TWI290263B - A chemical amplification type positive resist composition - Google Patents

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TWI290263B
TWI290263B TW092124972A TW92124972A TWI290263B TW I290263 B TWI290263 B TW I290263B TW 092124972 A TW092124972 A TW 092124972A TW 92124972 A TW92124972 A TW 92124972A TW I290263 B TWI290263 B TW I290263B
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Yoshiyuki Takata
Isao Yoshida
Hirotoshi Nakanishi
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Sumitomo Chemical Co
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Description

1290263 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種在半導體的精密製造中使用的化學放大型 光阻組成物。 【先前技術】 半導體精密加工使用利用光阻組成物的微影製程。在微影 中，理論上，如瑞利衍射極限方程式所表達的那樣，曝光波 長越短，可使解析度越高。在半導體器件的製造中所使用的 用於微影的曝光光源波長逐年變短，例如g線的波長爲 436nm; i線的波長爲365nm; KrF準分子雷射的波長爲248nm ; 和Ai*F準分子雷射的波長爲193nm。波長爲157nm的F2準分 子雷射似乎有希望作爲下一代曝光光源。此外，作爲後代曝 光光源，已提出波長爲13nm或更短的軟X射線（EUV)作爲 157nm-波長的F2準分子雷射之後的曝光光源。 由於比g線和i線具有較短波長的光源如準分子雷射等具 有低的發光，因此需要加強光阻的靈敏性。因此，使用所謂 的化學放大型光阻，這種光阻利用因曝光由毓鹽等產生的酸 的催化作用，並含有一種具有藉由該酸解離的基的樹脂。 然而，在傳統的已知化學放大型光阻組成物中，存在的問 題是由於圖案不呈直角引起蝕刻之後，惡化線寬度的均勻性。 【發明內容】 本發明的目的是提供一種化學放大型正光阻組成物，該組 成物擁有高靈敏性和解析度，它特別地得到大大改進的輪廓 直角，且適用於使用ArF、KrF和類似物的準分子雷射微影。 本發明關於下述： <1>一種化學放大型正光阻組成物，它含有（A)分子式（Via)或 12170pif.doc/008 7 1290263 (VIb)的化合物：
_X—N—C R
OR15 v II I X~C——N一R
(Via) (VIb) 其中A表示任選地被取代的脂環烴基，X表示具有1至4個 碳原子的亞烷基或單鍵，R13，R15和R16各自獨立地表示氫、具 有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、 具有1至12個碳原子的鹵代烷基、具有2至12個碳原子的 烷基(在該烷基中，除了鍵結到相鄰基上的-CH2-之外的至少一 個-CH2-被-S-或-0-取代），具有1至12個碳原子的烷氧基或任 選地被取代的芳基，R14表示氫、具有1至12個碳原子的烷基、 具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至12個碳原子的鹵 代烷基、具有2至12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵結 到相鄰基上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被或-0-)，具有1 至12個碳原子的烷氧基取代或任選地被取代的芳烴基，或任 選地被取代的芳氨基， 和η表示1至5的整數，條件是若η爲2或更高，則在分子 式(Via)內的各-X-NR13-CO-R14或在分子式(VIb)內的各-X-C0-NR15R16可不同， (B) —種樹脂，該樹脂含有對酸不穩定的基的結構單元，和它 本身不溶或微溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用可變得溶於 鹼性水溶液，和 (C)分子式⑴的酸產生劑： 12170pif.doc/008 8 1290263
其中以，(^，(^，(^和（^各自獨立地表示氫、羥基、具有1至12 個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基或吸電子基， 和Z+表示分子式（Va)、（Vb)或(Vc)的基， 分子式(Va)的基： P1
(Va) 其中Ρ\Ρ2和P3各自獨立地代表氫、羥基、具有1至6個碳原 子的烷基或具有1至6個碳原子的烷氧基； 分子式(Vb)的基：
P5 (Vb) 其中P4和P5各自獨立地代表氫、羥基、具有1至6個碳原子 12170pif.doc/008 9 1290263 •的烷基或具有1.至6個碳原子的烷氧基；· 分子式(Vc)的基： p6 〇 /^S-CH-G-P9 (Vc) P7〆如 其中P6和P7各自獨立地代表具有1至6個碳原子的烷基或具 有3至1〇個碳原子的環烷基，或P6和P7鍵結，形成具有3 至7個碳原子的二價無環烴，它與相鄰的S+—起形成環’和 在該二價無環烴中的至少一個-CH2-可被-CO-、-〇-或-S-取代； P8代表氫；P9代表具有1至6個碳原子的烷基、具有3至10 個碳原子的環烷基或任選地被取代的芳基，或P8和P9鍵結， 與相鄰的-CHCO-—起形成2-氧環烷基。 <2>根據<1>的組成物，其中基於組成物的總固體含量，分子 式（Via)或(VIb)的含氮化合物的含量、樹脂的含量和酸產生劑 的含量分別爲0.01至1重量％、80至99.89重量％和0.1至19.99 重量％。 <3>根據<1»或<2>的組成物，其中含氮化合物是分子式（Ila)或 (lib)的化合物：
其中X1表示具有1至4個碳原子的亞烴基或單鍵，Ri，R3和R4 各自獨立地表示氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至 12170pif.doc/008 10 1290263 12個碳原子的環烷基、具有1至12個碳原子的鹵代垸基、具 有2至12個碳原子的院基(年該院基中’除了鍵結到相鄰基上 的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-0-取代）、具有1至12 .個碳原子的烷氧基，或任選地被取代的芳烴基，R2表示氫、 具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷 基、具有1至12個碳原子的鹵代烷基、具有2至12個碳原 子的烷基（在該烷基中，除了鍵結到相鄰基上的-ch2-之外的至 少一個-CH2-被-S-或-0-取代），具有1至12個碳原子的烷氧基 或任選地被取代的芳烴基，或任選地被取代的芳氨基’和化 表示1至5的整數，條件是若A爲2或更高，則在分子式(Ila) 內的各-X^NR^CO-R2或在分子式（lib)內的各-Xi-CO-NI^R4可 不同。 <4>根據<1>或<2>的組成物，其中含氮化合物是分子式（111&) 或(mb)的化合物：
