JP2003234473A - 有機半導体素子の製造方法 - Google Patents

有機半導体素子の製造方法

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polymer
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純 久保田
Motokazu Kobayashi
本和 小林
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 任意の形状を有する有機半導体素子を容易に
製造することができる有機半導体素子の製造方法を提供
すること。 【構成】 ゲート絶縁層とゲート電極とソース電極と
ドレイン電極と有機半導体層から成る有機半導体素子の
製造方法として、 １）導電性ポリマー前駆体モノマー層を形成する工程
と、 ２）前記モノマー層を所定の温度に保持する工程と、 ３）前記モノマー層の所望の位置に酸化剤溶液を塗布
し、所望の導電度のポリマー層を得る工程と、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機半導体素子の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機半導体素子を使用したＩＣ技
術が注目されている。その主な魅力は、簡易な製造処理
工程（低コスト）及び柔軟な基板との互換性である。こ
れらの利点から、有機半導体素子は、プラスチック回
路、電子タグやディスプレイの表示駆動回路、メモリの
キーデバイスとしての用途が期待されている。
【０００３】一般的に有機半導体素子は、基板、ゲート
電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び有
機半導体膜の構成から成り、薄膜電界効果トランジスタ
（ＦＥＴ）等として利用される。ゲート電極に印加する
電圧（ゲート電圧、Ｖg ）を変化させると、ゲート絶縁
膜と有機半導体膜の界面の電荷量が過剰もしくは不足に
なり、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れ
るドレイン−ソース電流値（Ｉds）が変化してスイッチ
ングが可能となる。
【０００４】本発明における有機半導体とは、炭素又は
炭素元素の同素体を含む材料であって、室温（２０℃）
で、少なくとも１０−３cm２ ／Ｖs 以上の電荷キャリ
アの移動を示す材料を意味する。
【０００５】過去１０年に亘って有機半導体薄膜トラン
ジスタ（ＴＦＴ）を用いるＩＣ技術が提案されている。
このような回路の主な魅力は、処理の容易性及び可撓性
基板との適合性が期待されることに起因する。これらの
利点は、スマートカード、電子タグ及びディスプレイ等
の応用に適した低コストＩＣ技術に利用されることが期
待される。
【０００６】これまでの研究開発成果報告としては、
Ｆ．ガーニア他の、サイエンス、２６５巻、１６８４〜
１６８６ページ、Ｈ．コエズカ他の、応用物理レター、
６２（１５）巻、１７９４〜１７９６ページ、Ｈ．フチ
ガミ他の、応用物理レター、６３（１０）巻、１３７２
〜１３７４ページ、Ｇ．ホロヴィッツ他の、応用物理ジ
ャーナル、７０（１）巻、４６９〜４７５ページ、Ｇ．
ホロヴィッツ他の、合成金属、４２〜４３巻、１１２７
〜１１３０ページが挙げられる。これらの参考文献に記
載されているデバイスでは、初期に開発された非晶質シ
リコン及びポリシリコンＴＦＴ構造と異なり、能動材料
としてポリマー又はオリゴマーを使用している。デバイ
スは通常、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。
【０００７】有機ポリマー素子は、無機半導体素子と比
較すると、処理が簡単でそのためコストが安いという有
意な利点を持つ。又、有機ポリマー素子は、加工性、可
塑性に優れたポリマー基板と互換性を持つため、柔軟な
構造の素子を形成することが容易である。その場合、基
板との熱膨張率の互換性もあるため、無機半導体／ポリ
マー基板と比較して接着界面の受ける応力が小さい。
【０００８】素子に用いられる半導体的性質を示す有機
化合物としては、フタロシアニン等の低分子化合物、ポ
