KR100962452B1 - 화학증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 화학 증폭형 양성 레지스트 조성물을 제공한다:
화학식 VIa 및 VIb 의 함질소 화합물;
Figure 112003033732724-pat00001
산 불안정성기를 갖는 구조 단위를 함유하며, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지; 및
하기 화학식 I 의 산 발생제.

Description

화학증폭형 레지스트 조성물{A CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체의 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체의 미세가공에는 레지스트 조성물을 이용하는 리소그래피 (lithography) 공정이 채용된다. 리소그래피에 있어서, 이론적으로는 레일레이의 회절 한계 공식 (Reyleigh's diffraction limit formula)에 의해 표현된 바와 같이, 노광 파장이 짧아질수록, 해상도가 더욱 높아질 수 있다. 반도체 장치의 제조에 사용되는 리소그래피용 노광 광원 파장은, 436 nm 파장의 g 선, 365 nm 파장의 i 선, 248 nm 파장의 KrF 엑시머 레이저 (excimer laser), 및 193 nm 파장의 ArF 엑시머 레이저와 같이, 매년 짧아지고 있다. 157 nm 파장의 F2 엑시머 레이저는 차세대 노광 광원으로 각광받고 있는 것 같다. 또한, 후세대의 노광 광원으로, 파장이 13 nm 이하인 소프트 X 선 (EUV) 이 157 nm 파장의 F2 엑시머 레이저 후의 노광 광원으로서 제안되었다.
g 선 및 i 선 보다 짧은 파장을 갖는 광원, 예컨대 엑시머 레이저 등은 낮은 조도 (照度)를 갖기 때문에, 레지스트의 광감성을 강화시킬 필요가 있다. 그 결과, 노광에 의해 술포늄 염으로부터 생산된 산의 촉매 작용 등을 이용하고, 상기 산에 의해 해리된 기를 갖는 수지를 함유하는 소위 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.
그러나, 종래 공지된 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 패턴의 불량한 직각성 (rectangularity)에 의해 일어나는 식각 후의 라인 폭의 균질성이 열화되는 문제점이 존재한다.
본 발명의 목적은 고광감성 및 고해상도를 갖고, 특히 직각성 프로파일이 크게 개선되고, ArF, KrF 등을 사용하는 엑시머 레이저 리소그래피에 적합한 화학 증폭형 양성 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기와 관련된 것이다:
<1> 하기 화학식 VIa 또는 VIb 의 함질소 화합물:
Figure 112003033732724-pat00003
[식 중, A 는 임의 치환된 지환족 탄화수소기를 나타내고, X 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일 결합을 나타내고, R13, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접 기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 임의 치환된 방향족기를 나타내고, R14 는 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 임의 치환된 방향족 탄화수소기, 또는 임의 치환된 아릴아미노를 나타내고, n 은 1 내지 5 의 정수를 나타내며, 단 n 이 2 이상인 경우, 화학식 VIa 중의 -X-NR13-CO-R14 또는 화학식 VIb 중의 -X-CO-NR15R16 은 각각 상이할 수 있다];
산 불안정성기 (acid labile group)를 갖는 구조 단위를 함유하고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지; 및
하기 화학식 I 의 산 발생제
Figure 112003033732724-pat00004
[식 중, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 는 각각 수소, 히드록실, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 전자이끔기 (electron-withdrawing)를 나타내고, Z+ 는 화학식 Va, Vb 또는 Vc 의 기를 나타낸다:
화학식 Va 기:
Figure 112003033732724-pat00005
[식 중, P1, P2 및 P3 는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 나타낸다],
화학식 Vb 의 기:
Figure 112003033732724-pat00006
[식 중, P4 및 P5 는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 나타낸다],
화학식 Vc 의 화합물:
Figure 112003033732724-pat00007
[식 중, P6 및 P7 은 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P6 및 P7 은 결합하여 인접 S+ 와 함께 고리를 형성하는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 2가 비시클릭 탄화수소를 형성하며, 2가 비시클릭 탄화수소 중 하나 이상의 -CH2- 은 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있고; P8 은 수소를 나타내고, P9 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9 는 결합하여 인접 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성한다]]를 함유하는 화학 증폭형 양성 레지스트 조성물.
<2> 상기 <1> 에 있어서, 화학식 VIa 또는 VIb 의 함질소 화합물의 함량, 수지 함량, 및 산 발생제의 함량이 조성물의 총 고형분 함량에 기초하여 각각 0.01 내지 1 중량%, 80 내지 99.89 중량% 및 0.1 내지 19.99 중량% 인 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2> 에 있어서, 함질소 화합물이 하기 화학식 IIa 또는 IIb 의 화합물인 조성물:
Figure 112003033732724-pat00008
[식 중, X1 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일결합을 나타내고, R1, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 임의 치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2 는 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 임의 치환된 방향족 탄화수소기 또는 임의 치환된 아릴아미노를 나타내고, n1 은 1 내지 5 의 정수를 나타내며, 단 n1 이 2 이상인 경우, 화학식 IIa 중의 -X1-NR1-CO-R2 또는 화학식 IIb 중의 -X 1-CO-NR3R4 은 각각 상이할 수 있다].
