DE19958967A1

DE19958967A1 - Erzeugung von Resiststrukturen

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Publication number: DE19958967A1
Application number: DE1999158967
Authority: DE
Inventors: Klaus Elian; Stefan Hien; Ernst Richter; Michael Sebald
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2001-06-13
Also published as: WO2001042859A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Erzeugung negativer Resiststrukturen wird ein chemisch verstärkter Resist auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet, mit Licht, Röntgen-, Elektronen- oder Ionenstrahlen bestrahlt, aufgeheizt und mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung entwickelt. Der Resist enthält folgende Komponenten: ein Polymer, bei dem durch Einwirkung von Säure eine Veränderung der Polarität erfolgt; eine Verbindung, aus der durch eine thermische Behandlung eine Säure freigesetzt wird; eine photoreaktive Verbindung, aus der bei Bestrahlung mit Licht, Röntgen-, Elektronen- oder Ionenstrahlen eine Base entsteht; ein Lösemittel; gegebenenfalls ein oder mehrere Additive.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung negativer Resiststrukturen.

In der Mikroelektronik werden sogenannte chemisch verstärkte Resists ("chemical amplification resists", CAR) für verschie dene lithographische Technologien im großen Umfang eingesetzt (siehe dazu: "Solid State Technology", Vol. 39 (1996), No. 7, Seiten 164 bis 173). Das Prinzip der chemischen Verstärkung findet sowohl bei naßentwickelbaren Einlagenresists Anwendung als auch bei ganz oder teilweise trockenentwickelbaren Zwei lagenresistsystemen. Die Resists können dabei nach dem Prin zip der säurekatalytischen Spaltung arbeiten. Im Falle von positiv arbeitenden Resists wird dann - bei einem Heizschritt (Temperung) - aus einer unpolaren chemischen Gruppe, bei spielsweise eine Carbonsäure-tert.-butylestergruppe, in Gegenwart einer photolytisch erzeugten Säure eine polare Carbonsäuregruppe gebildet. Weitere Beispiele für derartige "blockierte" Gruppen sind tert.-Butoxycarbonyloxygruppen (t-BOC-Gruppen) und Acetalgruppen. Die Polaritätsänderung wird dann - beim Entwickeln in einem wäßrig-alkalischen Entwickler - zum selektiven Lösen der belichteten (polaren) Bereiche genutzt.

Im Falle von wäßrig-alkalisch entwickelbaren chemisch ver stärkten Negativresists wird bei der Belichtung ebenfalls aus einem Photosäuregenerator eine starke Säure erzeugt. Aller dings dient hierbei die erzeugte Säure bei dem der Belichtung folgenden Heizschritt nicht zur Abspaltung von "blockierten" Gruppen (wie bei den Positivresists), sondern zur säurekata lysierten Quervernetzung der Resistbasispolymere, üblicher weise in Gegenwart geeigneter Vernetzungsagenzien. Säure spaltbare "blockierte" Gruppen am Polymer sind bei diesen Resists somit nicht erforderlich.

Ein chemisch verstärkter Negativresist, der nicht auf der Basis von Quervernetzung arbeitet, ist aus der US-PS 4 491 628 bekannt. Hierbei wird ein Resistsystem eingesetzt, das aus denselben Komponenten aufgebaut ist wie die vor stehend beschriebenen chemisch verstärkten Positivresists. Das negative Abbild der Maske wird dadurch erreicht, daß anstelle des wäßrig-alkalischen Entwicklers, der die polaren Bereiche des Resists herauslöst, ein organischer Entwickler verwendet wird, der selektiv die unpolaren (unbelichteten) Bereiche herauslöst. Ein Nachteil besteht hier aber in der Verwendung organischer Lösemittel als Entwickler (Toxizität, Brennbarkeit, Entsorgung); derartige Entwickler werden in der Halbleiterproduktion nicht akzeptiert.

Die chemisch verstärkten Positivresists sind im übrigen - ebenso wie die chemisch verstärkten Negativresists - seit langem bekannt (siehe dazu beispielsweise: "Advanced Mate rials for Optics and Electronics", Vol. 4 (1994), Seiten 83 bis 93).