リチオフェン等のπ−共役系高分子及びπ−共役系オリ
ゴマー等が良く知られている。これらの有機半導体化合
物は、無機半導体と同じく、価電子帯、伝導帯及び禁制
帯から成るバンド構造を形成しており、化学な手法や物
理的な手法により酸化又は還元すること（ドーピング）
で電荷を運ぶキャリアが生じている。このような有機半
導体化合物は様々な素子に適用することができ、これま
でに幾つかの報告がなされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】有機半導体素子を利用
した回路はその集積度の向上が課題であり、有機半導体
膜や電極の微細なパターンニング技術が必要とされてい
る。しかし、従来の印刷法や光パターンニングによる製
造方法では、スクリーンやメタルマスクを作製する手間
とコストが掛かるため、各種の用途に最適化した多種類
の設計回路を少量ずつ低コストで作製するという用途に
は適していない。
【００１０】本発明は上記問題に鑑みてなされたもの
で、その目的とする処は、任意の形状を有する有機半導
体素子を容易に製造することができる有機半導体素子の
製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、ゲート絶縁層とゲート電極とソース電極
とドレイン電極と有機半導体層から成る有機半導体素子
の製造方法において、 １）導電性ポリマー前駆体モノマー層を形成する工程
と、 ２）前記モノマー層を所定の温度に保持する工程と、 ３）前記モノマー層の所望の位置に酸化剤溶液を塗布
し、所望の導電度のポリマー層を得る工程と、 を含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面に基づいて説明する。
【００１３】本発明で得られるＴＦＴの一般的な構成を
図１に示した。このＴＦＴは、ゲート電極１、ゲート絶
縁層２、ソース電極３、有機半導体材料４、ドレイン電
極５を有する。
【００１４】以下、図１を参照して本発明について説明
するが、本発明の特徴は、任意の形状を有する有機半導
体素子を製造する点にあり、素子の構成、形状は図１に
限られるものではない。
【００１５】例えば、図２に示すようにゲート絶縁膜２
をガラス、シリコン或はプラスチックのような従来の基
板材料６上に形成し、その基板上でゲート電極１とゲー
ト絶縁層２が接する構造にしても良く、図３に示すよう
に有機半導体層４の上部にゲート電極１を配置しても良
い。
【００１６】ゲート絶縁層２には伝導度が約１０−１２
Ｓ／ｃｍ以下の有機材料又は無機材料を用いる。
【００１７】有機絶縁材料の例としては、ポリイミド、
ポリエステル、ポリメチルメタクリレート（PMMA）等が
ある。本発明におけるゲート絶縁層は、図２のように有
機絶縁材料を基板６上にコートしたものでも良く、図１
のように有機絶縁材料単体が基板（構造材料）を兼ねて
いても良い。
【００１８】ゲート絶縁層２は、二酸化シリコン（SiO
２）、窒化シリコン（Si３N４）、或は酸化アルミニウ
ム（Al２O３）のような無機材料を使用して、従来技術
で周知の方法を用いて形成することもできる。
【００１９】本発明で用いられるモノマーは導電性ポリ
マーの前駆体モノマーであり、一定温度においてこのモ
ノマー層に酸化剤溶液を接触させることで酸化剤が重合
触媒として作用し、導電樹脂層が得られる。この導電樹
脂層は素子において有機半導体４或はソース／ドレイン
電極３，５として用いることができる。
【００２０】導電性ポリマーの前駆体モノマーの例とし
ては、ピロール系化合物又はチオフェン系化合物又はア
ニリン系化合物が挙げられる。
【００２１】しかし、通常は、無置換ピロールが、導電
度の制御性、膜の接着強度、パターンニング精度の良否
等の点から、特に好ましい材料である。
【００２２】この無置換ピロールの重合体を含め、ポリ
ピロール化合物は重合時の反応温度により導電度を特に
幅広く制御できることから、本発明において半導体部と
電極部を作り分ける材料として最も適している。
【００２３】ピロールモノマーに酸化剤を添加すると重
合反応が始まる。この時の反応温度が低いとピロールの
２位、５位での重合が進み、その結果として共役二重結
合鎖が長く繋がった、即ち導電度が高いポリマーが得ら