其中X2表示具有1至4個碳原子的亞烴基或單鍵，R5，R7和R8 各自獨立地表示氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至 12個碳原子的環烷基、具有1至12個碳原子的鹵代烷基、具 有2至12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵結到相鄰基上 的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或取代）、具有1至12 個碳原子的院氧基，或任選地被取代的芳烴基，R6表示氫、 具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷 12170pif.doc/008 11 1290263 基、具有1至12個碳原子的鹵代烷基、具有2至12·個碳原 子的烷基(在該烷基中，除了鍵結到相鄰基上的-CH2-之外的至 少一個-CH2-被-S-或-0-取代），具有1至12個碳原子的烷氧基 或任選地被取代的芳烴基，或任選地被取代的芳氨基，和n2 表示1至5的整數，條件是若n2爲2或更高，則在分子式（Ilia) 內的各-X2-NR5-CO-R6或在分子式（Illb)內的各-X2-CO-NR7R8 可不同。 <5>根據<1>至<4>任何一項的組成物，其中具有對酸不穩定的 基的結構單元的含量占樹脂總結構單元重量的10至80%。 <6>根據<1>至<5>任何一項的組成物，其中具有對酸不穩定的 基的結構單元是衍生於（甲基)丙烯酸2-烷基_2_金剛烷酯或（甲 基)丙烯酸1-(1-金剛烷基）-1-烷基烷酯的結構單元。 <7>根據<1>至<6>任何一項的組成物，其中該樹脂除了含有具 有對酸不穩定的基的結構單元之外，還進一步含有至少一種 選自下述之中的結構單元：衍生於對羥基苯乙烯的結構單元、 衍生於間羥基苯乙烯的結構單元、衍生於（甲基)丙烯酸3_羥基 -1 -金剛院酯的結構單兀、衍生於（甲基）丙烯酸3，5 -二羥基-1 _ 金剛烷酯的結構單元、衍生於內酯環任選地被烷基取代的（甲 基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯的結構單元、分子式（IVa)的結構單元 和下述分子式（IVb)的結構單元： 12170pif.doc/008 12 1290263
其中R9，R1Q，Rn和R12各自獨立地代表氫或甲基，和η代表1 至3的整數，條件是若η大於1，則多個R1()或R12中的每一 個可不同。 <8>根據<1>至<7>任何一項的組成物，其中該樹脂進一步含有 衍生於2-降冰片烯的結構單元和衍生於脂族不飽和二羧酸酐 的結構單元。 <9>根據<8>的組成物，其中衍生於2-降冰片烯的結構單元是 分子式（VII)的結構單元：
(VII) 其中R17和R18各自獨立地表示氫、具有1至3個碳原子的烷 基、具有1至3個碳原子的羥烷基、羧基、氰基或-COOZ基， 其中Z表示醇殘基，或R17和R18 —起鍵結，形成用-C(=0)0C(=0)-表示的羧酸酐殘基，和 12170pif.doc/008 13 1290263 • · 衍生於脂族不飽和二羧酸酐的結構.單元是選自分子式（VIII)和 (IX)中的至少一個結構單元。
-|^ch2 (VIII) (IX) <10>根據<1>至<9>任何一項的組成物，它進一步包括界面 活性劑。 【實施方式】 本發明包括： (1) 分子式(via)或(Vlb)的化合物，其後稱它爲“化合物(VI)”， (2) —種樹脂，該樹脂含有對酸不穩定的基的結構單元，和它 本身不溶或微溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用可變得溶於 鹼性水溶液，和 (3) 分子式(I)的酸產生劑。 在分子式(Via)或(vib)中，A表示可任選地被取代的脂環烴 基。A的實例包括U金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷 基、3,5,7-一^甲基-1-金剛院基、環己基、降冰片院基、環辛基 和類似物。 X表示具有1至4個碳原子的亞烷基或單鍵。亞烷基可以 是非支鏈或支鏈亞烷基。亞烷基的實例包括亞甲基、亞乙基、 亞丙基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、亞丁基、1，1-二甲基 亞乙基、2,2-二甲基亞乙基、二甲基亞乙基和類似物。 R13，R15和R16各自獨立地表示氫；具有1至I2個碳原子的 12170pif.doc/008 14 1290263 院基如甲基、·乙基、·丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、· 己基、辛基、癸基、十二戊基和類似物；具有3至12個碳原 子的環烷基如環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基和類似 物；具有1至12個碳原子的鹵代烷基如三氟甲基、全氟丁基、· 全氟辛基；具有2至12個碳原子的院基(在該烷基中’除了鍵 結到相鄰基上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或取代）如 烷氧烷基（如甲氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基和丁氧基 乙基）；具有1至12個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基和類似物；或任選地被取代的芳烴基如苯基、 甲苯基、甲氧基苯基、节基和類似物。 R14表示氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12 個碳原子的環烷基、具有1至12個碳原子的鹵代烷基、具有 2至12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵結到相鄰基上的_ CH2-之外的至少一個<112_被4-或-0-)，具有1至12個碳原子 的烷氧基取代或任選地被取代的芳烴基，或任選地被取代的 芳氨基。R14的實例包括與以上R13，R14和R15中所例舉的相同， 除了芳氨基具有碳原子。任選地被取代且具有6 - 12個碳原 子的芳氨基的實例包括苯氨基、對甲基苯氨基、間甲基苯氨 基、2,4,6-三甲基苯氨基、對甲氧基苯氨基、鄰甲氧基苯氨基、 鄰硝基苯氨基、間硝基苯氨基、2-甲基-5-硝基苯氨基、1-萘氨 基和類似物。 