간의 판정 기준은, 에칭을 개시하고 나서 드라이 필름 레지스트를 제거한 부분의 도전성 고분자의 에칭 잔류물이 없고, 기판의 PET 가 노출되어 있는 상태가 될 때까지의 시간을 측정하고, 그 시간에 의해 이하와 같은 평가로 하였다.
× : 30 분 이상
△ : 5 분 이상 30 분 미만
○ : 1 분 이상 5 분 미만
◎ : 1 분 미만
(실시예 1-6)
(NH4)2Ce(NO3)6 을 10.0% 와 HNO3 을 1.0% 로 한 에칭액 100g 을 사용하여, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 조제 직후의 에칭액을 사용한 에칭 소요 시간을 판정하였다. 또, 그 에칭액의 액온을 30℃ 로 유지한 채 72 시간 방치하고, 72 시간 방치 후에 에칭액으로부터의 석출물 유무를 육안으로 확인하였다. 이 결과를 표 4 에 기재하였다.
이 72 시간 후의 에칭액을 사용하여 실시예 1-1 과 동일하게 처리한 결과, 도전성 고분자에 대하여 에칭할 수 있었다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
(실시예 1-7)
에칭액의 조성을 (NH4)2Ce(NO3)6 을 10.0% 와 HClO4 를 1.0% 로 한 것 이외에는 실시예 1-6 과 동일한 방법을 사용하고, 조제 직후의 에칭액을 사용한 에칭 소요 시간의 평가, 및 에칭액으로부터의 석출물 유무를 육안으로 확인하였다. 이 결과를 표 4 에 기재하였다.
또, 에칭액으로부터의 석출물 유무를 확인한 72 시간 방치 후의 에칭액을 사용하여 실시예 1-1 과 동일하게 처리한 결과, 도전성 고분자에 대하여 에칭할 수 있었다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
(실시예 1-8∼1-11)
에칭액의 조성을 표 4 에 기재된 농도로 한 것 이외에는 실시예 1-6 과 동일한 방법을 사용하고, 에칭액으로부터의 석출물 유무를 육안으로 확인하였다. 이 결과를 표 4 에 기재하였다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
또, 이하의 표 4 중에 있어서의 「-」 는 측정하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112013119227123-pat00004
<에칭액 안정성의 판정 기준>
표 4 및 표 6 의 에칭액 안정성의 판정 기준은, 에칭액 100g 의 액온을 30℃ 로 유지한 채 72 시간 방치하고, 방치 후에 에칭액으로부터의 석출물 유무를 육안으로 확인하여 이하의 평가로 하였다.
× : 다량 석출됨
△ : 미량 석출됨
○ : 석출되지 않음
(실시예 1-12∼1-16, 비교예 1-2)
표 5 에 기재된 농도의 Ce(SO4)2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하였다. 이 결과를 표 5 에 기재하였다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
Figure 112013119227123-pat00005
(실시예 1-17∼1-19)
표 6 에 기재한 Ce(SO4)2 의 농도와 황산 또는 질산 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-6 과 동일한 방법을 사용하고, 조제 직후의 에칭액을 사용한 에칭 소요 시간의 평가, 및 에칭액으로부터의 석출물 유무를 육안으로 확인하였다. 이 결과를 표 6 에 기재하였다.
또, 에칭액으로부터의 석출물 유무를 확인한 72 시간 방치 후의 에칭액을 사용하여 실시예 1-1 과 동일하게 처리한 결과를 표 6 에 나타낸다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
Figure 112013119227123-pat00006
(실시예 1-20∼1-23)
표 7 에 기재된 농도의 에칭 성분, 및 표 7 에 기재된 도전성 고분자를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하였다. 이 결과를 표 7 에 기재하였다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
Figure 112013119227123-pat00007
(실시예 2-1)
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트의 표면에 도전성 고분자로서 BAYTRON F E (상품명, 스타르크 주식회사 제조, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 함유) 를 사용하여 50㎚ 정도의 박막을 제조한 것을 테스트 기판 (B) 로 하였다.
