JP2001142200A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加
工における性能向上技術の課題を解決することであり、
電子線またはＸ線の使用に対して感度と解像性・レジス
ト形状の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増
幅系レジスト組成物の開発である。 【解決手段】下記一般式（１）で表わされるアルカリ可
溶性樹脂、感放射線性酸発生剤及び酸により架橋する架
橋剤を含有する電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネ
ガ型レジスト組成物。 式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成
物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線
を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることので
きるネガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジ
スト材料を感光させるものである。高加速化した電子線
を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少な
くなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となる
が、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下し
てしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいて
は、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係
にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。

【０００４】従来より化学増幅型ネガレジストについて
は種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平
８−１５２７１７号には部分アルキルエーテル化された
ポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号、特
開平１０−１０７３３号にはビニルフェノールとスチレ
ンの共重合体が、特許第２５０５０３３号にはノボラッ
ク樹脂が、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９
２５５９号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ
開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電
子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性・レジスト形
状の特性を両立し得るものではなかった。また、従来よ
り、化学増幅型ネガレジストについては種々の酸発生剤
が提案されてきた。特公平８−３６３５号公報には有機
ハロゲン化合物が、特開平２−１５０８４８、特開平６
−１９９７７０にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、
特開平２−５２３４８、特開平４−３６７８６４、特開
平４−３６７８６５にＣｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤
が、特開平４−２１０９６０、特開平４−２１７２４９
にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平４
−２２６４５４にトリアジン化合物、特開平３−８７７
４６、特開平４−２９１２５９、特開平６−２３６０２
４、US−５３４４７４２にスルホネート化合物がそれぞ
れ開示されているが、これらの酸発生剤では電子線照射
下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを克
服できるものではなかった。更に、架橋剤についても従
来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化
されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられてきてい
るが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であり、レ
ジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更に電子
線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジスト形状
の要求特性を満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上技術の課題を解決することであり、電子
線またはＸ線の使用に対して感度と解像性・レジスト形
状の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系
レジスト組成物の開発である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、ネガ型化学増幅系において、本発明の上記の
諸目的が、感放射線性組成物のタイプに依存し、特定の
アルカリ可溶性樹脂を用いることによって達成されるこ
とを知り、本発明に至った。即ち、本発明は下記構成に
よって達成される。 １．下記一般式（１）で表わされる構造単位を含むアル
カリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤及び酸により架橋
する架橋剤を含有することを特徴とする電子線用及び／
又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物。

【０００７】

【化５】

【０００８】式（１）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル
基を表す。 ２． アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）で表わ
される樹脂であることを特徴とする上記１．に記載のネ
ガ型レジスト組成物。

【０００９】

【化６】

【００１０】式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に水素
原子又はメチル基を表す。Ｒ₆〜Ｒ₁₁は、水素原子、炭
素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は
−ＯＲ₁₃（Ｒ₁₃は、水素原子又は酸の作用により分解す
る基（酸分解性基ともいう）を表す。）を表す。Ｒ
₁₂は、−ＣＯＯＲ₁₄（Ｒ₁₄は、水素原子又は酸分解性基
を表す）を表す。 ０＜ｌ≦１００ ０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００ ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００ ３． アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（３）で表さ
れる樹脂であることを特徴とする上記１．に記載のネガ
型レジスト組成物。

【００１１】

【化７】

【００１２】式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、前記と同義であ
る。 ３≦ｒ≦５０ ｒ＋ｓ＝１００ ４． 感放射線性酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜（II
I）のうちいずれかで表わされる化合物であることを特
徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載のネガ型レジ
スト組成物。

【００１３】

【化８】 〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−
Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上
は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じよう
に環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、
同じように環構造を形成していてもよい。Ｘ^-は酸のア
ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸の中から選択される酸である。それらの酸に
はフッ素原子が置換している。又はその酸は、アルキル
基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スル
ホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基か
らなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有
し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子
を更に置換している。〕 ５． 酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環
原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、
ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそ
のベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体
であることを特徴とする上記１．〜４．のいずれかに記
載のネガ型レジスト組成物。