れる。逆に反応温度が高いと２位、５位の他、３位、４
位においても重合が進むため、共役二重結合鎖の短い、
即ち中抵抗や高抵抗のポリマーが得られる。
【００２４】反応温度と導電度の相関は、ピロールモノ
マーの置換度、酸化剤溶液の種類、濃度により各々異な
るが、モノマーとして無置換ピロール、酸化剤溶液とし
て０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を用いた場合
には、反応温度−５０℃〜０℃程度の低温領域では電気
伝導度１０Ｓ・ｃｍ−１以上の電極用途に適した導体領
域のポリマーが、反応温度１５℃〜７０℃程度の低温領
域では電気伝導度１０−５〜１０−２Ｓ・ｃｍ−１の半
導体領域のポリマーが得られる。
【００２５】前記無置換ピロールの他、ピロール系化合
物を本発明に適用する場合には、上述のように重合部位
により導電度が変わることから、置換基の位置に十分注
意を払うことが必要である。その特性を利用して、得ら
れるポリマーの導電度を低下させたり、より微細に導電
度を制御することも可能である。
【００２６】上記の目的で本発明に適するピロール系化
合物としては、3,5-置換ピロール（3,5-ジメチルピロー
ル等）、3,4-置換ピロール（4-メチルピロール-3- カル
ボン酸メチル等）、N-置換ピロール（N-メチルピロール
等）、3-置換ピロール（3-メチルピロール、3-オクチル
ピロール等）等が挙げられる。
【００２７】チオフェン系化合物として好適な物として
は、3-アルキルチオフェン、3,4-ジアルキルチオフェ
ン、3-アルコキシチオフェン、3,4-ジアルコキシチオフ
ェン、3-クロロチオフェン、3,4-ジクロロチオフェン等
が挙げられる。
【００２８】本発明におけるアニリン系化合物とは非置
換アニリン及びその置換体、それに類した構造を持つ６
員環芳香族化合物を指し、例としては、アニリン、トル
イジン、クロロアニリン、ベンジジン等が挙げられる。
【００２９】得られるポリマーの強度、導電度を制御す
るため、上述のようなピロール系化合物、チオフェン系
化合物、アニリン系化合物を組み合わせて使っても良
く、改質目的で別の導電性ポリマーや重合性モノマーを
適宜添加しても良い。
【００３０】これまで述べてきたようなモノマーに酸化
剤を添加すると化学的酸化重合が発生し、ポリピロー
ル、ポリアニリン、ポリチオフェンといった共役二重結
合導電性高分子を作製できる。
【００３１】従来の溶液中で行われる化学的酸化重合で
は、導電性高分子は粉状で得られ、更にポリマー骨格が
共役二重結合で形成されているため、固体表面上に均一
な膜を得ることが困難であった。又、重合に適した酸化
剤はイオン性であり、モノマーを溶かす有機溶剤に対す
る溶解度が小さいため、反応が不均一でポリマーの導電
性を下げる要因となっていた。
【００３２】しかし、本発明では、予めモノマー膜が形
成されているところにイオン性の酸化剤溶液を塗布する
ため、モノマーと酸化剤の混合度は良好で容易に膜状の
ポリマーを作製できるという利点がある。
【００３３】モノマー層の塗布方法は特に限定されるも
のではなく、モノマー単体或はモノマー溶液を慣用のコ
ーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャス
ト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコー
ティング法、ディッピング法、印刷法等により塗布す
る。これらの方法のうち、好ましい方法はスピンコーテ
ィング法、キャスト法、スプレー塗布法である。溶剤を
使用する場合は、使用するモノマーの溶解性、安定性を
考慮して選択する。モノマーコート層に後で加える酸化
剤溶液との相溶性が悪い溶剤が含まれる場合は、塗布
後、乾燥して除去するが、その場合モノマー層が重合を
開始するような加熱は避けなければならない。
【００３４】モノマー層の厚みは特に限定されるもので
はないが、好ましくは３０ｎｍ〜３０００ｎｍである。
モノマー層が３０ｎｍより薄いと、添加する酸化剤溶液
が必要以外の場所へ付着する、得られたポリマー膜に欠
陥部ができ易い等の問題があり、モノマー層が３０００
ｎｍより厚いとモノマーと酸化剤の混合が不十分にな