<4> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 함질소 화합물이 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb 의 화합물인 조성물:
Figure 112003033732724-pat00009
[식 중, X2 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일결합을 나타내고, R5, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 임의 치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R6 는 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 임의 치환된 방향족 탄화수소기 또는 임의 치환된 아릴아미노를 나타내고, n2 는 1 내지 5 의 정수를 나타내며, 단 n2 가 2 이상인 경우, 화학식 IIIa 중의 -X2-NR5-CO-R6 또는 화학식 IIIb 중의 -X2-CO-NR7R8 은 각각 상이할 수 있다].
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 산 불안정성기를 갖는 구조 단위 함량이 수지의 전체 구조 단위 중 10 내지 80 중량% 인 조성물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 산 불안정성기를 갖는 구조 단위가 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인 조성물.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 수지가 산 불안정성기를 갖는 구조단위 외에, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 알킬에 의해 임의치환된 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 하기 화학식 IVa 의 구조 단위 및 하기 화학식 IVb 의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 더 함유하는 조성물:
Figure 112003033732724-pat00010
[식 중, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고, n 은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 단 n 이 1 초과인 경우 복수의 R10 및 R12 는 각각 상이할 수 있다].
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 수지가 2-노르보르넨으로부 터 유도된 구조 단위 및 지환족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위를 더 함유하는 조성물.
<9> 상기 <8> 에 있어서, 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위가 하기 화학식 VII:
Figure 112003033732724-pat00011
[식 중, R17 및 R18 은 각각 수소, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬, 카르복실, 시아노 또는 -COOZ 기(Z 는 알코올 잔기를 나타낸다)를 나타내거나, 또는 R17 및 R18 은 서로 결합하여 -C(=O)OC(=O)- 로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 형성한다]의 구조 단위이고,
지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도되는 구조 단위는 하기 화학식 VIII 및 IX 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위인 조성물:
Figure 112003033732724-pat00012
.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 조성물.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명은 하기를 함유한다:
(1) 화학식 VIa 또는 VIb 의 함질소 화합물로, 이는 이하에서 "화합물 (VI)" 로서 칭하며,
(2) 산 불안정성기를 갖는 구조 단위를 함유하며, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지, 및
(3) 화학식 I 의 산 발생제.
화학식 VIa 또는 VIb 중에서, A 는 임의 치환될 수 있는 비시클릭 탄화수소를 나타낸다. A 의 예들은 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 3,5,7-트리메틸-1-아다만틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 시클로옥틸 등을 포함한다. X 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일결합을 나타낸다. 상기 알킬렌은 비분지 또는 분지될 수 있다. 알킬렌의 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸-에틸렌, 부틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 2,2-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌 등을 포함한다.
R13, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등; 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 예로서 시클 로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 아다만틸 등; 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 예로서 트리플루오로메틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸; 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 예로서 알콕시알킬 (예로서, 메톡시메틸, 에톡시에틸, 프로폭시메틸, 및 부톡시에틸); 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등; 또는 임의 치환된 방향족 탄화수소기, 예로서 페닐, 톨릴, 나프틸, 메톡시페닐, 벤질 등을 나타낸다.
R14 는 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 임의 치환된 방향족 탄화수소기, 또는 임의 치환된 일반적으로 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴아미노를 나타낸다. 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴아미노를 제외한 R14 의 예들은 상기 R13, R14 및 R15 에서 예시된 것들과 동일하다. 임의 치환된 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴아미노의 예들은 페닐아미노, p-메틸페닐아미노, m-메틸페닐아미노, 2,4,6-트리메틸페닐아미노, p-메톡시페닐아미노, o-메톡시페닐아미노, o-니트로페닐아미노, m-니트로페닐아미노, 2-메틸-5-니트로페닐아미노, 1-나프틸아미노 등을 포함한다.
n 은 1 내지 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 화학식 VIa 중의 -X-NR13-CO-R14 또는 화학식 VIb 중의 -X-CO-NR15R16 은 각각 상이할 수 있다.
화합물 (VI) 는 바람직하게는 화학식 IIa 및 IIb 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
화학식 IIa 또는 IIb 중에서, X1 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일결합을 나타내고, R1, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 임의 치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2 는 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 임의 치환된 방향족 탄화수소기 또는 임의 치환된 아릴아미노를 나타내고, n1 은 1 내지 5 의 정수를 나타내며, 단 n1 이 2 이상인 경우, 화학식 IIa 중의 -X1-NR1-CO-R2 또는 화학식 IIb 중의 -X1-CO-NR3R4 은 각각 상이할 수 있다. X1, R 1, R2, R3 및 R4 의 예들은 화학식 VIa 및 VIb 중의 X, R13, R14, R15 및 R16 에서 예시된 것과 동일한 것들을 포함한다. n1 은 화학식 VIa 및 VIb 중에서 n 과 동일한 의미를 갖는다.
화합물 (VI) 는 바람직하게는 화학식 IIIa 및 IIIb 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나로서 표시되는 화합물일 수도 있다.