【００１４】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上
記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する化合物
である。一般式（１）で表わされる構造単位は、分子中
に存在する２個の水酸基が酸に対して不安定な基で保護
されている。このような構造を有する化合物をレジスト
組成物に用いた場合、電子線及び／又はＸ線照射により
発生する酸により脱保護され２個の水酸基を生成する。
２個の水酸基は芳香環をより一層活性化し、架橋剤との
反応性が高くなることによりレジスト特性を損なうこと
なく高感度化できることを見い出した。更に、本発明に
おける好ましい態様である架橋剤及び／又は酸発生剤を
組み合わせることにより驚くべきことに感度、解像性及
びレジスト形状が飛躍的に向上することが明らかとなっ
た。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて説明する。本発明で使用されるアルカリ可溶性樹
脂本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式
（１）で表わされる構造単位を含有する樹脂である。一
般式（１）で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構
造単位を含んでいてもよい。含まれてもよい共重合成分
としては、下記モノマー（５）〜（８）に相当する繰返
し構造単位が好ましい。

【００１６】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、下記モノマー（４）、必要により（５）〜
（８）をラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法
により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。

【００１７】

【化９】

【００１８】上記において、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、前記と同義
である。上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを
使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合
後に保護基を外す方法が好ましい。また、酸分解性の基
で保護する場合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入
する方法が一般的である。本発明において、アルカリ可
溶性樹脂は、好ましくは一般式（２）で表わされるもの
である。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
一般式（２）のＲ₁〜Ｒ₅は、水素原子もしくはメチル基
である。Ｒ₆〜Ｒ₁₁の炭素数１〜４個のアルキル基ある
いはアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基
が、またアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができ
る。Ｒ₁₃の酸分解性基は、ｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ピラニルエーテル基
及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｒ₁₃で表わされるアセター
ル基等を例示することができるが、これらに限定される
ものではない。Ｒ₁₃は、炭素数１〜８個の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルキル基（具体的には、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。）、または下記に示す基が挙げられる。

【００１９】

【化１０】

【００２０】Ｒ₁₄の酸分解性基としてはｔ−ブチル基、
又は上述の−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−Ｒ₁₃基等を挙げるこ
とができる。一般式（２）において、０＜ｌ≦１００で
あるが、好ましくは３＜ｌ≦７０であり、より好ましく
は５＜ｌ≦５０である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐについては、０
≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００であるが、好ましくは２０≦
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦７０であり、より好ましくは３０≦
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦５０である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１
００。本発明においては、特に一般式（３）で示される
樹脂が、本発明の効果を一層顕著にする点で好ましい。
一般式（３）において、３≦ｒ≦５０であるが、好まし
くは３≦ｒ≦３０であり、より好ましくは５≦ｒ≦２０
である。ｒ＋ｓ＝１００である。

【００２１】こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重
量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であ
ることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後
の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が
小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２
０，０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほう
が現像残さが少なくなり好ましい。ここで、重量平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリ
スチレン換算値をもって定義される。アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２
３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ま
しくは２００Å／秒以上のものである。本発明のアルカ
リ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ
可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明
のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して本発明以外
の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用
することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹
脂を例示する。

【００２２】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレ
ン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチ
レン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合
体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−
アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化
物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エト
キシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化
物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）も
しくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−
アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。すべてのアルカリ可溶
性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは
５０〜８０重量％である。

【００２３】（２）感放射線性酸発生剤（以下、酸発生
剤ともいう） アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカ
リ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、放射線の
照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物
でも用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホ
スホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレ
ノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロ
ゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロ
ベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。本発明
においては、フッ素原子を有する有機酸を発生するオニ
ウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは前記一般式
（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物
である。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ₁〜Ｒ
₃₇は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ₃₈で示すことができる基
である。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げる
ことができる。環状アルキル基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。Ｒ
₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐
状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分
岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のも
の例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ
基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ
基などを挙げることができる。環状アルコキシ基として
は、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基が挙げられる。

