TW594413B - Photosensitive layered body and method for forming resist pattern using same - Google Patents
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594413 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(j 發明背景 本發明係有關設於基板上,含具孤立電子對原子之層 ,例如,氮化矽、四氮化三矽、磷•矽酸玻璃、硼•磷· 矽酸玻璃或氮化鈦層上形成抗蝕圖型時,可形成高解析度 ,而無基腳等缺陷,剖面形狀優之抗蝕圖型之感光性層合 物,及使用其之抗蝕圖型之形成方法。 近年來,半導體裝置之積體密度日高,同時設計法則 (D.esign Rule)在〇 . 20微米附近之LS I已開始量產 ,不久設計法則0 · 1 5微米附近之L S I ,其量產亦將 出現。 最近有化學放大型正型抗蝕組成物之提議,因其相較 於用淸漆樹脂作基材樹脂,用萘醌二迭氮磺酸酯作感光劑 之習知非化學放大型抗蝕物解析度、感度優,故已漸受採 如此之化學放大型正型抗蝕組成物,已知有例如,用 對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯及對羥基苯乙烯共聚物作 基材樹脂,用雙(環己基磺醯基)重氮基甲烷之類的磺醯 基重氮基甲烷系酸產生劑作爲酸產生劑者。(日本專利特 開平5 — 249682號公報)。 其因係溶解物制基,相對弱酸亦可解離之縮醛基,及 產生相對弱酸之磺醯基重氮基甲烷系化合物之組合,而可 形成高解析度之抗蝕圖型。當使用僅具縮醛基之基材樹脂 時,除一旦形成之抗蝕圖型有隨時間經過變細之傾向外, 亦未必有滿意之耐熱性、基板隨從性等,難以實用化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4- 594413 A 7 B7 五、發明説明() (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲克服這類缺點,有使用含縮醛基再加上三級丁氧基 羰基、三級丁基、四氫吡喃基等弱酸難解離,強酸解離之 酸解離基之共聚物、混合樹脂,及磺醯基重氮基甲烷系酸 產生劑之化學放大型抗蝕組成物之提議,目前這些亦已成 爲主流。 另一方面,半導體裝置之製造中,隨其使用目的,係 於基材上設絕緣層、半導體層、金屬層等,再用設有抗蝕 層所成之感光性層合物,形成抗蝕圖型。 通常,該絕緣層係用氧化矽(s i 〇 2 )、氮化矽( S i N )、四氮化三矽(S i 3 N 4 )、五氧化二鉅( T a 2 0 5 )、磷•矽酸玻璃(P S G )、硼•磷·矽酸玻 璃(BPSG)、有機SOG、聚醯亞胺層等,半導體層 係用多晶矽層,金屬層用鋁、鋁·矽合金、鋁•矽•銅合 金、矽化鎢(W S i )、氮化鈦(T i N )等之層。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 至於設有這些層之感光性層合物,目前爲止可形成 0 · 3 0微米左右之微細圖型即充分達到目的,但隨最微 細設計法則所要求之0 · 1 5微米附近之L S I之量產, 對這些感光性層合物亦已有〇 · 2 5微米左右之圖型尺寸 之要求。 然而,使用如此之感光性層合物形成上述之微細圖型 時,於含具有孤立電子對原子之S i N、S i 3N4、 P SG、B P S G或T i N等之層與抗蝕圖型層之邊界難 免產生基腳,剖面形狀受損。 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(2丨〇><297公着) -5- 594413 A7 B7 五、發明説明(2 發明槪要 本發明鑒於上情,其目的在提供,於如S i N、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) S i 3N4、P SG、BPSG或T i N層之含具有孤立電 子對原子之層上形成抗蝕圖型時,可防這些層與抗蝕層邊 界產生基腳之感光性層合物。 