드라이 필름 레지스트 제품명 ORDYL LF525 (도쿄 오까 공업 (주) 제조) 를, 라미네이터를 사용하여 테스트 기판 (B) 에 부착시켜 테스트 기판 (C) 를 얻었다. 드라이 필름 레지스트를 부착시킨 전술한 테스트 기판 (C) 에, 형틀식 진공 노광기를 사용하여 마스터 패턴을 밀착시키면서 자외선을 조사하여 노광시켜 테스트 기판 (D) 를 얻었다. 1% Na2CO3 수용액을 현상액으로 하여, 30℃ 로 조절하면서 노광이 완료된 테스트 기판 (D) 에 스프레이 압력 1㎫ 로 분무하고, 현상하여 테스트 기판 (E) 를 얻었다.
현상이 완료된 테스트 기판 (E) 를 수세 후, (NH4)4Ce(SO4)4 의 수용액의 농도를 5% 로 한 것 (액온 30℃) 에서 침지하여 에칭을 실시하고, 테스트 기판 (F) 를 얻었다. 또, 이 에칭은 최장 30 분간 실시하였다.
3% NaOH 수용액을 액온 30℃ 로 조절하면서 에칭이 완료된 테스트 기판 (F) 를 2 분간 침지하여 드라이 필름 레지스트를 박리하고, 테스트 기판 (G) 를 얻었다.
드라이 필름 레지스트를 박리한 테스트 기판 (G) 를 수세하고, 에어를 분사시켜 테스트 기판을 건조시켰다.
건조 후의 테스트 기판을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 피에칭 부분에 도전성 고분자의 에칭 잔류물이 없고, 기판의 PET 가 노출되었는지의 여부를 확인하였다.
여기서, 에칭 소요 시간을 다음과 같이 정의하여 에칭 소요 시간을 평가하였다. 즉, 기판 상의 도전성 고분자의 에칭 잔류물이 없어지는 데에 필요한 에칭액으로의 침지 시간을 에칭 소요 시간으로 하였다. 이 결과를 표 8 에 기재하였다. 또, 드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
<에칭 소요 시간의 판정 기준>
표 8∼표 10 에 있어서의 에칭 소요 시간의 판정 기준은, 에칭을 개시하고 나서 드라이 필름 레지스트를 제거한 부분의 도전성 고분자의 에칭 잔류물이 없고, 기판의 PET 가 노출되어 있는 상태가 될 때까지의 시간을 측정하고, 그 시간에 의해 이하와 같은 평가로 하였다.
× : 30 분 이상
△ : 5 분 이상 30 분 미만
○ : 1 분 이상 5 분 미만
◎ : 1 분 미만
(실시예 2-2, 실시예 2-3 및 비교예 2-1)
표 8 에 기재된 농도로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하였다. 이 결과를 표 8 에 기재하였다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
Figure 112013119227123-pat00008
(실시예 2-4)
(NH4)4Ce(SO4)4 를 5.0% 과 H2SO4 를 5.0% 로 한 에칭액 100g 을 사용하여, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 조제 직후의 에칭액을 사용한 에칭 소요 시간을 판정하였다. 또한, 그 에칭액의 액온을 30℃ 로 유지한 채 72 시간 방치하고, 72 시간 방치 후에 에칭액으로부터의 석출물 유무를 육안으로 확인하였다. 이 결과를 표 9 에 기재하였다.