화학식 IIIa 또는 IIIb 중에서, X2 는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일결합을 나타내고, R5, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 임의 치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R6 는 수소, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 인접기에 결합된 것 외의 하나 이상의 -CH2- 가 -S- 또는 -O- 에 의해 치환된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 또는 임의 치환된 방향족 탄화수소기 또는 임의 치환된 아릴아미노를 나타내고, n2 는 1 내지 5 의 정수 를 나타내며, 단 n2 가 2 이상인 경우, 화학식 IIIa 중의 -X2-NR5-CO-R 6 또는 화학식 IIIb 중의 -X2-CO-NR7R8 은 각각 상이할 수 있다. X2, R 5, R6, R7 및 R8 의 예들은 화학식 VIa 및 VIb 중의 X, R13, R14, R15 및 R16 에서 예시된 것과 동일한 것들을 포함한다. n2 는 화학식 VIa 및 VIb 중에서 n 과 동일한 의미를 갖는다.
화학식 IIa 또는 IIb 의 함질소 화합물의 구체적인 예들은 하기를 포함한다:
Figure 112003033732724-pat00013
Figure 112003033732724-pat00014
Figure 112003033732724-pat00015
화학식 IIIa 또는 IIIb 의 함질소 화합물의 구체적인 예들은 하기를 포함한다:
Figure 112003033732724-pat00016
Figure 112003033732724-pat00017
Figure 112003033732724-pat00018
.
화학식 IIa, IIb, IIIa 또는 IIIb 외의 함질소 화합물의 구체적인 예들은 하기를 포함한다:
Figure 112003033732724-pat00019
.
본 발명에서, 필요한 경우, 2 종 이상의 화합물 (VI)이 함께 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명을 구성하는 수지 성분들을 설명할 것이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성기를 갖는 구조 단위를 함유하며, 상기 수지는 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이며, 산의 작용에 의해 기의 부분적 해리를 나타내며, 해리 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 상기 산 불안정성 기는 통상적으로 공지된 다양한 기로부터 선택될 수 있다.
상기 기의 구체적인 예들은 하기를 포함한다: tert-부틸; tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸 등과 같이 4 차 탄소가 산소 원자에 결합된 기; 테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시) 에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, [2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 등과 같은 아세탈형 기; 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라하이드로-2-피론-4-일과 같은 지환족 화합물 잔기로, 이는 메발론 락톤, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸 등으로부터 유도됨.
수지 중의 페놀성 히드록실 또는 카르복실의 수소는 산 불안정성기로 치환된다. 상기 산 불안정성기는 임의의 통상적인 치환기 도입 반응에 의해 페놀성 히드록실 또는 카르복실을 갖는 알칼리 가용성 수지 내로 도입되어, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지가 수득된다. 본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 단량체 중 하나로서 상기 산 불안정성 기를 갖는 불포화 화합물의 공중합에 의해 수득될 수 있다.
상기 언급한 단량체 중, 산 작용에 의해 해리되는 기로서 예를 들면 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬과 같은 지환족 기를 함유하는 큰 부피의 기를 갖는 것들을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 본 발명의 조성물에서 사용할 경우 우수한 해상도가 수득되기 때문이다.
큰 부피의 기를 함유하는 상기 단량체의 예로는, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 등이 포함된다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 본 발명의 조성물의 수지 성분용 단량체로서 사용되는 경우, 우수한 해상도가 수득된다. 그러한 2-알킬-2- 아다만틸 (메트)아크릴레이트의 통상적 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트 등이 포함된다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 광감성과 내열성 간의 밸런스가 우수하다. 본 발명에 있어서, 필요한 경우 산 작용에 의해 해리되는 기를 갖는 단량체 2 종 이상이 함께 사용될 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 보통 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속 염을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 또한, 상술한 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위 이외에도 산 작용에 의해 해리되지 않거나 쉽게 해리되지 않는 다른 구조 단위를 함유할 수 있다. 함유될 수 있는 상기의 다른 구조 단위의 예로는, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 자유 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 상기 기타 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 등이 포함된다.
KrF 노광의 경우, 광 흡수에는 문제가 없으며, 히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위가 추가로 함유될 수 있다.
특히, 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위 이외에, 3-히드록시-1-아다만틸 (메 트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 알킬로 임의 치환된 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 하기 화학식 IVa 의 구조 단위 및 하기 화학식 IVb 의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상의 구조 단위를 본 발명의 조성물의 수지에 추가로 함유하는 것은 기판에 대한 레지스트의 접착성의 관점에서 바람직하다.
Figure 112003033732724-pat00020
화학식 IVa 및 IVb 에서, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 메틸을 나타내고, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내며, 단 n 이 1 초과인 경우, 복수의 R10 및 R12 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면 해당 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 그의 산 할라이드를 반응시켜서 제조할 수 있고, 이들은 또한 시판되고 있다.
또한, (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 갖는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시 키거나, 알킬로 임의 치환된 락톤 고리를 갖는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시켜서 제조할 수 있다.
화학식 IVa 및 IVb 의 구조 단위로 유도되는 단량체로는, 구체적으로 예를 들면 하기의 히드록실을 갖는 지환족 락톤의 (메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 에스테르는, 예를 들면 히드록실을 갖는 해당 지환족 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시켜서 제조할 수 있으며, 이의 제조 방법은, 예를 들면 JP2000-26446-A에 기재되어 있다.
Figure 112003033732724-pat00021
3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-(메트)아크릴로일옥시- γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 VIIa 및 VIIb 의 구조 단위 중 어느 것이 수지에 함유되더라도, 기판에 대한 레지스트의 접착성이 향상될 뿐만 아니라, 레지스트의 해상도 또한 향상된다.
