CN103163730B - 利用化学增幅型光刻胶组合物进行小沟槽图案化的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种在衬底上形成图案的方法。该方法包括提供衬底，在衬底上方形成感光层，通过第一掩模使感光层暴露于第一曝光能量，通过第二掩模使感光层暴露于第二曝光能量，烘烤感光层，以及使经曝光的感光层显影。该感光层包括转变成溶于显影液的聚合物、至少一种光生酸剂(PAG)、以及至少一种光生碱剂(PBG)。暴露于第二曝光能量的层的一部分与暴露于第一曝光能量的一部分重叠。本发明提供了利用化学增幅型光刻胶组合物进行小沟槽图案化的方法。

Description

利用化学增幅型光刻胶组合物进行小沟槽图案化的方法
技术领域
本发明涉及半导体集成电路制造，具体而言，涉及图案化的方法及光刻胶材料。
背景技术
半导体集成电路(IC)产业已经历了快速发展。在IC材料和设计方面的技术进步已产生了数代IC，其中每一代都具有比前一代更小且更复杂的电路。在IC的发展进程中，功能密度(即每芯片面积上互连器件的数目)大幅增加了，而几何尺寸(即利用制造工艺能够产生的最小的元件(或线))降低了。这种按比例缩小的工艺通常通过增加生产效率和降低相关成本而提供效益。这种按比例缩小也增加了加工和制造IC的复杂度，因此，为了实现这些进步，需要在IC加工和制造方面的类似发展。例如，常规的光刻胶层或感光层包含不具有感光性的碱。因此，在曝光工艺之后，光刻胶层的曝光区域会表现出小于所需的酸分布对比度(aciddistributioncontrast)和碱分布对比度(basedistributioncontrast)。这导致降低图案对比度，形成不清晰的图案轮廓和/或较差的分辨率，尤其是当图案部件继续减小尺寸时。
用于形成小沟槽临界尺寸(CD)和小沟槽端-端间隔(end-to-endspace)的老方法通常需要高成本的曝光工具，诸如EUV。图案收缩经常与用于端-端CD的沟槽CD相互制衡，仍存在问题。
因此，需要一种用于制造解决上述问题的集成电路器件的方法和光刻胶材料。
发明内容
本发明涉及一种用于在衬底上形成图案的方法。该方法包括提供衬底；在衬底上方形成感光层；通过第一掩模使感光层暴露于第一曝光能量；通过第二掩模使感光层暴露于第二曝光能量；烘烤感光层；以及使经曝光的感光层显影。该感光层包括转变成溶于显影液的聚合物、至少一种光生酸剂(PAG)、以及至少一种光生碱剂(PBG)。暴露于第二曝光能量的层的一部分与暴露于第一曝光能量的一部分重叠。
在所述的方法中，所述第一曝光能量足以活化所述PAG，所述第二曝光能量足以活化所述PAG和PBG。
在所述的方法中，所述PAG以第一浓度存在，以及所述PBG以第二浓度存在。
在所述的方法中，所述第二浓度大于或等于所述第一浓度。
所述的方法，进一步包括调节所述第一浓度、所述第二浓度、或这两者以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸。
在所述的方法中，所述第二浓度大于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后仍保留。
在所述的方法中，所述第二浓度约等于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使所述经曝光的感光层显影之后被洗掉。
在所述的方法中，所述第二曝光能量的强度高于所述第一曝光能量的强度。
所述的方法，进一步包括调节所述第一曝光能量、所述第二曝光能量、或这两者的强度以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸。
在所述的方法中，所述PAG包含锍鎓盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷类化合物、N-磺酰基氧基酰亚胺类化合物、苯偶姻磺酸酯类化合物、连苯三酚三磺酸酯类化合物、硝基苄基磺酸酯类化合物、砜类化合物、以及乙二肟衍生物中的一种或多种。
在所述的方法中，所述PBG包含氨基甲酸酯、氨基甲酰基羟胺、肟、磺酰胺、或内酰胺中的一种或多种。
在另一个实施例中，用于在衬底上形成图案的方法包括提供衬底；在衬底上形成感光层；通过第一掩模使感光层暴露于第一曝光能量；通过第二掩模使感光层暴露于第二曝光能量；烘烤感光层；以及使经曝光的感光层显影。该感光层包括转变成溶于显影液的聚合物、响应于第一曝光能量分解以形成酸的第一浓度的PAG、以及响应于第二曝光能量分解以形成碱的第二浓度的PBG。暴露于第二曝光能量的层的一部分与暴露于第一曝光能量的一部分重叠。
在所述的方法中，所述第二曝光能量高于所述第一曝光能量，以活化所述PAG和所述PBG。
