CN101523517A - 导电性高分子用蚀刻液、及将导电性高分子图案化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种对于导电性高分子具有优越的蚀刻处理能力的导电性高分子用蚀刻液、及使用该导电性高分子用蚀刻液来将导电性高分子予以图案化的方法。本发明的导电性蚀刻液，其特征为其是选自由下列所组成的族群中的蚀刻液：(1)含有超过0.5重量％、70重量％以下的(NH4)2Ce(NO3)6、或0.5重量％以上、30重量％以下的Ce(SO4) 2的蚀刻液；(2)含有超过0.5重量％、30重量％以下的(NH4)4Ce(SO4)4的蚀刻液；(3)作为有效氯浓度为0.06重量％以上，并且pH值超过3且低于8的次氯酸盐水溶液的蚀刻液；(4)包括含有5重量％以上的盐酸、含有20重量％以上的硝酸，(盐酸浓度+0.51×硝酸浓度)的值为35重量％以下、且(盐酸浓度+0.5×硝酸浓度)的值为30重量％以上的亚硝酰氯的蚀刻液；(5)含有3重量％以上、40重量％以下的溴酸化合物，且含有4重量％以上的无机酸的蚀刻液；(6)含有6重量％以上、40重量％以下的氯酸化合物，且含有7重量％以上的卤化氢的蚀刻液；(7)含有0.001重量％以上、20重量％以下的高锰酸化合物的蚀刻液；以及(8)含有3重量％以上、30重量％以下的六价铬化合物的蚀刻液。