여기서, (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예로는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디 메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등이 포함된다.
이러한 경우, 내건조식각성 (dry etching resistance)의 관점에서 2-알킬-2-아다만틸 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬을 수지내 산 불안정성 기로서 함유하는 것이 유리하다.
2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 주쇄 상에 직접 존재하는 지환족으로 인해 강한 구조를 나타내며, 내건조식각성이 우수한 성질을 나타낸다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는, 예를 들면 해당 2-노르보르넨 외에, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 함께 사용하여 라디칼 중합에 의해 주쇄 내로 도입할 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 그의 이중 결합을 열어서 형성시키며, 화학식 VII 로 표시될 수 있다. 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인, 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 그 이중 결합을 열어서 형성시키며, 각각 화학식 VIII 및 화학 식 IX 로 표시될 수 있다.
Figure 112003033732724-pat00022
여기서, 화학식 VII 의 R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 히드록시알킬, 카르복실, 시아노 또는 -COOZ 기 [식 중, Z 는 알코올 잔기를 나타낸다]를 나타내거나, 또는 R17 및 R18 은 함께 결합되어 -C(=O)OC(=O)- 로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
R17 및 R18 에서, 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 포함되며, 히드록시알킬의 구체적 예로는 히드록시메틸, 2-히드록시에틸 등이 포함된다.
R17 및 R18 에서, -COOZ 기는 카르복실로부터 형성된 에스테르이며, Z 에 해당하는 알코올 잔기로서는, 예를 들면 탄소수 약 1 내지 8 의 임의 치환된 알킬, 2-옥소옥솔란-3-일 또는 2-옥소옥솔란-4-일 등을 들 수 있으며, 알킬의 치환기로서는 히드록실, 지환족 탄화수소 잔기 등을 들 수 있다.
-COOZ 의 구체적 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 2-옥소옥살란-3-일옥시카르보닐, 2-옥소옥살란-4-일옥시카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1-시클로헥실-1-메틸에톡시카르 보닐, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에톡시카르보닐, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에톡시카르보닐 등이 포함된다.
화학식 VII 로 표시되는 구조 단위를 유도하는 데 사용되는 단량체의 구체적 예로는 하기가 포함된다:
2-노르보르넨,
2-히드록시-5-노르보르넨,
5-노르보르넨-2-카르복실산,
메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트,
5-노르보르넨-2-메탄올,
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 바람직하게는 산 불안정성 기를 갖는 구조 단위(들)를 일반적으로 수지의 전체 구조 단위에 대해 10 내지 80 몰%의 비로 함유하나, 상기 비는 패턴형성 노광용 조사의 종류, 산 불안정성 기의 종류 등에 따라 달라진다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 산 불안정성 기로서 사용되는 경우, 상기 구조 단위의 비는 수지의 전체 구조 단위에 대해 15 몰% 이상인 것이 유리하다.
산 불안정성 기를 갖는 구조 단위 이외에도, 산 작용에 의해 쉽게 해리되지 않는 다른 구조 단위, 예를 들면 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 화학식 IVa 또는 IVb 의 구조 단위, 히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 화학식 VII 의 구조 단위, 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인, 화학식 VIII 의 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 화학식 IX 의 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위 등이 함유되는 경우, 상기 구조 단위들의 합이 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 20 내지 90 몰% 의 범위인 것이 바람직하다.
2-노르보르넨 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물이 공중합 단량체로서 사용되는 경우, 이들의 쉽게 중합되지 않는 경향으로 인해 이들을 과량으로 사용하 는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 산 발생제는 화학식 I 을 갖는다.
화학식 I 에서, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 임의 분지된 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 임의 분지된 알콕시 또는 전자이끔기를 나타내고, Z+ 는 화학식 Va, Vb 또는 Vc 의 기를 나타낸다.
1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 임의 분지된 알킬의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등을 포함한다.
1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 임의 분지된 알콕시의 예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 이소펜틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시 등을 포함한다.
전자이끔기의 예들은 불소, 염소, 브롬 등과 같은 할로겐; 시아노; 니트로; 카르보닐; 술포닐; 퍼플루오로알킬 (예로서, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 등)과 같은 할로알킬 등을 포함한다.
화학식 Va 에서, P1, P2 및 P3 는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 나타내며, 3 이상의 탄소 원자의 경우 상기 알킬 및 알콕시는 선형 또는 분지될 수 있다.
화학식 Vb 에서, P4 및 P5 는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 나타내며, 3 이상의 탄소 원자의 경우 상기 알킬 및 알콕시는 선형 또는 분지될 수 있다.
P1, P2, P3, P4 및 P5 에서, 알킬의 구체적인 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하고, 알콕시의 예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 포함한다.
화학식 IIc 중에서, P6 및 P7 은 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬이거나, 또는 P6 및 P7 은 결합하여 인접 S+ 와 함께 고리를 형성하는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 2가 비시클릭 탄화수소를 형성한다. 2 가 비시클릭 탄화수소 중의 하나 이상의 -CH2- 는 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있다.
P8 은 수소를 나타내고, P9 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족 고리기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9 는 결합하여 인접 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성한다.