【００２４】環状アルコキシ基としては、例えば、シク
ロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げら
れる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることがで
きる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキ
ル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキル基の
範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基とし
て既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることが
できる。Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜
１４個のアリール基を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₃₈
が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基
の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていても
よく、置換基を有していなくてもよい。更に結合してい
てもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個
のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素
数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロ
ゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、
沃素原子を挙げることができる。

【００２５】一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ₁₆〜Ｒ
₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式（ＩＩＩ）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一般式（Ｉ）〜
（III）が有するＸ^-は、酸のアニオンである。アニオン
を形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択
される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換して
いる。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいは
フッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシ
ル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキ
シ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択され
た少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基
は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換している。ま
た、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロ
ゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよ
い。

【００２６】Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個の
フッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換
している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロ
ロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタ
フロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パー
フロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロド
デシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げること
ができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１
〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。アルキル基と
ともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに
結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキ
シ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状
でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原
子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換してい
る。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエ
トキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフ
ロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフ
ロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキ
シ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で
置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好
ましい。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜
１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが
好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロア
セチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロ
ベンゾイル基等を挙げることができる。

【００２７】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基
としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロ
ロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニ
ルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル
オキシ基等を挙げることができる。アルキル基とともに
あるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合す
る上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２
であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル
アミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パー
フロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベン
ゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

【００２８】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００２９】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能で
ある。本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型
レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が
適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ま
しくは１〜７重量％である。

【００３７】（他の光酸発生剤）本発明においては、上
記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分
解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と
ともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化
合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸
を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜
２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に
好ましくは８０／２０〜５０／５０である。そのような
他の光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、
光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。たとえばジアゾニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム
塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化
物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げること
ができる。

【００３８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭
５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特
開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２
号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６
０２９号等に記載の化合物を用いることができる。さら
に米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２
６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。

【００３９】(3) 本発明で使用される架橋剤 本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用す
る。架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができ
る。好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベン
ゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基また
はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒ
ドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともい
ずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結
合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。こ
のようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明
の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結
合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下の
ものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキ
シメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシ
メチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル
基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基
が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２
−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換さ
れたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導
体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。上記フェノール誘導体以外にも、下
記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用でき
る。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物

【００４６】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。

【００４７】本発明において、上記のフェノール誘導体
に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）を併用することもできる。上記のフェノール誘導体
に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１０
０／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６
０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

【００４８】これらの架橋剤については以下に詳細に説
明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【００４９】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００５０】（４）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させる
ことができる。 （４）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。 （４）−２ 有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【００５１】

【化２２】

【００５２】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【００５３】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【００５４】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機
塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／
（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であ
ることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度と
なり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越
えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの
太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸
発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好まし
くは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０で
ある。

【００５５】（４）−３ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【００５６】（４）−４ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，Ｅ
Ｆ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフ
ァックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）
製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２
重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつか
の組み合わせで添加することもできる。

【００５７】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を
行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストパターンを形成することができる。本発明のネ
ガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、
ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ
類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール
類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。これらの現像液の中で好ましくは第四
アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキシド、コリンである。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 １） ５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール１４．
８ｇ、４−ヒドロキシスチレン１０８．１ｇを乾燥ＴＨ
Ｆ２７０ｍｌに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱し
た。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製Ｖ
−６０１を前記モノマー総モル数の２．５％加え、反応
を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨ
Ｆで希釈し、大量のへキサン中に投入し、析出させた。
粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿
を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂（Ｐ−１）を得た。得ら
れた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン
換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１７，０００であり、
分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１５であった。 ２） 上記と同様の方法により樹脂（Ｐ−２）から樹脂
（Ｐ−５）、（Ｐ−９）、（Ｐ−１１）、（Ｐ−７）前
駆体を得た。