또, 에칭액으로부터의 석출물 유무를 확인한 72 시간 방치 후의 에칭액을 사용하여 실시예 2-1 과 동일하게 처리한 결과, 도전성 고분자에 대하여 에칭할 수 있었다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
(실시예 2-5 및 2-6)
에칭액의 조성을 표 9 에 기재된 농도로 한 것 이외에는 실시예 2-4 와 동일한 방법을 사용하여 에칭액 조제 직후에 있어서의 에칭 소요 시간의 평가, 및 에칭액으로부터의 석출물 유무를 육안으로 확인하였다. 이 결과를 표 9 에 기재하였다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
Figure 112013119227123-pat00009
<에칭액 안정성의 판정 기준>
표 9 의 에칭액 안정성의 판정 기준은, 에칭액 100g 의 액온을 30℃ 로 유지한 채 72 시간 방치하고, 방치 후에 에칭액으로부터의 석출물 유무를 육안으로 확인하고, 이하의 평가로 하였다.
× : 다량 석출됨
△ : 미량 석출됨
○ : 석출되지 않음
(실시예 2-7 및 2-8)
표 10 에 기재된 농도의 에칭 성분, 및 표 10 에 기재된 도전성 고분자를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하였다. 이 결과를 표 10 에 기재하였다.
드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
Figure 112013119227123-pat00010
(실시예 3-1∼3-14, 비교예 3-1∼3-8)
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트의 표면에 도전성 고분자로서 BAYTRON F E (상품명, 스타르크 (주) 제조, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 함유) 를 사용하여 박막 (50㎚ 정도) 을 제조한 것을 테스트 기판 (B) 로 하였다.
드라이 필름 레지스트 (제품명 : ORDYL LF525 (도쿄 오까 공업 (주) 제조) 를, 라미네이터를 사용하여 테스트 기판 (B) 에 부착시켜 테스트 기판 (C) 로 하였다.
드라이 필름 레지스트를 부착시킨 전술한 테스트 기판 (C) 에, 형틀식 진공 노광기를 사용하여 마스터 패턴을 밀착시키면서 자외선을 조사하여 노광시켜 테스트 기판 (D) 를 얻었다. 1% Na2CO3 수용액을 현상액으로 하여, 30℃ 로 조절하면서 노광이 완료된 테스트 기판 (D) 에 스프레이 압력 1㎫ 로 분무하고, 현상하여 테스트 기판 (E) 를 얻었다.
현상이 완료된 테스트 기판 (E) 를 수세 후, 하이포아염소산 소다의 수용액에 침지하여 에칭을 실시하였다 (F). 하이포아염소산 소다의 수용액의 유효 염소 농도 및 pH 는, 이하의 표 11 에 나타내는 바와 같다. 또한, 실시예 3-14 에서는, CaCl(ClO) (표백분) 의 수용액 (유효 염소 농도가 0.32%, pH 5.25) 을 사용하였다.
또, 이 에칭은 최장 30 분간 실시하였다.
또한, pH 의 조정에는 35% 염산을 적당히 이온 교환수로 희석하여 사용하였다.
3% NaOH 수용액을 액온 30℃ 로 조절하면서 에칭이 완료된 테스트 기판 (F) 를 2 분간 침지하여 드라이 필름 레지스트를 박리하였다 (G).
드라이 필름 레지스트를 박리한 테스트 기판 (G) 를 수세하고, 에어를 분사시켜 테스트 기판을 건조시켰다.
건조 후의 테스트 기판을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 피에칭 부분에 도전성 고분자의 에칭 잔류물이 없고, 기판의 PET 가 노출되었는지의 여부를 확인하였다.
여기서, 에칭 소요 시간을 다음과 같이 정의하고, 에칭 소요 시간을 평가하였다. 즉, 기판 상의 도전성 고분자의 에칭 잔류물이 없어지는 데에 필요한 에칭액으로의 침지 시간을 에칭 소요 시간으로 하였다. 이 결과를 표 11 에 기재하였다. 또, 드라이 필름 레지스트로 덮인 도전성 고분자의 표면은, 에칭에 의한 변화가 관찰되지 않았다. 또한, 에칭에 의한 기판의 변화도 관찰되지 않았다.