る、高コストになるという問題がある。
【００３５】モノマー層は後述する酸化剤溶液の所望位
置への塗布により容易にパターンニングすることが可能
であるが、被塗布材料の全面にモノマー材料がコートさ
れることを避けるために、インクジェット方式によりパ
ターンニングしながらモノマー層の吐出塗布を行うこと
も可能である。その際、モノマー溶液はインクジェット
方式の記録ヘッドから吐出できるよう液粘度が１〜３０
ｃｐ程度となるように調製する。尚、インクジェット方
式としてはピエゾジェット方式でもバブルジェット（登
録商標）方式であっても良い。
【００３６】酸化剤溶液中の酸化剤の種類及び濃度は、
モノマー層の種類、厚みに合わせて適宜選択される。但
し、酸化剤の濃度は高くし過ぎると（例えば、１ｍｏｌ
／Ｌ以上）、不均一なポリマー被膜が再現性に乏しく生
成されることが多いのでこれは避けるべきである。
【００３７】酸化剤溶液の溶媒は、酸化反応を受けにく
いこと及び酸化剤を溶解するものの中から選ばれ、アセ
トニトリル、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル類、ブタノール類、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、エチレングリコール等の脂肪族アルコール
類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル
類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,1-ジクロロエタ
ン、1,1-ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、ベ
ンゼン、4-クロロピリジン等の芳香族化合物およびその
誘導体、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸メチル、酢酸
エチル等のエステル化物、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物を挙げることでき
る。
【００３８】モノマーがピロール系化合物、チオフェン
系化合物であるとき、酸化剤としては塩化第二鉄、臭化
第二鉄、ヨウ化第二鉄、過塩素酸第二鉄等の鉄(III)
塩、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ル
テニウム、三過塩素酸ルテニウム等のルテニウム(III)
塩或は五塩化モリブデン、五臭化モリブデン等のモリブ
デン(V) 塩、その他塩化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム／塩化第二銅、四塩化チタン等の無機ハロゲン塩、塩
酸、硫酸、フッ酸、過塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、リン酸等のプロトン酸等が挙げられる。
【００３９】これらの中でも反応性、経済性及び取扱い
易さの点から、モノマーがピロール系化合物である場合
には、酸化剤は一般式：FeｍXｎ （式中、X はCl−、Br− 、I−、ClO４−、BF４−、PF
６−、SbF６− 、CH３C６H４SO３−、CF３SO ３−、ZrF
６２−、TiF６２−、SiF６− を表し、ｍ及びｎは１〜
３の整数を表す）で示されるような第二鉄化合物の水溶
液であることが好ましい。
【００４０】具体的には、FeCl３、FeBr３ 、FeI３、Fe
(ClO４)３ 、Fe(BF４)３、Fe(PF６)３、Fe(SbF６)３、F
e(CH３C６H４SO３)３ 、Fe(CF３SO３)３ 、Fe2(ZrF６)
３、Fe２(TiF６)３、Fe２(SiF６)３の水溶液が好まし
い。特には塩化第二鉄FeCl３ の水溶液を用いるのが好
ましい。
【００４１】モノマーがアニリン系化合物の場合、酸化
剤としてはクロム酸(IV)塩、重クロム酸(VII) 塩及び過
マンガン酸(VII) 塩等が挙げられる。
【００４２】酸化剤の使用量は通常、モノマー１モルに
対して0.01〜100 倍モルであるが、モノマー１モル当り
約２〜約３モルの割合で使用されたときに定量的な重合
反応が起こる。空気中の酸素、過酸化水素、オゾン等の