所述的方法，进一步包括调节所述第一曝光能量、所述第二曝光能量、或这两者的强度，以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸。
所述的方法，进一步包括调节所述第一浓度、所述第二浓度、或这两者，以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸。
在所述的方法中，所述第二浓度大于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后仍保留。
在所述的方法中，所述第二浓度约等于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后被洗掉。
在又一个实施例中，用于在衬底上形成图案的方法包括：提供衬底；在衬底上形成感光层，其中该感光层包含转变成溶于显影液的聚合物、响应于第一曝光能量分解以形成酸的第一浓度的PAG、以及响应于第二曝光能量分解以形成碱的第二浓度的PBG；调节第一浓度、第二浓度或这两者以改善图案中的对比度和/或临界尺寸；调节第一曝光能量、第二曝光能量、或这两者的强度以改善图案中的对比度和/或临界尺寸；通过第一掩模使感光层暴露于第一曝光能量；通过第二掩模使感光层暴露于第二曝光能量；烘烤感光层；以及使经曝光的感光层显影。暴露于第二曝光能量的层的一部分与暴露于第一曝光能量的一部分重叠。
在所述的方法中，所述第二曝光能量足以活化所述PAG和所述PBG。
在所述的方法中，所述第二浓度大于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后仍保留；或者所述第二浓度约等于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后被洗掉。
附图说明
当结合附图进行阅读时，根据以下的详细描述可以更好地理解本发明的各方面。需要注意的是，根据工业中的标准实践，各部件均未按比例绘制。事实上，为了清楚地论述，各部件的尺寸可以被任意增加或减小。
图1是根据本发明的多个方面构建的用于在衬底上形成图案的方法的流程图。
图2示出了在实施例中根据本发明的多个方面构建的具有在光刻工艺各阶段的感光层的半导体器件的截面图。
图3示出了在实施例中根据本发明的多个方面构建的用于在衬底上形成图案的方法。
图4示出了在实施例中根据本发明的多个方面构建的在衬底上形成图案的方法中用于第一曝光的强度和位置。
图5示出了在实施例中根据本发明的多个方面构建的在衬底上形成图案的方法中用于第二曝光的强度和位置。
图6示出了由图4和图5中的第一和第二曝光产生的累积曝光能量。
图7示出了初始单次曝光与图6的两次曝光之间的比较。
图8示出了在实施例中根据本发明的多个方面构建的在衬底上形成图案的方法中的图案设计。
图9示出了在实施例中根据本发明的多个方面构建的在衬底上形成图案的方法中的图案设计。
具体实施例
应当了解为了实施各个实施例的不同部件，以下公开内容提供了许多不同的实施例或实例。在下面描述元件和布置的特定实例以简化本发明。当然这些仅仅是实例并不打算限定。例如，在下面的描述中第一部件在第二部件上方或者在第二部件上的形成可以包括其中第一和第二部件以直接接触形成的实施例，并且也可以包括其中可以形成介入第一和第二部件中的额外的部件，使得第一和第二部件可以不直接接触的实施例。此外，本发明在各个实例中可以重复使用参考标号和/或字母。这种重复仅仅是为了简明和清楚的目的，其本身并不是表示所论述的各个实施例和/或结构之间的关系。
方法100是用于制造半导体器件的光刻方法。术语光刻(lithography)、浸没式光刻、光刻(photolithography)和光学光刻在本发明中可以互换使用。光刻是一种在微制造(诸如半导体制造)中用于选择性地去除部分薄膜或衬底的工艺。该工艺利用光将图案(例如几何图案)从光掩模转印至衬底上的感光层(例如光刻胶(photoresist)，或简称为“光刻胶(resist)”)。光引起感光层的曝光区域发生化学变化，这会增加或减小曝光区域的溶解度。如果曝光区域的溶解度变得更大，则该感光层被称为正性光刻胶。如果该曝光区域的溶解度变得更小，则该感光层被称为负性光刻胶。可以在使衬底曝光之前或之后实施烘烤工艺，诸如曝光后烘烤工艺。显影工艺利用显影液选择性地去除经曝光或未曝光的区域，在衬底上方产生曝光图案。然后可以在衬底(或材料层)内进行一系列化学处理以刻蚀/蚀刻曝光图案，而经图案化的光刻胶保护下面的衬底(或材料层)的区域。可选地，可以实施金属沉积、离子注入、或其他工艺。最后，用适当的试剂去除(或剥离)剩余的光刻胶，则衬底已准备好重复用于电路制造下一阶段的整个工艺。在复杂的集成电路(例如，现代CMOS)中，可以对衬底进行多次光刻循环。