Description

导电性高分子用蚀刻液、及将导电性高分子图案化的方法
技术领域
本发明是关于导电性高分子用蚀刻液、及将导电性高分子予以图案化的方法。
背景技术
目前，透明导电膜虽然主要是使用含有铟(In)的ITO(氧化铟锡)，但是In(铟)是一种可采蕴藏量为三千吨的稀少元素，因此也有如果提前，则可采蕴藏量即将在2011年至2013年的时候被耗尽的预测，因此正在进行不使用In(铟)的ITO替代材料的研究。导电性高分子的导电率是已有惊人的改善，因此导电性高分子是有希望用作为ITO的替代材料。
该导电性高分子是具有导电性、光的透射性、发光性、制膜后也呈可挠性的特征，因此已在进行对于透明导电膜、电解电容器、抗静电剂、电池、及有机EL组件等的应用的研究，且有一部分已付诸实用化。
经使用比电解电容器的电解液的导电性为高且稳定性也高的导电性高分子时，即可制造频率特性获得改善，也具有优越的耐热性的电解电容器。
通过将导电性高分子制膜在高分子薄膜的表面，可在仍然保持着透明性的状态下具有抗静电性，因此该等导电性高分子一向是被使用于使用方便性优良的抗静电膜或抗静电容器。
导电性高分子可用作为二次电池的正极，因此被使用于锂聚苯胺电池或锂离子高分子电池等。
又有一种将导电性高分子使用于发光层的高分子有机EL显示器，并且，基板并非为玻璃而使用塑料时，即可制得可挠性的显示器。另外，在空穴传输层也可使用导电性高分子。包括高分子有机EL显示器的有机EL显示器，由于其是属于自发光的显示器，视野角广阔、可容易薄型化、且具有优越的色的再现性。此外，由于其是属于通过空穴和电子的再结合的发光，因此响应速度快。有机EL显示器由于具有如上所述的优越特征，因此是一种将来有希望的显示器。
并且，使用导电性高分子即可制得二极管或晶体管等的电子组件，因此正在进行提高性能的研究。又通过将导电性高分子替代白金而用作为色素增感型太阳电池的二氧化钛的对置电极，以开发一种比目前的主流的利用硅的太阳电池为更价廉的太阳电池为目标而正在进行研究。
如上所述，导电性高分子对于将来的电子工业而言，是一种有益的材料，且其导电性高分子的图案化(patterning)方法是在使用导电性高分子时的重要的技术。
将导电性高分子予以图案化的方法则有若干种类。首先，有一种使用喷墨等的印刷法的图案化(参阅例如，发明专利文献1)。印刷法虽然因为其是与图案化的同时也达成制膜，因此生产制程简便，但是却必须将导电性高分子予以油墨化。然而，导电性高分子是容易凝集以致不易将其油墨化。并且，也存在着印刷后的防止扩散、或油墨经干燥后液滴周边部会比中心部为厚的问题。
与此相对，被广泛使用于图案化的照相蚀刻方法，由于其是先制膜成均匀的膜后才实施图案化，因此具有可采用简单的制膜方法的优点。
关于将导电性高分子以蚀刻予以图案化的方法，则己揭示于例如发明专利文献2及发明专利文献3。
然而，在发明专利文献2中，有关使用于导电性高分子的蚀刻的蚀刻液，却并未叙述。
在发明专利文献3中，则揭示针对作为导电性高分子的聚吡咯(PPy：polypyrrole)，使用次氯酸盐或(NH4)2Ce(SO4)3等来予以蚀刻的方法。其所使用的次氯酸盐是市售的漂白剂(Clorox(商品名)漂白剂(bleach))，其水溶液呈碱性，因此，却有会对在蚀刻上是不可或缺的抗蚀剂造成损伤的问题。另外，也有揭示使用(NH4)2Ce(SO4)3的实施例。
此外，在发明专利文献3则揭示一种通过不加以蚀刻而在未为抗蚀剂所覆盖的部分使用药液(例如氢氧化四甲基铵(TMAH：tetramethylammoniumhydroxide)、或NH4OH)接触以增加电阻，或使用其它的药液(例如HCl、HNO3、HClO4、及H2SO4)接触以减少电阻来予以图案化的方法。然而，此种增减电阻来予以图案化的方法，是絶缘不足够，且非为现实的方法。尤其是对于有机EL显示器等的显示器用途而言，组件的间的絶缘性是重要因素。
专利文献1：日本特开第2005-109435号公报
专利文献2：日本特开平第5-335718号公报
专利文献3：世界发明专利第97/18944号小册子
发明内容
本发明所欲解决的技术问题，是提供一种对于导电性高分子具有优越的蚀刻处理能力的导电性高分子用蚀刻液、及使用该导电性高分子用蚀刻液来将导电性高分子予以图案化的方法。
本发明的发明人等为克服如上所述的背景技术的问题而经专心研讨结果发现：通过如下所述的第〈1〉及〈13〉项即可达成如上所述的技术问题而终于达成本发明。优选实施方式的第〈2〉至〈12〉项也在此叙述：
〈1〉一种导电性高分子用蚀刻液，其特征在于，
选自如下组成的下列蚀刻液组：
(1)含有超过0.5重量％且70重量％以下的(NH4)2Ce(NO3)6或者0.5重量％以上且30重量％以下的Ce(SO4)2的蚀刻液；
(2)含有超过0.5重量％且30重量％以下的(NH4)4Ce(SO4)4的蚀刻液；
(3)作为有效氯浓度为0.06重量％以上，并且pH值超过3且低于8的次氯酸盐水溶液的蚀刻液；
(4)含有5重量％以上的盐酸、含有20重量％以上的硝酸，(盐酸浓度+0.51×硝酸浓度)的值为35重量％以下，并且(盐酸浓度+0.5×硝酸浓度)的值为30重量％以上的、含有亚硝酰氯的蚀刻液；
(5)含有3重量％以上且40重量％以下的溴酸化合物，且含有4重量％以上的无机酸的蚀刻液；
(6)含有6重量％以上且40重量％以下的氯酸化合物，且含有7重量％以上的卤化氢的蚀刻液；
(7)含有0.001重量％以上且20重量％以下的高锰酸化合物的蚀刻液；以及
(8)含有3重量％以上且30重量％以下的六价铬化合物的蚀刻液。
〈2〉如第〈1〉项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(1)的蚀刻液含有(NH4)2Ce(NO3)6，并且含有超过0.1重量％且70重量％以下的硝酸。
〈3〉如第〈1〉项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(1)的蚀刻液含有(NH4)2Ce(NO3)6，并且含有超过0.1重量％且60重量％以下的HC1O4。
〈4〉如第〈1〉项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(1)的蚀刻液含有Ce(SO4)2，并且含有超过0.1重量％且70重量％以下的硝酸。
〈5〉如第〈1〉项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(1)的蚀刻液含有Ce(SO4)2，并且含有超过0.1重量％且40重量％以下的硫酸。
〈6〉如第〈1〉项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(2)的蚀刻液含有超过1重量％且40重量％以下的硫酸。
〈7〉如第〈1〉项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(3)的蚀刻液中，所述次氯酸盐水溶液是次氯酸碱金属盐水溶液。
〈8〉如第〈1〉项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(7)的蚀刻液含有1至50重量％的酸。
〈9〉如第〈1〉至〈8〉项中任一项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，导电性高分子是聚乙炔类、聚对亚苯基类、聚对亚苯基亚乙烯基类、聚亚苯基类、聚亚噻嗯基亚乙烯基类、聚芴类、多并苯类、聚苯胺类、聚吡咯类或聚噻吩类。
〈10〉如第〈1〉至〈8〉项中任一项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，导电性高分子是聚苯胺类、聚吡咯类或聚噻吩类。
〈11〉如第〈1〉至〈8〉项中任一项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，导电性高分子是聚苯胺类或聚噻吩类。
〈12〉如第〈1〉至〈8〉项中任一项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，导电性高分子是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。
〈13〉一种将导电性高分子予以图案化的方法，其中使用上述〈1〉～〈8〉中任一项所述的导电性高分子用蚀刻液。
若根据本发明，则可提供一种对于导电性高分子具有优越的蚀刻处理能力的导电性高分子用蚀刻液，及将使用该导电性高分子用蚀刻液的导电性高分子予以图案化的方法。
附图说明
图1是经使用本发明的蚀刻液来蚀刻导电性高分子以制得导电性高分子的电路图案的示意制程图的一例。
符号说明
A           仅为透明基板的示意图
B           在透明基板形成有导电性高分子膜的示意图
C           在导电性高分子膜上涂布抗蚀剂的示意图
D           根据电路图案将抗蚀剂予以曝光的示意图
E           移除已曝光的抗蚀剂后的示意图
F           使用本发明的蚀刻液来蚀刻导电性高分子膜后的示意图
G           移除抗蚀剂后所得到的使用导电性高分子的电路图的示意图
1           透明基板
2           导电性高分子膜
3           抗蚀剂
4           经曝光的抗蚀剂
具体实施方式
本发明的导电性高分子用蚀刻液(在下文中也简单地称为「蚀刻液」)，其特征为，选自下列蚀刻液组：
(1)含有超过0.5重量％且70重量％以下的(NH4)2Ce(NO3)6或者0.5重量％以上且30重量％以下的Ce(SO4)2的蚀刻液；
(2)含有超过0.5重量％且30重量％以下的(NH4)4Ce(SO4)4的蚀刻液；
(3)作为有效氯浓度为0.06重量％以上，并且pH值超过3且低于8的次氯酸盐水溶液的蚀刻液；
(4)含有5重量％以上的盐酸、含有20重量％以上的硝酸，(盐酸浓度+0.51×硝酸浓度)的值为35重量％以下，并且(盐酸浓度+0.5×硝酸浓度)的值为30重量％以上的、含有亚硝酰氯的蚀刻液；
(5)含有3重量％以上且40重量％以下的溴酸化合物，且含有4重量％以上的无机酸的蚀刻液；
(6)含有6重量％以上且40重量％以下的氯酸化合物，且含有7重量％以上的卤化氢的蚀刻液；
(7)含有0.001重量％以上且20重量％以下的高锰酸化合物的蚀刻液；以及
(8)含有3重量％以上且30重量％以下的六价铬化合物的蚀刻液。
另外，本发明的将导电性高分子予以图案化的方法(在下文中也简单称为「图案化方法」)是使用本发明的导电性高分子用蚀刻液来实施的方法。
本发明详加说明如下。另外，「％」是除非有待别加注以外皆表示「重量％」。
就如上所述的第(1)至(8)项所示的各蚀刻液说明如下。
(1)含有超过0.5重量％且70重量％以下的(NH4)2Ce(NO3)6或者0.5重量％以上且30重量％以下的Ce(SO4)2的蚀刻液
本发明的第一蚀刻液，是以含有超过0.5重量％且70重量％以下的(NH4)2Ce(NO3)6、0.5重量％以上且30重量％以下的Ce(SO4)2或0.5重量％以上且30重量％以下的Ce(NO3)4为其特征的蚀刻液，且较佳为含有超过0.5重量％且70重量％以下的(NH4)2Ce(NO3)6、或0.5重量％以上且30重量％以下的Ce(SO4)2。
本发明的蚀刻液是可使用(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2或Ce(NO3)4，且较佳为使用(NH4)2Ce(NO3)6、或Ce(SO4)2。另外，该等的铈(IV)盐是也可为水合物。在本发明中，由于(NH4)2Ce(NO3)6可在短时间内将导电性高分子予以蚀刻处理，因此为较佳。
本发明的蚀刻液的溶剂，只要其为能溶解如上所述的铈盐，且对于蚀刻处理并无影响的介质时，则并无特殊限制，但是较佳为水。另外，将水与无机酸混合来用作为溶剂也是较佳。
在本发明中使用(NH4)2Ce(NO3)6的情形时，其添加量从蚀刻液的处理能力的角度出发，超过0.5％，较佳为超过1.0％以上，另外，处理速度虽然会与浓度同时上升，但是从溶解度的观点来考虑，则应为70％以下，较佳为40％以下，更佳为2.0至30％(在本发明中，也将「2.0％以上且30％以下」称为「2.0至30％」，下同)，进一步更佳为5.0至15％。在本发明的使用(NH4)2Ce(NO3)6的蚀刻液，若浓度为在如上所述的范围时，则将具有优越的蚀刻的处理能力，因此为较佳。
在使用(NH4)2Ce(NO3)6的本发明的蚀刻液，虽然可为防止该蚀刻液的分解而使用稳定剂，但是关于该蚀刻液则较佳为混合稳定剂。较佳以HNO3或HClO4作为稳定剂。当使用HNO3作为该稳定剂时，则其浓度较佳为多于0.1％且为70％以下，更佳为1.0至60％，进一步更佳为5至50％，最佳为10至20％。另外，当使用HClO4作为该稳定剂时，则其浓度为多于0.1％且为60％以下，更佳为1.0至50％，进一步更佳为5至40％。再者，硫酸由于会导致(NH4)2Ce(NO3)6蚀刻液发生白浊，因此不宜用作为稳定剂。在本发明的使用(NH4)2Ce(NO3)6的蚀刻液中，若稳定剂为在如上所述的范围的浓度时，则将可提高蚀刻液的稳定性，因此为较佳。
在本发明中，在使用Ce(SO4)2的情形时，从蚀刻液的处理能力角度出发，添加量为0.5％以上，较佳为1.0％以上，另外，处理速度虽然会与浓度同时上升，但是从溶解度的观点来考虑，则应为30％以下，较佳为25％以下，更佳为2.0至25％，进一步更佳为5至15％。在本发明的使用Ce(SO4)2的蚀刻液中，若浓度为在如上所述的范围时，则将具有优越的蚀刻处理能力，因此为较佳。
在使用Ce(SO4)2的本发明的蚀刻液中，虽然可为防止Ce(SO4)2的蚀刻能力降低而使用稳定剂，但是关于该蚀刻液则较佳为混合稳定剂。该稳定剂较佳为HNO3或H2SO4，更佳为HNO3。当使用HNO3作为该稳定剂时，则其浓度较佳为多于0.1％且为70％以下，更佳为1.0至60％，进一步更佳为5.0至50％。另外，当使用H2SO4作为该稳定剂时，则其浓度较佳为多于0.1％且为40％以下，更佳为1.0至30％，进一步更佳为5.0至20％。在本发明的使用Ce(SO4)2的蚀刻液中，若稳定剂为在如上所述的范围的浓度时，则可防止蚀刻液的蚀刻能力降低，因此为较佳。
本发明的蚀刻液，也可使用Ce(NO3)4。Ce(NO3)4的使用量为0.5％以上且30％以下，较佳为5.0至20％。
在使用Ce(NO3)4时，则较佳为在即将使用之前才合成以供使用于蚀刻液。Ce(NO3)4的合成方法虽然可以用公知的方法来合成，但是可例示在离子交换水中加入氢氧化铈及硝酸并予以加热来合成的方法。另外，在使用Ce(NO3)4时，该稳定剂较佳为使用HNO3。
此外，若在本发明的第一蚀刻液使用稳定剂时，则不用说即将因受到稳定剂的种类、或溶液的温度、溶液的pH、溶液的极性、共同离子效应等的影响，结果导致含有(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(SO4)2或Ce(NO3)4的蚀刻液中的溶解度发生变化。例如，在使用(NH4)2Ce(NO3)6时，则因为如前所述的各条件而有可能导致溶解度变成为70％以下的情形。在此种情形下，在本发明的蚀刻液中的(NH4)2Ce(NO3)6的使用量，则应为超过0.1重量％、且为成为饱和浓度的量以下，关于Ce(SO4)2或Ce(NO3)4方面也是相同。
另外，在使用HNO3水溶液的情形下，经测定在各温度的(NH4)2Ce(NO3)6的饱和浓度以作为该溶解度的一实例，其结果如下表1及2所示。
表1
 