【００５９】３） ５−ビニル−１，３−ベンゾジオキ
ソール１４８．２ｇを乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌに加えた
後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定した
ところで、和光純薬（株）製Ｖ−６０１を前記モノマー
総モル数の２．５％加え、反応を開始させた。６時間反
応させた後、反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のへキ
サン中に投入し、析出させた。粉体をろ過して集め、更
にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返し、減圧乾燥
し樹脂を得た。得られた樹脂のうち３０ｇを１，２−ジ
クロロエタン３００ｍｌに溶解した。窒素気流下、３臭
化ホウ素−メチルスルフィド錯体の塩化メチレン溶液を
適量加え、４時間加熱還流した後、冷却した。反応中一
定時間毎に少量サンプリングして、メタノールを加えて
ポリマーを取り出し、¹³Ｃ−ＮＭＲで分解率をモニター
する予備実験により反応時間を決めた。反応液にメタノ
ールを加え、反応液を濃縮した。残さにアセトン／メタ
ノールを加えて再溶解し、脱気した水に注いで析出した
粉体をろ過して集め、減圧乾燥して樹脂（Ｐ−３）を得
た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリ
スチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１４，０００
であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２１であっ
た。 ４）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−４）を得た。

【００６０】５） ４−ビニルカテコールを常法によ
り、イミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
を用いて保護したモノマー２１８．８ｇ、５−ビニル−
１，３−ベンゾジオキソール２９．６ｇ、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン４４．１ｇ、を乾燥ＴＨ
Ｆ２７０ｍｌに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱し
た。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製Ｖ
−６０１を前記モノマー総モル数の２．５％加え、反応
を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨ
Ｆで希釈し、大量のへキサン中に投入し、析出させた。
粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿
を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂を得た。得られた樹脂を
常法によりフッ素イオンで処理し、脱保護して樹脂（Ｐ
−６）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の
結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１
６，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．
３０であった。 ６）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−８）及び樹脂（Ｐ
−１０）を得た。

【００６１】７） 上記１）と同様な方法で得られた前
駆体ポリマー２０ｇを乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。
β−シクロヘキシルエチルビニルエーテル１．４ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え、室温にて１時間
攪拌し、トリエチルアミンを加えた。反応液を水に注い
で析出した粉体をろ過して集め、減圧乾燥し樹脂（Ｐ−
７）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結
果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１
９，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．
２０であった。

【００６２】８） ４−ヒドロキシスチレンを常法によ
り、イミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
を用いて保護したモノマー２１１．０ｇ（０．９ｍｏ
ｌ）、５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール１４．
８ｇ（０．１ｍｏｌ）、脱気乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌを用
い、封管中−７８℃で１２ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウ
ムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。３
時間反応させた後、脱気したメタノールで反応を終了さ
せた。大量のへキサン中に投入し、析出した粉体をろ過
して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返
し、減圧乾燥し樹脂を得た。得られた樹脂を常法により
フッ素イオンで処理し、脱保護して樹脂（Ｐ−１４）を
得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポ
リスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，００
０であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０であ
った。 ９）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−１５）を得た。

【００６３】（２）酸発生剤 １）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【００６４】２）トリフェニルスルホニウムペンタフロ
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【００６５】３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が
得られた。その他の化合物についても上記と同様の方法
を用いて合成できる。

【００６６】（３） 架橋剤 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【００６７】

【化２３】

【００６８】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【００６９】

【化２４】

【００７０】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】２．実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較
用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジス
ト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を０．１μｍの
フィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用し
て、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μ
ｍのレジスト膜を得た。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１において使用した略号は下記の内容を
示す。 ＜樹脂＞

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】Ｐ−１２： ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン） Ｍｗ１０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−１３： ノボラック樹脂・ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ６，５００

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。また、感度は、０．２
０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する
時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量におけ
る限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力
とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。性能評価結
果を表２に示した。