本發明人等對於在基板上,介以含具有孤立雷子對原 子之層,設化學放大型正型抗蝕層之感光性層合物,用以 形成抗蝕圖型之際,抑制基腳產生之手段一再加以種種硏 究,結果發現,使用含特定樹脂成分、特定膜減量之酸產 生劑及胺之組合之化學放大型正型抗蝕物,即可達該目的 ,基於該見解終於完成本發明。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 亦即,本發明係在提供,於基板上介以含具有孤立電 子對原子之層,設化學放大型正型抗蝕層之感光性層合物 ,其特徵爲:含(A )含(a 1 )羥基苯乙烯或α —甲基 羥基苯乙烯單元,及(a 2)羥基苯乙烯或α —甲基羥基 苯乙烯之羥基,其氫原子經低級烷氧基烷基取代之單元, 藉酸之作用於碱之溶解度增大之樹脂成分,(Β )藉活性 光線之照射可產生酸之酸產生劑,其中羥基中3 5 %之氫 原子經1 一乙氧基乙基取代,重均分子量1 2,0 0 0, 分散度1·2之聚羥基苯乙烯對其18質量份,該酸產生 劑以5質量份之比例配合形成之膜,以2 · 3 8質量%之 氫氧化四甲銨水溶液於2 3 °C處理1分鐘時,膜減量爲 〇 . 6奈米/秒之酸產生劑,及(C )胺,以及其特徵爲 :使用該感光性層合物,以活性線作選擇性照射’後加熱 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -6- 594413 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印奴 A7 B7五、發明説明(2 之後,以碱顯像之抗蝕圖型之形成方法。 發明之實施形態 本發明之感光性層合物,係於基板上設含具有孤立電 子對原子之第一層,及其上所設化學放大型正型抗蝕組成 物所成之第二層而構成。而基板係用通常慣用於半導體裝 置之基板,例如矽晶圓。 又,設於該基板上,含具有孤立電子對原子之第一層 ,有例如氮化矽(T i N )層,磷•矽酸玻璃(P s G ) 層、硼•磷•矽酸玻璃(B P S G )層、氮化矽(S i N )層、四氮化三矽(S i 3 N 4 )層等。如此之層係以例如 化學蒸鍍(CVD)法、有機或無機SOG法、有機聚合 之旋塗法,於基板上設厚0.02至0·5微米之層。 設於該第一層上之第二層,係將化學放大型正型抗蝕 組成物,以旋塗法、塗旋(coat-and-spin)法等塗布成厚 0.3至3.0微米之層。 該化學放大型正型抗蝕組成物含(A )樹脂成分、( B )酸產生劑及(C )胺。 該(A)成分之樹脂有,(a 1)經基苯乙燒或α-甲基羥基苯乙烯單元,及(a 2 )羥基苯乙烯或α —甲基 羥基苯乙烯中羥基之氫原子以低級烷氧基烷基取代之單元 所成之聚羥基苯乙烯,或由(al) 、(a2)及(a3 )羥基苯乙烯或α-甲基羥基苯乙烯中羥基之氫原子以比 烷氧基烷基難以酸解離之基,即選自三級丁氧基羰基、三 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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B 五、發明説明( )5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 級丁基、四氫吡喃基及四氫呋喃基中之至少1種酸解離性 溶解抑制基取代之單元所成者。 其中之(a 1 )單元係賦予碱可溶性、基板密合性之 單元,係羥基苯乙烯或α -甲基羥基苯乙烯之乙烯式雙鍵 開裂衍生之單元。羥基之取代位置可係鄰位、間位、對位 之任一,因易於取得價格低,以對位爲最佳。 又,(a)單元係上述羥基苯乙烯或α-甲基羥基苯 乙烯單元中羥基之氫原子以低級烷氧基烷基取代之單元, 具有該單元時,曝光部經活性光線之照射所產生酸之作用 下,低級烷氧基烷基脫離,變成酚式羥基,使曝光前不溶 於碱之(Α)成分在曝光後變成可溶於碱。 上述低級烷氧基烷基之例有1 -乙氧基乙基、1 -甲 氧基乙基、1-甲氧基丙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙 基、正丁氧基乙基等。 如此之具酸解離性溶解抑制基之聚羥基苯乙烯,有例 如特開平5 - 2 4 9 6 8 2號公報所揭示者。 