P6, P7 및 P9 에서, 알킬의 구체적인 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하며, 시클로알킬의 구체적인 예들은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 포함한다. 인접 S+ 및 P6 및 P7 에 의한 2가 비시클릭 탄화수소에 의해 형성된 고리기의 구체적인 예들은 펜타메틸렌술포니오기, 테트라메틸렌술포니오기, 옥시비스에틸렌술포니오기 등을 포함한다. P9 에서, 방향족 고리기의 구체적인 예들은 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등을 포함한다. P8 및 P9 가 인접 -CHCO- 와 함께 결합하여 형성된 2-옥소시클로알킬 구체적인 예들은 2-옥소시클로헥실, 2-옥소시클로펜틸 등을 포함한다.
산 발생제에서 화학식 I 의 음이온 부분의 구체적인 예들은 하기를 포함한다:
Figure 112003033732724-pat00023
Figure 112003033732724-pat00024
Figure 112003033732724-pat00025
Figure 112003033732724-pat00026
Figure 112003033732724-pat00027
Figure 112003033732724-pat00028
.
화학식 Va, Vb 및 Vc 의 기들의 구체적인 예들은 하기를 포함한다:
Figure 112003033732724-pat00029
Figure 112003033732724-pat00030
Figure 112003033732724-pat00031
.
본 발명의 조성물이 조성물의 총 고형분 함량에 기초하여 0.01 내지 1 중량% 의 화합물 (VI), 약 80 내지 99.89 중량% 의 수지 및 0.1 내지 19.99 중량% 의 화학식 I 의 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 (VI)이 본 발명의 조성물의 총 고형분 함량에 기초하여 약 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제, 예컨대 감광제, 용해 방지제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등을 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 보통, 상술한 성분들이 용매에 용해된 레지스트 액상 조성물의 형태이며, 레지스트 액상 조성물은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 스핀 코팅과 같은 통상적 방법으로 도포된다. 여기에서 사용되는 용매는 상술한 성분들을 용해시키고, 적합한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 도포물을 제공하기에 충분하며, 따라서 당 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서 총 고형분 함량은 용매를 제외한 총 함량을 의미한다.
이들의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등과 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르 등이 포함된다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
기판 상에 도포된 후 건조된 레지스트 필름은 패턴형성을 위해 노광 처리된 후, 디블록킹 (deblocking) 반응을 촉진시키기 위해 열처리되고, 그 후 알칼리 현상제로 현상된다. 본원에서 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있으며, 일반적으로 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 (통상 "콜린"으로 공지되어 있음)의 수용액이 종종 사용된다.
본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명할 것이나, 하기 실시예가 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 실시예에서 사용된 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는데 사용된 "%" 및 "부(들)"은 달리 구체적으로 표시하지 않는다면, 중량 기준이다. 하기 실시예에 사용된 임의의 물질의 중량평균 분자량은 표준 참조 물질로서 스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값이다.
함질소 화합물 합성예 1: 함질소 화합물 D1 의 합성
2.0 g 의 1-아다만탄아민을 10.0 g 의 피리딘에 용해시켰다. 상기 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 2.39 g 의 피발로일 클로라이드를 여기에 적가하여 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 17 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응 혼합물을 100 g 의 빙수에 넣어 결정을 수득한 후, 결정을 여과하였다. 결정을 n-헵탄으로 세척한 후, 여과 및 건조하여 2.65 g 의 백색 결정을 85.1 % 의 수율로 수득하였다. 결정 구조는 MS 및 NMR 에 의해 하기 식으로서 나타났다.
Figure 112003033732724-pat00032
함질소 화합물 합성예 2: 함질소 화합물 D2 의 합성
2.39 g 의 피발로일 클로라이드 대신 2.91 g 의 시클로헥실아민을 사용한 것 외에는, 반응, 후처리 및 분석을 함질소 화합물 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 최종적으로 2.85 g 의 백색 결정을 82.5 % 의 수율로 수득하였다. 결정 구조는 하기 식으로서 나타났다.
Figure 112003033732724-pat00033
함질소 화합물 합성예 3: 함질소 화합물 D3 의 합성
500 ㎖ 플라스크 내에 72.4 g 의 톨루엔, 18.1 g 의 디시클로헥실아민 및 100 g 의 탄산나트륨의 15.3 % 수용액을 충전하였다. 상기 용액을 5 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 17.6 g 의 시클로헥실카르보닐 클로라이드 및 17.6 g 의 톨루엔의 혼합물 용액을 5 내지 10 ℃ 에서 30 분 동안 적가하여 첨가하였다. 첨가 후, 상기 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 후, 50 내지 55 ℃ 에서 4.5 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응 혼합물을 1000 ㎖ 의 에틸 아세테이트에 넣은 후, 분리하여 오일상을 수득하였다. 수득된 오일상을 200 ㎖ 의 1.5 % 염산 용액으로 세척한 후, 300 ㎖ 의 물로 3 회 세척하였다. 세척된 오일상을 최종적으로 80 ℃, 3 토르 (torr) (400 Pa) 에서 회전식 증발기로 농축하여 19.5 g 의 농축물을 수득하였다. 수득된 농축물을 50 g 의 메탄올 중에 용해시키고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상기 용액에, 5 g 의 농축 염산 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물에 50 g 의 물을 실온에서 30 분 동안 첨가하였다. 첨가 후, 그 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 교반 후, 생성된 혼합물을 여과하여 결정을 수득하였다. 결정을 200 ㎖ 의 물로 세척하였다. 그 후, 수득된 결정을 80 ℃, 3 토르 (400 Pa) 에서 8 시간 동안 건조시켜 16.5 g 의 무색 결정을 수득하였다. 결정을 기체 크로마토그래피 (Shimazu 에 의해 제조된 GC-14A, 30 m 모세관 컬럼 (DB-1, J&W Scientific Co., Ltd. 에 의해 제조)) 로 분석하였으며, 순도는 100 % 였다. 수율은 디시클로헥실아민에 기초하여 55.7 % 였다. 결정 구조는 NMR 및 기체 크로마토그래피에 의해 하기 구조로서 나타났다.