또, 현상 후의 테스트 기판을 장시간 에칭액에 침지하고, 드라이 필름 레지스트의 박리를 관찰하였다.
유효 염소 농도의 측정 방법은, Na2S2O3 으로의 적정법에 의해 측정하였다. 즉, 측정하는 시료를 W 그램 채취하고, 이온 교환수로 250㎖ 로 메스업하였다. 이 시료액 10㎖ 를 분취하고, 요오드화칼륨 10% 수용액 10㎖ 를 첨가하였다. 그리고, 아세트산 (1:2) 10㎖ 를 첨가하여 pH 를 산성으로 하고, 0.1 규정 농도 티오황산나트륨 수용액으로 적정하였다 (적정 도중에 종점을 판정하기 쉽게 하기 위해 가용성 전분을 첨가하였다). 0.1 규정 농도 Na2S2O3 의 적정량 및 시료 채취량 W 와 다음 식으로부터 유효 염소 농도를 구하였다.
유효 염소 농도 (%)=
0.003546×(Na2S2O3 적정량 : ㎖)×100/W/(10/250)
Figure 112013119227123-pat00011
표 11 에 있어서, 유효 염소 농도가 0.06% 이상이고, pH 가 3 을 초과하고 8 미만인 하이포아염소산염 수용액을 에칭액으로서 사용한 실시예 3-1∼3-14 에서는, 에칭 소요 시간 및 레지스트 박리 어느 것에 있어서도 양호한 결과가 얻어졌다.
이것에 대하여, 유효 염소 농도 또는 pH 가 상기 범위에서 벗어나는 에칭액을 사용한 비교예 3-1∼3-8 에서는, 에칭 소요 시간 및/또는 레지스트 박리에 문제가 있었다. 또한, 비교예 3-5 및 비교예 3-6 에서는, 측정시에는 유효 염소 농도는 각각 0.27% 및 0.33% 이었지만, 시간 경과에 따른 유효 염소 농도의 감소에 의해 에칭시의 유효 염소 농도가 감소된 것으로 생각된다.
또, 표 11 에 있어서, 에칭 소요 시간 및 레지스트 박리는 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
<에칭 소요 시간의 판정 기준>
× : 30 분보다 장시간
△ : 5 분보다 길고, 30 분 이내
○ : 1 분보다 길고, 5 분 이내
◎ : 1 분 이내
<레지스트 박리의 판정 기준>
× : 15 분 미만에 레지스트 박리가 발생하였다.
△ : 15 분 이상 20 분 미만 사이에서 레지스트 박리가 발생하였다.
○ : 20 분 이상 30 분 미만 사이에서 레지스트 박리가 발생하였다.
◎ : 30 분 경과해도 레지스트 박리가 발생하지 않았다.
(실시예 3-15)
표 12 에 기재된 에칭액을 사용하고, 표 12 에 기재된 도전성 고분자를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 에칭 소요 시간을 측정하였다.
결과를 이하의 표 12 에 나타낸다.
Figure 112013119227123-pat00012
(실시예 3-16, 비교예 3-9∼3-12)
유효 염소 농도를 0.99 중량% 로 하고, pH 를 표 13 에 기재된 pH 로 한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 에칭 소요 시간 및 레지스트 박리를 평가하였다. 결과를 이하의 표 13 에 나타낸다.
Figure 112013119227123-pat00013
(실시예 3-17∼3-20)
실시예 3-1 에 있어서, 도전성 고분자용 에칭액의 pH 를 이하에 나타내는 산을 사용하여 실시하고, 에칭 소요 시간 및 레지스트 박리를 평가하였다. 또한, pH 조정에 사용한 산은, 실시예 3-1 과 동일하게 물로 적당히 희석하여 pH 조제에 사용하였다.
결과를 이하의 표 14 에 나타낸다.