酸素ラジカル発生源を補助酸化剤として併用する場合に
は、化学酸化剤の使用量をそれだけ減量することができ
る。
【００４３】酸化剤溶液には目的に応じて、導電剤、安
定剤、界面活性剤、消泡剤、UV吸収剤、染料、顔料等の
酸化力を有しない成分を少量添加しても良い。
【００４４】又、ポリマーの導電性を高めるため、特に
初期の導電性および経時的安定性を高めるために、必要
ならばドーパントをモノマーの重合に併用することも可
能である。このドーパントは、好適にはｐＨ１〜５、よ
り好ましくはｐＨ１〜３の条件下で使用される。適する
ドーパントとしては、例えば、p-トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、モノクロロベンゼンスルホン酸、
ジクロロベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、アントラキノ
ンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレント
リスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
その他の芳香族スルホン酸及びそのアルカリ金属（例え
ば、ナトリウム、カリウム）塩若しくはテトラエチルア
ンモニウム塩；或は過塩素酸及びそのアルカリ金属塩若
しくはテトラエチルアンモニウム塩；並びに塩酸、硫
酸、硝酸及びスルホサリチル酸等が挙げられる。特に、
芳香族スルホン酸又はそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００４５】ドーパントは、普通、単独で配合される
が、ドーパント混合物の形態で配合することも可能であ
る。ドーパントの使用量は、通常、モノマーの量に対し
て０．１〜３倍の量（モル比）であるが、特には限定さ
れない。但し、酸化剤と同様、ドーパントの使用量を多
くし過ぎると、不均一なポリマー被膜が再現性に乏しく
生成される結果となるので避けるべきである。
【００４６】酸化剤溶液の塗布方法はモノマー層の所望
の位置に精度良く塗布できる方法であれば特に限定され
ないが、インクジェット方式によることが好ましい。イ
ンクジェット方式によれば所望の位置に所望の量で酸化
剤溶液を吐出塗布することができ、家庭用プリンタに使
用されるような小型の装置で塗布が可能である。その
際、酸化剤溶液はインクジェット方式の記録ヘッドから
吐出できるよう液粘度が１〜３０ｃｐ程度となるように
調製する。尚、インクジェット方式としてはピエゾジェ
ット方式でもバブルジェット方式であっても良い。
【００４７】酸化剤溶液の塗布にインクジェット方式を
用いた場合、上述の添加物やドーパントは必ずしも酸化
物溶液中に溶解、分散させる必要はなく、別々のインク
タンクに入れておくことで同時に吐出塗布することが可
能である。
【００４８】モノマー層の所定の位置に酸化剤溶液を塗
布するときに構成物を所定の温度に保持しておくことで
その反応性を制御できる。これにより得られるポリマー
の導電度を任意に制御することができるので、本発明に
おいてはこの現象を利用して中抵抗の有機半導体部分４
と導電性の電極部３，５を作り分けることができる。
【００４９】反応温度と導電度の相関は、使用するポリ
マーの種類、酸化剤溶液の種類、濃度により各々異な
る。例えば、無置換ピロールと０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩
化第二鉄水溶液を用いた場合は、前述のように反応温度
を変えることで電気伝導度１０Ｓ・ｃｍ−１以上の導体
領域のポリマーと電気伝導度１０−５〜１０−２Ｓ・ｃ
ｍ−１の半導体領域のポリマーを作り分けることができ
る。
【００５０】得られるポリマーの導電度が素子の電極と
して使用するのに不足する場合には、ポリマーを更に化
学的、電気化学的にドーピングすることにより、より一
層導電度を高めることができる。
【００５１】酸化剤を塗布した箇所のモノマーの重合が
完了し、有機半導体部分４、導電性の電極部３，５が得
られた後は、酸化剤を塗布しなかったモノマー部分及び
余剰の酸化剤を溶剤等により洗浄除去する必要がある。
【００５２】素子中のソース電極３及びドレイン電極４