n表示1至5的整數。若n爲2或更高，則在分子式(Via) 內的各-X_NRU-CO-R14或在分子式（VIb)內的各-X-CO-NR15R16 可相同或不同。 化合物（VI)可優選選自分子式（Ila)和（lib)中的一種表示的 化合物。 12170pif.doc/008 15 1290263 在分子式（Ila)或（lib)中，X1表示具有1至4個碳原子的亞 烴基或單鍵，R\R3和R4各自獨立地表示氫、具有1至12個 碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至12 個碳原子的鹵代烷基、具有2至12個碳原子的烷基(在該烷基 中，除了鍵結到相鄰基上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-〇-取代）、具有1至12個碳原子的烷氧基’或任選地被取 代的芳基，R2表示氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有3 至12個碳原子的環烷基、具有1至12個碳原子的鹵代烷基、 具有2至12個碳原子的烷基(在該烷基中，除了鍵結到相鄰基 上的-CH2-之外的至少一個/仏-被-S-或-0-取代），具有1至12 個碳原子的烷氧基或任選地被取代的芳烴基，或任選地被取 代的芳氨基，和A表示1至5的整數，條件是若化爲2或更 高，則在分子式（Ila)內的各-X^NRi-CO-R2或在分子式（lib)內 的各_xi-co_nr3r4可不同。x^r^r^r3和R4的實例包括與分 子式(Via)和(VIb)中所例舉的X，R13，R14，R15和R10相同，h具 有與分子式(Via)和(VIb)中η相同的含義。 化合物(VI)還可優選選自分子式（Ilia)和（Illb)中的一種表示 的化合物。 在分子式(Ilia)或(Illb)中，X2表示具有1至4個碳原子的 亞烴基或單鍵，R5，R7和R8各自獨立地表示氫、具有1至12 個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至 12個碳原子的鹵代烷基、具有2至12個碳原子的烷基(在該 烷基中，除了鍵結到相鄰基上的-CH2-之外的至少一個-ch2-被 -S-或-0-取代）、具有1至12個碳原子的烷氧基，或任選地被 取代的芳烴基，R6表示氫、具有1至12個碳原子的烷基、具 有3至12個碳原子的環烷基、具有1至12個碳原子的鹵代 12170pif.doc/008 16 1290263 烷基、·具有2至12個碳原子的烷基(在該烷基中·，除了鍵結到 相鄰基上的-CH2-之外的至少一個-civ被_S-或_〇•取代），具有 1至12個碳原子的烷氧基或任選地被取代的芳烴基，或任選 •地被取代的芳氨基，和n2表示1至5的整數，條件是若〜爲 2或更高，則在分子式（Ilia)內的各-X2-NR5-CO-R6或在分子式 (Illb)內的各-X2-CO_NR7R8可不同。X2，r5，r6，r7和r8的實例包 括與分子式(VIa)和(vib)中所例舉的x，Rl3，Rl4，Rl5和Rl6相同， ηι具有與分子式(via)和（VIb)中η相同的含義。 分子式(Ila)或(lib)的含氮化合物的具體實例包括下述：
no2
12170pif.doc/008 17 1290263
〇 〇 CH£一NH—C—NH-CH2CH3 ch2—nh—c—cf3
〇NH-1
〇 NH—C—NH-CH2CH3
W |j^ (J ^
ΝΗ-ϋ—NH-CH2CH2CH3 NH - C—NH-CH2CH2CH2CH3 nh4-nhY ύ ύ ύ ^
18 12170pif.doc/008 1290263
ο 分子式（Ilia)或（Illb)的含氮化合物的具體實例包括下述 〇 II C-NH2 ό 〇 c-nh2
CH2~C—NH2
〇 II
〇 II C—NH ό
o ο \ II >==\ C—NH Iό
〇 C—NH
NOS Ο II C一NH
o 0
C一NH
〇 CH3 II I C一NH—CH
〇 ό
N〇2 C一NH
0 & 〇 J—NH^f^ ό ^ N〇2
〇 II C 一 NH- 〇 ό
iUH 0 o 〇 Ιό 〇〆 〇
C—NH ό
Or-
12170pif.doc/008 19 1290263
〇 CH2CH2一NH—C—NH CH2—NH—C_NH-CH2CH2CH3 CH2—NH-C—NH-CH2CH2CH2CH3 〇 CH2—NH—C—NH-CH2CH3 〇 CH2—NH—C-CF3 〇
NH—C— NH—C 一H 〇II / NH - C-f- ό ό ό ό 〇II NH—C-CF3 〇II NH—C— 〇 〇 NH-C 一 0 〇 II NH—C—NH_CH2〇H3 o 〇 NH-C—NH-CH2CH2CH3 NH-C—NH-CH2CH2CH2CH3 〇 ό ό ό
〇〜 II Γ J^NH-C—CF3 〇 八丨丨 Γ p-NH-C—CF3 12170pif.doc/008 20 1290263
ό 分子式(Ila)、（lib)、（iiia)或(mb)之外的含氮化合物的具體 實例包括下述：
在本發明中’視需要可一起使用兩種或更多種化合物(VI)。 接下來，將解釋構成本發明組成物的樹脂成分。本發明組 成物中所使用的樹脂含有對酸不穩定的基的結構單元，和樹 脂本身不溶或微溶於鹼性水溶液，並藉由酸的作用顯示出基 的部分解離，在解離之後可變得溶於鹼性水溶液。對酸不穩、 定的基可選自傳統已知的各種基。 這種基的具體實例包括叔丁基；其中季碳鍵結到氧原子上 的基如叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基和類似物；乙縮醒 型基如四氫-2-吡喃基、四氫-2-呋喃基、1-乙氧基乙基、 甲基丙氧基）乙基、1-(2-甲氧基乙氧基）乙基、1-(2-乙醯氧基乙 氧基）乙基、[2-(1-金剛烷基氧基）乙氧基]乙基、1-[2-(1_金剛院 羰基氧基）乙氧基]乙基和類似物；脂環化合物殘基如3-氧環己 基、4-甲基四氫-2-吡喃酮-4-基(pronyl)，它可由甲瓦龍酸內酯、 12170pif.doc/008 21 1290263 2_甲基-2-金剛烷基、2-乙基.-.2-•金剛烷基和類似物引入。 在樹脂內之酚羥基的氫或羧基的氫被對酸不穩定的基取 代。可藉由任何傳統的取代基引入反應，將對酸不穩定的基 引入到具有酚羥基或羧基的城可溶的樹脂中，獲得在本發明 組成物中使用的樹脂。也可藉由共聚以上具有對酸不穩定的 基的不飽和化合物作爲共聚單體之一，來獲得在本發明組成 物中使用的樹脂。 在上述共聚單體當中，優選使用具有含脂環族基的大體積 基如2-烷基-2-金剛烷基和1-(1-金剛烷基）-1-烷基烷基作爲藉 由酸的作用解離的基的那些單體，因爲當在本發明組成物中 使用時可獲得優良的解析度。 含大體積基的這種共聚單體的實例包括（甲基）丙烯酸2-烷 基金剛烷酯、（甲基)丙烯酸1-(1-金剛烷基）-1-烷基烷酯、5· 降冰片烯-2-羧酸2-院基-2-金剛院酯、5-降冰片烯-2-羧酸l-(i_ 金剛烷基）-1-烷基烷酯和類似物。 