Figure 112013119227123-pat00014
(실시예 4-1∼4-5)
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트의 표면에 도전성 고분자로서 BAYTRON P (상품명, 스타르크 주식회사 제조, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 함유) 를 사용하여, 건조 막두께 50㎚ 의 박막을 제조한 것을 테스트 기판 (B) 로 하였다. 드라이 필름 레지스트 제품명 ORDYL LF525 (도쿄 오까 공업 주식회사 제조) 를, 라미네이터를 사용하여 테스트 기판 (B) 에 부착시켰다 (C). 드라이 필름 레지스트를 부착시킨 전술한 테스트 기판 (C) 에, 형틀식 진공 노광기를 사용하여 마스터 패턴을 밀착시키면서 자외선을 조사하여 노광시켰다 (D). 1% Na2CO3 수용액을 현상액으로 하여, 30℃ 로 조절하면서 노광이 완료된 테스트 기판 (D) 에 스프레이 압력 1㎫ 로 분무하여 현상하였다 (E). 실시예 4-1 로서, 현상이 완료된 테스트 기판 (E) 를 수세 후, HCl 이 16.1% 이고 HNO3 이 32.3% 인 수용액 (진한 염산, 진한 질산과 이온 교환수를 혼합한 것) 에 액온 30℃ 에서 침지하여 에칭을 실시하였다 (F). 또, 이 에칭은 최장 30 분간 실시하였다.
3% NaOH 수용액을 액온 30℃ 로 조절하면서 에칭이 완료된 테스트 기판 (F) 를 2 분간 침지하여 드라이 필름 레지스트를 박리하였다 (G).
드라이 필름 레지스트를 박리한 테스트 기판 (G) 를 수세하고, 건조 공기를 분사시켜 테스트 기판을 건조시켰다.
실시예 4-2∼4-5 로서, HCl 및 HNO3 의 농도를 표 15 에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다.
건조 후의 테스트 기판을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 현상액으로 드라이 필름 레지스트를 제거한 부분의 도전성 고분자의 에칭 잔류물이 없고, 기판의 PET 가 노출되었는지의 여부를 확인하였다. 이 평가는, 기판 상의 도전성 고분자가 없어지는 데에 필요한 에칭액으로의 침지 시간을 에칭 소요 시간으로 하였다. 이 결과를 표 15 에 기재하였다.
에칭 소요 시간의 판정 기준은 하기와 같이 하였다.
× : 30 분보다 장시간
△ : 5∼30 분 이내
○ : 1∼5 분 이내
(비교예 4-1∼4-7)
에칭액의 조성을 표 중의 성분으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하고, 이 결과를 표 15 에 실시예와 함께 기재하였다.
Figure 112013119227123-pat00015
에칭 소요 시간의 판정 기준은 하기와 같이 하였다.
× : 30 분보다 장시간
△ : 5∼30 분 이내
○ : 1∼5 분 이내
◎ : 1 분 이내
*(실시예 4-6∼4-16)
브롬산 화합물을 3∼40 중량% 함유하는 에칭액의 조성을 표 16 에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하고, 이 결과를 표 16 에 배합과 함께 기재하였다.
(비교예 4-8∼4-15)
에칭액의 조성을 표 중의 성분으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 (소요) 시간을 구하고, 이 결과를 표 16 에 기재하였다.
Figure 112013119227123-pat00016
표 중의 「-」 는 그 성분을 함유하지 않는 것을 나타내고 있다.
에칭 소요 시간의 판정 기준은 실시예 4-1 과 동일하다.
(실시예 4-17∼4-19)
염소산 화합물을 6∼40 중량% 함유하는 에칭액의 조성을 표 17 에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하고, 이 결과를 표 17 에 배합과 함께 기재하였다.
(비교예 4-16∼4-21)
에칭액의 조성을 표 17 중의 성분으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하고, 이 결과도 표 17 에 기재하였다.