参见图1，方法100从框102开始，在框102中，提供衬底210。将半导体器件200及其制造方法一起描述。半导体器件200可以是半导体晶圆或其他适合的器件。在本实施例中，半导体器件200包括具有各种掺杂区、介电部件、和/或多层互连件的硅衬底210。衬底210可以可选地包括其他适合的半导体材料，包括Ge、SiGe、或GaAs。衬底可以可选地包括非半导体材料，诸如用于薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)器件的玻璃板。半导体器件200可以进一步包括一个或多个待图案化的材料层。另外，在半导体衬底210上设置的其他适合的材料层包括有机底部抗反射涂层(BARC)、无机BARC、抗蚀刻有机层、和/或粘合增强有机层。
根据本领域中已知的设计要求，衬底210包括各种掺杂区(例如，p-型阱或n-型阱)。掺杂区掺杂有p-型掺杂剂，诸如硼或BF2；n-型掺杂剂，诸如磷或砷；或它们的组合。掺杂区可以以P-阱结构、以N-阱结构、以双阱结构、或利用凸起的结构直接形成在衬底210上。半导体衬底210可以进一步包括各种有源区，诸如配置用于N-型金属氧化物半导体晶体管器件(被称为NMOS器件)的区域和配置用于P-型金属氧化物半导体晶体管器件(被称为PMOS器件)的区域。可以理解，半导体器件200可以通过CMOS技术加工形成，因此有一些工艺在本文中不进行详细描述。
方法100进行至步骤104，其中形成含有聚合物、PAG、和PBG的感光层。图2提供了在各个光刻图案化步骤中的半导体器件200的截面图。参见图2，感光材料层(或感光层、光刻胶(photoresist或resist)层)220设置在衬底210上。例如，利用旋涂技术在衬底210上形成感光层220。光刻胶层是正型或负型光刻胶材料并且可以具有多层结构。感光层220应用化学增幅型(CA)光刻胶材料。在一个实施例中，正性CA光刻胶材料包括聚合物材料，该聚合物材料在聚合物与酸发生反应后转变成溶于显影剂(诸如碱溶液)。可选地，CA光刻胶材料可以是负性的并且包括聚合物材料，该聚合物材料在聚合物与酸发生反应后转变成不溶于显影剂(诸如碱溶液)。感光层220进一步包括填充在聚合物内的溶剂。可以通过软烤工艺部分蒸发该溶剂。感光层220还包括分布在该感光层220中的光生酸剂(PAG)。当吸收光能量时，PAG发生分解并形成少量的酸222。该PAG可以具有任何合适的浓度，如本领域中已知的。在曝光后烘烤(PEB)以及用碱性溶液显影之后，显现出开口或沟槽224。通常，沟槽224边缘处的对比度是模糊不清的并且由于曝光能量在该边缘附近下降而导致沟槽的CD存在误差。
在下文中给出了PAG(即，在暴露于高能量曝光时能够产生酸的化合物)的实例。应该理解，它们可以单独使用或以两种或更多种的混合物的形式使用。
锍鎓盐是锍鎓阳离子与磺酸酯的盐。示例性的锍鎓阳离子包括三苯基锍鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍鎓、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍鎓、三(4-叔丁氧基苯基)锍鎓、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍鎓、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍鎓、三(3-叔丁氧基苯基)锍鎓、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍鎓、双(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基锍鎓、三(3，4-二叔丁氧苯基)锍鎓、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍鎓、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基锍鎓、三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍鎓、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍鎓、三(4-二甲基氨基苯基)锍鎓、2-萘基二苯基锍鎓、二甲基-2-萘基锍鎓、4-羟基苯基二甲基锍鎓、4-甲氧基苯基二甲基锍鎓、三甲基锍鎓、二苯基甲基锍鎓、甲基-2-氧代丙基苯基锍鎓、2-氧代环己基环己基甲基锍鎓、三萘基锍鎓、和三苄基锍鎓。示例性的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、和甲烷磺酸酯。