特別地當使用（甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯作爲在本發 明組成物中的樹脂成分用共聚單體時，可獲得優良的解析度。 這種（甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯的典型實例包括丙烯酸2_ 烷基金剛烷酯、甲基丙烯酸烷基金剛烷酯、丙烯酸2_ 乙基_2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基金剛烷酯、丙烯酸2_ 正丁基-2-金剛院酯和類似物。特別當（甲基）丙嫌酉变2_乙基| 金剛院酯用於本發明的組成物肖，靈敏度和耐熱性的平衡優 良。在本發明中，視需要，可一起使用兩種或更多種具有藉 由酸的作用而解離的基的單體。 可通常藉由2-烷基-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯醯鹵或甲基 丙嫌薩齒反應’生產（甲基)丙烯酸2_烷基金剛烷酯。 12170pif.doc/008 22 1290263 本發明組成物所使用.的樹脂除了含有如上所述的具有對酸: 不穩定的基的結構單元之外，還可含有藉由酸的作用不解離 或不容易解離的另外的結構單元。可包含的這種其他結構單 元的實例包括由具有游離羧酸基的單體如丙烯酸和甲基丙烯 酸衍生的結構單元、由脂族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣 康酸酐衍生的結構單元、由2-降冰片烯衍生的結構單元和由（甲 基）丙烯腈衍生的結構單元、由上述其他（甲基）丙烯酸酯衍生 的結構單元等。 在KrF曝光的情況下，不存在吸光問題，和可進一步獲得 由羥基苯乙烯衍生的結構單元。 特別地，考慮到光阻與基質的粘合性，優選在本發明組成 物的樹脂中包含除了具有對酸不穩定的基的結構單元之外’ 可進一步含有至少一種選自下述的結構單元：衍生於（甲基）丙 烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的結構單元、衍生於（甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯的結構單元、衍生於任選地被烷基取代的 (甲基）丙烯醯氧基-γ-丁內酯的結構單元、和下述分子式（IVa) 的結構單元和下述分子式(IVb)的結構單元。
(IVa) (IVb) 在分子式（IVa)和（ivb)中，R^R'R11和R12各自獨立地代表氫 12170pif.doc/008 23 1290263 或甲基，和tt代表1至· 3的整數，·.條件是若n大於i，則多個 R1Q或R12中的每一個可相同或不同。 可例如藉由使相應的經基金剛烷與（甲基）丙烯酸或它的醯 鹵反應，生產（甲基）丙烯酸3-羥基-金剛烷酯和（甲基）丙烯酸 3，5 -二經基-1 -金剛院酯’和也可商購它們。 此外，可藉由使內酯環任選地被烷基取代的α-或β-溴-γ_ 丁 內酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或使內酯環任選地被烷基 取代的α-或β-溴-γ-丁內酯與丙烯醯鹵或甲基丙烯醯鹵反應， 從而生產（甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯。 關於衍生到分子式（IVa)和（IVb)的結構單元內的單體，具體 地列舉的是，例如如下所述的具有羥基的脂環內酯的（甲基）丙 烯酸酯及其混合物等。例如可藉由使相應的具有羥基的脂環 內酯與（甲基)丙烯酸反應，從而生產這些酯，和它的生產方法 例如在JP2000-26446-A中被公開。
當在樹脂內包含任何一個衍生於（甲基）沔嫌酸3_羥基金 剛烷酯的結構單元、衍生於（甲基)丙烯酸二經基-1-金剛烷 酯的結構單元、衍生於〇κ甲基）丙烯醯氧基-γ-丁內酯的結構 單元、衍生於β-(甲基）丙烯醯氧基-γ-丁內酯的結構單兀以及 分子式（Vila)和（vilb)的結構單元時，不僅改進光阻與基質的 12170pif.doc/008 24 1290263 •粘合性，而且改進光阻的解析度。 .·····. 此處，（甲基)丙烯醯氧基丁內酯的實例包括α-丙烯醯氧 基-γ-丁內酯、α-甲基丙嫌醯氧基-γ-丁內酯、α-丙嫌醯氧基-β，β- 二甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基二甲基-γ-丁內酯、心 丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁內酯、心甲基丙烯醯氧基甲基-γ丁 內酯、β-丙烯醯氧基丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基丁內酉曰 和β-甲基丙烯醯氧基甲基-γ-丁內酯等。 在這些情況下，考慮耐乾蝕刻性’在樹脂中包含2-烷基-2-金剛烷基或1至金剛烷基)-i_烷基烷基作爲對酸不穩定的基 是有利的。 含衍生於2-降冰片烯的結構單元的樹脂由於在它的主鏈上 直接存在脂環基，從而顯示出很強的結構並顯示出耐乾蝕刻 性優良的性能。例如除了使用相應的2-降冰片烯之外’還使 用脂族不飽和二羧酸酐如結合馬來酸酐和衣康酸酐’藉由自 由基聚合，可將衍生於2-降冰片烯的結構單元引入到主鏈上° 衍生於2-降冰片烯的結構單元是藉由打開它的雙鍵形成的’ 和可用分子式（VIII)表示。衍生於馬來酸酐的結構單元和衍"I 於衣康酸酐的結構單元屬於衍生於脂族不飽和二羧酸酐結 構單元，它們是藉由打開它們的雙鍵而形成的’和可分別$ 分子式（VIII)和分子式（IX)表示。
(VII)
(VIII)
12170pif.doc/008 25 !29〇263 此處，在分子式(VII)中的R17和R18各自獨立地代表氫、 具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基、 羧基、氰基或-COOZ基，其中Z代表醇殘基，或R17和R18可 一起鍵結，形成用-C(=0)0C(=0)-表示的羧酸酐殘基。 在R17和R18中，烷基的實例包括甲基、乙基、丙基和異丙 基，羥烷基的具體實例包括羥甲基、2-羥乙基等。 在R17和R18中，-COOZ基是由羧基形成的酯，和作爲相 應於Z的醇殘基，可例舉例如具有1至8個碳原子的任選地 被取代的院基、2-氧代四氫呋喃-3-或-4-基等，和作爲在院基 上的取代基，可例舉羥基、脂環烴殘基。 -COOZ的具體實例包括甲氧基羯基、乙氧基鑛基、2-經基 乙氧基擬基、叔丁氧基幾基、2-氧代四氫呋喃-3-基親基、2-氧 代四氫呋喃-4-基羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、丨_環己基-；1_ 甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基環己基甲基乙氧基羰基、ι_(1-金剛院基甲基乙氧基幾基等。 