Figure 112013119227123-pat00017
(실시예 4-20∼4-26 및 비교예 4-22)
과망간산 화합물을 0.01∼20 중량% 함유하는 에칭액의 조성을 표 18 에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하고, 이 결과를 표 18 에 배합과 함께 기재하였다.
Figure 112013119227123-pat00018
(실시예 4-27∼4-29 및 비교예 4-23)
무수 크롬산을 3.6∼20 중량% 함유하는 에칭액의 조성을 표 19 에 나타내는 배합으로 한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일한 방법을 사용하여 에칭 소요 시간을 구하고, 이 결과를 표 19 에 배합과 함께 기재하였다.
Figure 112013119227123-pat00019
(실시예 4-30∼4-37)
실시예 4-1 에서 사용한 도전성 고분자 대신에 술포화폴리아닐린 또는 폴리피롤을 사용하고, 또 에칭제를 표 20 에 기재한 각종 산화제를 사용하여 에칭 소요 시간을 시험하였다. 얻어진 결과도 동일하게 표 20 에 나타낸다. % 는 중량% 를 의미한다.
염화니트로실, 브롬산 화합물, 염소산 화합물, 과망간산 화합물 및 6 가 크롬 화합물이, 술폰화폴리아닐린 및 폴리피롤에 대하여 양호한 에칭제인 것을 확인할 수 있었다.
또, 에칭 소요 시간의 판정 기준은 실시예 4-1 과 동일하다.
Figure 112013119227123-pat00020
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 고분자 유기 EL 디스플레이로 대표되는 패터닝이 필요한 디스플레이 용도 등에 도전성 고분자를 용이하게 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 유효 염소 농도가 0.06 중량% 이상 1 중량% 이하이고, 또한 pH 가 4 이상 7.5 이하인 하이포아염소산염 수용액인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자인 폴리티오펜류용 에칭액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이포아염소산염 수용액이 하이포아염소산 알칼리 금속염 수용액인 폴리티오펜류용 에칭액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리티오펜류가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 인 폴리티오펜류용 에칭액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리티오펜류용 에칭액을 사용하여 도전성 고분자인 폴리티오펜류를 패터닝하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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  10. 삭제
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5303994B2 (ja) * 2008-03-31 2013-10-02 東亞合成株式会社 エッチング方法、及び、導電性高分子を有する基板
JP5190780B2 (ja) * 2008-07-02 2013-04-24 住友金属鉱山株式会社 エッチング液、選択的エッチング方法及びこれを用いた配線板の製造方法
TWI467349B (zh) * 2008-11-19 2015-01-01 Toagosei Co Ltd 具有經圖案化的導電性高分子膜之基板的製造方法及具有經圖案化的導電性高分子膜之基板
JP5733304B2 (ja) * 2010-04-09 2015-06-10 東亞合成株式会社 導電性高分子エッチング用インク及び導電性高分子のパターニング方法
DE102011050055A1 (de) * 2010-09-03 2012-04-26 Schott Solar Ag Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer Silziumschicht
DE102010050507A1 (de) 2010-11-08 2012-05-24 H.C. Starck Clevios Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern durch Behandlung mit organischen Ätzmitteln und daraus erhältliche Schichtkörper
SG192574A1 (en) 2011-03-11 2013-09-30 Fujifilm Electronic Materials Novel etching composition
KR102003530B1 (ko) 2011-07-08 2019-10-17 헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게 적층체의 제조 공정 및 이로부터 얻어지는 적층체
TW201308360A (zh) 2011-07-08 2013-02-16 Heraeus Precious Metals Gmbh 製造層狀體之方法及可從彼獲得之無遮罩之層狀體
TWI577834B (zh) 2011-10-21 2017-04-11 富士軟片電子材料美國股份有限公司 新穎的鈍化組成物及方法
KR101367729B1 (ko) * 2012-03-09 2014-02-27 에스케이씨 주식회사 전도성 고분자 막용 에칭액 및 이를 이용하여 전도성 고분자 막을 패터닝하는 방법
JP6134102B2 (ja) * 2012-05-17 2017-05-24 信越ポリマー株式会社 配線基板の製造方法
US8709277B2 (en) 2012-09-10 2014-04-29 Fujifilm Corporation Etching composition
