EP1357226B1 - Substrate mit elektrisch leitfähigen Schichten - Google Patents

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EP1357226B1
EP1357226B1 EP03008537A EP03008537A EP1357226B1 EP 1357226 B1 EP1357226 B1 EP 1357226B1 EP 03008537 A EP03008537 A EP 03008537A EP 03008537 A EP03008537 A EP 03008537A EP 1357226 B1 EP1357226 B1 EP 1357226B1
Authority
EP
European Patent Office
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initiator
catalyst
monomer
layer
layers
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP03008537A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1357226A3 (de
EP1357226A2 (de
Inventor
Hans Hermann Kammerer
Fritz Dr. Kastner
Matthias Müller
Martin Dr. Bergsmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hueck Folien GmbH
Original Assignee
Hueck Folien GmbH
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Publication date
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Application filed by Hueck Folien GmbH filed Critical Hueck Folien GmbH
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Publication of EP1357226A3 publication Critical patent/EP1357226A3/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation

Definitions

  • the invention relates to substrates with electrically conductive layers, methods and apparatus for their preparation and their use.
  • conductive paints or lacquers are usually used for printing electrically conductive layers.
  • electrically conductive pigments for example carbon black, graphite, silver and the like, are added to the paints or lacquers.
  • the paints and varnishes provided with these pigments are clearly visible after printing, especially on transparent substrates.
  • security elements for security documents which have characters that are hidden in incident light, visible in transmitted light and which are also electrically conductive, wherein the electrically conductive material over the entire surface over at least one surface of the security element is present and transparent or semitransparent at least in some areas is executed and arranged above and / or below the characters.
  • the electrically conductive material is always located on the surface of the security feature.
  • the transparent or semitransparent material is realized either by an indium tin oxide layer or by sputtering a metal layer, in particular an aluminum layer.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for producing security elements with invisible, preferably transparent, electrically conductive layers, which additionally have the above-mentioned desired properties.
  • the invention relates to a method for the production of security elements comprising a carrier substrate are applied to the electrically conductive layers, characterized in that the monomer ethylenedioxythiophene (EDT) is applied to the carrier substrate and is polymerized in situ using the initiator Fe (III) toluenesulfonate wherein monomer and initiator are applied in a weight ratio of 1:20 to 1: 100 and the monomer is applied with subsequent application of the initiator and / or catalyst or already mixed with the initiator and / or catalyst, wherein an electrically conductive layer of Polyethylenedioxythiophene (PEDT) which is stabilized by the non-polymer bound toluenesulfonate anion
  • Polyethylene dioxythiophene is used as the electrically conductive polymer.
  • the polymer is applied to a carrier substrate in the form of its monomer with subsequent application of an initiator and / or catalyst or already in admixture with an initiator and / or catalyst.
  • the application of the monomer (s) in admixture with the initiator and / or catalyst can be accomplished in any known conventional manner For example, by spin-coating, brushing, vapor deposition, by printing, (gravure, flexographic, screen, offset, digital and the like) by spraying, sputtering or roll coating techniques.
  • Carrier substrates are, for example, carrier films, preferably flexible transparent plastic films, for example of PI, PP, MOPP, PE, PPS, PEEK, PEK, PEI, PAEK, LCP, PEN, PBT, PET, PA, PC, COC, POM, ABS, PVC in question.
  • carrier films preferably flexible transparent plastic films, for example of PI, PP, MOPP, PE, PPS, PEEK, PEK, PEI, PAEK, LCP, PEN, PBT, PET, PA, PC, COC, POM, ABS, PVC in question.
  • the carrier films preferably have a thickness of 5 to 700 ⁇ m, preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • metal foils for example Al, Cu, Sn, Ni, Fe or stainless steel foils having a thickness of 5-200 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, particularly preferably 20-50 ⁇ m, may also serve as the carrier substrate.
  • the films can also be surface-treated, coated or laminated, for example, with plastics or painted.
  • carrier substrates also paper or composites with paper, for example, composites with plastics with a basis weight of 20 - 500 g / m 2, preferably 40 - 2 are used 200 g / m.
  • woven or nonwovens such as continuous fiber webs, staple fiber webs and the like, which may optionally be needled and / or calendered, can be used as the carrier substrates.
  • fabrics or webs of plastics such as PP, PET, PA, PPS and the like, but it can also be woven or nonwovens made of natural, optionally treated fibers, such as viscose fibers are used.
  • the nonwovens or fabrics used have a weight per unit area of about 20 g / m 2 to 500 g / m 2 . If necessary, the nonwovens or fabrics must be surface-treated.
  • Fig.1 a special arrangement for applying the conductive polymers (as a mixture of monomer and initiator and / or catalyst) is shown.
  • Fig.2 a further possibility of the application of the monomer and the initiator and / or catalyst is shown, in Figure 3 a possibility for applying two successive layers of the electrically conductive polymer, in Fig. 4 a scheme for the treatment of the washing liquid and in Fig. 5 and Fig. 5a an inventive embodiment of the application device with reservoir and separate provided as Zudosierüen storage containers.
  • Fig. 1 to 3 2 means a storage vessel for the mixture of the monomer with the catalyst or for the monomer, 2a the catalyst application device (if only the monomer is provided in the storage vessel 2), 2b the storage vessel for the application of the second polymer layer, 3 6 a washing area with the following simultaneously or alternatively usable units 6a spray nozzles, 6b a brush or a felt and 6c an air knife and 7 an optional blow bar or a spray bar, 4 a squeegee, 5 a drying device (IR, UV or convection dryer) Dryer.
  • Fig. 4 8 means water treatment (also adding ions in the form of salts), 9 a pressure control, 10 a pump, 11 the washing process, 12 a filter, 13 - 17 ion exchangers, 18 the sanitation.
  • the storage vessel 2 or 2b consists of an outer tub 21 and an inner tub 22 with a return plate 22a.
  • 23 means the feed of the monomer / initiator and / or catalyst and / or catalyst mixture from a supply (mixing) container 23a via a pump 23b and a filter 23c
  • 24 means the outflow of the monomer / initiator and / or catalyst and / or catalyst mixture from the outer tub 22 in the reservoir.
  • 3a means a dip cylinder and 3 the transfer cylinder.
  • 25 denotes a distributor tunnel for the monomer / initiator and / or catalyst and / or catalyst mixture
  • 26 the distributor plate of the distributor tunnel.
  • Fig. 5a 27 means the reservoir for the monomer and 28 the reservoir for the initiator and / or catalyst and 29 the reservoir for the solvent.
  • a reservoir 23a which is preferably double-walled and is temperature-controlled to set a corresponding temperature, via a pump 23b and a filter 23c in the temperature-controlled inner tub 22 of the reservoir 2 (off Fig. 1 ).
  • the dispersion is evenly distributed via a distribution tunnel 25 and the distributor plate 26, which is provided with regularly arranged openings.
  • the inner tub has on the inner surface of the shape of an approximately half-cylinder, wherein this surface is dimensioned so that the plunger cylinder 3 a can engage in a defined constant distance from the inner surface of the reservoir 2.
  • the dip cylinder 3a engages with about 1/3 1/2 of its circumference into the dispersion conveyed into the inner tub.
  • the temperature-controlled inner tub is dimensioned so that it on the side facing away from the drain 24 of the surrounding temperature-controlled outer tub side in about the dimension of a half-cylinder, but whose shape substantially continuing return plate up to a height of at least half of the diameter up to about 2 / 3 of the diameter of the submerged cylinder.
  • the dip cylinder now takes the dispersion from the inner tub and transfers it to the transfer cylinder.
  • the excess dispersion which is not absorbed by the transfer cylinder, now runs back into the outer trough 21 via the outside of the inner trough.
  • that polymer dispersion fraction which passes over the doctor blade 4 (in FIG Figure 5 not shown) was not applied to the application tool, back into the outer tub.
  • the temperature of the dispersion in the inner tub is kept correctly constant and air ingress is avoided. Furthermore, the temperature of the dispersion in the inner tub can be continuously monitored via a temperature sensor (in Figure 5 not shown).
  • the drying of the applied dispersion is then carried out by the drying devices 5 or the washing process in the washing station 6 for the removal of solvent residues ( Fig.1 )
  • the monomers or prepolymers are applied to form the electrically conductive polymers and polymerized in situ ( Fig. 2 . 3 . 5 and 5a ).
  • Both monomer and initiator and / or catalyst are preferably provided in a solvent or dispersing agent, for example in an alcohol such as propanol or n-butanol.
  • a catalyst for accelerating the reaction may be added, for example, a Ziegler-Natta catalyst, or a Pt catalyst, in which case optionally, the added amount of initiator and / or catalyst may be lower.
  • the monomer provided in the storage vessel 2 and, if appropriate, analogous to in Fig. 5 illustrated embodiment of the application device are applied to the carrier substrate.
  • the initiator and / or catalyst and / or catalyst or optionally the additional catalyst is provided in storage vessel 2a and applied to the monomer present on the carrier substrate, wherein an excess of initiator and / or catalyst is applied to complete polymerization of the polymer achieve, as described in detail in the following particularly preferred embodiment.
  • the drying process, the washing process and optionally a further drying process (as described in more detail in the following particularly preferred embodiment of the process according to the invention) take place.
  • the corresponding monomer is preferably mixed with the initiator and / or catalyst (and optionally with an additional catalyst) and applied to the carrier substrate (analogously Fig. 1 , wherein in the storage vessel 2, the monomer / initiator and / or catalyst mixture is provided).
  • the preferred embodiment of the applicator has, as in Fig. 5a shown, in addition to the in Fig. 5 elements shown in each case a reservoir for the monomer and a separate reservoir for the initiator and / or catalyst or the initiator and / or catalyst or whl.