Eine spezielle Variante eines Positivresists ist aus der DE-OS 42 26 464 bekannt. Dieser trockenentwickelbare Resist basiert auf der chemischen Kombination eines Photobasebild ners mit einem Thermosäurebildner, wodurch die unbelichteten Bereiche des festen Resistfilms in der Weise modifiziert werden, daß in einem auf die Belichtung folgenden chemischen Reaktionsschritt Siliciummoleküle in den oberflächennahen Resistfilmbereich eingebaut werden können. Bei der Prozessie rung kommt man ohne den sonst üblichen naßchemischen Entwick lungsschritt aus, statt dessen werden die bei der Belichtung erzeugten latenten Strukturen durch direkte Silylierung und nachfolgendes Ätzen im Sauerstoffplasma erzeugt ("top surface imaging", TSI). Nachteilig ist hierbei, daß aufgrund von Säure-Base-Diffusionsprozessen innerhalb des Resists sowie durch Diffusion des Silylierungsagens die Strukturkanten nach der Silylierung nicht klar definiert sind. Dies führt nach dem abschließenden Sauerstoffätzprozeß zu einer hohen Kanten rauhigkeit und insbesondere zu einer Limitierung des Auf lösungsvermögens. Zukünftige Lithographiegenerationen mit einer geforderten Auflösung von < 150 nm können somit auf diese Weise nicht realisiert werden.

Insbesondere bei den herkömmlichen wäßrig-alkalisch ent wickelbaren Negativresists besteht das Problem des sogenann ten "swelling". Zwar werden die belichteten Resistbereiche durch die während des Heizschrittes stattfindende Polymer quervernetzung prinzipiell gegenüber dem Entwickler unlöslich gemacht, problematisch sind aber die Randbereiche der Struk turen. Hier stehen nämlich - aufgrund einer schwächeren Lichteinstrahlungsintensität sowie aufgrund von Diffusions prozessen - weniger Protonen für die Quervernetzung zur Ver fügung. Dadurch kann die Quervernetzung nicht in dem Maße erfolgen, wie es in der Mitte der Strukturen der Fall ist. Die Randbereiche sind zwar im Entwickler unlöslich, sie kön nen aber während der Entwicklung aufquellen und das Struktur profil verfälschen. Dies ist auf das geringere Ausmaß der Polymerquervernetzung zurückzuführen, wodurch die Strukturen im Randbereich mechanisch weniger stabil sind als im Kern bereich. Speziell bei immer kleiner werdenden Strukturen ist dies ein großes Problem, weil hierbei der Anteil der Rand flächen (Kanten) im Vergleich zum eigentlichen Struktur volumen immer größer wird. Eine originalgetreue Abbildung sehr feiner Strukturen ist mit herkömmlichen Negativresist systemen deshalb nur sehr schwer zu erreichen, wenn nicht sogar unmöglich.

Konventionelle Resistsysteme benutzen für die eigentliche Strukturierung nur eine einzige photoaktive Komponente. Wei tere Additive zielen nicht unmittelbar auf die Strukturier barkeit ab, sondern gleichen lediglich die störende laterale Diffusion der photoaktiven Komponente aus. Demgegenüber ist aus der EP-OS 0 425 142 ein Photoresistsystem bekannt, bei dem die Strukturierung durch eine kombinierte Säuren- und Basenerzeugung erfolgt. Auf diese Weise kann ein negativ arbeitender Resist in einen positiv arbeitenden Resist über führt werden. Dieses System weist aber dieselben Nachteile auf wie der aus der DE-OS 42 26 464 bekannte Positivresist, nämlich hohe Kantenrauhigkeit und begrenztes Auflösungs vermögen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung negativer Resiststrukturen anzugeben, bei dem der wäßrig- alkalisch entwickelbare Resist nicht durch Quervernetzung strukturiert wird und somit das Problem "swelling" nicht auftritt, und mit dem das Problem der Kantenrauhigkeit und der Auflösungsbegrenzung gelöst wird. Außerdem soll dieses Verfahren sowohl bei der optischen Lithographie und bei Direktschreibverfahren (mit Laser-, Elektronen- oder Ionen strahlen) als auch bei der Elektronenprojektionslithographie (EPL) und der Ionenprojektionslithographie (IPL) eingesetzt werden können.

Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren erreicht, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Resists auf ein Substrat, wobei der Resist folgende Komponenten enthält:
- - ein Polymer, bei dem durch Einwirkung von Säure eine Veränderung der Polarität erfolgt,
- - eine Verbindung, aus der durch eine thermische Behand lung eine Säure freigesetzt wird (Thermosäurebildner),
- - eine photoreaktive Verbindung, aus der bei Bestrahlung mit Licht, Röntgen-, Elektronen- oder Ionenstrahlen eine Base entsteht (Photobasebildner),
- - ein Lösemittel,
- - gegebenenfalls ein oder mehrere Additive;
b) Trocknen des Resists;
c) Bestrahlen des Resists mit Licht, Röntgen-, Elektronen- oder Ionenstrahlen;
d) Aufheizen des Resists;
e) Entwickeln des Resists mit einer wäßrig-alkalischen Ent wicklerlösung.

Beim Verfahren nach der Erfindung werden die Strukturen nicht durch eine Silylierung erzeugt, sondern durch einen naßchemi schen Entwicklungsprozeß. Bei diesem Verfahren arbeitet der Negativresist nicht auf der Basis der chemischen Quervernet zung und damit der Verhinderung des Ablösens der belichteten Bereiche und er weist deshalb nicht das auflösungsbegrenzende Phänomen "swelling" auf, sondern es erfolgt eine starke Er höhung der Löslichkeit der unbelichteten Bereiche. Dies wird durch die Kombination eines Thermosäurebildners mit einem Photobasebildner erreicht. Eine derartige Vorgehensweise bei der Erzeugung negativer Resiststrukturen ist bislang nicht bekannt. Dabei ergibt sich als weiterer Vorteil, daß kosten günstige Resists bzw. Basispolymere eingesetzt werden können.

Im einzelnen läuft das Verfahren nach der Erfindung in fol gender Weise ab. Der Resist wird auf das zu strukturierende Substrat aufgebracht und dann getrocknet; hierbei verdampft das Lösemittel. Im dabei erhaltenen festen Resistfilm wird dann durch gezielte Bestrahlung ein latentes Bild der ge wünschten Struktur erzeugt, wobei die belichteten Bereiche die aus dem Photobasebildner entstandene Base aufweisen. Die Bestrahlung erfolgt entweder optisch mit Licht oder mit Rönt genstrahlen unter Zuhilfenahme einer Photomaske oder direkt mit fokussierten Elektronen oder Ionen. In einem der Bestrah lung folgenden Heizschritt ("post exposure bake", PEB) wird im gesamten Resistfilm der Thermosäurebildner gespalten und dabei eine Säure gebildet, d. h. eine chemische Verbindung, die saurer ist als die Matrix. Diese Säure katalysiert dann chemische Reaktionen am Polymer, die zur Abspaltung von Mole külfragmenten führen, wodurch eine Veränderung der Polarität (des Resists) bewirkt wird, d. h. es erfolgt ein Übergang von hydrophob nach hydrophil. Dies ist allerdings nur in Berei chen möglich, in denen eine ausreichende Säuremenge zur Ver fügung steht. In den belichteten, d. h. bestrahlten Bereichen wird die Säure durch die zuvor erzeugte Base weggefangen, so daß das Polymer keine sauer katalysierten Reaktionen eingehen kann. In den belichteten Bereichen bleibt das Polymer somit weitgehend unverändert, d. h. es ist im Entwickler unlöslich. Bei der nachfolgenden Entwicklung, die mittels eines wäßrig- alkalischen Entwicklers erfolgt, werden deshalb nur die un belichteten Bereiche weggelöst, und auf diese Weise wird ein negatives Abbild der ursprünglichen Struktur erzeugt. Dies bedeutet, daß das Substrat an den unbelichteten Bereichen freiliegt, während die belichteten Bereiche noch vom festen Resistfilm geschützt werden.

Der beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzte Resist enthält ein Polymer, welches sauer katalysiert chemische Reaktionen eingehen kann. Dazu dienen vorzugsweise funk tionelle Gruppen, und zwar säurelabile Gruppen, aus denen Molekülfragmente abgespalten werden. Vorteilhaft sind dies eine oder mehrere folgenden Gruppen: tert.-Alkylester, tert.- Butoxycarbonyloxy, Acetal, Tetrahydrofuranyl und Tetrahydro pyranyl. Bevorzugt wird dabei eine tert.-Butylestergruppe.