Figure 112003033732724-pat00034
함질소 화합물 합성예 4: 함질소 화합물 D4 의 합성
500 ㎖ 플라스크 내에 172 g 의 톨루엔, 43.5 g 의 디시클로헥실아민을 충전하였다. 상기 용액에, 20.3 g 의 이소프탈로일 클로라이드 및 20.3 g 의 톨루엔의 혼합물 용액을 18 내지 25 ℃ 에서 60 분 동안 적가하여 첨가하였다. 첨가 후, 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 199.5 g 의 탄산나트륨의 15.3 % 수용액을 20 내지 22 ℃ 에서 60 분 동안 첨가하여 적가한 후, 실온에서 7 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 60 ℃ 로 가열한 후, 여기에 300 ㎖ 의 에틸 아세테이트를 첨가한 후, 혼합 및 정치를 수행하여 오일상을 수득하였다. 수득된 오일상을 300 ㎖ 의 물로 3 회 세척하였다. 세척된 오일상을 최종적으로 80 ℃, 10 토르 (1333 Pa) 에서 회전식 증발기로 농축하여 56.4 g 의 농축물을 수득하였다. 수득된 농축물을 120 g 의 메탄올 중에 용해시키고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상기 용액에, 8.3 g 의 농축 염산을 첨 가하였다. 상기 혼합물에 120 g 의 물을 실온에서 30 분 동안 첨가하였다. 첨가 동안, 먼저 결정들이 침착되었으나 점질성 물질로 되었다. 첨가 후, 혼합물을 5 ℃ 로 냉각하고, 그 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 그 혼합물을 냉각하여 고체화하였다. 고형분을 디캔테이션에 의해 빼내었다. 모르타르에서 파쇄한 후, 그 분말을 유리 필터 상에 놓은 후, 500 ㎖ 의 물로 세척하였다. 수득된 분말을 70 ℃ 및 10 토르 (1333 Pa) 하의 조건에서 8 시간 동안 건조하여 49.5 g 의 건조 분말을 수득하였다. 상기 건조 분말을 60 내지 65 ℃ 에서 100 g 의 메탄올 중에 용해시킨 후, 그 용액에 25 g 의 물을 60 ℃ 내지 65 ℃ 에서 10 분 동안 적가하여 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 20 ℃ 로 냉각한 후, 18 내지 20 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 유지하였다. 생성된 혼합물을 유리 필터를 통해 여과하여 고체 케이크 (cake)를 수득하였으며, 상기 케이크를 80% 수성 메탄올로 세척하였다. 습식 케이크를 80 ℃ 및 3 토르 (400 Pa) 의 조건 하에서 건조하여 46.6 g 의 무색 결정을 수득하였다. 결정을 기체 크로마토그래피 (Shimazu 에 의해 제조된 GC-14A, 30 m 모세관 컬럼 (DB-1, J&W Scientific Co., Ltd.))에 의해 분석하였으며, 순도는 99.2 % 였다. 수율은 디시클로헥실아민에 기초하여 94.6 % 였다. 결정 구조는 NMR 및 기체 크로마토그래피에 의해 하기 구조로서 나타났다.
Figure 112003033732724-pat00035
산 발생제 합성예 1: 산 발생제 B1 의 합성
플라스크 내에 20 부의 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술폰산, 80 부의 아세토니트릴 및 40 부의 아세톤을 충전하고, 이 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 여기에 7.46 부의 산화은을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 후, 여과 및 농축하여 23.68 부의 은 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트를 수득하였다.
플라스크 내에 20 부의 은 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트 및 185.35 부의 메탄올을 충전하였다. 여기에 18.53 부의 p-톨릴디페닐술포늄 요오다이드 및 185.35 부의 메탄올의 혼합물을 적가하여 첨가한 후, 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 여과 후, 여과물을 농축하였다. 농축물에 300 부의 클로로포름을 첨가하고, 75 부의 이온교환수로 3 회 세척하였다. 수득된 유기층을 농축하였다. 농축물에 결정화를 위해 t-부틸 메틸 에테르를 첨가하여 22.07 부의 목적 화합물을 수득하였다. 상기 화합물은 NMR (JEOL Ltd. 에 의해 제조된 "GX-270") 에 의해 하기 구조의 4-메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트 리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트로서 나타났다.