衍生成分子式（vii)表不的結構單元的單體的具體實例可包 括下述： 2-降冰片烯、 2-羥基-5-降冰片烯、 5-降冰片烯-2-羧酸、 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、 5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、 5-降冰片烯-2-竣酸1·環己基-1-甲基乙酯、 5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基）甲基乙酯、 5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基甲基乙酯、 12170pif.doc/008 26 1290263 * ' ·5-降冰片烯-2-羧酸i-甲基小(4-氧代環己基）乙酯、... 5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基）-1-甲基乙酯、 5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環己酯、 5-降冰片稀-2-竣酸2-甲基-2-金剛院醋、 5-降冰片細-2-竣酸2-乙基-2-金剛院醋、 5-降冰片烯-2-羧酸2-羥乙酯、 5-降冰片烯-2-甲醇、和 5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。 在本發明組成物中使用的樹脂含有比例爲10至80mol%具 有對酸不穩定基的結構單元，以樹脂的所有結構單元計，儘 管該比例可根據用於圖案曝光輻射的種類和對酸不穩定基的 種類等而變化。 特別地當將衍生於（甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或（甲基) 丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯的結構單元用作對酸不穩定 的基時，該結構單元的比例有利地爲15mol%或更多，以樹脂 的所有結構單元計。 此外，除了具有對酸不穩定的基的結構單元之外，當包含 藉由酸的作用不容易解離的其他結構單元如衍生於（甲基）丙烯 酸3-羥基-1-金剛烷酯的結構單元、衍生於（甲基）丙烯酸3,5-二 羥基-1-金剛烷酯或α-(甲基）丙烯醯氧基-γ-丁內酯的結構單 元、衍生於β-(甲基）丙烯醯氧基-γ-丁內酯的結構單元、衍生 於經基苯乙烯的結構單元、衍生於分子式（VH)的結構單兀、 衍生於分子式（VIII)的馬來酸酐的結構單元（它屬於衍生於脂族 不飽和二羧酸酐的結構單元）、衍生於分子式（IX)的衣康酸酐 的結構單元等時，優選這些結構單元之和的範圍爲20至 90mol%，基於樹脂的所有結構單元。 12170pif.doc/008 27 1290263 當2-降冰片烯和脂族不飽和二羧酸酐用作共聚單體時，·考·· · 慮到它們不容易聚合的傾向，優選過量使用它們。 在本發明組成物內的酸產生劑具有分子式（I)。 在分子式⑴中，qi，q2，q3，q4和Q5各自獨立地代表氫、羥 基、具有1至12個碳原子的任選支化烷基、具有1至12個 碳原子的任選支化烷氧基、或吸電子基，和Z+表示分子式 (Va)，(Vb)或（Vc)的基。 具有1至12個碳原子的任選支化烷基包括甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、籲 十二烷基等。 具有1至12個碳原子的任選支化烷氧基包括甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、異戊氧基、癸氧 基、十二烷氧基等。 吸電子基的實例包括鹵素如贏、氯和溴等；氰基、硝基、 羰基、磺醯基、鹵代烷基如全氟烷基（如全氟甲基、全氟乙基、 全氟丁基、全氟辛基等）等。 在分子式(Va)中，Ρ\Ρ2和P3各自獨立地表示氫、羥基、具 有1至6個碳原子的烷基或具有1至6個碳原子的烷氧基’ · 和在3個或更多個碳原子的情況下，烷基與烷氧基可以是直 鏈或支鏈。 在分子式(Vb)中，P4和P5各自獨立地表示氫、羥基、具有 1至6個碳原子的烷基或具有1至6個碳原子的烷氧基’和在 3個或更多個碳原子的情況下，烷基與烷氧基可以是直鏈或支 鏈。 在P^P^P^P4和P5中，烷基的具體實例包括甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；和院氧基的 12170pif.doc/008 28 1290263 實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。. 在分子式(IIC)中，P6和P7各自獨立地表示具有i至6個碳 原子的烷基或具有3至10個碳原子的環烷基，或p6和P7形 成具有3至7個碳原子的二價無環烴，它與相鄰的一起形 成環，和在該二價無環烴中的至少一個-CH2-可被_c〇_、-〇_或 -S-取代。 P8代表氫和P9代表具有1至6個碳原子的烷基或具有3至 1〇個碳原子的環烷基或任選地被取代的芳環，或P8和P9鍵結， 與相鄰的-CHCO-—起形成2-氧環烷基。 在P6，P7和P9中，烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等；和環烷基的具體實 例包括環丙基、環丁基、環烷基、環己基、環庚基等。由相 鄰的S+與P6和P7鍵結而成的二價無環烴所形成的環狀基的具 體實例包括五亞甲基毓基、四亞甲基鏑基、氧聯二亞乙基毓 基等。在P9中，芳環基的具體實例包括苯基、甲苯基、二甲 苯基、萘基等。藉由鍵結P8和P9並與相鄰的-CHCO-—起形成 的2-氧環烷基的具體實例包括1氧環己基、2_氧環戊基等。 在酸產生劑中，分子式(I)的陰離子部分的具體實例包括： B{ >^-S〇3 \ >-p- -S〇3 / )-7 F Br N02 CN ch3so2 CH〇 )-^-S〇3 )-^S〇3 m -so； CN CH3S〇2 CHO 12170pif.doc/008 29 1290263
CN CH3S〇2
CH〇^S〇3 N〇2^S〇3 N〇2
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12170pif.doc/008 32 1290263 c
Br c
c c
12^25 ~~S〇3 CN
CH3SO2 CH〇 。拕〜~~S〇3 C12H25—\\~S03
CH3SO2
CH3SO2
c19h 12π25
分子式(Va)、（Vb)和(Vc)的具體的具體實例包括：