本發明所用之(Α)成分,必要時可有(a 3)含比 低級烷氧基烷基難解離之溶解抑制基之單元。如此之溶解 抑制基有,三級烷氧基羰基、三級烷基或環狀醚基,例如 三級丁氧基羰基、三級丁基、四氫吡喃基、四氫呋喃基。 這些具酸解離性溶解抑制基之聚羥基苯乙烯,有例如 專利第2 6 9 0 6 5 6號說明書,特開平9 一 21 1866號公報,特開平10 — 48826號公報及 特開平1 1 一 9 5 4 3 4號公報所揭示者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 594413 A7 B7___ 五、發明説明(g) 如此之具酸解離性抑制基之聚羥基苯乙烯’可係具2 種以上之酸解離性溶解抑制基之共聚物,或這些之混合物 〇 如此之聚羥基苯乙烯,較佳例有以下(甲)至(己) 之聚合物或混合物。 (甲)聚羥基苯乙烯中羥基之3 0至6 0%氫原子經 低級烷氧基烷基取代之聚合物。 (乙)(甲)之聚合物,及聚羥基苯乙烯中羥基之 3 0至6 0%氫原子經三級丁氧基羰基取代之聚合物,其 質量比1 : 9至9 : 1之混合物。 (丙)(甲)之聚合物,及聚羥基苯乙烯中羥基之 3 0至6 0%氫子經四氫吡喃基取代之聚合物,其質量比 1:9至9:1之混合物。 (丁)羥基之氫原子以三級丁氧基羰基取代之羥基苯 乙烯單元1 0至4 9莫耳%,羥基之氫原子以1 一乙氧基 乙基取代之羥基苯乙烯單元1 〇至4 9莫耳,及羥基苯乙 烯單元2至8 0莫耳%所成之聚合物。 (戊)經基之氫原子以三級丁基取代之羥基苯乙烯單 元1 0至4 9莫耳%,羥基之氫原子以1 -乙氧基乙基取 代之羥基苯乙烯單元1 〇至4 9莫耳%,及羥基苯乙烯單 兀2至8 0莫耳%所成之聚合物。 (己)經基之氫原子以四氫吡喃基取代之羥基苯乙傭 單元1 0至4 9莫耳%,羥基之氫原子以1 —乙氧基乙基 取代之經基苯乙烯單元1 〇至4 9莫耳%,及羥基苯乙燃 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公慶) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •I裝. 訂 經濟部智总財產局員工消費合作社印製 -9- 594413 A7 ____B7_ 五、發明説明(y 單元2至8 0莫耳%所成之聚合物。 這些樹脂成分,以重均分子量3,000至 30 ’ 000,分散度1 · 〇至6 · 0範圍內者,因可賦 予尚解析度、1¾耐熱性抗餓圖型而爲較佳。分散度愈小貝ij 可賦予高解析度、高耐熱性,以1 · 〇至1 · 5之範圍內 者爲佳。 本發明中,亦可取代上述聚羥基苯乙烯,改用對應之 聚(α -甲基羥基苯乙烯)。 其次’本發明所用抗蝕組成物中必須配合有(Β )成 分,酸產生劑,其係可通過下述溶解試驗者。亦即,該酸 產生劑5質量份,及樹脂成分羥基中3 5 %之氫原子以1 -乙氧基乙基取代,重均分子量12,000,分散度 1 · 2之聚羥基苯乙烯1 8質量份,於其有機溶劑,如丙 二醇單甲醚醋酸酯8 2質量份,調製成抗蝕組成物溶液, 於基板上形成之乾燥被膜,以2 . 3 8質量%之氫氧化四 甲銨水溶液在2 3 °C接觸1分鐘,其被膜減量,即膜厚之 減少在0 . 6奈米/秒以上之酸產生劑。 目前爲止之化學放大型正型抗蝕組成物中,樹脂成分 若用含低級烷氧基烷基等之相對弱酸可解離之溶解抑制基 ,及三級丁氧基羰基、三級丁基或四氫吡喃基等之非強酸 難以解離之溶解抑制基之組合之樹脂成分時,因對K r F 準分子雷射光高度透明,且曝光產生之酸具有膨鬆之基, 曝光後加熱下擴散距離合適之理由,酸產生劑主要係用雙 (環己基磺醯基)重氮基甲烷,必要時更以鏺鹽組合使用 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 -10- 594413 A7 B7 五、發明説明(g) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而,現今因抗蝕圖型有進一步微細化之要求,與含 具有孤立電子對原子之層相接設抗蝕層形成圖型時,這些 接觸部份難免有所謂基腳之外擺之發生。