碘鎓盐是碘鎓阳离子与磺酸酯的盐。示例性的碘鎓阳离子是芳基碘鎓阳离子，包括二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓、和4-甲氧基苯基苯基碘鎓。示例性的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、和甲烷磺酸酯。还包括基于前述实例的组合的碘鎓盐。
示例性的磺酰基重氮甲烷类化合物包括双磺酰基重氮甲烷类化合物和磺酰基羰基重氮甲烷类化合物，诸如双(乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰基-2-萘酰基-重氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、和叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰基重氮甲烷。
N-磺酰基氧基酰亚胺类PAG包括酰亚胺骨架与磺酸酯的组合。示例性的酰亚胺骨架是琥珀酰亚胺、萘二甲酰亚胺、酞酰亚胺、环己基甲酰亚胺、5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、和7-氧杂二环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酰亚胺。示例性的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、和甲烷磺酸酯。
苯偶姻磺酸酯类PAG包括苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、和苯偶姻丁烷磺酸酯。
连苯三酚三磺酸酯类PAG包括连苯三酚、氟甘氨酸、邻苯二酚、间苯二酚、和对苯二酚，其中所有的羟基全都被三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、和甲烷磺酸酯替代。
硝基苄基磺酸酯类PAG包括2，4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、和2，6-二硝基苄基磺酸酯，其中示例性的磺酸酯包括三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟脑磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、和甲烷磺酸酯。也可以使用其中苄基一侧的硝基基团被三氟甲基基团取代的类似的硝基苄基磺酸酯类化合物。
砜类PAG包括双(苯基磺酰基)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰基)甲烷、双(2-萘基磺酰基)甲烷、2，2-双(苯基磺酰基)丙烷、2，2-双(4-甲基苯基磺酰基)丙烷、2，2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、和2，4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊烷-3-酮。
乙二肟衍生物形式的PAG包括双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-邻-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-邻-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(三氟甲烷-磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(1，1，1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、和双-邻-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
感光层220还包括分布在聚合物中的光生碱剂(PBG)(未示出)。当吸收光能量时，PBG发生分解并形成少量的碱。该PBG可以具有任何适合的浓度，如本领域中已知的。PBG能够中和酸，尤其是由PAG的活化形成的酸。PBG加强(tighten)分辨率从而提供沟槽224的改善的图案、增强的对比度、以及更小的CD。所获得的图案的分辨率通过例如调整或调解PBG相对于PAG的加载量或浓度而得到改善。例如，可以优化PAG与PBG的比率使得感光层220中的PBG的浓度大于PAG的浓度，例如，PAG与PBG的比率可以为1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶2等。可选地，PAG和PBG可以以相似的量存在。