HNO3的浓度(重量％)  (NH4)2Ce(NO3)6在25℃的溶解度(重量％)                   
0 59.51
5.51 43.00
9.98 35.20
12.83 31.31
19.16 24.12
30.02 15.50
48.81 6.69
62.43 4.50
73.02 3.13
80.01 2.71
88.95 2.60
表2
 
HNO3的浓度(重量％)  (NH4)2Ce(NO3)6在50℃的溶解度(重量％)                   
0 65.55
6.48 47.51
9.98 40.49
14.89 32.84
24.39 22.51
31.31 17.69
42.52 12.11
61.31 5.26
80.01 4.30
(2)含有超过0.5重量％且30重量％以下的(NH4)4Ce(SO4)4的蚀刻液
本发明的第二蚀刻液的溶剂，只要其为能溶解如上所述的铈盐，且对于蚀刻处理并无影响的介质时，则并无特殊限制，但是较佳为水。另外，将水与无机酸混合而用作为溶剂也是较佳。
在本发明中，(NH4)4Ce(SO4)4的含量，从蚀刻液的处理能力角度出发，其添加量为超过0.5％，较佳为1.0％以上，另外，处理速度虽然会与浓度同时上升，但是从溶解度的观点来考虑，则为30％以下，较佳为25％以下，更佳为2.0至25％，进一步更佳为5至15％。本发明的蚀刻液，若浓度为在如上所述的范围时，则将具有优越的蚀刻的处理能力，因此为较佳。
在本发明的第二蚀刻液中，虽然可为防止该蚀刻液的分解而使用稳定剂，但是对于该蚀刻液较佳为混合稳定剂。该稳定剂较佳为H2SO4。当使用H2SO4作为稳定剂时，则其浓度较佳为多于1.0％、且较佳为40％以下，更佳为2.0至30％，进一步更佳为3至20％。再者，硝酸由于会导致含有(NH4)4Ce(SO4)4的本发明的第二蚀刻液发生白浊，因此不宜用作为稳定剂。在本发明的第二蚀刻液中，若稳定剂为在如上所述的范围的浓度时，则蚀刻液的稳定性将提高，因此为较佳。
此外，在本发明的第二蚀刻液使用稳定剂时，则不用说将因稳定剂的种类、或溶液的温度、溶液的pH、溶液的极性、共同离子效应等的影响，结果导致在含有(NH4)4Ce(SO4)4的蚀刻液中的溶解度发生变化。例如，因为如前所述的各条件而有可能导致(NH4)4Ce(SO4)4的蚀刻液的溶解度变成为30％以下的情形。在此种情形下，在本发明的蚀刻液中的(NH4)4Ce(SO4)4的使用量，则应为超过0.5重量％、且为成为饱和浓度的量以下。
(3)作为有效氯浓度为0.06重量％以上，并且pH值超过3且低于8的次氯酸盐水溶液的蚀刻液
本发明的第三蚀刻液使用次氯酸盐的水溶液，该盐可例示碱金属盐或碱土金属盐，且较佳为碱金属盐。该碱金属盐较佳为钠盐或钾盐，更佳为钠盐。该碱土金属盐较佳为钙盐。
再者，本发明的第三蚀刻液的溶剂，只要其为对于蚀刻处理并无影响的介质时，则并无特殊限制，但是较佳为水。
由于次氯酸盐是将氯吸收于碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物来制造，因此其水溶液将受到未经反应的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的影响而呈强碱性。如前所述，呈强碱性的导电性高分子用蚀刻液将可能对于抗蚀剂造成不良影响，因此，本发明的第三蚀刻液的pH则为超过3且低于8，较佳为pH4至7.5，更佳为pH4.5至7，进一步更佳为pH5至6。
若蚀刻液的pH为8以上时，则将对抗蚀剂造成不良影响。反的，若pH为3以下时，则因产生氯气而导致蚀刻液中的有效氯浓度降低，以致蚀刻所需时间拖长，同时因所产生的氯气而对于蚀刻装置或位于邻近的机器等造成障碍。若蚀刻液的pH为4.0以上时，则因几乎并不至于产生氯气，若pH为4.5以上时，则不会产生氯气，因此为特佳。
在本发明中，为使蚀刻液的pH控制于如上所述的范围内，则可添加酸。可供添加的酸可使用无机酸及有机酸中的任一种。
具体而言，可例示较佳为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸等，该等的中更佳为硫酸及硝酸。
本发明的蚀刻液的pH是可使用市售的pH计加以测定。
本发明的第三导电性高分子用蚀刻液，其次氯酸的有效氯浓度为0.06重量％以上。若蚀刻液的有效氯浓度为少于0.06重量％时，则无法获得足够的蚀刻处理能力。
有效氯浓度更佳为0.1％以上，进一步更佳为0.2％以上，且较佳为3％以下，更佳为2％以下，进一步更佳为1％以下。本发明的第三蚀刻液，若其有效氯浓度为在该范围内时，则因可有效率地实施导电性高分子的蚀刻而为较佳。
在本发明中，有效氯浓度是以使用Na2S2O3的滴定法加以测定。亦即，采取W克的测定对象的试料，并以离子交换水予以充分混合成250毫升。分取10毫升的该试料液，并加入10毫升的10％碘化钾水溶液。然后加入10毫升的醋酸(1：2)使其pH成为酸性，而以0.1规定浓度的硫代硫酸钠水溶液加以滴定(为在滴定途中容易判定终点可加入可溶性淀粉)。然后由0.1规定浓度Na2S2O3的滴定量及试料采取量W和下式计算得有效氯浓度：
有效氯浓度(％)＝0.003546×(Na2S2O3滴定量：毫升)×100/W/(10/250)
在本发明的蚀刻液中，其次氯酸盐的浓度控制是通过氧化还原电位、pH、电传导度或比重、或是该等的组合来达成。
(4)含有5重量％以上的盐酸，含有20重量％以上的硝酸，(盐酸浓度+0.51×硝酸浓度)的值为35重量％以下，且(盐酸浓度+0.5×硝酸浓度)的值为30重量％以上的、含有亚硝酰氯的蚀刻液
亚硝酰氯是经由下式而混合盐酸与硝酸即会与活性氯同时产生：
HNO3+3HCl→NOCl+Cl2+2H2O
本发明的第四蚀刻液的含有亚硝酰氯的蚀刻液是含有5％以上的盐酸、含有20％以上的硝酸，(盐酸浓度+0.51×硝酸浓度)的值为35％以下，且(盐酸浓度+0.5×硝酸浓度)的值为30％以上的、盐酸与硝酸的混合物。
在如上所述的含亚硝酰氯蚀刻液中，硝酸的浓度虽然为20％以上，但是较佳为25至50％，更佳为30至40％。另外，在如上所述的蚀刻液，其盐酸的浓度是5％以上，且符合以(盐酸浓度+0.51×硝酸浓度)所示的式的值为35％以下、以(盐酸浓度+0.5×硝酸浓度)所示的式的值为30％以上的关系。
(5)含有3重量％以上且40重量％以下的溴酸化合物，且含有4重量％以上的无机酸的蚀刻液
溴酸化合物与后所述的氯酸化合物，虽然单独使用时则其蚀刻能力为低，但是经由与酸组合即可提高其蚀刻能力。
本发明的第五蚀刻液的含溴酸化合物的蚀刻液，其溴酸化合物是溴酸的碱金属盐，且其中较佳为钠盐或钾盐。溴酸化合物的浓度为3至40％，较佳为5至35％，进一步更佳为10至30％。
可并用的无机酸例如磷酸、硝酸及硫酸，其中较佳为硝酸及硫酸。所并用的无机酸的浓度较佳为4至30％，更佳为10至25％。
(6)含有6重量％以上且40重量％以下的氯酸化合物，且含有7重量％以上的卤化氢的蚀刻液
本发明的第六蚀刻液的含有氯酸化合物的蚀刻液，其氯酸化合物是氯酸的碱金属盐，且其中较佳为钠盐或钾盐。氯酸化合物的浓度为6至40％，较佳为10至35％。
可并用的无机酸较佳为卤化氢，例如盐酸及氢溴酸，其中较佳为盐酸。所并用的无机酸的浓度较佳为7至30％，更佳为10至25％。
对于在第(4)至(6)项所提及的亚硝酰氯、溴酸化合物及氯酸化合物所共同的是具有氧化性的化合物，其它的具有氧化性的化合物，较佳为在下文详述的(7)高锰酸化合物与(8)六价铬化合物。
(7)含有0.001重量％以上且20重量％以下的高锰酸化合物的蚀刻液
本发明的第七蚀刻液的含高锰酸化合物的蚀刻液，其高锰酸化合物较佳为碱金属盐，更佳为钠盐或钾盐。高锰酸酸化合物的浓度为0.001至20％，较佳为0.01至10％，更佳为0.1至5％。
高锰酸化合物是有可能因抗衡离子(counter ion)的影响而导致水溶液呈碱性的情形。碱性的蚀刻液是有可能对于抗蚀剂造成不良影响，因此较佳为加酸以使其呈酸性。
可并用于高锰酸化合物的酸，则包括有机酸或无机酸，在本发明则较佳为无机酸。在本发明中，有机酸例如甲酸、醋酸及丙酸等，其中较佳为醋酸。无机酸例如磷酸、硝酸及硫酸，其中较佳为硝酸及硫酸，更佳为硫酸。所并用的酸的浓度较佳为1至50％，更佳为5至25％。
(8)含有3重量％以上且30重量％以下的六价铬化合物的蚀刻液
本发明的第八蚀刻液是将含有3％以上且30％以下的六价铬化合物的蚀刻液用作为导电性高分子用蚀刻液。
六价铬化合物，则包括氧化铬、铬酸化合物及二铬酸化合物，其中该铬酸化合物例如碱金属盐，二铬酸化合物例如碱金属盐，该等的碱金属盐较佳为钠盐或钾盐。在本发明中使用六价铬化合物的蚀刻液，与铬酸化合物相比较，则较佳为氧化铬或二铬酸化合物，更佳为氧化铬。六价铬化合物的使用浓度为3至30％，较佳为5至25％，更佳为10至20％。
较佳为在六价铬化合物并用无机酸，该无机酸例如磷酸、硝酸及硫酸，其中较佳为硝酸及硫酸，更佳为硫酸。所并用的无机酸的浓度较佳为1至50％，更佳为5至25％。
本发明的第四至第八蚀刻液的溶剂，只要其为不至于对于蚀刻处理造成影响的介质时，则并无特殊限制，但是较佳为水。另外，如前所述，也可适当地在水溶剂中并用有机酸或无机酸，较佳为并用无机酸。