は必ずしもモノマー層と酸化剤の反応で作製する必要は
なく、従来の金属電極、炭素電極、導電性高分子電極を
使用しても良い。
【００５３】［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこの実施例の範囲に留ま
るものではない。
【００５４】＜実施例１＞図４に示すのは片面に約１μ
ｍ厚の二酸化ケイ素膜の付いた導電シリコン基板（市販
品）の模式図である。この基板の導電シリコン部分をゲ
ート電極１、二酸化ケイ素部をゲート絶縁膜２として素
子を構築する。
【００５５】この基板上に無置換ピロールの２０ｗｔ％
エタノール溶液をスピンコートで塗布した。得られたモ
ノマー層の膜厚は約２００ｎｍであった。
【００５６】基板全体を７０℃に加熱して保持してお
き、モノマー層上に予め市販のコンピュータソフトウェ
アによりデザインしたパターン（図５に一例を図示）に
従って、酸化剤である０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄
水溶液をピエゾジェット法により４μＬ／ｃｍ２で吐出
印字した。図６にこの工程の模式図を示した。印字直後
にから重合反応が速やかに進行し、黒化したポリマー膜
が得られた。これを有機半導体として使用する。
【００５７】未反応のモノマーをエタノールで洗浄除去
した後に、ソース、ドレイン電極として導電性高分子で
あるPEDOT(Poly-ethylenedioxythiophene)水溶液（ナガ
セケムテックス社製、商品名：Denatron P-502S 、3.0w
t%）をピエゾジェット法で形成した。
【００５８】得られた有機半導体素子は図１タイプの構
造であり、ソース−ドレイン間のチャネル長の実測値は
５１μｍであった。
【００５９】＜実施例２＞実施例１と同様に片面に二酸
化ケイ素膜の付いた導電シリコン基板上に無置換ピロー
ルのモノマー層を形成した。
【００６０】基板全体を０℃に保温しておき、そのモノ
マー層上に、実施例１と同じパターンに従って、酸化剤
である０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液をピエゾ
ジェット法により４μＬ／ｃｍ２で吐出印字した。図７
にこの工程の模式図を示した。酸化剤塗布直後から重合
反応が速やかに始まり、１０数秒で黒化したポリマー膜
が得られた。これをソース／ドレイン電極として使用す
る。
【００６１】次に、基板全体を７０℃に加熱して保持し
ておき、再び塩化第二鉄水溶液をピエゾジェット法によ
り４μＬ／ｃｍ２で吐出印字して、先程形成したソース
／ドレイン電極部分に隣接した有機半導体を作製した。
この際の位置合わせはインクジェットヘッドに搭載した
光学検出器によって行った。図８にこの工程の模式図を
示した。
【００６２】未反応のモノマーはエタノールで洗浄除去
した。
【００６３】得られた有機半導体素子は図１タイプの構
造であり、ソース−ドレイン間のチャネル長の実測値は
４８μｍであった。
【００６４】＜実施例３＞実施例１と同じく図４に示す
二酸化ケイ素膜付き導電シリコン基板の導電シリコン部
分をゲート電極１、二酸化ケイ素部をゲート絶縁膜２と
して素子を構築した。
【００６５】モノマーである無置換ピロールの１０ｗｔ
％エタノール溶液と酸化剤である０．２５ｍｏｌ／Ｌの
塩化第二鉄水溶液は、塗布に用いるピエゾジェット式プ
リンタの独立したインクタンクに入れておいた。
【００６６】上記導電シリコン基板全体を０℃に保温し
ておき、実施例１と同じパターンに従って、モノマー溶
液（吐出量１．５μＬ／ｃｍ２）と酸化剤溶液（吐出量
４μＬ／ｃｍ２）を同一箇所に同時に吐出印字した。塗
布直後から重合反応が速やかに始まり、１０数秒で黒化
したポリマー膜が得られた。これを有機半導体として使
用する。
【００６７】次に、基板全体を７０℃に加熱して保持し
ておき、再びモノマー溶液と酸化剤水溶液をピエゾジェ
ット法により吐出印字して、先程形成した有機半導体部
分に隣接したソース／ドレイン電極を作製した。この際
の位置合わせはインクジェットヘッドに搭載した光学検
出器によって行った。
【００６８】得られた有機半導体素子は図１タイプの構
造であり、ソース−ドレイン間のチャネル長の実測値は