此乃抗蝕物在曝 光部及未曝光部之邊界部位其酸產生量低,且經曝光由酸 產生劑所產生之酸與孤立電子對結合、失活而雙(環己基 磺醯基)重氮基甲烷係具膨鬆基之酸產生劑,在邊界部位 附近其對碼呈顯溶解抑制基之特性,並在曝光後加熱之際 ,所產生之酸難以擴散所致。 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 至於鏺鹽,因有陰離子部份及陽離子部份,邊界附近 之陰離子與經曝光產生之酸之質子結合而失活,而鑰鹽具 有如苯基之膨鬆基,故可於邊界附近對碱呈顯溶解抑制基 之作用。因此,本發明之(B )戒分必須使用不具如此缺 點之酸產生劑。如此之酸產生劑不具環己基、苯基等膨鬆 基,係碱溶解性相對較高之酸產生劑。亦即,宜係上述溶 解試驗中,膜減量在0 . 6奈米/秒以上之酸產生劑。而 這些雙(環己基磺醯基)重氮基甲烷、鑰鹽等之酸產生劑 ,因上述溶解試驗中,膜減量均低於〇 . 6奈米/秒,故 不適作本發明之酸產生劑。 本發明中,可用作(B )成分之酸產生劑,有例如一 般式 R1— S〇2 — C(N2) — S〇2 — R2 ( τ ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -11 - 經濟部智慈財產局自(工消費合作社印製 594413 A7 _ B7 五、發明説明(^ (式中R1及R2各係碳原子數3至1 〇之直鏈或分枝 烷基)之重氮基甲烷系化合物。該R1及R2有正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。 特佳之重氮基甲烷系化合物,係上述一般式中R1及 R2各係碳原數3或4之分枝烷基之化合物,例如雙(異丙 基磺醯基)重氮基甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮基甲烷 、雙(三級丁基磺醯基)重氮基甲烷。 這些(B )成分化合物可單獨使用,亦可2種以上組 合使用。其配合量係對(A)成分1 0 〇質量份,在〇 . 5至3 0質量份,以1至1 0質量份爲佳。若該配合量不 級0 . 5質量份,則圖型無法充分形成,若超出3 0質量 份則難得均勻溶液,使溶液之保存安定性下降。 本發明所用之化學放大型正型抗鈾組成物,除上述( A)成分及(B)成分以外,尙須配合(C)成分胺。如 此之胺成分,有例如脂族胺、芳族胺、雜環胺等。脂族胺 有例如,甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺 、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺等。芳族胺有例 如,苯甲胺、苯胺、N —甲基苯胺、N,N —二甲基苯胺 、鄰—、間一及對甲苯胺、N,N —二乙基苯胺、二苯胺 、二對甲苯胺等。而雜環胺有例如,吡啶、鄰甲基吡啶、 鄰乙基吡啶、2 ,3-二甲基吡啶、4 —乙基一 2 —甲基 吡啶、3 -乙基一 4 -甲基吡啶等。尤以,本發明中含具 有孤立電子對原子之第一層,及設於其上之抗蝕物中樹脂 成分及酸產生劑之相互關係’預烘烤(Pre-baking )時不易 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) " -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明説明(A 揮散,曝光後熱處理之際不易擴散,若配合以沸點1 5 0 °C以上之烷醇胺,即可改善抗蝕圖型頂部形狀,提升矩形 性故較佳。如此之烷醇胺係以三乙醇胺、三異丙醇胺、三 丁醇胺之類的三級胺,尤以三乙醇胺爲佳。這些胺化合物 可單獨使用,或2種以上組合使用。其配合量係對(A ) 成分100質量份,在0·01至1·0質量份。 本發明所用化學放大型正型抗蝕組成物,除上述(A )、(B ) 、( C )成分外,必要時可配合(D )羧酸及 以往慣用於化學放大型正型抗蝕組成物之暈光防止劑、用 以防輝紋(striation)之界面活性劑等。 如此之羧酸可用例如醋酸、檸檬酸、琥珀酸、丙二酸 、馬來酸等脂族羧酸,苯甲酸、水楊酸等芳族羧酸。這些 可單獨使用,或2種以上組合使用。這些羧酸通常係於對 (A)成分1〇〇質量份,在0·〇1至1.〇質量份之 範圍使用。 