PBG的实例包括氨基甲酸酯、氨基甲酰基羟胺(carbamonylhydroxyamine)、肟、磺酰胺、内酰胺(或环酰胺)、其他适合的材料、和/或它们的组合中的至少一种。一种示例性的氨基甲酸酯由下式表示：
式1(a)
R1、R2、R3、R4、和/或R5包含氢、氢氧化物(OH)、卤化物、芳香族碳环、直链或环状的烷基链、直链或环状的烷氧基链、直链或环状的氟烷基链、直链或环状的氟烷氧基链、其他适合的材料，和/或它们的组合。链含有约1至约8个碳原子。该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、和/或氟烷氧基链可以包含氢氧化物(-OH)、胺、硫氢基(巯基)(-SH)、内酯、酰胺、羧酸、和/或酯官能团。可以理解，该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、和/或氟烷氧基链可以包含其他适合的官能团。
一种示例性的氨基甲酰基羟胺由下式表示：
式1(b)
R6、R7、R8、R9、和/或R10包含氢、氢氧化物(OH)、卤化物、芳香族碳环、直链或环状的烷基链、直链或环状的烷氧基链、直链或环状的氟烷基链、直链或环状的氟烷氧基链、其他适合的材料，和/或它们的组合。链含有约1至约8个碳原子。该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、和/或氟烷氧基链可以包含氢氧化物(-OH)、胺、硫氢基(巯基)(-SH)、内酯、酰胺、羧酸、和/或酯官能团。可以理解，该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、和/或氟烷氧基链可以包含其他适合的官能团。
一种示例性的肟由下式表示：
式1(c)
R11、R12、和/或R13包含氢、氢氧化物(OH)、卤化物、芳香族碳环、直链或环状的烷基链、直链或环状的烷氧基链、直链或环状的氟烷基链、直链或环状的氟烷氧基链、其他适合的材料，和/或它们的组合。链含有约1至约8个碳原子。该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、和/或氟烷氧基链可以包含氢氧化物(-OH)、胺、硫氢基(巯基)(-SH)、内酯、酰胺、羧酸、和/或酯官能团。可以理解，该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、和/或氟烷氧基链可以包含其他适合的官能团。
一种示例性的磺酰胺由下式表示：
式1(d)
R14、R15、R16、R17、R18、R19、和/或R20包含氢、氢氧化物(OH)、卤化物、芳香族碳环、直链或环状的烷基链、直链或环状的烷氧基链、直链或环状的氟烷基链、直链或环状的氟烷氧基链、其他适合的材料，和/或它们的组合。链含有约1至约8个碳原子。该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、和/或氟烷氧基链可以包含氢氧化物(-OH)、胺、硫氢基(巯基)(-SH)、内酯、酰胺、羧酸、和/或酯官能团。可以理解，该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、或氟烷氧基链可以包含其他适合的官能团。
一种示例性的内酰胺由下式表示：
式1(e)式1(f)式1(g)
可选地，该示例性的内酰胺由下式表示：
式1(h)
R21和/或R22包含氢、氢氧化物(OH)、卤化物、芳香族碳环、直链或环状的烷基链、直链或环状的烷氧基链、直链或环状的氟烷基链、直链或环状的氟烷氧基链、其他适合的材料，和/或它们的组合。链含有约1个至约8个碳原子。该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、或氟烷氧基链可以包含氢氧化物(-OH)、胺、硫氢基(巯基)(-SH)、内酯、酰胺、羧酸、和/或酯官能团。可以理解，该直链或环状的烷基、烷氧基、氟烷基、或氟烷氧基链可以包含其他适合的官能团。X为约2至约5。
然后，将半导体器件200移至用于曝光工艺的光刻装置。在曝光工艺步骤106中，通过具有预定图案的光掩模(掩模或标线)使感光层220两次暴露于诸如深紫外线(DUV)的曝光能量，产生光刻胶图案，该光刻胶图案包括多个曝光区域(诸如曝光部件)和多个未曝光区域。在一个实施例中，用于曝光感光层220的曝光束包括远紫外线(EUV)曝光和/或电子束(e-束)写入(writing)。可选地，曝光工艺可以利用其他曝光束，诸如离子束、X射线、深紫外线、和其他适合的曝光能量。
利用具有曝光源的发光材料(illuminatingmaterial)层通过一个或多个光掩模(或标线)形成经图案化的曝光和未曝光部分，从而形成图象图案。该工艺可以实现氟化氪(KrF)准分子激光器、氟化氩(ArF)准分子激光器、ArF浸入式光刻、紫外线(UV)曝光、远紫外线(EUV)曝光、和/或电子束(e-束)写入。