Aus dem im Resist enthaltenen Thermosäurebildner wird durch die thermische Behandlung vorteilhaft eine Sulfonsäure frei gesetzt. Dies ist vorzugsweise eine organische Sulfonsäure mit aromatischem oder aliphatischem Charakter, insbesondere eine Säure aus der folgenden Gruppe: aromatische Sulfon säuren, die am aromatischen Rest - in beliebiger Stellung - durch Halogenatome, Nitrogruppen oder aliphatische Reste (mit 1 bis 5 C-Atomen) substituiert sind; aliphatische Sulfon säuren, die am aliphatischen Rest - in beliebiger Stellung - durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sind; aliphatische Sulfonsäuren mit polycyclischen aliphatischen Gruppen, insbesondere Adamantyl- und Norbornylgruppen.

Als Thermosäurebildner dient vorzugsweise wenigstens eine der folgenden Verbindungen: Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diaryl iodoniumsalz und Trialkyl-, Dialkylaryl- oder Alkyldiaryl sulfoniumsalz eines Sulfonats (mit Alkyl = C₁ bis C₁₂ und Aryl = C₆ bis C₁₈, gegebenenfalls substituiert mit OH, NO₂, Halo gen, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder -O-Alkyl); o-Nitrobenzylsulfonat; Salz einer Benzylthiolaniumverbindung, insbesondere einer 4-Methoxybenzylthiolaniumverbindung; Salz eines mehrfach fluorierten Butansulfonats, insbesondere eines Nonafluor butansulfonats, wie 4-Methoxybenzylthiolanium-nonafluor butansulfonat; N-Sulfonsäureester, beispielsweise N-Phthal imid-p-toluolsulfonsäureester.

Aus dem im Resist vorhandenen Photobasebildner wird durch die Belichtung bzw. Bestrahlung vorteilhaft ein Amin freigesetzt. Dies ist vorzugsweise ein organisches aromatisches oder ali phatisches Amin. Als Photobasebildner dient vorteilhaft wenigstens eine der folgenden Verbindungen: O-Acyloxim, Benzyloxycarbonylamidderivat, Formamidderivat, Diarylmethan trialkylammoniumsalz, o-Nitrobenzyloxycarbonylcyclohexylamin (o-Nitrobenzyl-N-cyclohexylcarbamat), 2,6-Dinitrobenzyloxy carbonyl-cyclohexylamin, Nifedipinderivat, wie N-Methyl nifedipin, und polymergebundener Photobasebildner auf der Basis einer der genannten Basevorstufen.

Als Lösemittel dienen an sich bekannte Resistlösemitel, insbesondere wenigstens eine der folgenden Verbindungen:
1-Methoxy-2-propylacetat, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton und Ethyllactat. Bevorzugt wird dabei 1-Methoxy-2-propylacetat.

Der Resist enthält gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, welche Resisteigenschaften, wie Lagerstabilität, Standzeit verhalten und Filmbildung, verbessern können. Es können auch Additive verwendet werden, welche als Lösungsvermittler wir ken, zur Anpassung der Belichtungs- bzw. Adsorptionswellen länge dienen, die Belichtungsdosis beeinflussen oder prozeß- bzw. produktverbessernde Eigenschaften verändern können. Besonders bevorzugte Additive sind 9-Anthracenmethanol und 9-Hydroxy-9-fluorencarbonsäure. Diese Verbindungen wirken als Sensibilisatoren, d. h. sie absorbieren bei der Belichtung Energie und geben sie an den Photobasebildner weiter, wodurch dieser in einer höheren Quantenausbeute gespalten werden kann als es ohne Additivzugabe der Fall wäre.

Der Resist weist im allgemeinen folgende Zusammensetzung auf (GT = Gewichtsteile), wobei sich die einzelnen Anteile zu 100 ergänzen: 2 bis 15 GT Polymer, 0,06 bis 1,5 GT Thermosäure bildner, 0,06 bis 1,5 GT Photobasebildner, 85 bis 98 GT Löse mittel und 0 bis 1,5 GT Additive.

Der Resist wird durch an sich bekannte Verfahren auf das Sub strat aufgebracht, beispielsweise durch Aufschleudern. Die Trocknung des Resists wird im allgemeinen bei einer Tempera tur von etwa 60 bis 160°C durchgeführt. Die Bestrahlung des Resists erfolgt vorzugsweise mittels UV-Licht mit einer Wellenlänge λ von 400 bis 1 nm. Die nachfolgende thermische Behandlung, d. h. das Aufheizen des Resists, geschieht im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 80 bis 250°C. Die Temperatur beim Heizschritt liegt dabei über der Temperatur beim Trocknen. Zur Entwicklung des Resists dienen an sich bekannte wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen, insbesondere Tetramethyl- oder Tetraethylammoniumhydroxid enthaltende Entwickler.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung eines Photoresists und Beschichtung eines Sub strats (GT = Gewichtsteile)