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本發明的組成物優選含有用量爲0 · 01至1 %重量的化1合物 (VI)，和用量爲約80至99.89%重量的樹脂和用量爲至19.99 %重里的分子式⑴的分子式⑴的酸產生劑，基於本發明組成 物的總固體含量。 優選以約0.01至1 %重量的用量包含化合物（VI)，所有以 本發明組成物的總固體含量爲基礎。 本發明組成物視需要可含有少量的各種添加劑，如敏化 劑、溶解抑制劑、其他樹脂、界面活性劑、安定劑和染料等， 12170pif.doc/008 35 1290263 只要不妨礙本發明的效果即可。 本發明的組成物通常呈光阻液體組成物形式，組成物內的 前述成分溶解在溶劑中，和藉由傳統方法如旋塗’將光阻液 體組成物塗佈到基質如晶圓上。此處所使用的溶劑足以溶解 前述成分，具有足夠的乾燥速率，且在溶劑蒸發之後’得到 均勻和光滑的塗層，因此可使用本領域常用的溶劑。在本發 明中，總固體含量是指除了溶劑之外的總含量。 其實例包括二醇醚酯如乙基溶纖劑乙酯、甲基溶纖劑乙酯 和丙二醇單甲醚乙酸酯、酯如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊 酯和丙酮酸乙酯等；酮如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮和環己酮； 環酯如γ-丁內酯等。可各自單獨或以兩種或更多種的組合形 式使用這些溶劑。 塗佈到基質上然後乾燥的光阻膜經曝光形成圖案’然後熱 處理，以促進保護解封閉反應，然後用鹼性顯影劑顯影。此 處所使用的鹼性顯影劑可以是本領域使用的各種鹼性水溶液 中的任何一種，和通常常使用氫氧化四甲銨或氫氧化（2_羥乙 基）三甲銨（常稱爲“隆脊氫氧化物”）等。 藉由實施例更具體地描述本發明’但這些實施例不應當解 釋爲限制本發明的範圍。所使用的“ ％ ”和“份”代表任何 成分的含量和在下述實施例中使用的任何物質的用量以重量 爲基礎，除非另有說明。在下述實施例中使用的任何物質的 重均分子量是使用苯乙儲作爲參考標準物質，藉由凝膠滲透 層析測定的數値。 含氮化合物的合成實施例1 :含氮化合物D1的合成 將2.0gl-金剛烷胺溶解在10.〇g吡陡中。將溶液冷卻到0°C ’ 向其中逐滴加入2.39g新戊醯氯，並在室溫下攪拌混合物17 12170pif.doc/008 36 1290263 小時。反應之後，將反應混合物引入到i〇〇g冰水中’獲得晶 體，然後過濾晶體。用正庚烷洗滌晶體，然後過爐並乾燥’ 獲得2.65g白色晶體，產率爲85.1()/◦。藉由MS和NMR，確定 該晶體的結構爲下述分子式。
含氮化合物的合成實施例2 :含氮化合物D2的合成 以與含氮化合物的合成實施例1相同的方式進行反應、後 處理和分析，所不同的是使用2·91§環己胺替代2.39g新戊酸 氯。最後獲得2·85§白色晶體’產率爲82·5% °確定該晶體的 結構爲下述分子式。
含氮化合物的合成實施例3 :含氮化合物D3的合成 在500ml燒瓶內引入72_4g甲苯、18.1g二環己胺和l〇〇g 之15.3%的碳酸鈉水溶液。將該溶液冷卻到5°C。在5至10°C 下，經30分鐘向該溶液中逐滴加入17·6§環己基碳基氯和17·6§ 甲苯的混合物溶液。在添加之後’在室溫下攪拌混合物16小 時，然後在50至55°C下攪拌4·5小時。反應之後’將反應混 合物引入到1000ml乙酸乙酯中，然後分離，獲得油相。用200ml 37 12170pif.doc/008 1290263 之1.5%的鹽酸溶液洗滌所得油相，然後用300ml水洗滌3次。 最後在80°C、3Torr下，藉由旋轉蒸發儀濃縮洗滌過的油相， 獲得19.5g濃縮物。將所得油相溶解在50g甲醇中，並將溶液 冷卻到室溫。向該溶液中加入5g濃鹽酸溶液。在室溫下，經 30分鐘，向該混合物中加入50g水。添加之後，在室溫下攪 拌混合物30分鐘。在攪拌之後，過濾所得混合物，獲得晶體。 用200ml水洗滌晶體，然後在80°C、3T〇rr下乾燥所得晶體8 小時，獲得16.5g無色晶體。藉由氣相層析儀（由Shimazu製 造的 GC-14A，30m 毛細柱（DB-1，由 J & W Scientific Co.，Ltd· 製造))分析晶體，和純度爲100%。基於二環己胺，產率爲 55.7%。藉由NMR和氣相層析儀，確定晶體結構爲下述結構。
含氮化合物的合成實施例4 :含氮化合物D4的合成 在500ml燒瓶內引入172g甲苯和43.5g二環己胺。在18 至25°C下，經60分鐘向該溶液中逐滴加入20.3g間苯二醯氯 和20.3g甲苯的混合物溶液。在添加之後，在室溫下攪拌混合 物1小時。在20至22°C下，經60分鐘向該混合物中逐滴加 入199.5g之15.3%的碳酸鈉水溶液，然後在室溫下攪拌7小 時。將所得混合物加熱到60°C，然後向該混合物中加入300ml 乙酸乙酯，然後進行混合並靜置，獲得油相。用300ml水洗 滌所得油相3次。最終在80°C、l〇Toir(1333Pa)下，藉由旋轉 蒸發儀濃縮洗滌過的油相，獲得56.4g濃縮物。將所得濃縮物 12170pif.doc/008 38 1290263 溶解在120g甲醇中，並將溶液冷卻到室溫。向該溶液中加入 8.3g濃鹽酸。在室溫下，經30分鐘，向該混合物中加入12〇g 水，在添加水的過程中，晶體首先沈積，但變爲發粘物質。 在添加之後，將混合物冷卻到室溫，並在該溫度下維持4小 時藉由冷卻固化該物質。藉由潷析使固體脫出。在硏缽內硏 碎之後，將粉末放置在玻璃篩檢程式上，然後用500ml水洗 滌。在70°C和l〇Torr(1333Pa)的條件下，乾燥所得粉末8小時， 獲得49.5g乾燥粉末。在60至65°C下，將乾燥粉末溶解在100g 甲醇中，然後在60至65t下，經10分鐘向該溶液中逐滴加 入25g水。在添加之後，將混合物林區到20°C，然後在攪拌 下，在18至20°C下維持2小時。藉由玻璃篩檢程式過濾所得 混合物，獲得固體濾餅，並用80%含水甲醇洗滌濾餅。在80 ^：和3Toir(400Pa)的條件下，乾燥濕濾餅，獲得46.6g無色晶 體。藉由氣相層析儀（由Shimazu製造的GC-14A，30m毛細柱 (DB-1，由J & W Scientific Co.，Ltd·製造））分析晶體’和產率 爲99.2%。基於二環己胺，產率爲94.6%。藉由NMR和氣相 層析儀確定晶體結構爲下述結構。
酸產生劑合成實施例1 :酸產生劑B1的合成 將20份2,4,6-三異丙基-3-硝基苯磺酸、80份乙腈和40份 12170pif.doc/008 39 1290263 丙酮引入到燒瓶內，並在室溫下攪拌混合物16小時。向該混 合物中加入7.46份氧化銀，和在室溫下攪拌混合物16小時， 然後過濾並濃縮，得到23.68g2,4,6-三異丙基-3-硝基苯磺酸 銀。 將20份2,4,6-三異丙基-3-硝基苯磺酸銀和185.35份甲醇引 入燒瓶。向該混合物中逐滴加入18.53g對甲苯基二苯基碘化 锍和185.35g甲醇的混合物，然後，在室溫下，攪拌該混合物 16小時。在過濾之後，濃縮濾液。向濾液中加入300份氯仿， 並用75份離子交換水洗滌3次。濃縮所得有機層。向該濃縮 物中加入結晶用的叔丁基甲醚，獲得22.07份目標化合物。藉 由NMR(由JEOL Ltd·製造的“GX-270”）確定該化合物爲下述 結構的4-甲基苯基二苯基毓2,4,6-三異丙基-3-硝基苯磺酸。