Figure 112003033732724-pat00036
수지 합성예 1 (수지 A1 의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르넨락톤 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 35:40:25 의 몰 비 (12.42 g: 12.70 g: 5.58 g)로 충전하고, 30.70 g 의 1,4-디옥산을 첨가한 후, 개시제로서 0.70 g 의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 용액을 제조하였다. 다른 플라스크 내에, 46.04 g 의 1,4-디옥산을 충전하고 87 ℃ 로 가열하였다. 여기에 상기 수득된 용액을 1 시간 동안 첨가하고, 이 혼합물을 그 온도를 유지하면서 5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 다량의 n-헵탄에 부어넣어 결정화시키는 조작을, 정제를 위해 3 회 반복한 후, 건조하여 평균 분자량이 8900 인 공중합체 25.4 g (수율: 82.7 %)를 수득하였다. 이를 수지 A1 이라고 명명하였다.
수지 합성예 2 (수지 A2 의 합성)
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 5:2.5:2.5 의 몰 비 (20.0 부: 9.5 부: 7.3 부)로 충전하고, 메틸 이소부틸 케톤을 전체 모노머를 기준으로 2 배 중량으로 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 모노머 몰 양을 기준으로 2 몰% 의 비율로 첨가하고, 이 혼합물을 80 ℃ 에서 약 8 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응 용액을 다량의 헵탄 내로 부어넣어 침전시키고, 이 조작을 정제를 위해 3 회 반복하였다. 그 결과, 중량평균 분자량이 약 9200 인 공중합체를 수득하였다. 이를 수지 A2 라고 명명하였다.
다음으로, 하기 함질소 화합물을 사용하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
<함질소 화합물>
D1: 함질소 화합물 합성예 1 에서 제조된 화합물.
D2: 함질소 화합물 합성예 2 에서 제조된 화합물.
D3: 함질소 화합물 합성예 3 에서 제조된 화합물.
D4: 함질소 화합물 합성예 4 에서 제조된 화합물.
D5: 하기 화학식 D5 의 화합물:
Figure 112003033732724-pat00037
.
D6: 하기 화학식 D6 의 화합물:
Figure 112003033732724-pat00038
.
D7: 하기 화학식 D7 의 화합물:
Figure 112003033732724-pat00039
.
C1: 2,6-디이소프로필아닐린.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3
하기 성분들을 혼합 및 용해하고, 포어 직경이 0.2 ㎛ 인 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 레지스트 액을 제조하였다.
<산 발생제>
B1: 4-메틸페닐디페닐술포늄
2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠술포네이트 0.22 부
B2: p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 0.2 부
<수지>
A1: 10 부
A2: 10 부
(종류 및 양은 표 1 에 기재하였다)
<함질소 화합물>
(종류 및 양은 표 1 에 기재하였다)
<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 33.25 부
2-헵탄 33.25 부
γ-부티로락톤 3.5 부
실리콘 웨이퍼들을 각각, Brewer Co 로부터 구입가능한 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29A-8" 로 코팅한 후, 215 ℃에서 60 초 동안 베이킹하여 780 Å 두 께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 레지스트액 각각을 반사방지 코팅 위에 스핀코팅하여, 생성된 필름의 두께가 건조 후 0.30 ㎛이 되도록 하였다. 각 레지스트액으로 상기 코팅된 실리콘 웨이퍼를 각각 표 1 의 "PB" 컬럼에서 나타낸 온도로 1 내지 60 초 동안 핫플레이트 상에서 직접 예비베이킹하였다. ArF 엑시머 스텝퍼(excimer stepper) (Nicon Corporation 에 의해 제조된 "NSR ArF", NA=0.55, 2/3 애뉼러(Annular))를 사용하여, 각 레지스트 필름으로 상기 형성된 각 웨이퍼를, 노광량을 각 단계적으로 변화시켜, 라인 및 공간 패턴 노광시켰다.
노광 후, 각 웨이퍼를 표 1 의 "PEB" 컬럼에 나타낸 온도로 1 내지 60 초 도안 핫플레이트 상에서 노광후 베이킹한 후, 2.38 중량% 의 수산화 테트라메틸암모늄의 수용액으로 60 초 동안 패들 현상 (paddle development)하였다.
유기 반사방지 코팅 기판 상에 현상된 밝은 필드 패턴을 전자스캔 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 표 2 에 나타내었다. 여기 사용된 "밝은 필드 패턴 (bright field pattern)"이라는 표현은 크롬층 (광-차단층)으로 만들어진 외측 프레임 및 외측 프레임 내부로 연장되어있는 유리 표면 (광-투과 부분) 상에 형성된 선형 크롬층 (광-차단층)을 포함하는 레티클 (reticle)을 통한 노광 및 현상에 의해 수득된 패턴을 의미한다. 따라서, 밝은 필드 패턴은 노광 및 현상 후, 라인 및 공간 패턴을 둘러싼 레지스트 층은 제거되는 한편, 외측 프레임에 대응하는 레지스트 층은, 레지스트 층이 제거되는 영역의 외측면 상에 남게되는 것이다.
유효 감광도: 0.13 ㎛ 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후, 라인 패턴 (광-차단층) 및 공간 패턴 (광-투과층)이 1:1이 되는 노광량으로서 표현된다.