上述化學放大型正型抗蝕組成物係將(A )成分、( B )成分、(C )成分及必要時之添加成分溶於有機溶劑 ,用作塗布液。此時所用之有機溶劑,可溶解上述諸成分 成均勻溶液者即可,可適當選用已知化學放大型抗触劑溶 劑中之任意1種或2種以上。 如此之有機溶劑有例如丙酮、丁酮、環己酮、甲基異 戊基酮、2 -庚酮等酮類,乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二 乙二醇、二乙二醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、 二丙二醇,或二丙二醇單醋酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -13- 594413 A7 B7 五、發明説明(& (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物,二噁烷之類 的環式醚類、乳酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯 、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、曱氧基丙酸甲酯、乙氧基丙 酸乙酯等之酯類。 本發明之感光性層合物,可於基材上設上述之第一層 ’以如上調製之化學放大型正型抗蝕組成物之塗布液,塗 布而形成乾燥後其厚度〇·3至3·0微米之塗布層作爲 第二層而製造。 本發明之感光性層合物,如同通常之感光性層合物, 係以例如K I* F準分子雷射光之活性線,透過光罩圖型照 射,加熱。其次,用碱顯像液,例如〇 · 1至1 〇質量% 之氫氧化四甲銨水溶液作其顯像處理。如此即可形成光罩 圖型之忠實圖型。 此時之活性線除K r F準分子雷射光以外,可用波長 較短之Ar F準分子雷射光、F2雷射光、EUV (遠紫外 線)、V U V (真空紫外線)、電子束、X線、軟X線等 〇 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 其次以實施例更詳細說明本發明。而各例中諸物性係 如下量測。 (1 )感度 用旋塗機將試樣(抗鈾組成物溶液)塗布於設有特定 之第一層之基板上,使其在熱板上於1 0 0 °C乾燥9 0秒 ,形成膜厚〇 · 7 0微米之抗蝕膜,該膜透過光罩,用縮 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -14- 594413 A7
小投影曝光裝置FPA—3000EX3 ( Canon公司製) ,以每階段增加1毫焦耳/平方公分之K r F準分子雷射 光光量照射後,於1 1 〇 t作9 〇秒之曝光後烘烤( PEB),以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液於 2 3 C顯像6 0秒,水洗3 〇秒後乾燥,以顯像後曝光部 膜厚爲0之最小曝光量爲感度,以毫焦耳/平方公分(會g 量密度)單位記錄。 (2 )基腳之有無: 經上述(1 )之操作所得之〇 . 2 5微米線與間隙( line-and-Space)之抗蝕圖型之斷面以s EM (掃瞄式電子 顯微鏡)相片觀察,上述第一層及抗蝕圖型之界面無基腳 發生者以〇表示,有小基腳發生者以△表示,有大基腳發 生者以X表示。 (3 )解析度: 經上述(1 )之操作所得之線條圖型,檢視其臨界解 析度0 參考例1 羥基之3 5%氫原子經1 -乙氧基乙基取代之重均分 子量12,000,分散度1 · 2之聚羥基苯乙烯18質 量份,及雙(三級丁基磺醯基)重氮基甲烷5質量份溶於 丙二醇單甲基醋酸酯8 2質量份,調製化學放大型抗蝕組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨〇〆297公釐) f請先閲讀背面之注意事If再填寫本頁} ¾衣- 訂 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 -15- 594413 A7 B7 ί3 五、發明説明( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成物。