  • Catalyst mixture and for the optionally additionally metered in solvent Preferably, the solvent is metered in via a viscosity regulator.
  • the monomer / initiator and / or catalyst mixture is then in (strong) dilute solution in this case.
  • the initiator / catalyst used is Fe (III) toluenesulfonate.
  • Fe (III) toluenesulfonate is a free-radical initiator or catalyst which simultaneously initiates a redox reaction during the polymerization.
  • the Fe (III) ion acts as an initiator and the toluenesulfonate forms the matrix in the conductive polymer.
  • the polymer present on the carrier substrate after the polymerization is polyethylene dioxythiophene / toluenesulfonate (PEDT-TS, P-DOT).
  • the Fa. Bayer in large excess compared to the monomer resp.
  • Prepolymer used eg ethylenedioxythiophene, such as Baytron ® M or Baytron ® M-V2 from Bayer.
  • the weight ratio of monomer or prepolymer to initiator and / or catalyst is thereby 1:20 - 1: 100, preferably 1:50 to 1:80.
  • the excess initiator and / or catalyst ensures complete and safe reaction of the entire monomer even during shorter available reaction times, thus ensuring that no deleterious residues remain. Furthermore, optimum film formation is achieved by this excess of initiator and / or catalyst.
  • the pure substances (monomer, initiator and / or catalyst) are used without the addition of further binders and / or additives.
  • the polymerization takes place depending on the solvent used already at the time in which a temperature is reached, which causes evaporation of the solvent.
  • the solvent for example, an alcohol such as propanol or n-butanol
  • the undesired polymerization is controlled by metering in the monomer, which is highly diluted in the solvent
  • an early polymerization can also be prevented by the exact control of the temperature in the storage containers and in the commissioned unit, wherein the immersion cylinder or transfer and application cylinder should possibly be cooled or heated.
  • Fig. 5 and 5a designed applicator is therefore controlled by adjusting the ratios of the mixture components or the temperature of the reaction kinetics and at the same time achieves a uniform homogeneous application of the monomer solution or the monomer / initiator and / or catalyst mixture.
  • the polymerization takes place at temperatures of 50-150 ° C., preferably at 80-120 ° C.
  • Initiator and / or catalyst excess and optionally catalyst residues and other contaminating reaction products can also be removed in situ or optionally subsequently by treatment with a solvent, for example water, deionized water, deionized water, alcohols such as ethanol, propanols, butanols and the like or Water / solvent mixtures are removed from the layer.
  • a solvent for example water, deionized water, deionized water, alcohols such as ethanol, propanols, butanols and the like or Water / solvent mixtures are removed from the layer.
  • the initiator and / or catalyst excess is removed by water, which is treated, for example, by reverse osmosis, ion exchangers, distillation or physical water treatment plants.
  • the reaction can be influenced during the washing process by a defined adjustment of the ion content of the water, in particular the content of alkali and / or alkaline earth metal ions. Attachment of the ions present in the water to the O atoms of the ethylenedioxythiophene units forms complexes, which changes the configuration of the macromolecules and thus shifts the band gap in the absorption spectrum and thus the absorption maximum.
  • the conductivity is variable by this complex formation and can therefore be defined by the content of ions in the water defined.
  • the water prepared as described above is therefore optionally adjusted to a defined ion content by addition of alkali and / or alkaline earth metal ions in the form of salts, for example sodium salts, for example NaCl or alkaline earth salts such as Mg salts, for example MgCl 2 .
  • alkali and / or alkaline earth metal ions in the form of salts, for example sodium salts, for example NaCl or alkaline earth salts such as Mg salts, for example MgCl 2 .
  • the washing process is preferably carried out by applying the selected washing liquid by means of one or more nozzle bars, wherein preferably pressure and angle of the washing liquid impinging on the coating are adjustable.
  • the excess water on the polymer coating is removed by squeezing, wiping, drying, by suitable means such as squeezing devices, drying devices, air knife, or suction units and fed to a recycling cycle.
  • the effluent from the process water is preferably circulated, where appropriate, if necessary, fresh water can be added.
  • Wastewater saturated with initiator or initiator and catalyst is treated via a filter system and then via ion exchangers and / or by distillation.
  • ion exchangers In order to ensure continuous operation, it is further preferred to use a group of several, preferably 1-5, ion exchangers, for example at least one ion exchanger being in operation, another in stand-by mode and another in regeneration mode.
  • highly volatile constituents can also be removed by drying with an IR dryer, a convection dryer and the like.
  • the electrically conductive polymer layers may each have a thickness of 0.1-50 ⁇ m, preferably 0.5-10 ⁇ m.
  • thinner layers of 0.001 to 50 microns, preferably 0.05 to 10 microns are readily produced.
  • the layers according to the invention are excellently conductive.
  • the extensibility of the layer can be variably controlled depending on the polymerization process.
  • the electrically conductive polymer layers are generally temperature-resistant, it may possibly temperature resistances of> 100 ° C can be achieved.
  • a transparency of> 80% can be achieved with the electrically conductive polymer layers according to the invention.
  • the electrically conductive polymers can also be pigmented, all known pigments being suitable. If the transparency is not to be significantly influenced, however, highly opaque or coloring pigments such as carbon black or graphite are not suitable.
  • the proportion of pigments in the solid state can be up to 40%.
  • the carrier material may be previously treated with a coupling agent to improve the adhesion of the conductive polymer used.
  • a coupling agent to improve the adhesion of the conductive polymer used.
  • the electrically conductive polymers can be present both on the entire surface as well as partially on the carrier material.
  • the application of the electrically conductive polymers can be carried out according to one of the described embodiments of the method in the form of characters and patterns, flat or linear, wavy or zigzag and similar or analogous structures, such as guilloches, longitudinally and / or transversely to the machine direction of the substrate.
  • Line-shaped or analogous structures have a conductivity directed in a preferred direction according to the orientation of the structures.
  • these structures provide additional security against destruction by transverse cracks in this and possibly above and / or underlying layers, since these are prevented from tearing at the interstices. If such an electrically conductive layer is protected by an additional layer, for example a lacquer layer or by lamination, the gaps or recesses ensure improved sealing of the conductive polymer layer.
  • these structures also represent a 2-dimensional coding.
  • the electrically conductive polymeric layers are very stable mechanically and thermally, but may be sensitive to moisture, these layers are preferably not directly on the surface of the substrate.
  • line-wave-shaped or zigzag-shaped structures or guilloches may be connected to increase the line cross-section via cross-connections which may have different widths or shapes and may also be arranged at different angles to the basic structure.
  • the widths of the lines, waves or zigzag structures or guilloches can be, for example, 0.05-10 mm, preferably 0.1-0.3 mm, those of the cross-connections 0.5-100 mm, preferably 1-10 mm.
  • the electroconductive monomers can be applied in any known conventional manner, for example by spin-coating, brushing, vapor deposition, by printing (gravure, flexo, screen, offset, digital, and the like) by spray, sputter, or roller application techniques.
  • a solvent-soluble paint or a soluble paint can be applied to the carrier substrate or any layers already thereon. Subsequently, the conductive polymer is applied to this layer, whereupon the soluble color in the uncoated areas is removed by means of the appropriate solvent, optionally with mechanical assistance.
  • the partial application can also after the in the DE 100 25 522 A1 described method.
  • the electrically conductive polymer layer can also be adjusted to be adhesive or releasable.
  • the time being to apply a layer of the electrically conductive polymer and then to apply a further layer of the electrically conductive polymer by in situ polymerization.
  • the electrically conductive polymer layers according to the invention can also be used preferably in conjunction with an inorganic one metallic or pigmented conductive layer can be applied particularly advantageous. Not only is there an improvement in the electrical conductivity of the coated substrate but also an additional assurance of proper function and identifiability.
  • a multilayer construction of a full-area or partial layer of a conductive polymer having linear, wavy, and the like structures of the same polymer printed thereover results in different conductivities in the different directions, for example parallel or cross-machine direction, but also at any angle to the machine direction.
  • the full-surface polymeric conductive base layer is made, for example, by a corresponding depth-variable gravure cylinder, in different thickness, thereby angle-dependent conductivities are achieved.
  • the polymeric conductive primer layer and the second polymeric conductive layer deposited thereover may also be separated by an insulator layer.
  • the electrically conductive layer (s) of polymer (s) are not in direct contact with metallic layers and are separated therefrom by an insulator layer.
  • the electrically conductive polymer layers as well as, if appropriate, the additional inorganic metallic and / or pigmented electrically conductive layers, can be coded as patches and thus also be applied in a machine-readable and / or structured manner. Furthermore, the electrically conductive polymer layers can subsequently be embossed inline or offline.
  • the carrier substrate may already have functional or decorative layers, or further layers may be applied after the conductive layer has been applied.
  • the carrier substrates may additionally have a lacquer layer, which may be unstructured or structured, for example embossed.
  • the lacquer layer can be, for example, a release-capable transfer lacquer layer, it can be crosslinked or crosslinkable by radiation, for example UV radiation, and can be scratch-proof and / or antistatic.
  • Both aqueous and solid coating systems in particular lacquer systems based on polyester acrylate or epoxy acrylate, are rosin, acrylate, alkyd, melamine, PVA, PVC, isocyanate, urethane systems which are conventionally and / or reactively curing and / or can be radiation-curing.
  • compositions in each case a wide variety of compositions can be used.
  • the composition of the individual layers may in particular vary according to their purpose, that is to say whether the individual layers serve exclusively for decorative purposes or should be a functional layer or whether the layer should be both a decoration layer and a functional layer.
  • These layers may be pigmented or unpigmented.