해상도: 유효 감광도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분리된 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
패턴의 레지스트 패턴 직각성 (T/B): 이는 T/B 로써 표현되며, 여기에서 T 는 유효 감광도의 노광량에서 수득된 0.13 ㎛ 라인 및 공간 패턴의 상부의 크기이며, B 는 상기 0.13 ㎛ 라인 및 공간 패턴의 하부의 크기이다.
실시예 번호 수지(부) 산발생제
(부)		 함질소화합물
(부)		 PB PEB
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
실시예 7
실시예 8		 A1/10
A1/10
A1/10
A1/10
A1/10
A1/10
A1/10
A2/10		 B1/0.22
B1/0.22
B1/0.22
B1/0.22
B1/0.22
B1/0.22
B1/0.22
B1/0.22		 D1/0.0075
D2/0.0075
D3/0.0075
D4/0.0075
D5/0.0075
D6/0.0075
D7/0.0075
D5/0.0075		 140 ℃
140 ℃
140 ℃
140 ℃
140 ℃
140 ℃
140 ℃
140 ℃		 125 ℃
125 ℃
125 ℃
125 ℃
125 ℃
125 ℃
125 ℃
125 ℃
비교예 1
비교예 2
비교예 3		 A1/10
A2/10
A2/10		 B1/0.22
B2/0.20
B2/0.20		 C1/0.0075
D5/0.0075
C1/0.0075		 140 ℃
140 ℃
140 ℃		 125 ℃
125 ℃
125 ℃
실시예 번호 유효 감광도 (mJ/㎠) 해상도(㎛) 패턴의 직각성
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 6
실시예 7
실시예 8		 27
25
27
18
35
26
27
54		 0.12
0.12
0.12
0.12
0.12
0.12
0.12
0.12		 0.97
0.98
1.05
1.05
0.98
0.96
1.05
1.05
비교예 1
비교예 2
비교예 3		 35
16
20		 0.12
0.12
0.12		 0.89
0.90
0.89
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 직각성이 현저히 개선된 레지스트 패턴을 제공하며, 상기 조성물은 고감광도 및 고해상도 등과 같은 뛰어난 각종 성질을 갖는다. 따라서, 이는 ArF, KrF 를 사용한 엑시머 레이저 리소그래피에 적합하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 D1, D2, D3, D4 및 D6 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 함질소 화합물:
    Figure 112009078050733-pat00050
    ;
    산 불안정성기 (acid labile group)를 갖는 구조 단위를 함유하고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지; 및
    하기 화학식 I 의 산 발생제
    Figure 112009078050733-pat00041
    [식 중, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 는 각각 수소, 히드록실, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 전자이끔기 (electron-withdrawing)를 나타내고, Z+ 는 화학식 Va, Vb 또는 Vc 의 기를 나타낸다:
    화학식 Va 기:
    Figure 112009078050733-pat00042
    [식 중, P1, P2 및 P3 는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 나타낸다],
    화학식 Vb 의 기:
    Figure 112009078050733-pat00043
    [식 중, P4 및 P5 는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시를 나타낸다],
    화학식 Vc 의 기:
    Figure 112009078050733-pat00044
    [식 중, P6 및 P7 은 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬을 나타내거나, 또는 P6 및 P7 은 결합하여 인접 S+ 와 함께 고리를 형성하는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 2가 비시클릭 탄화수소를 형성하며, 2가 비시클릭 탄화수소 중 하나 이상의 -CH2- 은 -CO-, -O- 또는 -S- 에 의해 치환될 수 있고; P8 은 수소를 나타내고, P9 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 임의 치환된 방향족기를 나타내거나, 또는 P8 및 P9 는 결합하여 인접 -CHCO- 와 함께 2-옥소시클로알킬을 형성한다]]를 함유하는 화학 증폭형 양성 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 함질소 화합물의 함량, 수지 함량, 및 산 발생제의 함량이 조성물의 총 고형분 함량에 기초하여 각각 0.01 내지 1 중량%, 80 내지 99.89 중량% 및 0.1 내지 19.99 중량% 인 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 산 불안정성기를 갖는 구조 단위 함량이 수지의 전체 구조 단위 중 10 내지 80 중량% 인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 산 불안정성기를 갖는 구조 단위가 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬(메틸)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 수지가 산 불안정성기를 갖는 구조단위 외에, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 알킬에 의해 임의치환된 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 하기 화학식 IVa 의 구조 단위 및 하기 화학식 IVb 의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 더 함유하는 조성물:
    Figure 112009078050733-pat00047
    [식 중, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고, n 은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 단 n 이 1 초과인 경우 복수의 R10 및 R12 는 각각 상이할 수 있다].
  8. 제 1 항에 있어서, 수지가 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위 및 지환족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위를 더 함유하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위가 하기 화학식 VII:
    Figure 112003033732724-pat00048
    [식 중, R17 및 R18 은 각각 수소, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬, 카르복실, 시아노 또는 -COOZ 기(Z 는 알코올 잔기를 나타낸다)를 나타내거나, 또는 R17 및 R18 은 서로 결합하여 -C(=O)OC(=O)- 로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 형성한다]의 구조 단위이고,
    지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도되는 구조 단위는 하기 화학식 VIII 및 IX 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위인 조성물:
    Figure 112003033732724-pat00049
    .
  10. 제 1 항에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 조성물.
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