樹脂合成實施例1(合成樹脂A1) 以35:40:25的莫耳比（12.42g:12.70g:5.58g)引入甲基丙烯酸 2_乙基-2-金剛烷酯、5_甲基丙烯醯氧基_2，心降冰片烯內酯和α_ 甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，並加入30·70份丨，‘二噁烷，然後 加入0.70g偶氮二異丁腈作爲引發劑，製備溶液。在另一燒瓶 內，引入46.04gl，4-二噁烷，並加熱到87它。在1小時內，向 該溶液中加入上述所得溶液，並在維持該溫度下，攪拌混合 物5小時。然後，重複3次傾入到大量正庚烷內以引起結晶 12170pif.doc/008 40 1290263 的操作進行純化，然後乾燥，獲得25.4g(產量：82.7%)平均分 子量爲8900的共聚物。這稱爲樹脂A1。 樹脂合成實施例2(合成樹脂A2) 以5:2.5:2.5的莫耳比(20.0份:9.5份:7.3份）引入甲基丙烯 酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯和（X-甲 基丙烯醯氧基-γ -丁內酯，並加入基於所有單體2倍重量的甲 基異丁基酮，製備溶液。基於所有單體的莫耳量，以2mol% 的比例，向該溶液中加入偶氮二異丁腈作爲引發劑，並在80 °(：下加熱混合物約8小時。然後將反應溶液傾入到大量庚烷 內以引起結晶，重複該操作三次，進行純化。結果獲得平均 分子量爲約9200的共聚物。這稱爲樹脂A2。 接下來使用下述含氮化合物製備光阻組成物。 <含氮化合物> D1 :在含氮化合物合成實施例1中生產的化合物 D2 :在含氮化合物合成實施例2中生產的化合物 D3 :在含氮化合物合成實施例3中生產的化合物 D4 :在含氮化合物合成實施例4中生產的化合物 D5 :分子式D5的化合物
D6 :分子式D6的化合物 12170pif.doc/008 41 1290263
D6 D7 :分子式D7的化合物
D7
Cl : 2,6-二異丙基苯胺 實施例1至8和比較例1至3 混合下述成分並溶解，進一步藉由孔徑爲0.2微米的氟樹 脂過濾器過濾，製備光阻組成物。 <酸產生劑〉 B1 : 4-甲基苯基二苯基毓2,4,6-三異丙基-3-硝基苯磺酸 〇·22 份 B2 :對甲苯基二苯基毓全氟辛烷磺酸 0.2份 <樹脂〉 A1 : 10 份 A2 : 10 份 (種類和用量見表1) <含氮化合物> (種類和用量見表1) <溶劑> 丙二醇單甲醚乙酸酯 33.25份 γ -丁內酯 3.5份 12170pif.doc/008 42 1290263 將獲自Breww Co.，的有機抗-反射塗佈組成物“ARC-29A- 8”各自塗佈到晶圓上，然後在215°C的條件下烘烤60秒，形 成780埃厚的有機抗反射塗層。將以上所製備的各光阻液體 旋塗到抗反射塗層上，以便在乾燥之後所得膜的厚度爲 0·30μηι。在表1的“PB”欄所示的溫度下，在直接加熱板上 預烘60秒用各光阻液體如此塗佈的晶圓。使用ArF準分子步 進機（由 Nikon Corporation 製造的 “NSR ArF”，ΝΑ=0·55,2/3 環），逐步變化曝光量，對用各光阻膜形成的各晶圓進行線和 空隙圖案曝光。 曝光後，在表1的“PEB”欄所示的溫度下，在加熱板上 對各晶圓進行後-曝光60秒，然後用2.38重量％的氫氧化四甲 銨水溶液對晶圓進行槳式顯影60秒。 用掃描電子顯微鏡觀察在有機抗反射塗層基質上顯影的明 視場圖案，其結果見表2。此處所使用的術語“明視場圖案” 是指藉由光柵曝光和顯影獲得的圖案，其中光柵包括由鉻層(光 -遮罩層）製造的外部框架和在延伸到外部框架內的玻璃表面 (光-透過部分）上形成的線性鉻層（光-遮罩層）。因此，明視場 圖案使得在曝光和顯影之後能除去環繞線和空隙圖案的光阻 層，同時相應於外部框架的光阻層保留在從中除去光阻層的 區域的外部。 有效靈敏度··在藉由〇_13μηι的線和空隙圖案掩膜曝光和 顯影之後，用線圖案（光-遮罩層）和空隙圖案（光-透過部分）變 爲1:1的曝光量來表達。 解析度：在有效靈敏度的曝光量下，用藉由線圖案得到空 隙圖案分離的空隙圖案的最小尺寸來表達。 圖案的直角度（Τ/Β):它用Τ/Β表示，其中Τ是在有效靈 12170pif.doc/008 43 1290263 敏度的曝光量之下獲得的0.13微米的線和空隙圖案的上部尺 寸，和B是所述0.13微米的線和空隙圖案的下部尺寸。 表1
實施例 樹脂（份） 酸產生劑 含氮化合 PB PEB No. (份） 物 實施例1 A1/10 B1/0.22 D1/0.0075 140°C 125〇C 實施例2 A1/10 B1/0.22 D2/0.0075 140°C 125〇C 實施例3 A1/10 B1/0.22 D3/0.0075 140°C 125〇C 實施例4 A1/10 B1/0.22 D4/0.0075 140°C 125〇C 實施例5 A1/10 B1/0.22 D5/0.0075 140°C 125〇C 實施例6 A1/10 B1/0.22 D6/0.0075 140°C 125〇C 實施例7 A1/10 B1/0.22 D7/0.0075 140°C 125〇C 實施例8 A2/10 B1/0.22 D5/0.0075 140°C 125〇C 比較例1 A1/10 B1/0.22 C1/0.0075 140°C 125〇C 比較例2 A2/10 B2/0.20 D5/0.0075 140°C 125〇C 比較例3 A2/10 B2/0.20 C1/0.0075 140°C 125〇C 12170pif.doc/008 44 1290263 表2 實施例No. 有效靈敏度 解析度 圖案的直角 (mJ/cm2) (μιη) 度 實施例1 27 0.12 0.97 實施例2 25 0.12 0.98 實施例3 27 0.12 1.05 實施例4 18 0.12 1.05 實施例5 35 0.12 0.98 實施例6 26 0.12 0.96 實施例7 27 0.12 1.05 實施例8 54 0.12 1.05 比較例1 35 0.12 0.89 比較例2 16 0.12 0.90 比較例3 20 0.12 0.89 本發明的化學放大型光阻組成物提供光阻圖案大大地改 進的直角度，和該組成物擁有各種優良性能如高靈敏度和解 析度等。因此，它適用於使用ArF，KrF等的準分子雷射微影。 12170pif.doc/008 45

Claims (1)

  1. 修正日期:96年2月8曰 1290263 爲第92124972號中文專利範圍無劃線修正本 拾、申請專利範圍： 1.一種化學放大型正光阻組成物，它含有= 分子式(Via)或(VIb)的化合物：
    (Via)