在使用本发明的第一至第八蚀刻液时的蚀刻液温较佳为10至70℃，更佳为20至60℃。本发明的蚀刻液，若其液温为在如上所述范围时，则蚀刻的处理能力是优越，因此为较佳。
使用本发明的蚀刻液时的蚀刻时间较佳为0.2至30分钟，更佳为0.3至25分钟，进一步更佳为0.4至15分钟。本发明的蚀刻液，若蚀刻时间为在如上所述的范围时，则因蚀刻处理中对于基板等的损伤较少，因此为较佳。而且，也能发挥足够的蚀刻处理能力，因此为较佳。
使用本发明的蚀刻液的图案化方法是可使用浸渍法及喷雾法的任一方法。
本发明的蚀刻液的浓度控制是通过氧化还原电位、pH、电传导度、或比重等、或该等的组合即可达成。
导电性高分子的图案化方法的一实例，参阅第1图说明如下。
第1图的A至第1图的G是使用本发明的蚀刻液将导电性高分子予以蚀刻，以制得导电性高分子的电路图案的一实例的示意制程图。
本发明的蚀刻液的一使用实例如下：在透明基板1(第1图A)上涂布导电性高分子2(第1图B)；在该透明基板1(第1图B)上涂布抗蚀剂3(第1图C)；根据电路图予以曝光(第1图D)；然后，以显影液移除经曝光部分的抗蚀剂以使导电性高分子膜露出(第1图E)；在经显影的基板使用本发明的蚀刻液来加以蚀刻(第1图F)，以使导电性高分子膜予以图案化；其后则予以洗净，以移除所残留的抗蚀剂部即可制得经将导电性高分子膜予以图案化的基板(第1图G)。导电性高分子层较佳为具有10至100nm的膜厚。
再者，在第1图中，虽然其抗蚀剂3是使用正型抗蚀剂，但是本发明并不受限于此等，当然也可使用负型的抗蚀剂。
导电性高分子是因π电子移动而显现导电性。此种导电性高分子已有许多报导。
可供使用于本发明的「导电性高分子」是包括：例如，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基、聚芴、聚联噻吩、聚异噻吩、聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)、聚异硫茚、聚异萘噻吩、聚乙炔、聚二乙炔、聚对亚苯基亚乙烯基、多并苯(polyacene)、聚噻唑基、聚亚乙基亚乙烯基、聚对亚苯基、聚十二烷基噻吩、聚亚苯基亚乙烯基、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚苯硫醚等或该等的衍生物。该等的中，较佳为聚噻吩类及聚苯胺类，更佳为聚噻吩类，最佳为具有优越的电传导度、在空气中的稳定性及耐热性的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。
另外，也可以在使用导电性高分子时能显现更高的电传导度为目的而并用所谓的掺质的掺杂剂。可使用于该导电性高分子的掺质是可根据导电性高分子的种类使用习知的掺质包括：例如，卤素类(溴、碘、氯等)、路易斯酸(Lewisacid)(BF3、PF5等)、布伦斯特酸(Bronsted acid)(HNO3、H2SO4等)、过渡金属卤化物(FeCl3、MoCl5等)、碱金属(Li、Na等)、有机物质(胺基酸、核酸、界面活性剂、色素、烷基铵离子、四氯对醌(chloranil)、四氰基乙烯(TCNE)、7，7，8，8-四氰基喹诺二甲烷(TCNQ)等)。也可为导电性高分子本身即具有掺杂效应的自掺杂型导电性高分子。另外，若导电性高分子使用聚噻吩类时，则其掺质较佳为使用聚苯乙烯磺酸。
可在本发明使用的导电性高分子的导电率，只要其为表示导电性的值范围时，则并无特殊限制，但是较佳为10-6至104S/cm，更佳为10-5.5至103S/cm，进一步更佳为10-5至5×102S/cm。在本发明所使用的导电性高分子的导电率，若为在如上所述的范围时，则适用于连接部分的图案化等，因此为较佳。
此外，在本发明中，制膜后的导电性高分子较佳为在使用时的可见光域的透射率为物质。再者，在550nm波长时，透射率较佳为60至98％，更佳为70至95％，进一步更佳为80至93％。若导电性高分子本身的透射率为在如上所述的范围时，则适合使用于显示器等的用途。
在本发明中，所谓的可见光域是400至700nm。再者，透射率的测定是可以分光光度计来测定。
己有各种市场商品级的导电性高分子。例如，由Panipol公司制造并以「Panipol」的商品名所市售的聚苯胺，其是经以功能性磺酸所掺杂的有机溶剂可溶型聚苯胺；由Ormecon公司所制造并以「Ormecon」的商品名所市售的聚苯胺，其是使用有机酸作为掺质的溶剂分散型聚苯胺；由拜耳(Bayer)公司制造并以「Baytron」的商品名所市售的聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，其是使用聚苯乙烯磺酸作为掺质。其它，由Achilles股份有限公司(Achilles Corp.)以商品名「ST POLY」所市售的聚吡咯；由东洋纺绩股份有限公司(TOYOBO Co.，Ltd.)以商品名「PETMAX」所市售的磺化聚苯胺、Maruai股份有限公司(Maruai，Inc.)以商品名「SCS-NEO」所市售的聚苯胺等也可使用于本发明中。
作为发明专利流通促进事业可将揭示于发明专利流通支持CHART的平成13年度化学6「有机导电性高分子」的导电性高分子等也使用于本发明中。
若使用本发明的蚀刻液以蚀刻法将导电性高分子予以图案化时，需要用于保护导电性高分子不被蚀刻液所溶解的部分的光致抗蚀剂。该光致抗蚀剂可分成为经照射紫外线的部分会溶解于显影液的正型、及经照射紫外线的部分不溶化于显影液的负型。
正型是大部分为液体抗蚀剂，在显示器方面则用在LCD(液晶显示器)等的线宽为数μm级的蚀刻。
负型是多为干式薄膜抗蚀剂，在显示器方面则用在PDP(电浆显示器面板(Plasma Display Panel))等的线宽为数十μm级的蚀刻。
因为正型和负型中任一种抗蚀剂也可使用于本发明中，因此根据目的图案的精细度来选择正型和负型即可。
抗蚀剂较佳为可使用碱来移除的抗蚀剂，更佳为液体的抗蚀剂。
基板并无特殊限制，可根据使用用途来选择，具体而言，其是包括：例如，玻璃、石英、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。
本发明的蚀刻液，由于其具有优越的导电性高分子的蚀刻处理能力，因此可实际应用于导电性高分子的蚀刻。
本发明的导电性高分子用蚀刻液、及本发明的图案化方法，可适用于电解电容器、电池、触控面板、液晶面板、及有机EL组件等的导电性高分子的蚀刻。
因此，可期待在例如以高分子有机EL显示器所代表的显示器的显示画素部分的导电性高分子及周边电路与导电性高分子的连接部分的图案化、触控面板的检测部分的导电性高分子及周边电路与导电性高分子的连接部分的图案化、在制造电容器时所附着于不需要部分的导电性高分子的移除等的需要蚀刻的用途上，以促进导电性高分子的利用。
《实施例》
以下，使用实施例来说明本发明，但是本发明并不受限于该等实施例。
实施例中的「％」，除非另有加注以外，皆表示「重量％」。
〔实施例1-1〕
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片的表面上，使用BAYTRON F E(商品名，H.C.Starck公司制造，含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩))作为导电性高分子所制得的约50nm的薄膜用作试验基板(B)。
将制品名为ORDYL LF525(东京应化工业股份有限公司(Tokyo OhkaKogyo Co.，Ltd.)制造)的干式薄膜抗蚀剂，使用层压机贴附于试验基板(B)，制得试验基板(C)。在经贴附干式薄膜抗蚀剂的该试验基板(C)使用型板式真空曝光机边使原版图案(master pattern)密合、边照射紫外线进行曝光，以制得试验基板(D)。将1％ Na2CO3水溶液作为显影液，边予以调整成30℃、边以喷压1MPa喷雾于经曝光的试验基板(D)加以显影，以制得试验基板(E)。
将经显影的试验基板(E)予以水洗后，浸渍于将(NH4)2Ce(NO3)6的水溶液的浓度调整成20％的溶液(液温30℃)来实施蚀刻，以制得试验基板(F)。再者，该蚀刻是最长实施30分钟。
将3％ NaOH水溶液边调整成液温为30℃、边将经蚀刻的试验基板(F)浸渍2分钟，以剥离干式薄膜抗蚀剂而制得试验基板(G)。
将经剥离干式薄膜抗蚀剂的试验基板(G)加以水洗，并吹空气以使试验基板干燥。
以扫描型电子显微镜观察干燥后的试验基板，并确认是否在被蚀刻部分并无导电性高分子的蚀刻残留物，且基板的PET己露出。
此时，则将「蚀刻所需时间」定义如下，以评估蚀刻所需时间。亦即，将为使基板上的导电性高分子的蚀刻残留物消失所需的对于蚀刻液的浸渍时间视为蚀刻所需时间。将其结果展示于表3。再者，以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
〔实施例1-2至1-5、比较例1-1〕
除了变更(NH4)2Ce(NO3)6的水溶液浓度分别为10％(实施例1-2)、5％(实施例1-3)、2％(实施例1-4)、1％(实施例1-5)、或0.5％(比较例1-1)以外，其余则以与实施例1-1相同的方式实施蚀刻处理，将该等的结果展示于表3。再者，以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
表3
 