在步骤106中，实施两次曝光图案化工艺。例如，通过第一掩模300使感光层220暴露于第一曝光能量，然后通过第二掩模400暴露于第二曝光能量。参见图3，具有图案300的第一掩模和具有图案400的第二掩模是所需图案500的组件。使由参考标号302标示的区域只曝光一次。使由参考标号402标示的区域在第一曝光和第二曝光期间曝光两次。
PAG和PBG的性质使得由单次曝光产生的曝光能量足以活化曝光区域中的PAG以限定沟槽图案。在一个实施例中，由两次曝光产生的曝光能量足以活化经两次曝光的或重叠区域中的PAG和PBG这两者(其中，通过第一曝光活化那些区域中的PAG以及通过第二曝光活化PAG和PBG)。结果，在经两次曝光的区域中，PAG和PBG彼此中和，使得，在一个实施例中，当使衬底210显影时，有效结果就像两次曝光区域根本没有曝光一样。在一个实施例中的经两次曝光的区域限定了一种在显影工艺期间不可溶的聚合物，其可以用于限定沟槽端-端图案或其他光刻胶保留的图案。
可以优化或调节第一曝光能量和第二曝光能量的强度以提供最终图案的更清晰的对比度和分辨率。在一个实施例中，第二曝光能量等于或超过活化PAG和/或PBG所需的阈值能量。
参见图4和图5，出于举例说明的目的，假定首先利用对应于图案300的掩模使衬底210曝光，然后利用对应于图案400的掩模进行第二次曝光。利用这些条件，图4示出了施加于具有图案300的第一掩模以活化PAG的曝光能量沿线(alongline)305。类似地，图5示出了施加于具有图案400的第二掩模以活化PAG和/或PBG的曝光能量沿线405。在所描述的实施例中，第一曝光能量不同于第二曝光能量。两个图案300、400的组合被示出为图案500。
参见图6，线505表示由第一曝光和第二曝光产生的累积曝光能量。图7比较了初始单次曝光605和两次曝光505。正如所见的，两次曝光505的最终图像对比度更清晰，即，具有比单次曝光605的斜面610更陡的斜面510。
在一个实施例中，如图8所示，在曝光工艺之后，由PBG产生的碱的量约等于由PAG产生的酸的量。区域700表示第一曝光区域，即，在活化PAG的感光层中的区域。区域800表示第二曝光区域，即，在活化PAG和PBG的感光层中的区域。区域900暴露于第一曝光能量和第二曝光能量以形成盐并因而在显影工艺后得以保留。区域1000是形成酸的区域，并且在显影工艺期间被洗掉，从而形成沟槽。在这种情况中，因为PAG和PBG的量子产率(quantumyield)几乎相同，并且第一曝光剂量等于第二曝光剂量，因此区域1010是酸区域，能够利用显影液将其去除。
在另一个实施例中，如图9所示，由PBG产生的碱的量远大于由PAG产生的酸。区域700表示第一曝光区域，即，活化PAG的感光层中的区域。区域800表示第二曝光区域，即，活化PAG和PBG的感光层中的区域。区域900暴露于第一曝光能量和第二曝光能量以形成盐并因此在显影工艺后得以保留。区域1000是形成酸的区域，并在显影工艺期间被洗掉，从而形成沟槽。因为PAG和PBG这两者都被活化，并且由PBG产生的碱的量多于足以中和由PAG产生的酸的量，所以区域1010在显影工艺后得以保留。
所产生的碱的量取决于初始PBG加载量(浓度)、转换效率、曝光能量的强度、和/或PBG与感光层的其他组分的混合均匀度。碱耗尽酸并增强最终酸分布，提供了改善的轮廓和更高的分辨率。
将会认识到，尽管本文中描述的实施例使用通过比活化PBG所需的曝光能量更低的曝光能量来活化的PAG，但是相反的方面也可以实施，在该情况中活化PBG所需的曝光能量少于活化PAG所需的曝光能量。
随后，可以对光刻胶层进行曝光后烘烤(PEB)工艺步骤108。涂覆的感光层可以在被称为先烘烤工艺的步骤中进行烘烤以减少溶剂。
在图案曝光和/或曝光后烘烤(PEB)工艺后，感光层220中的PAG(即，光刻胶)可以产生酸并因此增大或减小其溶解度。对于正型光刻胶，可以增大溶解度(即，酸会使酸可裂解聚合物裂解，导致聚合物变得更加亲水)，而对于负型光刻胶，可以减小溶解度(即，酸会催化酸催化的交联聚合物，导致聚合物变得更加疏水)。
类似地，在图案化曝光和/或PEB工艺后，光刻胶中的PBG可以产生部分中和或完全中和酸的碱。该碱与酸进行反应以使聚合物更不溶于显影液。
方法进行至步骤110，其中通过任何适合的工艺使感光层显影以在该感光层中形成图案。可以使用显影液去除部分感光层。显影液的一个实例是四甲基氢氧化铵(TMAH)。可以使用任何浓度水平的TMAH显影液，诸如大约2.38％的TMAH显影液。该显影液可以根据光刻胶类型去除曝光或未曝光的部分。例如，在本实例中，感光层220包含负型光刻胶，因此曝光部分未被显影液溶解并保留在衬底210的上方。如果感光层220包含正型光刻胶，则曝光部分会被显影液溶解，而留下未曝光的部分。然后，可以对半导体器件进行清洗工艺，例如去离子(DI)水清洗。该清洗过程可以去除残留的颗粒。