５０μｍであった。
【００６９】＜実施例４＞実施例１と同じく図４に示す
二酸化ケイ素膜付き導電シリコン基板の導電シリコン部
分をゲート電極１、二酸化ケイ素部をゲート絶縁膜２と
して素子を構築した。
【００７０】この基板上に３−ヘキシルチオフェンの１
５ｗｔ％エタノール溶液をスピンコートで塗布した。得
られたモノマー層の膜厚は約１５０ｎｍであった。
【００７１】基板全体を５０℃に加熱して保持してお
き、実施例１と同様のパターンに従って、酸化剤である
０．２０ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液をピエゾジェット法
により５μＬ／ｃｍ２で吐出印字した。印字直後から重
合反応が速やかに進行し、黒化したポリマー膜が得られ
た。これを有機半導体として使用する。
【００７２】未反応のモノマーをエタノールで洗浄除去
した後に、ソース、ドレイン電極として導電性高分子で
あるPEDOT(Poly-ethylenedioxythiophene)水溶液（ナガ
セケムテックス社製、商品名：Denatron P-502S 、3.0w
t%）をピエゾジェット法で形成した。
【００７３】得られた有機半導体素子は図１タイプの構
造であり、ソース−ドレイン間のチャネル長の実測値は
５４μｍであった。
【００７４】実施例１〜４により作製した有機半導体素
子のキャリア移動度、電気伝導度、オン／オフ比を以下
の表１にまとめる。実施例１〜４の何れの素子もゲート
電極に印加する電圧（ゲート電圧、Ｖg ）を変化に伴
い、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れる
ドレイン−ソース電流値（Ｉds）が変化するスイッチン
グ特性を示して有機半導体素子としての機能を有してい
た。
【００７５】
【表１】 キャリア移動度 電気伝導度 オン／オフ 比 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 1.0-4.9 ×10−３cm２/Vｓ 0.7-2.0 ×10−２cm２/Vｓ 1.0 -3.5 ×10−２cm２/Vｓ 0.8-2.1 ×10−３cm２/Vｓ 3-8×10− ６S/cm 1-4×10−５S/cm 5-9×10−５S/cm 1-3×10−６S/cm 35-90 30- 150 40-200 10-30
【００７６】表１にまとめたキャリア移動度μは以下の
式を用いて計算した。
【００７７】 Ｉds＝（ＷＣｉ ／２Ｌ）μ（ＶＧ−Ｖ０）２
【００７８】ここで、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル
長、Ｃｉ はゲート絶縁層のキャパシタンス（単位面積
当たり）である。
【００７９】飽和領域におけるドレイン−ソース（Ｉd
s）電流の平方根とゲート電圧（ＶＧ）の間の関係か
ら、測定値からＩds＝０へ外挿することによって、見掛
けの閾値電圧（Ｖ０ ）が決定される。飽和領域におけ
るＩdsは、与えられたＶＧ におけるドレイン−ソース
電圧（Ｖds）とドレイン−ソース電流の間の関係を観測
することによって決定される。飽和領域におけるＩdsと
は、ドレイン−ソース電圧を上げてもＩdsが最早増大し
ないときのＩdsである。飽和領域におけるＩdsはＶＧと
共に変動する。このＶ０を決定する方法は当業者には周
知である。
【００８０】表１にまとめた伝導度は次式から決定し
た。
【００８１】σ＝Ｃｉ Ｖ０ μ／ｄ ここで、Ｃｉ は絶縁層のキャパシタンス、Ｖ０ は見掛
けの閾値電圧、μはキャリア移動度、ｄは有機半導体ポ
リマー膜の厚さである。
【００８２】オン／オフ比は、ゲート電圧（ＶＧ ）が
ドレイン電圧（ＶＤ）以上であるときに飽和状態で流れ
るドレイン電流の、ＶＧが０のときに流れるドレイン電
流に対する比である。
【００８３】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、ゲート絶縁層とゲート電極とソース電極とドレ
イン電極と有機半導体層から成る有機半導体素子が提供
される。この製造方法によると任意の形状を有する有機
半導体素子を低コストで容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゲート絶縁層とゲート電極とソース電極とドレ