其次,將該組成物塗布於基板上成厚7 〇 〇奈米之 抗蝕層,再滴下2·38質量%之氫氧化四甲銨水溶液, 於2 3 °C保持1分鐘。經該水溶液處理,膜厚減至6 6 〇 奈米。 因此,膜減量爲0 . 6 7奈米/秒。 參考例2 參考例1之化學放大型抗蝕組成物中,取代雙(三級 丁基磺醯基)重氮基甲院,改用同量之雙(異丙基磺醯基 )重氮基甲烷以外,同樣調製化學放大型抗蝕組成物。其 次,同樣以氫氧化四甲銨水溶液處理,膜厚減至6 5 〇奈 米。 因此,膜減量爲0 · 8 3奈米/秒。 參考例3 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 參考例1之化學放大型抗蝕組成物中,取代雙(三級 丁基磺醯基)重氮基甲烷,改用質量比1 : 1之雙(三級 丁基磺醯基)重氮基甲烷及雙(異丙基磺醯基)重氮基甲 院之混合物5質量份以外,同樣調製化學放大型抗鈾組成 物。其次’同樣以氫氧化四甲銨水溶液處理後,膜厚減至 6 6 0奈米。 因此’膜減量爲〇 . 6 7奈米/秒。 •參考例4 本紙張尺度適用十國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -16- 594413 A7 B7 五、發明説明(& 參考例1之化學放大型抗蝕組成物中,取代雙(三級 丁基磺醯基)重氮基甲烷,改用同量之雙(環己基磺醯基 )重氮基甲烷以外,同樣調製化學放大型抗蝕組成物。其 次同樣以氫氧化四甲銨水溶液處理後,膜厚減至6 7 0奈 米。 因此,膜減量爲0 · 5 0奈米/秒。 參考例5 參考例1之化學放大型抗蝕組成物中,取代雙(三級 丁基磺醯基)重氮基甲烷,改用同量之三氟甲烷磺酸(4 -三級丁基苯基)_鐵以外,同樣調製化學放大型抗餓組 成物。其次同樣以氫氧化四甲銨水溶液處理,膜厚減至 6 9 5奈米。 因此,膜減量爲0 · 0 8奈米/秒。 參考例6 參考例1之化學放大型抗蝕組成物中,取代雙(三級 丁基磺醯基)重氮基甲烷,改用雙(環己基磺醯基)重氮 基甲烷3·6質量份及三氟曱烷磺酸三苯銃1.4質量份 之混合物以外,同樣調製化學放大型抗蝕組成物。其次, 同樣以氫氧化四甲銨水溶液處理,膜厚減爲6 7 5奈米。 因此,膜減量爲0 . 4 2奈米/秒。 實施例 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 594413 A7 B7
五、發明説明(X 15 (A)成分用羥基之3 5%氫原子經1 一乙氧基乙基 取代,重均分子量12,000分散度1 · 2之聚羥基苯 乙烯100質量份,(B)成分用雙(三級丁基磺醯基) 重氮基甲烷1 0質量份,連同三乙醇胺0 · 3質量份,溶 於丙二醇單甲醚醋酸酯5 0 0質量份,以孔徑〇 · 2微米 之濾膜過濾,調製化學放大型抗鈾組成物之塗布液。 其次,於設有表1之第一層之矽晶圓上,用旋塗機塗 布該塗布液,於1 0 0 °C之熱板上乾燥9 0秒,形成厚 0 . 7微米之抗蝕膜,製造感光性層合物。其物性列於表 實施例2 (A)成分用羥基之3 5%氫原子經1 一乙氧基乙基 取代,重均分子量12,000,分散度1 · 2之聚羥基 苯乙烯100質量份,(B)成分用雙(異丙基磺醯基) 重氮基甲烷1 0質量份,連同三乙醇胺0 · 3質量份及 馬來酸0 · 0 7質量份,溶於丙二醇單甲醚醋酸酯5 0 0 質量份,過濾調製成塗布液,用以如同實施例1製造感光 性層合物。其物性列於表1。 實施例3 (A)成分用羥基之3 5%氫原子經1 一乙氧基乙基 取代,重均分子量12,000,分散度1 _ 2之聚羥基 苯乙烯6 0質量份,及羥基之3 5%氫原子以三級丁氧基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •I裝· 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -18- 594413 A7 B7 16 五、發明説明( 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 _基取代,重均分子量12,〇〇〇,分散度1 · 2之聚 經基苯乙烯4 〇質量份之混合物,(B )成分用雙(三級 丁基磺醯基)重氮基甲烷1 〇質量份,連同三乙醇胺〇 . 