【００８４】

【表２】

【００８５】〔評価結果の説明〕表２の結果は、本発明
に係るアルカリ可溶性樹脂と、本発明の好ましい態様以
外の架橋剤と一般式(I)〜(III)以外の酸発生剤を用いた
レジスト組成物〔実施例１−１６〕が、本発明以外のア
ルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤を用いた組成物
〔比較例１〜２〕よりも高感度、高解像力で且つ矩形な
プロファイルを示し、優れた性能を有することを示して
いる。これらの効果は本発明に係るアルカリ可溶性樹脂
を有するネガ型レジスト組成物が特に電子線及びＸ線照
射条件下で発揮するもであり、今までに全く知られてい
ない効果である。本発明のアルカリ可溶性樹脂に、更に
一般式(I)〜(III)で表される酸発生剤を含む組成物〔実
施例１−１４〜１−１５〕あるいは本発明に係るアルカ
リ可溶性樹脂に、好ましい態様の架橋剤を含む組成物
〔実施例１−１２〜１−１３〕では、更に一段と優れた
感度、解像力及びプロファイルを示す。更に特筆すべき
ことは、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂、好ましい態
様の架橋剤及び酸発生剤の３つを同時に含む組成物〔実
施例１−１〜１−１１〕は特に優れた感度、解像力及び
プロファイル性能を示す。これらにより本発明のアルカ
リ可溶性樹脂、酸発生剤及び架橋剤のすべてを含む組成
物が特に電子線照射に好適であり、極めて優れた性能を
示すことが明らかである。

【００８６】［実施例２］上記樹脂（Ｐ−１４）及び
（Ｐ−１５）を用いて、その他は上記実施例１と同様の
方法で評価した。その結果、樹脂（Ｐ−１４）及び（Ｐ
−１５）を用いた場合も、実施例１と同様の著しい効果
が得られた。

【００８７】

【発明の効果】本発明の電子線及びＸ線用化学増幅系ネ
ガ型レジスト組成物により、感度、解像力に優れ、しか
も矩形なプロファイルを有するネガ型感光性組成物を提
供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/13 5/13 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 33/04 33/04 Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA11 AB16 AC05 AC06 AD01 BE07 BE10 CB14 CB17 CB41 CB45 CC17 CC20 4F070 AA18 AC37 AE08 GC09 4J002 BC121 BG071 EB006 EJ017 EJ047 EQ016 EV236 EV296 EW176 EY006 EZ006 FD147 FD206 GP03 4J100 AB07P AB07Q AB07R BA02P BA02Q BA03Q BA03R BA05Q BA20Q BA22Q BC04Q CA03 CA04 CA05 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる構造単位
   を含むアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤及び酸
   により架橋する架橋剤を含有することを特徴とする電子
   線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成
   物。 【化１】 式（１）中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を表す。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式
   （２）で表わされる樹脂であることを特徴とする請求項
   １に記載のネガ型レジスト組成物。 【化２】 式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、各々独立に水素原子又はメチ
   ル基を表す。Ｒ₆〜Ｒ₁₁は、水素原子、炭素数１〜４個
   のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は−ＯＲ₁₃（Ｒ
   ₁₃は、水素原子又は酸の作用により分解する基（酸分解
   性基ともいう）を表す。）を表す。Ｒ₁₂は、−ＣＯＯＲ
   ₁₄（Ｒ₁₄は、水素原子又は酸分解性基を表す）を表す。 ０＜ｌ≦１００ ０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００ ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式
   （３）で表される樹脂であることを特徴とする請求項１
   に記載のネガ型レジスト組成物。 【化３】 式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、前記と同義である。 ３≦ｒ≦５０ ｒ＋ｓ＝１００
4. 【請求項４】 感放射線性酸発生剤が、下記一般式
   （Ｉ）〜（III）のうちいずれかで表わされる化合物で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   ネガ型レジスト組成物。 【化４】 〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原
   子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
   ロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−
   Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
   ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよ
   い。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上
   は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
   及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
   を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じよう
   に環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、
   同じように環構造を形成していてもよい。Ｘ^-は酸のア
   ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
   スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
   スルホン酸の中から選択される酸である。それらの酸に
   はフッ素原子が置換している。又はその酸は、アルキル
   基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スル
   ホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、
   アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基か
   らなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有
   し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子
   を更に置換している。〕
5. 【請求項５】 酸により架橋する架橋剤が、分子内にベ
   ンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下
   であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチ
   ル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノー
   ル誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載のネガ型レジスト組成物。