    (VIb) 其中A表示任選地被取代的脂環烴基，X表示具有1至4 個碳原子的亞烷基或單鍵，Rn，R15和R16各自獨立地表示氫、 具有1至12個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、 具有1至12個碳原子的鹵代烷基、具有2至12個碳原子而且 除了鍵結到相鄰基上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-0-取代的烷基，具有1至12個碳原子的烷氧基或任選地被取代 的芳基，R14表示氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有3至 12個碳原子的環烷基、具有1至12個碳原子的鹵代烷基、具 有2至12個碳原子而且除了鍵結到相鄰基上的-CH2-之外的至 少一個-CH2-被-S-或-0-取代的烷基，具有1至12個碳原子的 烷氧基取代或任選地被取代的芳烴基，或任選地被取代的芳氨 基， 和η表示1至5的整數，條件是若n爲2或更高，則在分 子式（Via)內的各-X-NRn-CO-R14或在分子式（VIb)內的各 -X-CO-NR15R16 可不同； 一種樹脂，該樹脂含有對酸不穩定的基的結構單元，和它 本身不溶或微溶於鹼性水溶液，但藉由酸的作用可變得溶於鹼 性水溶液；以及 12170pif.doc/008 46 1290263 分子式⑴的酸產生劑：
    其中Q\Q2，Q3，Q4和Q5各自獨立地表示氫、羥基、具有1 至12個碳原子的烷基、具有1至12個碳原子的烷氧基或吸電 子基，和Z+表示分子式（Va)、（Vb)或（Vc)的基， 分子式(Va)的基：
    其中P\P2和P3各自獨立地代表氫、羥基、具有1至6個碳 原子的烷基或具有1至6個碳原子的烷氧基； 分子式(Vb)的基：
    12170pif.doc/008 47 1290263 其中P4和P5各自獨立地代表氫、羥基、具有1至6個碳原 子的烷基或具有1至6個碳原子的烷氧基； 分子式(Vc)的基： p6 〇 ^S—CH-C—P9 (Vc) 其中P6和P7各自獨立地代表具有1至6個碳原子的烷基或 具有3至10個碳原子的環烷基，或P6和P7鍵結’形成具有3 至7個碳原子的二價無環烴，它與相鄰的S+—起形成環，和在 該二價無環烴中的至少一個-CH2-可被-CO-、或取代；P8 代表氫；P9代表具有1至6個碳原子的烷基、具有3至10個 碳原子的環烷基或任選地被取代的芳基，或P8和P9鍵結，與 相鄰的-CHCO-—起形成2-氧環烷基， 其中基於組成物的總固體含量，分子式（VIa)或(VIb)的含 氮化合物的含量、樹脂的含量和酸產生劑的含量分別爲〇.01至 1重量％、80至99.89重量％和0.1至19.99重量％。 2.如申請專利範圍第1項所述的化學放大型正光阻組成 物，其中含氮化合物是分子式(Ila)或(lib)的化合物：
    其中X1表示具有1至4個碳原子的亞烴基或單鍵，R、R3 和R4各自獨立地表示氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有 12170pif.doc/008 48 1290263 3至12個碳原子的環烷基、具有1至12個碳原子的鹵代烷基、 具有2至12個碳原子而且除了鍵結到相鄰基上的-CH2-之外的 至少一個-CH2-被或-Ο-取代的烷基、具有1至12個碳原子 的烷氧基，或任選地被取代的芳烴基，r2表示氫、具有1至12 個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至 12個碳原子的鹵代烷基、具有2至12個碳原子而且除了鍵結 到相鄰基上的-CH2-之外的至少一個-CH2-被-S-或-0-取代的烷 基，具有1至12個碳原子的烷氧基或任選地被取代的芳烴基， 或任選地被取代的芳氨基，和⑴表示1至5的整數，條件是若馨 ⑴爲2或更高，則在分子式(Ila)內的各-X^NR^CO-R2或在分 子式(lib)內的各-XLCO-NR^R4可不同。 3.如申請專利範圍第1項所述的化學放大型正光阻組成 物，其中含氮化合物是分子式(Ilia)或(Illb)的化合物：
    其中X2表示具有1至4個碳原子的亞烴基或單鍵，R5，R7 和R8各自獨立地表示氫、具有1至12個碳原子的烷基、具有 3至12個碳原子的環烷基、具有1至12個碳原子的鹵代烷基、 具有2至12個碳原子而且除了鍵結到相鄰基上的-CH2-之外的 至少一個-CH2-被-S-或-Ο-取代的烷基、具有1至12個碳原子 的烷氧基，或任選地被取代的芳烴基，R6表示氫、具有1至12 個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環烷基、具有1至 12個碳原子的鹵代烷基、具有2至12個碳原子而且除了鍵結 12170pif.doc/008 49 1290263 到相鄰基上的-CH2-之外的至少一個-CH2·被或取代的烷 基，具有1至12個碳原子的烷氧基或任選地被取代的芳烴基， 或任選地被取代的芳氨基，和η2表示1至5的整數，條件是若 η2爲2或更高，則在分子式(Ilia)內的各-X2-NR5-CO-R6或在分 子式(Illb)內的各-X2-CO-NR7R8可不同。 4. 如申請專利範圍第1項所述的化學放大型正光阻組成 物，其中具有對酸不穩定的基的結構單元的含量占樹脂總結構 單元重量的1〇至80% 〇 5. 如申請專利範圍第1項所述的化學放大型正光阻組成鲁 物，其中具有對酸不穩定的基的結構單元是衍生於（甲基)丙烯 酸2-烷基-2-金剛烷酯或（甲基)丙烯酸1-(1·金剛烷基)小院基院 酯的結構單元。 6. 如申請專利範圍第1項所述的化學放大型正光阻組成 物，其中樹脂除了含有具有對酸不穩定的基的結構單元之外’ 還進一步含有至少一種選自下述之中的結構單元：衍生於對經 基苯乙烯的結構單元、衍生於間羥基苯乙烯的結構單元、衍生 於（甲基)丙烯酸3_羥基―1-金剛烷酯的結構單元、衍生於（甲基）（ 丙烯酸3,5-二經基-1-金剛院酯的結構單元、衍生於內酯環任選、一 地被烷基取代的（甲基)丙烯醯氧基丁內酯的結構單元、分子 式(IVa)的結構單兀和下述分子式(Ivb)的結構單元： 12170pif.doc/008 50 1290263
    (IVa)
    其中R^R'R11和R12各自獨立地代表氫或甲基，和n代表 1至3的整數，條件是若η大於1，則多個R1()或R12中的每一鲁 個可不同。 7. 如申請專利範圍第1項所述的化學放大型正光阻組成 物，其中樹脂進一步含有衍生於2-降冰片烯的結構單元和衍生 於脂族不飽和二羧酸酐的結構單元。 8. 如申請專利範圍第7項所述的化學放大型正光阻組成 物，其中衍生於2-降冰片烯的結構單元是分子式(VII)的結構單 元：
    (VII) 其中R17和R18各自獨立地表示氫、具有1至3個碳原子 的烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基、羧基、氰基或-COOZ 基，其中Z表示醇殘基，或R17和R18 —起鍵結，形成用 12170pif.doc/008 51 1290263 -c(=o)oc(=o)-表示的羧酸酐殘基，和 衍生於脂族不飽和二羧酸酐的結構單元是選自分子式（VIII) 和(IX)中的至少一個結構單元
    (VIII) (IX) 。 9.如申請專利範圍第1項所述的化學放大型正光阻組成 物，它進一步包括界面活性劑。 12170pif.doc/008 52
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