  • pigments all known pigments such as titanium dioxide, zinc sulfide, kaolin, ITO, ATO, FTO, aluminum, chromium and silicon oxides and colored Pigments are used. In this case, solvent-based coating systems and systems without solvents can be used.
  • Suitable binders are various natural or synthetic binders.
  • the functional layers may have certain magnetic, chemical, physical and also optical properties.
  • paramagnetic, diamagnetic and also ferromagnetic substances such as iron, nickel and cobalt or their compounds or salts (for example oxides or sulfides) can be used.
  • Particularly suitable for use in conjunction with the electrically conductive polymer layers according to the invention are magnetic pigment paints with pigments based on Fe oxides, iron, nickel cobalt and their alloys, barium or cobalt ferrite, hard and soft magnetic iron and steel grades in aqueous or solvent-containing dispersions.
  • suitable solvents are i-propanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methoxypropanol and mixtures thereof.
  • the pigments are preferably incorporated in acrylate polymer dispersions having a molecular weight of from 150,000 to 300,000, in nitrocellulose, acrylate-urethane dispersions, acrylate-styrene or PVC-containing dispersions or in solvent-containing dispersions of this type.
  • the optical properties of the layer can be visualized by visible dyes or pigments, luminescent dyes or pigments which fluoresce or phosphoresce in the visible, in the UV region or in the IR region, effect pigments, such as liquid crystals, pearlescent, bronzes and / or multilayers Color change pigments and heat-sensitive colors or pigments influence. These can be used in all possible combinations.
  • phosphorescent pigments can also be used alone or in combination with other dyes and / or pigments.
  • a brown magnetic paint can be metallic, e.g., by adding metals in its hue, e.g. be set silvery.
  • the ink or lacquer used can be soluble in a solvent, preferably in water, but it can also be a dye soluble in any solvent, for example in alcohol, esters and the like become.
  • the color or the colored lacquer can be customary compositions based on natural or artificial macromolecules.
  • the color may be pigmented or unpigmented.
  • pigments all known pigments can be used. Particularly suitable are TiO 2 , ZnS, kaolin and the like.
  • a soluble color layer may optionally be removed after application of another layer in the process according to the invention by a suitable solvent adapted to the composition of the color layer in order to be able to produce codings in the form of characters and / or patterns of any possible type.
  • the color layer is removed by a suitable solvent, which is adapted to the composition of the color layer.
  • a suitable solvent which is adapted to the composition of the color layer.
  • the paint is water-soluble.
  • the separation can be supported by mechanical action.
  • insulator layers can be applied.
  • insulators for example, organic substances and their derivatives and compounds, for example, paint and varnish systems, e.g. Epoxy, polyester, rosin, acrylate, alkyd, melamine, PVA, PVC, isocyanate, urethane systems which may be radiation-curable, for example by heat or UV radiation.
  • paint and varnish systems e.g. Epoxy, polyester, rosin, acrylate, alkyd, melamine, PVA, PVC, isocyanate, urethane systems which may be radiation-curable, for example by heat or UV radiation.
  • Such layers can be used in particular in the production of multilayer structures, for example for printed circuit boards, between two or more electrically conductive polymer layers and / or electrically conductive metallic and / or pigmented layers which have to be separated from one another.
  • These layers may be applied by known methods such as sputtering, sputtering, printing (e.g., gravure, flexo, screen, offset, digital printing, and the like), spraying, electroplating, and the like.
  • the thickness of the functional layers is generally about 0.001 to 50 microns, preferably 0.1 to 20 microns.
  • partial or full-surface metallic layers may be present on the carrier substrate or subsequently applied.
  • This layer consists of a metal, a metal compound or an alloy, wherein these metallic layers can also represent inorganic electrically conductive layers.
  • the metal layer layers of Al, Cu, Fe, Ag, Au, Cr, Ni, Zn and the like are suitable.
  • metal compounds For example, oxides or sulfides of metals, in particular TiO 2 , Cr oxides, ZnS, ITO, ATO, FTO, ZnO, Al 2 O 3 or silicon oxides are suitable.
  • Suitable alloys are, for example, Cu-Al alloys, Cu-Zn alloys and the like.
  • All of these layers can be applied over the entire area as well as partially, with registration and register accuracy, if appropriate also at least partially overlapping with the already existing layers.
  • a blow bar can be located, with a plurality of nozzles arranged over the entire width. Through these nozzles filtered air with defined humidity, optionally heated or cooled, directed at the same speed on the printing cylinder, whereby the thin layers dry on the cylinder and can not be applied to the carrier substrate.
  • an IR drying device situated over the entire width can also be used.
  • created Tonungsreste can also be removed for example by using a plasma (low pressure or adjaplasma-), Corona or flame process.
  • a plasma low pressure or adjaplasma-
  • Corona flame process
  • energetic plasma For example, Ar or Ar / O 2 plasma, the surface of Tonungsresten of the printing inks is cleaned.
  • the surface is activated.
  • terminal polar groups are generated on the surface. This improves the adhesion of metals and the like to the surface.
  • a thin metal or metal oxide layer can be applied as adhesion promoter, for example by sputtering or vapor deposition.
  • adhesion promoter particularly suitable are Cr, Al, Ag, Ti, Cu, TiO 2 , Si oxides or chromium oxides.
  • This adhesion promoter layer generally has a thickness of 0.1 nm to 5 nm, preferably 0.2 nm to 2 nm, particularly preferably 0.2 to 1 nm.
  • the product is therefore optionally suitable for packaging as a security element in data carriers, in particular value documents such as identification cards, banknotes or labels, seals and the like, but also as packaging material, for example in the pharmaceutical and food industry, for example in the form of blister foils, cartons, covers, Foil packaging and the like suitable.
  • Such products are also particularly suitable for applications in the electronics industry, for example as printed circuit boards, RF antennas for transponders and the like, displays, flexible circuits, medical devices, electrode assemblies, as heatable films, for example for windshields, as a transparent reflection layer under holograms and / or structured layers and the like. Further, because of their excellent optical properties, they can be used as a "high refractive index" layer, as decorative or optical elements, for example in architecture and the like.
  • the substrates or film materials are preferably cut into strips and threads, wherein the width of the strips or threads may preferably be 0.05-10 mm.
  • Example 1 (not according to the invention):
  • a carrier film of PET with a thickness of 50 microns which is already partially coated with an optically active layer, and on a commercial adhesion promoter (A 1120, Fa. OSI)) is applied, from a storage vessel via a transfer roller, a dispersion of 2% Polyethylendioxythiophen (particle size 100 nm in the dispersion) with 2% polystyrene sulfonate in water / i-propanol as a dispersant over the entire surface in a layer thickness of 3 microns applied. Subsequently, the applied polymer layer is dried at 110 ° C.
  • the film thus produced has a conductivity of 800 ⁇ / square, the conductive layer has a transparency of 87%
  • a mixture of ethylenedioxythiophene and Fe (III) toluenesulfonate as initiator in a weight ratio of 1:60 is then applied by gravure printing at 110 ° C. and polymerized. This mixture is polymerized in situ and is subsequently used to remove catalyst residues treated with water. Subsequently, the layer is dried and applied a conventional protective lacquer layer.
  • the conductive film thus produced has a conductivity of 220 ⁇ / square and the two conductive layers together have a transparency of 82%.
  • a subsequently applied to the film in a known manner fluorescent coating layer has no effect on the conductivity or transparency of the remaining free areas of the conductive layers.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a partial layer made from Baytron ® M and Baytron ® CB-40 in a weight ratio of 1: 60 was dissolved in n-butanol according to the in Fig. 1 and 5a described method applied to a 6 micron polyester film.
  • the partial layer has a line-shaped structure of 0.1 mm width at a distance of 0.1 mm.
  • the substrate is cut into threads of a width of 1 mm, whereby an average of 5 line structures are present on a thread.
  • the directional conductivity is 215 ⁇ / square.
  • the film produced according to Example 3 is coated with a 10 ⁇ m PET film having a 0.5 ⁇ m partial layer consisting of a magnetic printing ink based on Fe 3 O 4 in an acrylate polymer dispersion and a 0.2 ⁇ m layer of a fluorescent printing ink laminated by means of a commercially available laminating adhesive.
  • the conductivity was 215 ⁇ / square, the magnetic properties were determined to be 330 nW / m with a coercivity of 250 Oerstedt.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Substrate mit elektrisch leitfähigen Schichten, Verfahren und eine Vorrichtung zu deren Herstellung und deren Verwendung.
  • Bei der Herstellung von beschichteten Substraten werden üblicherweise leitfähige Farben oder Lacke zum Drucken elektrisch leitfähiger Schichten verwendet. Den Farben oder Lacken werden dabei im allgemeinen elektrisch leitfähige Pigmente, beispielsweise Russ, Graphit, Silber und dergleichen zugemischt. Allerdings sind die mit diesen Pigmenten versehenen Farben und Lacke nach dem Drucken, insbesondere auch auf transparenten Substraten deutlich sichtbar.
  • Bei verschiedenen Anwendungen ist es jedoch unerwünscht, dass die aufgebrachten elektrisch leitfähigen Schichten sofort erkennbar sind. Dies trifft insbesondere auf die Verwendung in Sicherheitsmerkmalen für Datenträger, Wertdokumente und Produkte aller Art zu.
  • Aus EP 0 426 801 B sind beispielsweise Sicherheitselemente für Sicherheitsdokumente bekannt, die Zeichen aufweisen, die im Auflicht verborgen sind, im Durchlicht erkennbar werden und die außerdem elektrisch leitend ausgeführt sind, wobei das elektrisch leitende Material vollflächig über mindestens eine Oberfläche des Sicherheitselementes vorhanden ist und zumindest in Teilbereichen transparent oder semitransparent ausgeführt ist und über und/oder unter den Zeichen angeordnet ist. Das elektrisch leitfähige Material befindet sich immer an der Oberfläche des Sicherheitsmerkmals. Dabei wird das transparente bzw. semitransparente Material entweder durch eine Indium-Zinn-Oxidschicht oder durch Aufsputtern einer Metallschicht, insbesondere einer Aluminiumschicht realisiert.