(NH4)2Ce(NO3)6(％) 蚀刻所需时间
实施例1-1 20 ◎
实施例1-2 10 ◎
实施例1-3 5 ◎
实施例1-4 2 ○
实施例1-5 1 △
比较例1-1 0.5 X
〈蚀刻所需时间的判定基准〉
在表3至表7中的蚀刻所需时间的判定基准是：测定自开始蚀刻起直至成为不存在移除干式薄膜抗蚀剂部分的导电性高分子的蚀刻残留物且基板的PET已成为露出状态为止的时间，由该时间进行如下所述的评估：
X：30分钟以上
△：5分钟以上、短于30分钟
○：1分钟以上、短于5分钟
◎：短于1分钟
〔实施例1-6〕
使用100克的含有10.0％的(NH4)2Ce(NO3)6和1.0％的HNO3的蚀刻液，并以与实施例1-1相同的方式来判定经使用刚调制后的蚀刻液的蚀刻所需时间。并且，将该蚀刻液的液温仍旧保持在30℃下放置72小时，然后，以目视确认经放置72小时后有无来源于蚀刻液的析出物。将其结果展示于表4。
使用该72小时后的蚀刻液，并以与实施例1-1相同的方式予以处理，结果也可对于导电性高分子达成蚀刻。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
〔实施例1-7〕
除了将蚀刻液的组成变更为10.0％的(NH4)2Ce(NO3)6与1.0％的HClO4以外，其余则使用与实施例1-6相同的方法来评估经使用刚调制后的蚀刻液的蚀刻所需时间，及以目视确认有无来源于蚀刻液的析出物。将其结果展示于表4。
另外，使用经确认有无来源于蚀刻液的析出物且放置72小时后的蚀刻液，并以与实施例1-1相同的方式予以处理，结果也可对于导电性高分子达成蚀刻。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
〔实施例1-8至1-11〕
除了将蚀刻液的组成变更为如表4所揭示的浓度以外，其余则使用与实施例1-6相同的方法，并以目视确认有无来源于蚀刻液的析出物。将其结果展示于表4。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
再者，在下表4中的「—」是代表并未加以测定。
表4
 
(NH4)2Ce(NO3)6(％)          HNO3(％) HClO4(％) 刚调制后的蚀刻所需时间 蚀刻液稳定性 放置72小时后的蚀刻所需时间  
实施例1-6 10 1 0 ◎ ○ ◎
实施例1-7 10 0 1 ◎ ○ ◎
实施例1-8 10 0 0 ◎ X —
实施例1-9 10 0.1 0 ◎ X —
实施例1-10 10 0 0.1 ◎ X —
实施例1-11 10 15 0 ◎ ○ ◎
〈蚀刻液稳定性的判定基准〉
在表4及表6中的蚀刻液稳定性的判定基准是将100克蚀刻液的液温仍旧保持在30℃的状态下放置72小时，放置后以目视确认有无来源于蚀刻液的析出物，并以下列基准进行评估：
X：有大量析出
△：有微量析出
○：无析出
〔实施例1-12至1-16、比较例1-2〕
除了使用如表5所揭示的浓度的Ce(SO4)2以外，其余则使用与实施例1-1相同的方法测定蚀刻所需时间。将其结果展示于表5。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
表5
 