3質纛份及丙二酸0 . 0 7質量份,溶於丙二醇單甲醚醋 酸酉旨5 〇 〇質量份,過濾調製塗布液。其次用之如同實施 例1製造感光性層合物。其物性列於表1。 實施例4 (A)成分用羥基之3 5%氫原子經1 —乙氧基乙基 取代,重均分子量12,000,分散度1 · 2之聚羥基 苯乙烯7 0質量份,及羥基之3 0%氫原子經三級丁基取 代,重均分子量12,000,分散度1 · 2之聚羥基苯 乙烯3 0質量份之混合物,(B)成分用雙(三級丁基磺 醯基)重氮基甲烷5質量份,連同三乙醇胺〇 · 2質量份 及水楊酸0 · 2質量份,溶於丙二醇單甲醚醋酸酯5 0 0 質量份,過濾調製塗布液。其次以之如同實施例1製造感 光性層合物。其物性列於表1。 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 實施例5 (A)成分用羥基之3 5%氫原子經1 一乙氧基乙基 取代,重均分子量12,000分散度1 · 2之聚羥基苯 乙烯5 0質量份,及羥基之3 5 %氫原子經四氫哦喃基取 代,重均分子量12,000,分散度1 · 2之聚羥基苯 乙烯5 0質量份之混合物,(B)成分用雙(三級丁基磺 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19- 594413 Α7 Β7 五、發明説明()7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 醯基)重氮基甲烷及雙(異丙基磺醯基)重氮基甲烷之等 量混合物10質量份,連同三乙醇胺0·2質量份及馬來 酸0 · 0 5質量份,溶於丙二醇單甲醚醋酸酯5 〇 〇質量 份’過濃調製塗布液。其次以之如同實施例1製造感光層 合物。其物性列於表1。 比較例1 (B)成分用雙(環己基磺醯基)重氮基甲烷1 〇質 量份以外,如同實施例1製造感光性層合物。其物性列於 表1。 比較例2 (Β)成分用三氟甲烷磺酸雙(4 一三級丁基苯基磺 醯基)碘鏺3質量份以外,如同實施例1製造感光性層合 物。其物性列於表1。 比較例3 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 (Β )成分用雙(環己基磺醯基)重氮基甲烷5質量 份及三氟甲烷磺酸三苯銃2質量份之混合物以外,如同實 施例3製造感光性層合物。其物性列於表1。 本紙悵尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -20- 594413 A7
7 B 五、發明説明(心 經濟部智慧財4局Μ工消費合作社印製 表1 第一層之. 種類 酸產生劑之膜 減量 (nm/秒) 感度 (m J/cm2) 基腳之 有無 解析度 (/z m) 1 TiN 0.67 35 〇 0.18 實 2 TiN 0.83 28 〇 0.20 施 3 Si3N4 0.67 33 〇 0.18 例 4 TiN 0.67 38 〇 0.19 5 BPSG 0.67 30 〇 0.2 0 比 1 TiN 0.50 5 1 Δ 0.20 較 2 Si3N4 0.08 3 1 X 0.22 例 3 Si3N4 0.42 34 X 0.22 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210><297公釐) -21 - 附件 公告 號專利申請案 書修正頁
申請曰期 91年 5月29日 案 號 91111491 類 別 6[暖 h ilcf^ 以上各棚由本局填柱)
A4 C4 594413 中 文 發明 新型 名稱 英 文 名 姓 國 籍 感光性曆合物及使用其之抗蝕圖型之形成方法
Photosensitive layered body and method for forming resist pattern using same 行 一 •和卓英 田緒村 新中志 (1)(2)(3) (1)曰本 (2)曰本 (3) 曰本 裝 發明 創作 人 住、居所 姓 名 (名稱) 國 籍 (1)日本國神奈川縣海老名市PI分南四丁目四 (2)日本_神奈川縣籐沢市辻堂西海岸二丁冃三一 五一四〇五 (3)日本國神奈川縣橫浜市南區白妙町二丁目七一 七一九Ο二 (1)東京應化工業股份有限公司 東京応化工業株式会社 (1)日本 訂 9) 線 三、申請人 住、居所 (事務所) (1)日本國神奈川縣川崎市中原區中九子一五〇番 地 代表人 姓 名 (1)橫田晃 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X 297公釐)