TW201441345A (zh) * 2013-04-16 2014-11-01 Polychem Uv Eb Internat Corp 一種含有強氧化物前驅物的水性蝕刻劑組成及其構造與導電線路圖案化製程
KR101455239B1 (ko) * 2013-04-17 2014-10-27 에스케이씨 주식회사 전극 기판, 이를 포함하는 입력 장치 및 표시 장치, 및 이의 제조방법
US9825226B2 (en) * 2014-12-03 2017-11-21 Electronics And Telecommunications Research Institute Method for controlling an increase in conductivity of a polymer thin-film to provide a conductive film
FR3030497B1 (fr) * 2014-12-23 2019-06-07 Saint-Gobain Weber Liant a base de compose mineral solide riche en oxyde alcalino-terreux avec activateurs phosphates
KR101683477B1 (ko) * 2015-03-30 2016-12-07 양동연 산화안정성이 우수한 pedot-pss 전도성 필름용 화학적 특수 산화제 및 이를 이용한 pedot-pss 전도성 필름의 전도성 패턴화 방법
CN104882494B (zh) * 2015-04-27 2017-02-22 中国科学院光电技术研究所 一种去除以含铬材料为粘着层的银反射薄膜的退膜工艺
US9447504B1 (en) 2015-09-28 2016-09-20 Xerox Corporation Method of etching using inkjet printing
TW201730292A (zh) * 2015-11-20 2017-09-01 Toagosei Co Ltd 導電性高分子用隱形蝕刻墨水及導電性高分子之圖案化方法
CN106990461B (zh) * 2016-01-20 2020-05-15 安徽中科米微电子技术有限公司 一种直角顶角硅阶梯光栅及其制造方法
CN107331431A (zh) * 2017-05-27 2017-11-07 徐平芳 一种透明导电复合材料
CN110221718B (zh) * 2018-03-02 2023-07-04 宸鸿光电科技股份有限公司 触控面板的直接图案化方法及其触控面板
CN111232929A (zh) * 2020-03-24 2020-06-05 乔卫峰 一种制备次氯酸溶液的设备及次氯酸溶液制备工艺
USD951245S1 (en) 2020-06-01 2022-05-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Smart watch
CN115093854B (zh) * 2021-08-13 2023-08-11 晶瑞电子材料股份有限公司 一种蚀刻液在蚀刻氧化铟系膜中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997018944A1 (en) * 1995-11-22 1997-05-29 The Government Of The United States Of America, Represented By The Secretary Of The Navy Patterned conducting polymer surfaces and process for preparing the same and devices containing the same
JP2004303940A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
WO2005122286A2 (en) * 2004-06-04 2005-12-22 International Business Machines Corporation Selective implementation of barrier layers to achieve threshold voltage control in cmos device fabrication with high k dielectrics
JP2006224517A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Nanoiinikusu Inc 帯電防止性フィルムシートの製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3386894A (en) * 1964-09-28 1968-06-04 Northern Electric Co Formation of metallic contacts
US3650957A (en) * 1970-07-24 1972-03-21 Shipley Co Etchant for cupreous metals
US3772104A (en) * 1972-03-30 1973-11-13 Bell Telephone Labor Inc Fabrication of thin film devices
US4349411A (en) * 1981-10-05 1982-09-14 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Etch procedure for aluminum alloy
US4421593A (en) * 1983-04-11 1983-12-20 Rca Corporation Reverse etching of chromium
US4940510A (en) * 1987-06-01 1990-07-10 Digital Equipment Corporation Method of etching in the presence of positive photoresist
JPH02135619A (ja) * 1988-11-17 1990-05-24 Asahi Glass Co Ltd ウエットエッチング方法
US6331356B1 (en) * 1989-05-26 2001-12-18 International Business Machines Corporation Patterns of electrically conducting polymers and their application as electrodes or electrical contacts