保留的曝光部分(或未曝光部分)限定了图案。该图案包含一个或多个开口或沟槽，其中暴露出部分下面的衬底210。后续加工可以包括去除在开口内的衬底210的暴露部分。可选地，可以在衬底210的上方实施金属沉积、离子注入、或其他工艺。然后，可以通过任何合适的工艺去除(或剥离)经图案化的光刻胶。例如，可以用流体(或剥离液)去除该经图案化的光刻胶。可以对半导体器件200进行一个或多个工艺(诸如另外的图案化、蚀刻、沉积等工艺)以形成半导体器件200的另外部件。
本发明提供了用于光刻图案化的各种方法和感光材料。应当理解，能够利用本发明公开的方法形成各种不同的图案。通过调整PAG和PBG的浓度、选择PAG和PBG的类型、和/或调节曝光能量的强度，可以使沟槽端-端对比度得到改善，并同时减小沟槽端-端的临界尺寸。这种调整提供了对在曝光工艺期间发生的总体酸和碱分布的更好的控制。可以改变碱分布以增强最终酸分布，这提供了改善的酸/碱分布对比度，得到改善的图案轮廓。该改变的碱分布尤其改善了所得图案的分辨率(对比度)。此外，本发明的方法更具成本效益，因为其能够以较小的CD延续使用现有的光刻工具。
在本文的精神和范围内的其他变化被认为是与本发明一致的并且是暗示性的。例如，光刻图案化方法能够用于图案化位于半导体晶圆上的一个材料层。该材料层可以包含硅、氧化硅、氮化硅、氮化钛、氮氧化硅、金属氧化物(例如氧化铝或氧化铪)、金属氮化物、金属氮氧化物、或硅氧烷。可以在形成(一个或多个)感光层之前在衬底上形成另外的材料层(诸如底部抗反射涂层(BARC))。该感光材料可以是正型的或可选地是负型的。
上面论述了若干实施例的部件，使得本领域技术人员可以更好地理解随后的详细说明。本领域技术人员应该理解，可以很容易地使用本发明作为基础来设计或更改其他用于达到与本文所介绍实施例相同的目的和/或实现相同优点的工艺和结构。本领域技术人员还应该意识到，这种等效结构并不背离本发明的精神和范围，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (17)

1.一种用于在衬底上形成图案的方法，所述方法包括：
提供衬底；
在所述衬底上方形成感光层，其中，所述感光层包含转变成溶于显影液的聚合物、至少一种光生酸剂PAG、以及至少一种光生碱剂PBG；
通过第一掩模使所述感光层暴露于第一曝光能量；
通过第二掩模使所述感光层暴露于第二曝光能量，其中，暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的一部分与暴露于所述第一曝光能量的所述感光层的一部分重叠以用于限定所述图案的端-端图案，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的另一部分与暴露于所述第一曝光能量的所述感光层不重叠；
烘烤所述感光层；以及
使经曝光的所述感光层显影，
其中，所述PAG以第一浓度存在，以及所述PBG以第二浓度存在；以及
调节所述第一浓度、所述第二浓度、或这两者以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸。
2.根据权利要求1所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述第一曝光能量足以活化所述PAG，所述第二曝光能量足以活化所述PAG和PBG。
3.根据权利要求1所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述第二浓度大于或等于所述第一浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二浓度大于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后仍保留。
5.根据权利要求1所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述第二浓度约等于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使所述经曝光的感光层显影之后被洗掉。
6.根据权利要求1所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述第二曝光能量的强度高于所述第一曝光能量的强度。
7.根据权利要求1所述的用于在衬底上形成图案的方法，进一步包括调节所述第一曝光能量、所述第二曝光能量、或这两者的强度以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸。