Claims (1)
- 594413 8 8 8 8 ABCD 申請專利範圍 1 第91111491號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國]^'军'12 p i③曰修正 έΙ^Ϊ2β:Α介以含 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 一種感光 電子對原子層,設 ,其特徵爲:該化 a 1 )羥基苯乙烯 )羥基苯乙烯或α 級院氧基院基取代 大之樹脂成分,( ,係對羥基3 5 % 平均分子量1 2, 1 8質量份,配合 2 · 3 8質量%之 分鐘後,其膜減量 (C )胺。 2 .如申請專 A )成分每1 〇 〇 量份。 3 ·如申請專 中(A )成分每1 1 · 0質量份。 4 ·如申請專 性層合物 化學放大 ,係於 型正型 學放大型正型抗 基羥基 基苯乙 藉酸之 或α —甲 一甲基羥 之單元, Β )以活 之氫原子 0 0 0、 5質量份 氫氧化四 在0 . 6 利範圍第 質量份, 利範圍第 0 0質量 性光線 經1 — 分散度 之該酸 甲銨水 奈米/ 基板上 抗蝕層 蝕組成 苯乙烯 烯中羥 作用使 照射產 乙氧基 1 . 2 產生劑 溶液, 秒以上 之感光 物含( 單元, 基之氫 對碱之 生酸之 乙基取 之聚羥 所形成 於2 3 之酸產 具有孤立 性層合物 A )含( 及(a 2 原子經低 溶解度增 酸產生劑 代之質量 基苯乙烯 之膜,以 °C處理1 生劑,及 1項之感光性層合物,其中( 含(B)成分0· 5至30質 1或2項之感光性層合物,其 份,含(C)成分〇 . 〇1至 利範圍第1項之感光性層合物,其中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)_巧 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 旁 一裝 訂 594413 A8 B8 C8 ___ D8 六、申請專利範圍 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} A)成分係(a 1 )羥基苯乙烯或α -甲基羥基苯乙烯單 元,(a 2)羥基苯乙烯或α —甲基羥基苯乙烯中羥基之 氫原子經低級烷氧基烷基取代之單元,及(a 3 )羥基苯 乙烯或α -甲基羥基苯乙烯中羥基之氫原子經選自三級丁 氧基鑛基、三級丁基、四氫卩比喃基及四氫D夫喃基中之酸解 離性溶解抑制基取代之單元所構成之共聚物。 5 ·如申請專利範圍第1項之感光性層合物,其中( Β)成分係一般式 R1 — S〇2 — C ( N 2 ) - S 0 2 - R 2 (式中R1及R2各係碳原子數3至1 0之直鏈或分枝 烷基)所表之重氮基甲烷系化合物。 6 ·如申請專利範圍第5項之感光性層合物,其中~ 般式中R1及R 2各係選自異丁基、三級丁基及異丙基。 7 ·如申請專利範圍第1項之感光性層合物,其中{七 學放大型正型抗蝕組成物更含(D )羧酸,其對(A ) $ 分1 0 0質量份之比例係0 . 0 1至1 · 0質量份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 ·如申請專利範圍第1項之感光性層合物,其中^ 具有孤立電子對原子之層,係氮化鈦、磷•矽酸玻璃、w •磷·矽酸玻璃、氮化矽或四氮化三矽之層。 9 ·—種抗鈾圖型之形成方法,其特徵爲:使用如申 請專利範圍第1至8項中任一項之感光性層合物,以圖型 狀之活性光線照射抗蝕層,後加熱以後作碱顯像。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4見格(210X297公釐) -2
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