JPH04212498A (ja) * 1990-03-24 1992-08-04 Canon Inc 導電接着性部材、導電接着性部材の製造方法、導電接着性部材を用いた導電部材及び電子機器
JPH0621157A (ja) * 1991-10-01 1994-01-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銅 ポ リ イ ミ ド 基 板 の 製 造 方 法
JPH05335718A (ja) 1992-05-28 1993-12-17 Nec Corp 導体配線の形成方法
DE69413436T2 (de) * 1993-03-09 1999-05-20 Koninkl Philips Electronics Nv Herstellungsverfahren eines Musters von einem elektrisch leitfähigen Polymer auf einer Substratoberfläche und Metallisierung eines solchen Musters
JPH0772806A (ja) * 1993-09-06 1995-03-17 Sumitomo Chem Co Ltd 電気泳動表示パネル用のｘｙマトリックス組立体の製造法
JP2000505249A (ja) * 1996-11-12 2000-04-25 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン 導電性ポリマーのパターンおよび電極または電気接点としてのその応用
JPH111781A (ja) * 1997-06-06 1999-01-06 Advanced Display:Kk エッチング液管理方法及び装置
US6340496B1 (en) * 1999-05-20 2002-01-22 Agfa-Gevaert Method for patterning a layer of conductive polymers
TW490756B (en) * 1999-08-31 2002-06-11 Hitachi Ltd Method for mass production of semiconductor integrated circuit device and manufacturing method of electronic components
US6361402B1 (en) * 1999-10-26 2002-03-26 International Business Machines Corporation Method for planarizing photoresist
JP2002009288A (ja) * 2000-06-20 2002-01-11 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置およびその製造方法
JP4371587B2 (ja) * 2001-01-05 2009-11-25 住友ベークライト株式会社 半導体装置の製造方法
JP5183837B2 (ja) * 2001-05-07 2013-04-17 日本ペイント株式会社 化成処理剤及び処理方法
CN1152154C (zh) * 2001-05-11 2004-06-02 中国科学院上海冶金研究所 制备锑化镓基半导体器件用的化学腐蚀液
JP2003183652A (ja) * 2001-12-19 2003-07-03 Alps Electric Co Ltd エッチング剤
JP3869730B2 (ja) * 2002-01-16 2007-01-17 株式会社平間理化研究所 処理液調製供給方法及び装置
JP2003218084A (ja) * 2002-01-24 2003-07-31 Nec Electronics Corp 除去液、半導体基板の洗浄方法および半導体装置の製造方法
JP4400327B2 (ja) 2003-09-11 2010-01-20 セイコーエプソン株式会社 タイル状素子用配線形成方法
JP4212498B2 (ja) * 2004-03-09 2009-01-21 株式会社Ｔａｉｙｏ 部品の製造方法および装置
US20070154374A1 (en) * 2006-01-05 2007-07-05 Envirosolv Energy Llc Method for removing sulfur dioxide and other acid gases, mercury, and nitrogen oxides from a gas stream with the optional production of ammonia based fertilizers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997018944A1 (en) * 1995-11-22 1997-05-29 The Government Of The United States Of America, Represented By The Secretary Of The Navy Patterned conducting polymer surfaces and process for preparing the same and devices containing the same
JP2004303940A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
WO2005122286A2 (en) * 2004-06-04 2005-12-22 International Business Machines Corporation Selective implementation of barrier layers to achieve threshold voltage control in cmos device fabrication with high k dielectrics
JP2006224517A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Nanoiinikusu Inc 帯電防止性フィルムシートの製造方法

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