Ce(SO4)2(％)    蚀刻所需时间
实施例1-12 20 ◎
实施例1-13 15 ◎
实施例1-14 10 ◎
实施例1-15 5 ○
实施例1-16 0.5 △
比较例1-2 0.1 X
〔实施例1-17至1-19〕
除了使用如表6所揭示的Ce(SO4)2的浓度及硫酸或硝酸的溶液以外，其余则使用与实施例1-6相同的方法，评估经使用刚调制后的蚀刻液的蚀刻所需时间，及以目视确认有无来源于蚀刻液的析出物。将其结果展示于表6。
另外，使用经确认有无源于蚀刻液的析出物且放置72小时后的蚀刻液，并以与实施例1-1相同的方式予以处理，结果如表6所示。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
表6
 
Ce(SO4)2(％)    H2SO4(％) HNO3(％) 刚调制后的蚀刻所需时间 蚀刻液稳定性 72小时后的蚀刻所需时间
实施例1-17 0.8 0 0 △ ○ X
实施例1-18 0.8 5 0 △ ○ △
实施例1-19 0.8 0 5 ◎ ○ ◎
〔实施例1-20至1-23〕
除了使用如表7所揭示的浓度的蚀刻成分、及如表7所揭示的导电性高分子以外，其余则使用与实施例1-1相同的方法测定蚀刻所需时间。将其结果展示于表7。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
表7
〔实施例2-1〕
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片的表面上，使用BAYTRON F E(商品名、H.C.Starck公司制造、含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩))作为导电性高分子所制得的约50nm的薄膜用作为试验基板(B)。
将制品名为ORDYL LF525(东京应化工业股份有限公司制造)的干式薄膜抗蚀剂，使用层压机贴附于试验基板(B)，以制得试验基板(C)。在经贴附干式薄膜抗蚀剂的该试验基板(C)，使用型板式真空曝光机边使原版图案密合、边照射紫外线进行曝光，以制得试验基板(D)。将1％ Na2CO3水溶液作为显影液，边予以调整成30℃、边以喷压1MPa喷雾于经曝光的试验基板(D)加以显影，以制得试验基板(E)。
将经显影的试验基板(E)予以水洗后，浸渍于将(NH4)4Ce(SO4)4的水溶液的浓度调整成5％的溶液(液温30℃)来实施蚀刻，以制得试验基板(F)。再者，该蚀刻是最长实施30分钟。
将3％ NaOH水溶液边调整成液温为30℃、边将经蚀刻的试验基板(F)浸渍2分钟，以剥离干式薄膜抗蚀剂而制得试验基板(G)。
将经剥离干式薄膜抗蚀剂的试验基板(G)加以水洗，并吹空气以使试验基板干燥。
以扫描型电子显微镜观察干燥后的试验基板，并确认是否在被蚀刻部分并无导电性高分子的蚀刻残留物，且基板的PET己露出。
此时，则将「蚀刻所需时间」定义如下，以评估蚀刻所需时间。亦即，将为使基板上的导电性高分子的蚀刻残留物消失所需的对于蚀刻液的浸渍时间视为蚀刻所需时间。将其结果展示于表8。再者，以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
〈蚀刻所需时间的判定基准〉
在表8至表10中的蚀刻所需时间的判定基准是测定自开始蚀刻起直至成为不存在移除干式薄膜抗蚀剂部分的导电性高分子的蚀刻残留物，且基板的PET已成为露出状态为止的时间，并由其时间进行如下所述的评估：
X：30分钟以上
△：5分钟以上、短于30分钟
○：1分钟以上、短于5分钟
◎：短于1分钟
〔实施例2-2、实施例2-3及比较例2-1〕
除了变更为如表8所揭示的浓度以外，其余则使用与实施例2-1相同的方法来测定蚀刻所需时间。将其结果展示于表8。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
表8
 
(NH4)4Ce(SO4)4(％)          蚀刻所需时间
实施例2-1 5 ○
实施例2-2 2 ○
实施例2-3 1 △
比较例2-1 0.5 X
〔实施例2-4〕
使用100克的含有5.0％的(NH4)4Ce(SO4)4与5.0％的H2SO4的蚀刻液，并以与实施例2-1相同的方法来判定经使用刚调制后的蚀刻液的蚀刻所需时间。并且，将该蚀刻液的液温仍旧保持在30℃下放置72小时，然后，以目视确认经放置72小时后有无来源于蚀刻液的析出物。将其结果展示于表9。
使用确认了有无来源于蚀刻液的析出物且放置72小时后的蚀刻液，并以与实施例2-1相同的方式予以处理，结果也可对于导电性高分子达成蚀刻。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
〔实施例2-5及2-6〕
将蚀刻液的组成变更为如表9所揭示的浓度以外，其余则使用与实施例2-4相同的方法，评估刚调制蚀刻液后的蚀刻所需时间，及以目视确认有无来源于蚀刻液的析出物。将其结果展示于表9。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
表9
 
(NH4)4Ce(SO4)4(％)          H2SO4(％) 刚调制后的蚀刻所需时间 蚀刻液稳定性 72小时后的蚀刻所需时间
实施例2-4 5 5 ○ ○ ○
实施例2-5 5 1 ○ X —
实施例2-6 5 0 ○ X —
〈蚀刻液稳定性的判定基准〉
表9的蚀刻液稳定性的判定基准是将100克蚀刻液的液温仍旧保持在30℃的状态下放置72小时，放置后以目视确认有无来源于蚀刻液的析出物，并以下列基准进行评估：
X：有大量析出
△：有微量析出
○：无析出
〔实施例2-7及2-8〕
除了使用如表10所揭示的浓度的蚀刻成分、及如表10所揭示的导电性高分子以外，其余则使用与实施例2-1相同的方法测定蚀刻所需时间。将其结果展示于表10。
以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
表10
〔实施例3-1至3-14、比较例3-1至3-8〕
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片的表面上，使用BAYTRON F E(商品名、H.C.Starck公司制造、含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩))作为导电性高分子所制得的薄膜(约50nm)用作为试验基板(B)。
将干式薄膜抗蚀剂(制品名：ORDYL LF525(东京应化工业股份有限公司制造)使用层压机贴附于试验基板(B)，以作为试验基板(C)。
在经贴附干式薄膜抗蚀剂的该试验基板(C)，使用型板式真空曝光机边使原版图案密合、边照射紫外线进行曝光，以制得试验基板(D)。将1％ Na2CO3水溶液作为显影液，边予以调整成30℃、边以喷压1MPa喷雾于经曝光的试验基板(D)加以显影，以制得试验基板(E)。
将经显影的试验基板(E)予以水洗后，浸渍于次氯酸钠(sodiumhypochlorite)的水溶液以实施蚀刻(F)。次氯酸钠的水溶液的有效氯浓度及pH是如下表11所示。另外，在实施例3至14则使用CaCl(ClO)(漂白粉)的水溶液(有效氯浓度为0.32％、pH5.25)。
再者，该蚀刻是最长实施30分钟。
另外，pH的调整则将35％盐酸适当地以离子交换水予以稀释来使用。
将3％ NaOH水溶液边予以调整成液温为30℃、边将经蚀刻的试验基板(F)浸渍2分钟，以剥离干式薄膜抗蚀剂(G)。
将经剥离干式薄膜抗蚀剂的试验基板(G)予以水洗并吹空气以使试验基板干燥。
以扫描型电子显微镜观察干燥后的试验基板，并确认是否在被蚀刻部分并无导电性高分子的蚀刻残留物，且基板的PET己露出。
此时，则将「蚀刻所需时间」定义如下，以评估蚀刻所需时间。亦即，将为使基板上的导电性高分子的蚀刻残留物消失所需的对于蚀刻液的浸渍时间视为蚀刻所需时间。将其结果展示于表11。再者，以干式薄膜抗蚀剂所覆盖的导电性高分子的表面并未观察到蚀刻所引起的变化。另外，也未观察到蚀刻所引起的基板的变化。
另外，将显影后的试验基板长时间浸渍于蚀刻液，并观察干式薄膜抗蚀剂的剥落。
有效氯浓度是以使用Na2S2O3的滴定法加以测定。亦即，采取W克的测定对象的试料，并以离子交换水予以充分混合成250毫升。分取10毫升的该试料液，并加入10毫升的10％碘化钾水溶液。然后加入10毫升的醋酸(1：2)使pH成为酸性，而以0.1规定浓度的硫代硫酸钠水溶液加以滴定(为在滴定途中容易判定终点可加入可溶性淀粉)。然后由0.1规定浓度Na2S2O3的滴定量及试料采取量W和下式计算得有效氯浓度：
有效氯浓度(％)＝0.003546×(Na2S2O3滴定量：毫升)×100/W/(10/250)
表11
 