  • Insbesondere für Sicherheitsanwendungen sind aber für eine sichere Funktion und Identifizierbarkeit der elektrisch leitenden Merkmale gewisse Anforderungen an die elektrisch leitende Schicht zu stellen, insbesondere was den elektrischen Widerstand, die mechanische Beständigkeit, die Flexibilität, die Dehnbarkeit, die Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit betrifft, die mit den bekannten Lösungen nicht zufriedenstellend erreicht werden kann. Insbesondere bei der Verwendung als RF-Antennen für Transponder, in Diebstahlschutzetiketten, SmartCards und dergleichen muss auch eine sichere Funktion gewährleistet sein. US 5 176 405 A beschreibt Sicherheitsdokumente mit eingebetktem Sichercheitsmerkmal, das teilweise transparent und elektrischleitend ist. Hierbei kann ein elektrischleitfähiges Plastikmaterial verwendet werden. WO 02/05360 A lehrt Verfahren zur Herstellung von organischen Feld effekt Transistoren, die als Identifikationsmerkmale verwendet werden, durch Drucken von Funktionspolymeren auf ein Substrat.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Sicherheitselementen mit unsichtbaren, vorzugsweise transparenten, elektrisch leitfähigen Schichten, die zusätzlich die oben genannten gewünschten Eigenschaften aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitselementen aufweisend ein Trägersubstrat auf das elektrisch leitende Schichten aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer Ethylendioxythiophen (EDT) auf das Trägersubstrat aufgebracht wird und in situ unter Einsatz des Initiators Fe(III)toluolsulfonat polymerisiert wird, wobei Monomer und Initiator in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 1:100 aufgebracht werden und das Monomer mit nachfolgender Aufbringung des Initiators und/oder Katalysators oder bereits in Mischung mit dem Initiator und/oder Katalysator aufgebracht wird, wobei eine elektrisch leitende Schicht aus Polyethylendioxythiophen (PEDT), die durch das nicht polymer gebundene Toluolsulfonat-Anion stabilisiert ist, hergestellt wird
  • Als elektrisch leitfähiges Polymer wird Polyethylendioxythiophen verwendet.
  • Das Polymer wird in Form seines Monomers mit nachfolgender Aufbringung eines Initiator und/oder Katalysator oder bereits in Mischung mit einem Initiator und/oder Katalysator auf ein Trägersubstrat aufgebracht.
  • Die Aufbringung des Monomers bzw. des Monomers in Mischung mit den Initiator und/oder Katalysator kann auf jede bekannte konventionelle Weise erfolgen, beispielsweise durch Spin-Coating, Aufstreichen, Aufdampfen, durch Drucken, (Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, Offsetdruck, Digitaldruck und dergleichen) durch Aufsprühen, Sputtern oder Walzenauftragstechniken.
  • Als Trägersubstrate kommen beispielsweise Trägerfolien, vorzugsweise flexible transparente Kunststofffolien, beispielsweise aus PI, PP, MOPP, PE, PPS, PEEK, PEK, PEI, PAEK, LCP, PEN, PBT, PET, PA, PC, COC, POM, ABS, PVC in Frage.
  • Die Trägerfolien weisen vorzugsweise eine Dicke von 5 - 700 µm, bevorzugt 5 - 200 µm, besonders bevorzugt 15 - 50 µm auf.
  • Ferner können als Trägersubstrat auch Metallfolien, beispielsweise Al-, Cu-, Sn-, Ni-, Fe- oder Edelstahlfolien mit einer Dicke von 5 - 200 µm, vorzugsweise 10 bis 80 µm, besonders bevorzugt 20 - 50 µm dienen. Die Folien können auch oberflächenbehandelt, beschichtet oder kaschiert beispielsweise mit Kunststoffen oder lackiert sein.
  • Ferner können als Trägersubstrate auch Papier oder Verbunde mit Papier, beispielsweise Verbunde mit Kunststoffen mit einem Flächengewicht von 20 - 500 g/m2, vorzugsweise 40 - 200 g/m2 verwendet werden.
  • Ferner können als Trägersubstrate Gewebe oder Vliese, wie Endlosfaservliese, Stapelfaservliese und dergleichen, die gegebenenfalls vernadelt und/oder kalandriert sein können, verwendet werden. Vorzugsweise bestehen solche Gewebe oder Vliese aus Kunststoffen, wie PP, PET, PA, PPS und dergleichen, es können aber auch Gewebe oder Vliese aus natürlichen, gegebenenfalls behandelten Fasern, wie Viskosefasern eingesetzt werden. Die eingesetzten Vliese oder Gewebe weisen ein Flächengewicht von etwa 20 g/m2 bis 500 g/m2 auf. Gegebenenfalls müssen die Vliese oder Gewebe oberflächenbehandelt werden.
  • In Fig.1 ist eine spezielle Anordnung zur Aufbringung der leitfähigen Polymere (als Mischung von Monomer und Initiator und/oder Katalysator) dargestellt. In Fig.2 ist eine weitere Möglichkeit der Aufbringung des Monomeren und des Initiators und/oder Katalysators dargestellt, in Fig.3 eine Möglichkeit zur Aufbringung zweier aufeinanderfolgender Schichten des elektrisch leitfähigen Polymers, in Fig. 4 ein Schema zur Aufbereitung der Waschflüssigkeit und in Fig. 5 und Fig. 5a eine erfindungsgemäße Ausgestaltung der Aufbringungsvorrichtung mit Vorratsbehälter und getrennten auch als Zudosiereinheiten vorgesehenen Vorratsbehältern.
  • In den Fig. 1 bis 3 bedeutet 1 das Trägersubstrat, 2 ein Vorratsgefäß für die Mischung des Monomeren mit dem Katalysator oder für das Monomer, 2a die Aufbringungsvorrichtung für den Katalysator (wenn im Vorratsgefäß 2 nur das Monomer bereitgestellt wird), 2b das Vorratsgefäß für die Aufbringung der zweiten Polymerschicht, 3 eine Übertragswalze, 4 ein Rakel, 5 eine Trocknereinrichtung (IR-, UV- oder Konvektionstrockner), 6 den Waschbereich mit folgenden gleichzeitig oder alternativ verwendbaren Einheiten 6a Spritzdüsen, 6b eine Bürste oder ein Filz und 6c ein Luftrakel und 7 eine optionale Blasleiste oder einen Trockner.
  • In Fig. 4 bedeutet 8 die Wasseraufbereitung (auch Zudosieren von Ionen in Form von Salzen), 9 eine Drucksteuerung, 10 eine Pumpe, 11 den Waschprozess, 12 einen Filter, 13 - 17 Ionentauscher, 18 die Abwasserentsorgung.
  • In den Fig. 5 (nicht erfindungsgemäße Ausführungsform) und 5a ist eine bevorzugte Auftragsvorrichtung (2 bzw. 2b, und 3 wie in den Fig. 1 - 3 dargestellt) mit zugehörigem im Folgenden näher beschriebenem zusätzlichen Tauchzylinder 3a dargestellt. In der bevorzugten Auftragsvorrichtung besteht das Vorratsgefäß 2 bzw. 2b aus einer Außenwanne 21 und einer Innenwanne 22 mit einem Rücklaufblech 22a. 23 bedeutet den Zulauf der Monomer/Initiator und/oder Katalysator und/oder Katalysatormischung aus einem Vorrats(misch)behälter 23a über eine Pumpe 23b und einen Filter 23c, 24 bedeutet den Abfluss der Monomer/Initiator und/oder Katalysator und/oder Katalysatormischung aus der Außenwanne 22 in den Vorratsbehälter. 3a bedeutet einen Tauchzylinder und 3 den Übertragszylinder. 25 bedeutet einen Verteilertunnel für die Monomer/Initiator und/oder Katalysator und/oder Katalysatormischung, 26 das Verteilerblech des Verteilertunnels.
  • In Fig. 5a bedeutet 27 den Vorratsbehälter für das Monomer und 28 den Vorratsbehälter für den Initiator und/oder Katalysator und 29 den Vorratsbehälter für das Lösungsmittel.
  • Dabei wird vorzugsweise wie in Fig. 5 dargestellt aus einem Vorratsbehälter 23a, der vorzugsweise doppelwandig ausgeführt ist und temperaturgeregelt ist um eine entsprechende Temperatur einzustellen, über eine Pumpe 23b und einen Filter 23c in die temperaturkontrollierte Innenwanne 22 des Vorratsbehälters 2 (aus Fig. 1) gefördert. In der Innenwanne wird die Dispersion über einen Verteilertunnel 25 und das Verteilerblech 26, das mit regelmäßig angeordneten Öffnungen versehen ist, gleichmäßig verteilt.
  • Durch den Filter werden mögliche Verunreinigungen zurückgehalten.