イン電極と有機半導体層から成る有機半導体素子の一部
を拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図２】ゲート絶縁層とゲート電極とソース電極とドレ
イン電極と有機半導体層から成る有機半導体素子の一部
を拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図３】ゲート絶縁層とゲート電極とソース電極とドレ
イン電極と有機半導体層から成る有機半導体素子の一部
を拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図４】本発明の実施例１〜３で用いた基板の形態の１
例を示し、片面に約１μｍ厚の二酸化ケイ素膜の付いた
導電シリコン基板の一部を拡大して模式的に示す縦断面
図である。
【図５】本発明の実施例１〜３における有機半導体素子
作製に用いたパターンの一例を模式的に示した平面図で
ある。
【図６】本発明の実施例１における有機半導体部形成の
ための酸化剤溶液塗布の工程を拡大して模式的に示す縦
断面図である。
【図７】本発明の実施例２における電極部形成のための
酸化剤溶液塗布の工程を拡大して模式的に示す縦断面図
である。
【図８】本発明の実施例２における有機半導体部形成の
ための酸化剤溶液塗布の工程を拡大して模式的に示す縦
断面図である。
【符号の説明】
１ ゲート電極 ２ ゲート絶縁層 ３ ソース電極 ４ 有機半導体 ５ ドレイン電極 ６ 基板 ７ モノマー層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J031 CA24 CA28 CA49 CA89 5F110 AA16 AA30 CC03 DD02 DD05 DD13 EE08 FF01 FF02 FF03 FF05 GG05 GG28 GG29 GG42 HK01 QQ06

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゲート絶縁層とゲート電極とソース電極
    とドレイン電極と有機半導体層から成る有機半導体素子
    の製造方法において、 １）導電性ポリマー前駆体モノマー層を形成する工程
    と、 ２）前記モノマー層を所定の温度に保持する工程と、 ３）前記モノマー層の所望の位置に酸化剤溶液を塗布
    し、所望の導電度のポリマー層を得る工程と、を含むこ
    とを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記工程２）において、反応温度により
    生成ポリマー層の導電度を制御することで半導体層部分
    とソース／ドレイン電極部分を作り分ける工程を含むこ
    とを特徴とする請求項１記載の有機半導体素子の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 上記酸化剤溶液をインクジェット方式に
    より所定の位置に所定の形状で塗布することを特徴とす
    る請求項１又は２記載の有機半導体素子の製造方法。
  4. 【請求項４】 上記モノマー層をインクジェット方式に
    より所定の位置に所定の形状で塗布することを特徴とす
    る請求項１〜３記載の有機半導体素子の製造方法。
  5. 【請求項５】 上記モノマーにピロール系化合物を含
    み、上記酸化剤溶液が一般式：FeｍXｎ （式中、X はClO４−、BF４−、PF６−、SbF６− 、CH
    ３C６H４SO３−、CF３SO３−、ZrF６２−、TiF ６２
    −、SiF６− を表し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表す）
    で示される第二鉄化合物の水溶液であることを特徴とす
    る請求項１〜４記載の有機半導体素子の製造方法。
  6. 【請求項６】 上記モノマーにチオフェン系化合物を含
    むことを特徴とする請求項１〜４記載の有機半導体素子
    の製造方法。
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