次氯酸盐 有效氯濃度(％)       pH 蚀刻所需时间 抗蚀剂剥落
实施例3-1 次氯酸钠 0.98 5.02 ◎ ◎
实施例3-2 次氯酸钠 0.95 5.94 ◎ ◎
实施例3-3 次氯酸钠 0.94 5.86 ◎ ◎
实施例3-4 次氯酸钠 0.58 4.95 ◎ ◎
实施例3-5 次氯酸钠 0.56 6.97 ◎ ◎
实施例3-6 次氯酸钠 0.55 7.99 ◎ ○
实施例3-7 次氯酸钠 0.23 5.83 ◎ ◎
实施例3-8 次氯酸钠 0.19 3.87 ○ ◎
实施例3-9 次氯酸钠 0.12 4.98 ○ ◎
实施例3-10 次氯酸钠 0.09 7.80 ○ ○
实施例3-11 次氯酸钠 0.08 4.89 ○ ◎
实施例3-12 次氯酸钠 0.07 6.75 ○ ◎
实施例3-13 次氯酸钠 0.06 5.18 ○ ◎
实施例3-14 CaCl(ClO) 0.32 5.25 ○ ◎
比较例3-1 次氯酸钠 0.01 5.42 X ◎
比较例3-2 次氯酸钠 0.01 1.53 X ◎
比较例3-3 次氯酸钠 0.03 5.30 X ◎
比较例3-4 次氯酸钠 0.08 1.97 △ ◎
比较例3-5 次氯酸钠 0.27 2.75 △ ◎
比较例3-6 次氯酸钠 0.33 3.00 △ ◎
比较例3-7 次氯酸钠 0.94 11.38 ◎ X
比较例3-8 次氯酸钠 0.23 11.06 ◎ X
在表11中，将有效氯浓度为0.06％以上，且pH为超过3且低于8的次氯酸盐水溶液用作为蚀刻液的实施例3-1至3-14，其在蚀刻所需时间及抗蚀剂剥落中的任一个评价中均能获得良好结果。
与此相对，在使用有效氯浓度或pH不在如上所述范围内的蚀刻液的比较例3-1至3-8，其蚀刻所需时间和/或抗蚀剂剥落却有问题。此外，比较例3-5及比较例3-6，其在测定时有效氯浓度虽然分别为0.27％及0.33％，但是有可能因经时造成的有效氯浓度的减少而导致在蚀刻时的有效氯浓度减少。
再者，在表11中，蚀刻所需时间及抗蚀剂剥落是根据下列基准进行评估：
〈蚀刻所需时间的判定基准〉
X：比30分钟为长的时间
△：比5分钟为长、但是30分钟以内
○：比1分钟为长、但是5分钟以内
◎：1分钟以内
〈抗蚀剂剥落的判定基准〉
X：在短于15分钟即发生抗蚀剂剥落
△：在15分钟以上、短于20分钟的间即发生抗蚀剂剥落
○：在20分钟以上、短于30分钟的间即发生抗蚀剂剥落
◎：虽然经过30分钟仍然未发生抗蚀剂剥落
〔实施例3-15〕
除了使用如表12所揭示的蚀刻液，且使用如表12所揭示的导电性高分子以外，其余则以与实施例3-1相同的方式测定蚀刻所需时间。
将结果展示于下表12。
表12
Figure A200780036318D00291
〔实施例3-16、比较例3-9至3-12〕
除了将有效氯浓度变更为0.99重量％，pH变更为如表13所揭示的pH以外，其余则以与实施例3-1相同的方式来评估蚀刻所需时间及抗蚀剂剥落。将结果展示于下表13。
表13
 
有效氯浓度(％)       pH 蚀刻所需时间 抗蚀剂剥落
实施例3-16 0.99 6.97 ◎ ◎
比较例3-9 0.99 8.00 ◎ △
比较例3-10 0.99 9.24 ◎ △
比较例3-11 0.99 10.13 ◎ X
比较例3-12 0.99 11.03 ◎ X
〔实施例3-17至3-20〕
在实施例3-1中，导电性高分子用蚀刻液的pH调整则使用如下所示的酸来实施，并将蚀刻所需时间及抗蚀剂剥落加以评估。此外，使用于pH调整的酸是以与实施例3-1相同的方式以水适当地予以稀释后使用于pH调制。
将结果展示于下表14。
表14
 
pH调整 有效氯浓度(％)       pH 蚀刻所需时间 抗蚀剂剥落
实施例3-17 硫酸 0.82 5.93 ◎ ◎
实施例3-18 硝酸 0.81 6.16 ◎ ◎
实施例3-19 磷酸 0.78 6.11 ◎ ◎
实施例3-20 醋酸 0.83 5.90 ◎ ◎
〔实施例4-1至4-5〕
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片的表面上，使用BAYTRON P(商品名、H.C.Starck公司制造、含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩))作为导电性高分子所制得的干燥膜厚为50nm的薄膜者用作为试验基板(B)。将干式薄膜抗蚀剂(制品名ORDYL LF525，东京应化工业股份有限公司制造)使用层压机贴附于试验基板(B)(C)。在贴附干式薄膜抗蚀剂的如前所述的试验基板(C)，使用型板式真空曝光机边使原版图案密合、边照射紫外线进行曝光(D)。将1％ Na2CO3水溶液作为显影液，边予以调整成30℃、边以喷压1MPa喷雾于经曝光的试验基板(D)加以显影(E)。在实施例4-1，则将经显影的试验基板(E)予以水洗后，在HCl为16.1％且HNO3为32.3％的水溶液(经混合浓盐酸、浓硝酸和离子交换水的溶液)以30℃液温予以浸渍以实施蚀刻(F)。该蚀刻最长实施30分钟。
边将3％ NaOH水溶液调整成30℃液温、边将经蚀刻的试验基板(F)浸渍2分钟，以剥离干式薄膜抗蚀剂(G)。
将经剥离干式薄膜抗蚀剂的试验基板(G)予以水洗，并吹干燥空气以使试验基板干燥。
在实施例4-2至4-5中，则将HCl及HNO3的浓度予以变更为如表15所示者以外，其余则以与实施例4-1相同的方式来实施。
以扫描型电子显微镜观察干燥后的试验基板，并确认是否在被蚀刻部分并无导电性高分子的蚀刻残留物，且基板的PET己露出。该评估是将为使基板上的导电性高分子消失所需对于蚀刻液的浸渍时间视为蚀刻所需时间。将其结果展示于表15。
蚀刻所需时间的判定基准如下：
X：比30分钟为长的时间
△：5至30分钟以内
○：1至5分钟以内
〔比较例4-1至4-7〕
除了将蚀刻液的组成变更为如表中所示的成分以外，其余则使用与实施例4-1相同的方法测定蚀刻所需时间、将其结果连同实施例一起展示于表15。
表15
 
HCl重量％ HNO3重量％ 蚀刻所需时间
实施例4-1 16.1 32.3 ○
实施例4-2 20.0 20.0 △
实施例4-3 15.0 30.0 △
实施例4-4 10.0 40.0 △
实施例4-5 5.0 50.0 △
比较例4-1 10.0 20.0 X
比较例4-2 16.1 0.0 X
比较例4-3 0.0 32.3 X
比较例4-4 20.0 15.0 X
比较例4-5 15.0 20.0 X
比较例4-6 10.0 30.0 X
比较例4-7 5.0 40.0 X
蚀刻所需时间的判定基准如下：
X：比30分钟为长的时间
△：5至30分钟以内
○：1至5分钟以内
◎：1分钟以内
〔实施例4-6至4-16〕
除了将含有3至40重量％的溴酸化合物的蚀刻液的组成设定为如表16所示的配方以外，其余则使用与实施例4-1相同的方法测定蚀刻所需时间，将其结果连同配方一起展示于表16。
〔比较例4-8至4-15〕
除了将蚀刻液的组成设定为如表中所示的成分以外，其余则使用与实施例4-1相同的方法测定蚀刻(所需)时间、将其结果展示于表16。
表16
 