  • Die Innenwanne hat an der inneren Oberfläche die Form eines etwa Halbzylinders, wobei diese Oberfläche so dimensioniert ist, dass der Tauchzylinder 3a in einem definierten konstanten Abstand zur Innenoberfläche des Vorratsbehälters 2 eingreifen kann. Je nach Höhe der Füllung in der Innenwanne 22 greift der Tauchzylinder 3a mit etwa 1/3-1/2 seines Umfangs in die in die Innenwanne geförderte Dispersion ein. Die temperaturkontrollierte Innenwanne ist dabei so dimensioniert, dass sie auf der vom Abfluss 24 der umgebenden temperaturgeregelten Außenwanne abgewandten Seite in über die Dimension eines Halbzylinders, allerdings dessen Form im wesentlichen fortsetzendes Rücklaufblech bis zu einen Höhe von zumindest der Hälfte des Durchmessers bis zu etwa 2/3 des Durchmessers des Tauchzylinders aufweist. Der Tauchzylinder nimmt nun die Dispersion aus der Innenwanne und überträgt sie auf den Übertragszylinder. Dabei läuft nun die überschüssige Dispersion, die nicht vom Übertragszylinder aufgenommen wird, über die Außenseite der Innenwanne in die Außenwanne 21 zurück. Ebenso läuft jener Polymerdispersionsanteil, der über die Rakel 4 (in Fig.5 nicht dargestellt) nicht auf das Auftragswerkzeug aufgebracht wurde, in die Außenwanne zurück.
  • Aufgrund der Ausrichtung der Außenwanne nicht plan in einer Ebene, sondern mit einem leichten Gefälle von der dem Abfluss abgewandten Seite der Lackwanne zu der Seite auf der der Abfluss situiert ist, wird die in der Außenwanne 21 aufgefangene Dispersion aus dem gesamten Lackauftragswerk wieder zurück in den Vorratsbehälter 23a geführt. In der Innenwanne befindet sich also immer nur aus dem Vorratsbehälter unter definierter Temperatur und mit der über die Pumpe 23 b definierten Zuflussgeschwindigkeit eingebrachte Dispersion.
  • Durch die Vermeidung des Rücklaufs von nicht über die folgenden Zylinder und die Rakel aufgebrachter Dispersion in die Innenwanne wird dabei die Temperatur der Dispersion in der Innenwanne korrekt konstant gehalten auch Lufteintrag vermieden. Ferner kann die Temperatur der Dispersion in der Innenwanne ständig über einen Temperatursensor (in Fig.5 nicht dargestellt) kontrolliert werden.
  • Anschließend erfolgt die Trocknung der aufgebrachten Dispersion durch die Trocknereinrichtungen 5 bzw. der Waschvorgang in der Waschstation 6 zur Entfernung von Lösungsmittelresten (Fig.1)
  • Es werden die Monomere bzw. Vorpolymere zur Bildung der elektrisch leitfähigen Polymere aufgebracht und in situ polymerisiert (Fig. 2, 3, 5 und 5a).
  • Dabei können als Initiator und/oder Katalysator sowohl radikalische, als auch Redox- oder Photo-Initiatoren und/oder -Katalysatoren, beispielsweise UV-Initiatoren, verwendet werden.
  • Sowohl Monomer als auch Initiator und/oder Katalysator werden bevorzugt in einem Lösungs- bzw. Dispersionsmittel bereitgestellt, beispielsweise in einem Alkohol, wie Propanol oder n-Butanol.
  • Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden, beispielsweise ein Ziegler-Natta- Katalysator, oder ein Pt - Katalysator, wobei dann gegebenenfalls die zugesetzte Menge an Initiator und/oder Katalysator geringer sein kann.
  • In einer Ausführungsform kann, wie in Fig.2 dargestellt, das Monomer im Vorratsgefäß 2 bereitgestellt und ggf. analog der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform der Auftragsvorrichtung auf das Trägersubstrat aufgebracht werden. Der Initiator und/oder Katalysator und/oder Katalysator bzw. ggf. der zusätzliche Katalysator wird in Vorratsgefäß 2a bereitgestellt und auf das auf dem Trägersubstrat befindliche Monomer aufgetragen, wobei ein Überschuss an Initiator und/oder Katalysator aufgetragen wird um eine vollständige Polymerisation des Polymers zu erzielen, wie in der nachfolgenden besonders bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben. Nach der Polymerisation erfolgt wiederum der Trocknungsvorgang, der Waschvorgang und ggf. ein weiterer Trocknungsvorgang (wie in der nachfolgenden besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben)
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird das entsprechende Monomer vorzugsweise mit dem Initiator und/oder Katalysator (und gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Katalysator) gemischt und auf das Trägersubstrat aufgetragen (analog Fig. 1, wobei im Vorratsgefäß 2 die Monomer/Initiator und/oder Katalysatormischung bereitgestellt wird).
  • Die bevorzugte Ausführungsform der Auftragsvorrichtung weist dabei, wie in Fig. 5a dargestellt, zusätzlich zu den in Fig. 5 dargestellten Elementen jeweils einen Vorratsbehälter für das Monomer und einen getrennten Vorratsbehälter für den Initiator und/oder Katalysator bzw. die Initiator- und/oder Katalysator bzw. zusätzl. Katalysatormischung und für das ggf. zusätzlich zuzudosierende Lösungsmittel auf. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel über einen Viskositätsregler zudosiert.
  • Es ist auch möglich in einem Vorratsbehälter eine Lösung von Monomer bzw. Vorpolymer und Initiator und/oder Katalysator bereitzustellen und in einem zweiten Vorratsbehälter das ggf. zuzudosierende Lösungsmittel.
  • Die Monomer/Initiator- und/oder Katalysatormischung liegt dann in diesem Fall in (stark) verdünnter Lösung vor.
  • Als Initiator/Katalysator wird Fe(III)toluolsulfonat verwendet. Fe(III)toluolsulfonat ist ein radikalischer Initiator bzw. Katalysator, der zugleich eine Redoxreaktion bei der Polymerisation initiiert. Das Fe(III)-Ion wirkt als Initiator und das Toluolsulfonat bildet im leitfähigen Polymer die Matrix.
  • Wird also Ethylendioxythiophen als Monomer, beispielsweise Baytron® M bzw. Baytron® M-V2 der Fa. Bayer, und Fe(III)toluolsulfonat, beispielsweise Baytron® C- Typen, beispielsweise Baytron® CB-40 der Fa Bayer, als Initiator und/oder Katalysator verwendet, ist das auf dem Trägersubstrat nach der Polymerisation vorhandene Polymer Polyethylendioxythiophen/Toluolsulfonat (PEDT-TS; P-DOT).
  • Um eventuelle gefährliche Rückstände in der leitfähigen Schicht zu vermeiden wird der Initiator und/oder Katalysator, also insbesondere Fe(III)toluolsulfonat, z.B. Baytron® CB 40, der Fa. Bayer in großem Überschuss im Vergleich zum Monomer resp. Vorpolymer (z.B. Ethylendioxythiophen, wie Baytron® M oder Baytron® M-V2 der Firma Bayer) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Monomer bzw. Vorpolymer zu Initiator und/oder Katalysator beträgt dabei 1:20 - 1:100, bevorzugt 1:50 bis 1:80. Der Überschuss an Initiator und/oder Katalysator gewährleistet eine vollkommene und sichere Umsetzung des gesamten Monomers auch während kürzerer verfügbarer Reaktionszeiten, womit sichergestellt ist, dass keine gesundheitsschädlichen Reste zurückbleiben. Weiters wird durch diesen Überschuss an Initiator und/oder Katalysator eine optimale Filmbildung erreicht.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also die Reinstoffe (Monomer, Initiator und/oder Katalysator) ohne Zusatz weiterer Bindemittel und/oder Additive eingesetzt.
  • Die Polymerisation erfolgt in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel bereits zu dem Zeitpunkt, in dem eine Temperatur erreicht wird, die ein Abdampfen des Lösungsmittels bewirkt. Um eine vorzeitige bzw. zu starke Polymerisation vor der Aufbringung auf das Trägersubstrat in den Vorratsgefäßen, bzw. eine zu rasche Polymerisation unmittelbar nach der Aufbringung auf das Trägersubstrat zu vermeiden, wird in Abhängigkeit von der in den Vorratsgefäßen herrschenden Temperatur vorteilhafterweise aus den vorgesehenen Vorratsbehältern Monomer bzw. Lösungsmittel je nach Bedarf über eine Pumpe nachdosiert, wobei bei der Zudosierung des Lösungsmittels (beispielsweise ein Alkohol, wie Propanol oder n-Butanol) darauf geachtet werden sollte, dass nach der Polymerisation nicht große Mengen an Lösungsmittel in der Schicht verbleiben, die anschließend entfernt werden müssen, also eine ausgeglichene Zudosierung erfolgt. Vorzugsweise wird die unerwünschte Polymerisation aber durch Zudosieren des im Lösungsmittel stark verdünnt vorliegenden Monomers gesteuert
  • Alternativ kann eine frühzeitige Polymerisation auch durch die exakte Kontrolle der Temperatur in den Vorratsbehältern und im Auftragswerk verhindert werden, wobei Tauchzylinder bzw. Übertrags- und Auftragszylinder ggf. gekühlt bzw. beheizt werden sollten.
  • In einem entsprechend den Fig. 5 und 5a ausgestalteten Auftragswerk wird daher durch Einstellung der Verhältnisse der Mischungskomponenten bzw. der Temperatur die Reaktionskinetik gesteuert und gleichzeitig ein gleichmäßiger homogener Auftrag der Monomerlösung bzw. der Monomer/Initiator- und/oder Katalysatormischung erreicht.
  • Je nach verwendetem Lösungsmittel findet die Polymerisation bei Temperaturen von 50 - 150°C, bevorzugt bei 80 - 120°C statt.
  • Initiator- und/oder Katalysatorüberschuss und ggf. Katalysatorreste und andere verunreinigende Reaktionsprodukte können dabei ebenfalls in situ entfernt werden oder gegebenenfalls anschließend durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, entsalztes Wasser, entionisiertes Wasser, Alkohole, wie Ethanol, Propanole, Butanole und dergleichen oder Wasser/Lösungsmittelgemische aus der Schicht entfernt werden.