Es wird ein Resist hergestellt, der folgende Komponenten ent hält: 7,52 GT eines Bipolymers, 0,08 GT Thermosäurebildner, 0,4 GT Photobasebildner und 92 GT Lösemittel. Das Bipolymer wird durch radikalische Copolymerisation von Methacrylsäure tert.-butylester und Allylsilan erhalten (Molgewicht: ca. 20000 g/mol). Der Thermosäurebildner ist 4-Methoxybenzyl thiolanium-2H-nonafluorbutansulfonat, der Photobasebildner o-Nitrobenzyl-N-cyclohexylcarbamat; als Lösemittel dient 1-Methoxy-2-propylacetat.

Dieser Resist wird bei einer Umdrehungszahl von 2000/min auf einen Siliziumwafer, welcher mit einer 0,5 µm dicken aus geheizten (235°C/90 s, Heizplatte) Schicht eines handels üblichen Novolaks beschichtet ist, aufgeschleudert (Dauer: 20 s) und anschließend auf einer Heizplatte bei 100°C 60 s getrocknet. Die Schichtdicke des auf dem Bottomresist be findlichen Topresists beträgt ca. 200 nm.

Beispiel 2 Belichtung und Entwicklung des Resists

Der Topresist entsprechend Beispiel 1 wird über eine Grau keilmaske (Multi density resolution target/Ditric Optics) auf einem Mask Aligner mit Vakuumkontaktbelichtung (MJB 3/Süss KG mit UV-M-Interferenzfilter/Schott) mit UV-Strahlung bei 248 nm belichtet und dann auf einer Heizplatte bei 150°C für 60 s temperaturbehandelt (PEB). Dabei wird der tert.-Butyl ester, katalysiert durch die gebildete Säure, gespalten. Durch Entwickeln (60 s) in einem auf 23°C thermostatisierten Gefäß mit einem kommerziellen Entwickler werden die unbelich teten Bereiche des Resists weggelöst, wobei ein negatives Abbild der Maske erhalten wird. Da die Maske Regionen mit verschiedenen Transmissionsgraden aufweist, kann die Dosis ermittelt werden, bei der der Resist vollständig entwickelt ist, d. h. in den unbelichteten Bereichen keine verbliebene Restschichtdicke mehr gemessen werden kann (Dp(0)-Dosis). Die Auswertung mittels einer Kontrastkurve ergibt für die ge nannten Prozeßbedingungen einen Wert für Dp(0) von 50 mJ/cm². Der Kontrast, d. h. die Steigung der Kurve im Wendepunkt, ist vergleichbar mit Kontrastwerten kommerzieller Resists.

Dieses Beispiel zeigt somit die prinzipielle Einsetzbarkeit des Resistsystems bei lithographischen Anwendungen.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung negativer Resiststrukturen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymer wenigstens eine der folgenden säurelabilen Gruppen aufweist: tert.-Alkylester, tert.-Butoxycarbonyloxy, Acetal, Tetrahydrofuranyl und Tetrahydropyranyl.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß aus dem Thermosäurebildner eine Sulfonsäure freigesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß der Thermo säurebildner wenigstens eine der folgenden Verbindungen ist:
Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diaryliodoniumsalz und Trialkyl-, Dialkylaryl- oder Alkyldiarylsulfoniumsalz eines Sulfonats, o-Nitrobenzylsulfonat, Salz einer Benzylthiolaniumverbindung, Salz eines mehrfach fluorierten Butansulfonats und N-Sulfon säureester.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Photobasebildner ein Amin entsteht.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Pho tobasebildner wengistens eine der folgenden Verbindungen ist: O-Acyloxim, Benzyloxycarbonylamidderivat, Formamidderivat, Diarylmethantrialkylammoniumsalz, o-Nitrobenzyloxycarbonyl cyclohexylamin, 2,6-Dinitrobenzyloxycarbonyl-cyclohexylamin, Nifedipinderivat und polymergebundener Photobasebildner auf Basis einer der genannten Basevorstufen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Resist als Additiv 9-Anthracenmethanol und/oder 9-Hydroxy- 9-fluorencarbonsäure enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Resist mit UV-Licht im Bereich 400 nm < λ < 1 nm bestrahlt wird.