8.根据权利要求1所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述PAG包含锍鎓盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷类化合物、N-磺酰基氧基酰亚胺类化合物、苯偶姻磺酸酯类化合物、连苯三酚三磺酸酯类化合物、硝基苄基磺酸酯类化合物、砜类化合物、以及乙二肟衍生物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述PBG包含氨基甲酸酯、氨基甲酰基羟胺、肟、磺酰胺、或内酰胺中的一种或多种。
10.一种用于在衬底上形成图案的方法，包括：
提供衬底；
在衬底上形成感光层，所述感光层包含转变成溶于显影液的聚合物、响应于第一曝光能量分解以形成酸的第一浓度的光生酸剂PAG、以及响应于第二曝光能量分解以形成碱的第二浓度的光生碱剂PBG；
通过第一掩模使所述感光层暴露于所述第一曝光能量；
通过第二掩模使所述感光层暴露于所述第二曝光能量，其中暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的一部分与暴露于所述第一曝光能量的所述感光层的一部分重叠以用于限定所述图案中的端-端图案，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的另一部分与暴露于所述第一曝光能量的所述感光层不重叠；
烘烤所述感光层；以及
使经曝光的所述感光层显影，
其中，调节所述第一浓度、所述第二浓度、或这两者，以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸。
11.根据权利要求10所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述第二曝光能量高于所述第一曝光能量，以活化所述PAG和所述PBG。
12.根据权利要求10所述的用于在衬底上形成图案的方法，进一步包括调节所述第一曝光能量、所述第二曝光能量、或这两者的强度，以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸。
13.根据权利要求10所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述第二浓度大于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后仍保留。
14.根据权利要求10所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述第二浓度约等于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后被洗掉。
15.一种用于在衬底上形成图案的方法，包括：
提供衬底；
在衬底上形成感光层，所述感光层包含转变成溶于显影液的聚合物、响应于第一曝光能量分解以形成酸的第一浓度的光生酸剂PAG、以及响应于第二曝光能量分解以形成碱的第二浓度的光生碱剂PBG；
调节所述第一浓度、所述第二浓度或这两者，以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸；
调节所述第一曝光能量、所述第二曝光能量、或这两者的强度，以改善所述图案中的对比度和/或临界尺寸；
通过第一掩模使所述感光层暴露于所述第一曝光能量；
通过第二掩模使所述感光层暴露于所述第二曝光能量，其中暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的一部分与暴露于所述第一曝光能量的所述感光层的一部分重叠以用于限定所述图案中的端-端图案，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的另一部分与暴露于所述第一曝光能量的所述感光层不重叠；
烘烤所述感光层；以及
使所述经曝光的感光层显影。
16.根据权利要求15所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述第二曝光能量足以活化所述PAG和所述PBG。
17.根据权利要求15所述的用于在衬底上形成图案的方法，其中，所述第二浓度大于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后仍保留；或者所述第二浓度约等于所述第一浓度，并且暴露于所述第二曝光能量的所述感光层的所述部分在使经曝光的所述感光层显影之后被洗掉。
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