  • Bevorzugt wird der Initiator und/oder Katalysatorüberschuss durch Wasser entfernt, das beispielsweise durch Umkehrosmose, Ionentauscher, Destillation oder physikalische Wasseraufbereitungsanlagen aufbereitet wird.
  • Die Reaktion kann während des Waschprozesses durch eine definierte Einstellung des Ionengehalts des Wassers, insbesondere des Gehalts an Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen noch beeinflusst werden. Durch Anlagerung der im Wasser vorhandenen Ionen an die O-Atome der Ethylendioxythiophen-Einheiten bilden sich Komplexe, wodurch die Konfiguration der Makromoleküle verändert wird und damit die Bandlücke im Absorptionsspektrum und somit das Absorptionsmaximum verschoben wird.
  • Gleichzeitig ist durch diese Komplexbildung auch die Leitfähigkeit veränderbar und kann daher durch den Gehalt an Ionen im Wasser definiert eingestellt werden.
  • Das wie oben beschrieben aufbereitete Wasser wird daher gegebenenfalls durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen in Form von Salzen, beispielsweise Na-salzen, beispielsweise NaCl oder Erdalkalisalzen wie Mg-Salzen, wie beispielsweise MgCl2 auf einen definierten Ionengehalt eingestellt.
  • Der Waschvorgang erfolgt vorzugsweise durch Aufbringen der gewählten Waschflüssigkeit mittels eines oder mehrerer Düsenbalken, wobei vorzugsweise Druck und Winkel der auf die Beschichtung auftreffenden Waschflüssigkeit einstellbar sind.
  • Das überschüssige Wasser auf der Polymerbeschichtung wird durch Abquetschen, Abwischen, Abtrocknen, durch geeignete Vorrichtungen, wie Abquetschvorrichtungen, Trockenvorrichtungen, Luftrakel, oder Absaugeinheiten entfernt und in einen Recyclierungskreislauf geführt.
  • Das aus dem Prozess abfließende Wasser wird vorzugsweise im Kreis geführt, wobei je nach Bedarf gegebenenfalls Frischwasser zudosiert werden kann. Mit Initiator bzw. Initiator und Katalysator gesättigtes Abwasser wird über ein Filtersystem und anschließend über Ionenaustauscher und/oder durch Destillation aufbereitet. Um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten, kann weiters bevorzugt eine Gruppe vom mehreren, bevorzugt 1 - 5 Ionentauschern verwendet werden, wobei beispielsweise mindestens ein Ionentauscher in Betrieb ist, ein weiterer im Stand-by-Modus und ein weiterer im Regenerationsmodus.
  • Gegebenenfalls kann abschließend ein Waschvorgang mit reinem, wie oben beschrieben aufbereitetem, Frischwasser angeschlossen werden.
  • Leicht flüchtige Bestandteile können im Anschluss gegebenenfalls auch durch Trocknen mit einem IR-Trockner, einem Konvektionstrockner und dergleichen entfernt werden.
  • Die elektrisch leitfähigen Polymerschichten können je nach Verwendung jeweils eine Dicke von 0,1 - 50 µm, vorzugsweise 0,5 - 10 µm aufweisen. Für bestimmte Verwendungen sind dünnere Schichten von 0,001 - 50 µm, bevorzugt 0,05 - 10 µm ohne weiteres herstellbar.
  • Ferner sind die erfindungsgemäßen Schichten ausgezeichnet leitfähig. Die Dehnbarkeit der Schicht kann in Abhängigkeit vom Polymerisationsverfahren variabel gesteuert werden.
  • Die elektrisch leitfähigen polymeren Schichten sind im Allgemeinen temperaturbeständig, es können ggf. Temperaturbeständigkeiten von >100° C erreicht werden.
  • Mit den erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerschichten kann gewünschtenfalls eine Transparenz von > 80% erreicht werden.
  • Die elektrisch leitfähigen Polymere können auch pigmentiert sein, wobei alle bekannten Pigmente geeignet sind, Soll die Transparenz nicht deutlich beeinflusst werden, sind allerdings stark deckende bzw. färbende Pigmente wie Ruß oder Graphit nicht geeignet.
  • Der Anteil an Pigmenten im Festkörper kann bis zu 40% betragen.
  • Gegebenenfalls kann das Trägermaterial vorher zur Verbesserung der Haftung des verwendeten leitfähigen Polymers mit einem Haftvermittler behandelt werden. Im Allgemeinen ist jedoch insbesondere bei der Verwendung der in situ Polymerisation der Monomere bzw. Vorpolymere die Haftung der elektrisch leitfähigen Polymere auf allen Trägersubstraten durchaus mehr als befriedigend.
  • Die elektrisch leitfähigen Polymere können sowohl vollflächig als auch partiell auf dem Trägermaterial vorhanden sein.
  • Die Aufbringung der elektrisch leitfähigen Polymeren kann nach einer der beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens in Form von Zeichen und Mustern, flächigen oder linienförmigen, wellenförmigen oder zickzackförmigen und ähnlichen oder analogen Strukturen, wie beispielsweise Guillochen, längs und/oder quer zur Maschinenrichtung des Substrats erfolgen.
  • Linienförmige oder analoge Strukturen haben eine in einer Vorzugsrichtung entsprechend der Ausrichtung der Strukturen gerichtete Leitfähigkeit. Außerdem gewährleisten diese Strukturen eine zusätzliche Sicherheit gegenüber Zerstörung durch Querrisse in dieser und ggf. darüber- und/oder darunterliegenden Schichten, da diese an den Zwischenräumen am Weiterreißen gehindert werden. Wird eine derartige elektrisch leitfähige Schicht durch eine zusätzliche Schicht, beispielsweise eine Lackschicht oder durch Kaschieren geschützt, gewährleisten die Zwischenräume bzw. Aussparungen eine verbesserte Versiegelung der leitfähigen Polymerschicht.
  • Diese Strukturen stellen gegebenenfalls auch eine 2-dimensionale Codierung dar.
  • Da die elektrisch leitfähigen polymeren Schichten zwar mechanisch und thermisch sehr beständig sind, aber ggf. feuchtigkeitsempfindlich sein können, liegen diese Schichten bevorzugt nicht direkt an der Oberfläche des Substrats.
  • In einer Ausführungsform können beispielsweise linien- wellenförmige oder zickzackförmige Strukturen oder Guillochen zur Erhöhung des Leitungsquerschnitts über Querverbindungen, die unterschiedliche Breiten oder Formen aufweisen können und ggf. auch in unterschiedlichen Winkeln zur Grundstruktur angeordnet sein können, verbunden sein.
  • Die Breiten der Linien, Wellen oder zickzackförmigen Strukturen oder Guillochen können beispielsweise 0,05 - 10 mm, bevorzugt 0,1 - 0,3 mm, die der Querverbindungen 0,5 bis 100 mm, bevorzugt 1 bis 10 mm betragen.
  • Die Aufbringung der elektrisch leitfähigen Monomeren kann auf jede bekannte konventionelle Weise erfolgen, beispielsweise durch Spin-Coating, Aufstreichen, Aufdampfen, durch Drucken, (Tiefdruck, Flexodruck, Siebdruck, Offsetdruck, Digitaldruck und dergleichen) durch Aufsprühen, Sputtern oder Walzenauftragstechniken.
  • Zur partiellen Aufbringung kann eine in einem Lösungsmittel lösliche Farbe oder ein löslicher Lack auf das Trägersubstrat oder etwaige bereits darauf befindliche Schichten aufgebracht werden. Anschließend wird das leitfähige Polymer auf diese Schicht aufgebracht, worauf die lösliche Farbe in den nicht beschichteten Bereichen mit Hilfe des geeigneten Lösungsmittels, gegebenenfalls mit mechanischer Unterstützung entfernt wird.
  • Es kann aber auch zuerst ein entsprechender Haftvermittler partiell in der gewünschten Form auf das Trägersubstrat aufgebracht werden, anschließend vollflächig das elektrisch leitfähige Polymer aufgetragen werden, worauf das Polymer in jenen Bereichen, in denen kein Haftvermittler vorhanden ist, durch entsprechende Maßnahmen, die auf die Grundhaftfähigkeit des elektrisch leitfähigen Polymers abgestimmt sind, wieder abgelöst werden kann.
  • Weiters kann die partielle Aufbringung auch nach dem in der DE 100 25 522 A1 beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Die elektrisch leitfähige Polymerschicht kann aber auch haftend oder releasefähig eingestellt werden.
  • Um die Leitfähigkeit zu erhöhen ist es auch möglich, vorerst eine Schicht aus dem elektrisch leitfähigen Polymer aufzubringen und anschließend eine weitere Schicht des elektrisch leitfähigen Polymers durch in-situ Polymerisation aufzubringen. Ferner können die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Polymerschichten auch in Verbindung mit einer anorganischen vorzugsweise metallischen oder pigmentierten leitfähigen Schicht besonders vorteilhaft aufgebracht werden. Dabei erfolgt nicht nur eine Verbesserung der elektrischen leitenden Eigenschaften des beschichteten Substrat sondern auch eine zusätzliche Sicherung der einwandfreien Funktion und Identifizierbarkeit.
  • Aufgrund der besseren Dehnbarkeit der elektrisch leitfähigen Polymere können Funktionsstörungen, die durch feine und feinste Risse in der anorganischen leitfähigen Schicht auftreten können, durch die elektrisch leitfähige Polymerschicht überbrückt werden.
  • Ein Mehrschichtaufbau einer vollflächigen oder partiellen Schicht eines leitfähigen Polymeren mit darüber gedruckten linienförmigen, wellenförmigen und dergleichen Strukturen desselben Polymers führt zu unterschiedlichen Leitfähigkeiten in den verschiedenen Richtungen, beispielsweise parallel oder quer zur Maschinenrichtung, aber auch in jedem beliebigen Winkel zur Maschinenrichtung.