NaBrO3重量％ KBrO3重量％ HCl重量％ H3PO4重量％ HNO3重量％ H2SO4重量％ 蚀刻所需时间
实施例4-6 20 — — — — 20 ◎
实施例4-7 6 — 10 — — — △
实施例4-8 6 — — 10 — — △
实施例4-9 6 — — — 10 — △
实施例4-10 6 — — — — 10 △
实施例4-11 3 — — — — 10 △
实施例4-12 6 — — — — 4 △
实施例4-13 — 6 10 — — — △
实施例4-14 — 6 — 10 — — △
实施例4-15 — 6 — — 10 — △
实施例4-16 — 6 — — — 10 △
比较例4-8 2 — — — — 10 X
比较例4-9 6 — — — — 3 X
比较例4-10 6 — — — — — X
比较例4-11 — 6 — — — — X
比较例4-12 — — 10 — — — X
比较例4-13 — — — 10 — — X
比较例4-14 — — — — 10 — X
比较例4-15 — — — — — 10 X
表中的「—」是表示并未含其成分。
蚀刻所需时间的判定基准是与实施例4-1相同。
〔实施例4-17至4-19〕
除了将含有6至40重量％的氯酸化合物的蚀刻液的组成设定为如表17所示的配方以外，其余则使用与实施例4-1相同的方法测定蚀刻所需时间，将其结果连同配方一起展示于表17。
〔比较例4-16至4-21〕
除了将蚀刻液的组成设定为如表17中的成分以外，其余则使用与实施例4-1相同的方法测定蚀刻所需时间，其结果也展示于表17。
表17
 
NaClO3重量％ HCl重量％ H3PO4重量％ HNO3重量％ H2SO4重量％ 蚀刻所需时间
实施例4-17 6 10 — — — △
实施例4-18 10 7 — — — △
实施例4-19 10 10 — — — △
比较例4-16 10 6 — — — X
比较例4-17 5 10 — — — X
比较例4-18 10 — 10 — — X
比较例4-19 10 — — 10 — X
比较例4-20 10 — — — 10 X
比较例4-21 10 — — — — X
〔实施例4-20至4-26及比较例4-22〕
除了将含有0.01至20重量％的高锰酸化合物的蚀刻液的组成设定为如表18所示的配方以外，其余则使用与实施例4-1相同的方法测定蚀刻所需时间，将其结果连同配方一起展示于表18。
表18
 
蚀刻液组成 蚀刻所需时间
实施例4-20 KMnO4 3.2％ ◎
实施例4-21 KMnO4 3.2％    H2SO4 5.0％ ◎
实施例4-22 KMnO4 1.0％    H2SO4 5.0％ ◎
实施例4-23 KMnO4 0.1％    H2SO4 5.0％ ◎
实施例4-24 KMnO4 0.01％   H2SO4 5.0％ ○
实施例4-25 KMnO4 0.001％  H2SO4 5.0％ △
实施例4-26 KMnO4 3.2％    醋酸 5.0％ ◎
比较例4-22 KMnO4 0.0001％ H2SO4 5.0％ X
〔实施例4-27至4-29及比较例4-23〕
除了将含有3.6至20重量％的无水铬酸的蚀刻液的组成设定为如表19所示的配方以外，其余则使用与实施例4-1相同的方法测定蚀刻所需时间，将其结果连同配方一起展示于表19。
表19
 
蚀刻液组成 蚀刻所需时间
实施例4-27 CrO3 20.0％ ◎
实施例4-28 CrO3 15.0％ ○
实施例4-29 CrO3 3.6％ △
比较例4-23 CrO3 1.0％ X
〔实施例4-30至4-37〕
除了变更在实施例4-1所使用的导电性高分子，而使用磺化聚苯胺或聚吡咯以外，且蚀刻剂使用如表20所揭示的各种氧化剂来试验蚀刻所需时间。所得的结果也展示于表20。％是意谓重量％。
结果可确认：亚硝酰氯、溴酸化合物、氯酸化合物、高锰酸化合物及六价铬化合物是对于磺酸聚苯胺及聚吡咯而言，是一种良好的蚀刻剂。
再者，蚀刻所需时间的判定基准是与实施例4-1相同。
表20
 
氧化剂 磺化聚苯胺 聚吡咯
实施例4-30 KMnO4 3.2％  H2SO4 5％ ◎ ◎
实施例4-31 NaClO3 10％  HCl 10％ ◎ ○
实施例4-32 KBrO3 6％    HCl 10％ ◎ ○
实施例4-33 KBrO3 6％    H3PO4 10％ ◎ △
实施例4-34 KBrO3 6％    HNO3 10％ ◎ ○
实施例4-35 KBrO3 6％    H2SO4 10％ ◎ ○
实施例4-36 HCl1 6.1％   HNO3 32.3％ ◎ ○
实施例4-37 CrO3 3.6％ ◎ ○
〔产业上的利用性〕
只要使用本发明的蚀刻液，即可容易地将导电性高分子适用于以高分子有机EL显示器为代表的需要图案化的显示器用途等。

Claims (13)

1.一种导电性高分子用蚀刻液，其特征在于，选自下列蚀刻液组：
(1)含有超过0.5重量％且70重量％以下的(NH4)2Ce(NO3)6或者0.5重量％以上且30重量％以下的Ce(SO4)2的蚀刻液；
(2)含有超过0.5重量％且30重量％以下的(NH4)4Ce(SO4)4的蚀刻液；
(3)作为有效氯浓度为0.06重量％以上，并且pH值超过3且低于8的次氯酸盐水溶液的蚀刻液；
(4)含有5重量％以上的盐酸、含有20重量％以上的硝酸，(盐酸浓度+0.51×硝酸浓度)的值为35重量％以下，并且(盐酸浓度+0.5×硝酸浓度)的值为30重量％以上的、含有亚硝酰氯的蚀刻液；
(5)含有3重量％以上且40重量％以下的溴酸化合物，且含有4重量％以上的无机酸的蚀刻液；
(6)含有6重量％以上且40重量％以下的氯酸化合物，且含有7重量％以上的卤化氢的蚀刻液；
(7)含有0.001重量％以上且20重量％以下的高锰酸化合物的蚀刻液；以及
(8)含有3重量％以上且30重量％以下的六价铬化合物的蚀刻液。
2.如权利要求1所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(1)的蚀刻液含有(NH4)2Ce(NO3)6，并且含有超过0.1重量％且70重量％以下的硝酸。
3.如权利要求1所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(1)的蚀刻液含有(NH4)2Ce(NO3)6，并且含有超过0.1重量％且60重量％以下的HClO4。
4.如权利要求1所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(1)的蚀刻液含有Ce(SO4)2，并且含有超过0.1重量％且70重量％以下的硝酸。
5.如权利要求1所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(1)的蚀刻液含有Ce(SO4)2，并且含有超过0.1重量％且40重量％以下的硫酸。
6.如权利要求1所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(2)的蚀刻液含有超过1重量％且40重量％以下的硫酸。
7.如权利要求1所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(3)的蚀刻液中，所述次氯酸盐水溶液是次氯酸碱金属盐水溶液。
8.如权利要求1所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，所述(7)的蚀刻液含有1至50重量％的酸。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，导电性高分子是聚乙炔类、聚对亚苯基类、聚对亚苯基亚乙烯基类、聚亚苯基类、聚亚噻嗯基亚乙烯基类、聚芴类、多并苯类、聚苯胺类、聚吡咯类或聚噻吩类。
10.如权利要求1～8中任一项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，导电性高分子是聚苯胺类、聚吡咯类或聚噻吩类。
11.如权利要求1～8中任一项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，导电性高分子是聚苯胺类或聚噻吩类。
12.如权利要求1～8中任一项所述的导电性高分子用蚀刻液，其中，导电性高分子是聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)。
13.一种将导电性高分子予以图案化的方法，其中使用权利要求1～8中任一项所述的导电性高分子用蚀刻液。
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