  • Wird die vollflächige polymere leitfähige Grundschicht beispielsweise durch einen entsprechenden tiefenvariablen Tiefdruckzylinder, in unterschiedlicher Dicke ausgeführt, werden dabei winkelabhängige Leitfähigkeiten erreicht.
  • Die polymere leitfähige Grundschicht und die zweite darüber aufgebrachte polymere leitfähige Schicht können gegebenenfalls auch durch eine Isolatorschicht getrennt sein.
  • Es sind aber auch Aufbauten aus mehr als 2 jeweils vollflächigen und/oder partiellen polymeren elektrisch leitfähigen Schichten, die ggf. durch Isolatorschicht(en) getrennt sein können denkbar.
  • Bevorzugt liegt/liegen die elektrisch leitfähige(n) (polymere(n)) Schicht(en) nicht in direktem Kontakt zu metallischen Schichten und wird (werden) von diesen durch eine Isolatorschicht getrennt.
  • Ferner können die elektrisch leitfähigen Polymerschichten, wie auch gegebenenfalls die zusätzlichen anorganischen metallischen und/oder pigmentierten elektrisch leitfähigen Schichten als Patches codiert und damit auch maschinenlesbar und/oder strukturiert aufgebracht werden. Ferner können die elektrisch leitfähigen Polymerschichten anschließend inline oder offline geprägt werden.
  • Das Trägersubstrat kann bereits funktionelle oder dekorative Schichten aufweisen, oder es können nach Aufbringen der leitfähigen Schicht weitere Schichten aufgebracht werden.
  • Die Trägersubstrate können zusätzlich eine Lackschicht aufweisen, die unstrukturiert oder strukturiert, beispielsweise geprägt sein kann. Die Lackschicht kann beispielsweise eine releasefähige Transferlackschicht sein, sie kann durch Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung vernetzt oder vernetzbar sein und kratzfest und/oder antistatisch ausgerüstet sein. Geeignet sind sowohl wässrige als auch feste Lacksysteme, insbesondere auch Lacksysteme auf Basis Polyester-Acrylat oder Epoxyacrylat Kolophonium-, Acrylat-, Alkyd-, Melamin-, PVA-, PVC-, Isocyanat-, Urethansysteme, die konventionell und/oder reaktiv härtend und/oder strahlungshärtend sein können.
  • Als Farb- bzw. Lackschichten können jeweils verschiedenste Zusammensetzungen verwendet werden. Die Zusammensetzung der einzelnen Schichten kann insbesondere nach deren Aufgabe variieren, also ob die einzelnen Schichten ausschließlich Dekorationszwecken dienen oder eine funktionelle Schicht sein sollen oder ob die Schicht sowohl eine Dekorationsals auch eine funktionelle Schicht sein soll.
  • Diese Schichten können pigmentiert oder nicht pigmentiert sein. Als Pigmente können alle bekannten Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Zinksulfid, Kaolin, ITO, ATO, FTO, Aluminium, Chrom- und Siliciumoxide als auch farbige Pigmente verwendet werden. Dabei sind lösungsmittelhaltige Lacksysteme als auch Systeme ohne Lösungsmittel verwendbar.
  • Als Bindemittel kommen verschiedene natürliche oder synthetische Bindemittel in Frage.
  • Die funktionellen Schichten beispielsweise können bestimmte magnetische, chemische, physikalische und auch optische Eigenschaften aufweisen.
  • Zur Einstellung der magnetischen Eigenschaften können paramagnetische, diamagnetische und auch ferromagnetische Stoffe, wie Eisen, Nickel und Cobalt oder deren Verbindungen oder Salze (beispielsweise Oxide oder Sulfide) verwendet werden.
  • Besonders geeignet zur Verwendung in Verbindung mit den erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerschichten sind Magnetpigmentfarben mit Pigmenten auf Basis von Fe-oxiden, Eisen, Nickel Cobalt und deren Legierungen, Barium oder Cobalt-ferrite, hart- und weichmagnetische Eisen- und Stahlsorten in wässrigen bzw. lösungsmittelhaltigen Dispersionen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise i-Propanol, Ethylacetat, Methylethylketon, Methoxypropanol und deren Mischungen in Frage.
  • Vorzugsweise sind die Pigmente in Acrylat- Polymerdispersionen mit einem Molekulargewicht von 150.000 bis 300.000, in Nitrocellulose, Acrylat-Urethan-Dispersionen, Acrylat- Styrol oder PVC-haltigen Dispersionen oder in lösemittelhaltige derartige Dispersionen eingebracht.
  • Die optischen Eigenschaften der Schicht lassen sich durch sichtbare Farbstoffe bzw. Pigmente, lumineszierende Farbstoffe bzw. Pigmente, die im sichtbaren, im UV-Bereich oder im IR-Bereich fluoreszieren bzw. phosphoreszieren, Effektpigmente, wie Flüssigkristalle, Perlglanz, Bronzen und/oder Multilayer-Farbumschlagpigmente und wärmeempfindliche Farben bzw. Pigmente beeinflussen. Diese sind in allen möglichen Kombinationen einsetzbar. Zusätzlich können auch phosphoreszierende Pigmente allein oder in Kombination mit anderen Farbstoffen und/oder Pigmenten eingesetzt werden.
  • Es können auch verschiedene Eigenschaften durch Zufügen verschiedener oben genannter Zusätze kombiniert werden. So ist es möglich angefärbte und/oder leitfähige Magnetpigmente zu verwenden. Dabei sind alle genannten leitfähigen Zusätze verwendbar.
  • Speziell zum Anfärben von Magnetpigmenten lassen sich alle bekannten löslichen und nicht löslichen Farbstoffe bzw. Pigmente verwenden. So kann beispielsweise eine braune Magnetfarbe durch Zugabe von Metallen in ihrem Farbton metallisch, z.B. silbrig eingestellt werden.
  • Zum Drucken löslicher Schichten auch zur Aufbringung partieller erfindungsgemäßer leitfähiger Schichten kann die verwendete Farbe bzw. der verwendete Farblack in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser löslich sein, es kann jedoch auch eine in jedem beliebigen Lösungsmittel, beispielsweise in Alkohol, Estern und dergleichen lösliche Farbe verwendet werden. Die Farbe bzw. der Farblack können übliche Zusammensetzungen auf Basis von natürlichen oder künstlichen Makromolekülen sein. Die Farbe kann pigmentiert oder nicht pigmentiert sein. Als Pigmente können alle bekannten Pigmente verwendet werden. Besonders geeignet sind TiO2, ZnS, Kaolin und dergleichen.
  • Bei Verwendung einer löslichen Farbschicht kann diese gegebenenfalls nach Aufbringung einer weiteren Schicht im erfindungsgemäßen Verfahren durch ein geeignetes Lösungsmittel, das auf die Zusammensetzung der Farbschicht abgestimmt ist, entfernt werden, um Codierungen in Form von Zeichen und/oder Mustern jeder möglichen Art herstellen zu können.
  • Anschließend wird die Farbschicht durch ein geeignetes Lösungsmittel, das auf die Zusammensetzung der Farbschicht abgestimmt ist, entfernt. Bevorzugt ist der Farbauftrag wasserlöslich. Gegebenenfalls kann die Ablösung durch mechanische Einwirkung unterstützt werden.
  • Um das Anlösen der abgedeckten Farbschicht weiter zu verbessern kann auch vollflächig oder passergenau eine dünne hochpigmentierte Farbschicht und/oder eine reine Pigmentschicht aufgebracht werden, wobei die Dicke dieser Schicht etwa 0,01 - 5 µm beträgt.
  • Ferner können beispielsweise Isolatorschichten aufgebracht werden. Als Isolatoren sind beispielsweise organische Substanzen und deren Derivate und Verbindungen, beispielsweise Farb- und Lacksysteme, z.B. Epoxy-, Polyester-, Kolophonium-, Acrylat-, Alkyd-, Melamin-, PVA-, PVC-, Isocyanat-, Urethansysteme, die strahlungshärtend sein können, beispielsweise durch Wärme- oder UV-Strahlung, geeignet.
  • Derartige Schichten können insbesondere bei der Herstellung von Multilayer-Aufbauten, beispielsweise für Leiterplatten zwischen 2 oder mehreren elektrisch leitfähigen Polymerschichten und/oder elektrisch leitfähigen metallischen und/oder pigmentierten Schichten , die voneinander getrennt werden müssen, verwendet werden.
  • Diese Schichten können durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Bedampfen, Sputtern, Drucken (beispielsweise Tief-, Flexo-, Sieb-, Offset-, Digitaldruck und dergleichen), Sprühen, Galvanisieren und dergleichen aufgebracht werden. Die Dicke der funktionellen Schichten beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 50 µm, vorzugsweise 0,1 bis 20 µm.
  • Ferner können auf dem Trägersubstrat partielle oder vollflächige metallische Schichten vorhanden sein oder anschließend aufgebracht werden.
  • Diese Schicht besteht aus einem Metall, einer Metallverbindung oder einer Legierung wobei diese metallischen Schichten auch anorganische elektrisch leitende Schichten darstellen können. Als Metallschicht sind Schichten aus Al, Cu, Fe, Ag, Au, Cr, Ni, Zn und dergleichen geeignet. Als Metallverbindungen sind beispielsweise Oxide oder Sulfide von Metallen, insbesondere TiO2, Cr-Oxide, ZnS, ITO, ATO, FTO, ZnO, Al2O3 oder Siliciumoxide geeignet. Geeignete Legierungen sind beispielsweise Cu-Al Legierungen, Cu-Zn Legierungen und dergleichen.
  • Alle diese Schichten können sowohl vollflächig als auch partiell, passer- und registergenau, gegebenenfalls auch zumindest teilweise überlappend mit den bereits vorhandenen Schichten aufgebracht werden.
  • Werden hochpigmentierte System im Tiefdruckverfahren aufgebracht, so entstehen auf der Folie, insbesondere in Abhängigkeit vom verwendeten Rakel, unerwünschte Tonungsreste, d. h. es werden dünne Schichten außerhalb der druckenden Bereiche auf die Folie appliziert. Dadurch kann die Haftung der anschließend aufgebrachten Schichten verschlechtert werden.
  • Um die Entstehung derartiger Tonungsreste auf der Folie zu vermeiden, können neben der Optimierung von Rakel und Zylinderrauhigkeit auch Systeme eingesetzt werden, die diese dünnen Schichten bereits auf der Zylinderoberfläche weitgehend abtrocknen und so eine Übertragung auf die Folie verhindern.
  • So kann beispielsweise zwischen Rakel und Andruckwalze eine Blasleiste situiert werden, mit mehreren über die gesamte Breite angeordneten Düsen. Durch diese Düsen wird gefilterte Luft mit definierter Luftfeuchtigkeit, gegebenenfalls beheizt oder gekühlt, mit gleicher Geschwindigkeit auf den Druckzylinder gelenkt, wodurch die dünnen Schichten auf dem Zylinder abtrocknen und nicht mehr auf das Trägersubstrat appliziert werden können. Anstelle einer derartigen Blasleiste kann auch eine über die gesamte Breite situierte IR-Trockeneinrichtung verwendet werden.
  • Entstandene Tonungsreste können aber auch beispielsweise durch Anwendung eines Plasma- (Niederdruck- oder Atmosphärenplasma-), Corona- oder Flammprozesses entfernt werden. Durch energiereiches Plasma, beispielsweise Ar- oder Ar/O2-Plasma wird die Oberfläche von Tonungsresten der Druckfarben gereinigt.
  • Insbesondere bei der Aufbringung metallischer Schichten ist die gegebenenfalls zusätzliche Anwendung eines derartigen Prozesses vorteilhaft.
  • Gleichzeitig wird die Oberfläche aktiviert. Dabei werden endständige polare Gruppen an der Oberfläche erzeugt. Dadurch wird die Haftung von Metallen und dergleichen an der Oberfläche verbessert.
  • Gegebenenfalls kann gleichzeitig mit der Anwendung der Plasma- bzw. Corona- oder Flammbehandlung eine dünne Metall- oder Metalloxidschicht als Haftvermittler, beispielsweise durch Sputtern oder Aufdampfen aufgebracht werden. Besonders geeignet sind dabei Cr, Al, Ag, Ti, Cu, TiO2, Si-Oxide oder Chromoxide. Diese Haftvermittlerschicht weist im allgemeinen eine Dicke von 0,1 nm - 5nm, vorzugsweise 0,2 nm - 2nm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 nm auf.
  • Dadurch wird die Haftung einer weiteren partiell oder vollflächig aufgebrachten strukturierten funktionellen Schicht weiter verbessert. Das ist Voraussetzung für die Erzeugung von funktionellen Schichten mit hoher Präzision und guter Haftung.
  • Das Produkt ist gegebenenfalls nach entsprechender Konfektionierung daher als Sicherheitselement in Datenträgern, insbesondere Wertdokumenten wie Ausweisen, Karten, Banknoten oder Etiketten, Siegeln und dergleichen geeignet, aber auch als Verpackungsmaterial beispielsweise in der pharmazeutischen und Lebensmittelindustrie, beispielsweise in Form von Blisterfolien, Faltschachteln, Abdeckungen, Folienverpackungen und dergleichen geeignet. Besonders geeignet sind derartige Produkte auch für Anwendungen in der Elektronikindustrie, beispielsweise als Leiterplatten, RF-Antennen für Transponder und dergleichen, Displays, flexible Schaltungen, medizinische Einrichtungen, Elektrodenaufbauten, als heizbare Folien, beispielsweise für Windschutzscheiben, als transparente Reflexionsschicht unter Hologrammen und/oder strukturierten Schichten und dergleichen. Ferner können sie wegen ihrer ausgezeichneten optischen Eigenschaften, als "high refractive index" Schicht, als dekorative oder optische Elemente, beispielsweise in der Architektur und dergleichen eingesetzt werden. Für die Anwendung als Sicherheitsmerkmale werden die Substrate bzw. Folienmaterialien bevorzugt in Streifen und Fäden geschnitten, wobei die Breite der Streifen oder Fäden vorzugsweise 0,05 - 10 mm betragen kann.
    • Beispiele: Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
  • Auf eine Trägerfolie aus PET mit einer Dicke von 50 µm, die bereits partiell mit einer optisch aktiven Schicht beschichtet ist, und auf die ein handelsüblicher Haftvermittler (A 1120, Fa. OSI)) aufgebracht ist, wird aus einem Vorratsgefäß über eine Übertragswalze eine Dispersion von 2% Polyethylendioxythiophen (Partikelgröße 100 nm in der Dispersion) mit 2% Polystyrolsulfonat in Wasser/ i-Propanol als Dispersionsmittel vollflächig in einer Schichtdicke von 3 µm aufgebracht. Anschließend wird die aufgebrachte Polymerschicht bei 110°C getrocknet.
  • Die so hergestellte Folie weist eine Leitfähigkeit von 800Ω/square auf, die leitfähige Schicht weist eine Transparenz von 87 % auf
    • Beispiel 2:
  • Auf die analog Beispiel 1 hergestellte Folie wird anschließend eine Mischung von Ethylendioxythiophen und Fe(III)toluolsulfonat als Initiator im Gewichtsverhältnis 1:60 bei einer Temperatur von 110°C im Tiefdruckverfahren aufgebracht und polymerisiert Dies Mischung polymerisiert in situ und wird anschließend zur Entfernung von Katalysatorrückständen mit Wasser behandelt. Anschließend wird die Schicht getrocknet und eine konventionelle Schutzlackschicht aufgebracht.
  • Die so hergestellte leitfähige Folie weist eine Leitfähigkeit von 220 Ω/square und die beiden leitfähigen Schichten zusammen weisen eine Transparenz von 82% auf.
  • Eine anschließend auf die Folie auf bekannte Weise partiell aufgebrachte fluoreszierende Lackschicht zeigt keinen Einfluss auf die Leitfähigkeit bzw. die Transparenz der freibleibenden Bereiche der leitfähigen Schichten.
    • Beispiel 3:
  • Analog zu Beispiel 1 wird eine partielle Schicht hergestellt aus Baytron® M und Baytron® CB-40 im Gewichtsverhältnis 1: 60 gelöst in n-Butanol entsprechend dem in Fig. 1 und 5a beschriebenen Verfahren auf eine 6 µm Polyesterfolie aufgebracht.
  • Die partielle Schicht weist eine linienförmige Struktur von 0,1 mm Breite im Abstand von 0,1 mm auf.
  • Auf diese Schicht wird eine opake Druckfarbe partiell in Form von beliebigen Zeichen aufgebracht.
  • Anschließend wird das Substrat in Fäden einer Breite von 1 mm geschnitten, wodurch auf einem Faden durchschnittlich 5 Linienstrukturen vorhanden sind. Die gerichtete Leitfähigkeit beträgt 215 Ω/square.
    • Beispiel 4:
  • Die gemäß Beispiel 3 hergestellte Folie wird mit einer 10 µm PET - Folie mit einer 0,5 µm partiellen Schicht bestehend aus einer magnetischen Druckfarbe auf Basis von Fe3O4 in einer Acrylat-Polymerdispersion und einer 0,2 µm Schicht aus einer fluoreszierenden Druckfarbe mittels eines handelsüblichen Kaschierklebers kaschiert.
  • Anschließend wurden die Oberflächen mit einem Heißsiegellack versehen.
  • Die Leitfähigkeit betrug 215 Ω/square, die magnetischen Eigenschaften wurden mit 330 nW/m bei einer Koerzitivät von 250 Oerstedt bestimmt.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Sicherheitselementen aufweisend ein Trägersubstrat, auf das elektrisch leitendende Schichten aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer Ethylendioxythiophen (EDT) auf das Trägersubstrat aufgebracht wird und in situ unter Einsatz des Initiators Fe(III)toluolsulfonat polymerisiert wird, wobei Monomer und Initiator in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 1:100 aufgebracht werden und das Monomer mit nachfolgender Aufbringung des Initiators und/oder Katalysators oder bereits in Mischung mit dem Initiator und/oder Katalysator aufgebracht wird, wobei eine elektrisch leitende Schicht aus Polyethylendioxythiophen (PEDT), die durch das nicht polymer gebundene Toluolsulfonat-Anion stabilisiert ist, hergestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Katalysator verwendet wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Initiator und/oder Katalysatorreste und/oder andere unerwünschte Reaktionsprodukte durch Waschen mit durch Umkehrosmose, Ionentauscher, Destillation und/oder physikalische Aufbreitungsanlagen aufbereitetem Wasser mit einem definierten Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen entfernt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Waschen verwendete Wasser im Kreislauf geführt wird und mittels Filtration, Ionentauscher und/oder Destillation aufbereitet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass je nach Bedarf durch Umkehrosmose, Ionentauscher, Destillation und/oder physikalische Aufbreitungsanlagen aufbereitetes Frischwasser dem Waschwasserkreislauf zugeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein abschließender Waschschritt mit durch Umkehrosmose, Ionentauscher, Destillation und/oder physikalische Aufbreitungsanlagen aufbereitetem Frischwasser durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschvorgang inline oder out of line durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Trägersubstrat bereits funktionelle und/oder dekorative Schichten vorhanden sind und/oder anschließend aufgebracht werden.
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