JP2001055373A - 新規スルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用の光酸発生剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるスルホニル
ジアゾメタン化合物。 【化１】 （Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは炭素数
６〜１４のアリール基を示す。Ｒ²は炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯを示し、Ｒ³は炭素
数１〜１０のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４のア
リール基を示す。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数
であり、１≦ｐ＋ｑ≦５である。ｎは１又は２であり、
ｍは０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２である。） 【効果】 本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）で示
されるスルホニルジアゾメタンは、化学増幅型レジスト
材料の光酸発生剤として好適に用いることができ、分子
内にスルホン酸エステル基を含有することより、解像
性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合に
も線幅変動、形状劣化が少なく、更に塗布後、現像後、
剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル
形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠
紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンク
ロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成
するための化学増幅型レジスト材料等に用いられる新規
なスルホニルジアゾメタン化合物及びこれからなる化学
増幅型レジスト材料用光酸発生剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
ターンルールの微細化が求められている中、次世代の微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視され
ている。

【０００３】近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒ
Ｆエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマー
レーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短
波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工
技術が要望されている。

【０００４】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、
ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもの
で、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除
去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が
除去されるネガ型がある。

【０００５】アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レ
ジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいは
カルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基
（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光
により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノール
あるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像
液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アル
カリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹
脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結
合（架橋）することのできる化合物（酸架橋剤）を露光
により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に
不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するもので
ある。

【０００６】上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バイ
ンダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射によ
り酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を
溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の
方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジ
スト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外
線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターン
を通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反
応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液に
よる現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することで
ポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基
板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液に
よる溶解やアッシングにより除去して基板上にパターン
プロファイルを作成する。

【０００７】ＫｒＦエキシマーレザー用の化学増幅ポジ
型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリ
ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の
一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂
が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やス
ルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン等が用いら
れてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下の
カルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸
及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるい
は全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、
溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト
向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活
性剤等が添加される。

【０００８】ここで、下記に示したような光酸発生剤の
ビススルホニルジアゾメタンは、感度、解像度に優れ、
スルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤に見ら
れるような樹脂への相溶性の悪さやレジスト溶剤への溶
解性の低さもなく、化学増幅型レジスト、特にＫｒＦエ
キシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の
光酸発生剤として好適に用いられる。

【０００９】

【化３】

【００１０】しかしながら、これらの光酸発生剤は親油
性が高く、レジスト溶剤への溶解性には優れるものの、
現像液への親和性（溶解性）に劣り、現像時及び／又は
レジスト除去時に不溶物として（光酸発生剤単独もしく
は樹脂との混合物の形で）基板上に残る場合がある。

【００１１】例えば、現像時には現像液への溶解性／親
和性の低いレジスト材料が露光部の現像されたスペース
部や、未露光部のライン上に異物として付着する。

【００１２】また、親油性を下げるため置換基のないビ
ス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやアリール基の
代わりにアルキル基を有するビス（シクロヘキシルスル
ホニル）ジアゾメタンをレジスト材料の光酸発生剤とし
て用いた場合には、解像性が劣り、現像時及び／又はレ
ジスト膜除去時の不溶物の問題が解決されない。また、
露光から露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）には、パターンプロフ
ァイルが変動する場合が多く、アセタールを中心とした
酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合
には未露光部の線幅が細くなる場合が多い。露光からＰ
ＥＢの間は工程上長引く場合があり、変動のない安定し
たレジスト材料、即ちＰＥＤ安定性のよいレジスト材料
が望まれる。

【００１３】なお、異物対策としてではないが、ポジ型
レジスト材料のコントラスト向上の目的でジスルホンジ
アゾメタンに酸不安定基であるｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基
を導入しているものもある（特開平１０−９０８８４号
公報）。しかしながら、本発明者らの検討では化合物の
安定性に欠き、また現像／レジスト除去時の異物に対す
る効果も十分ではない。

【００１４】また、レジスト材料において２種以上の光
酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特開平
８−１２３０３２号公報）、放射線の照射により３つ以
上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物
と、放射線の照射によりフッ素原子を全くもたないスル
ホン酸を発生する化合物との組合わせからなる感放射線
性光酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネ
スあるいは膜面荒れを生じることがなく、解像度が優れ
るとの報告や（特開平１１−７２９２１号公報）、アル
キルスルホニル基及びアリールスルホニル基を有するビ
ススルホニルジアゾメタンあるいはアリールスルホニル
基及びアルコキシ置換アリールスルホニル基を有するビ
ススルホニルジアゾメタンのような非対称ビススルホニ
ルジアゾメタンと酸不安定基を有するポリヒドロキシス
チレン誘導体を重合体として用いたレジスト材料が、従
来品と同等以上の解像力、十分な感度及び耐熱性に著し
く優れるとの報告がある（特開平１１−３８６０４号公
報）。しかしながら、本発明者らの検討では、解像性及
び現像時のパターン上の異物に対する効果において満足
できず、更に左右非対称のビススルホニルジアゾメタン
は、合成的、工業的に難易である。

【００１５】一方、微細化に伴う解像性の向上を目的と
して多価エノールエーテル化合物とポリヒドロキシスチ
レンに代表されるアルカリ可溶性樹脂を基板上で熱架橋
させ、放射線照射、ＰＥＢ等の工程を経てパターンを得
るポジ型感光性組成物（特開平６−１４８８８９号公
報）、感光性酸発生体と重合体であってヒドロキシスチ
レンとアクリレート、メタクリレート又はアクリルレー
トとメタクリレートの混合物とを含む感光性レジスト組
成物（特開平６−２６６１１２号公報）が報告されてい
るが、解像性パターンプロファイル形状が満足ではな
く、また上記既存のビススルホニルジアゾメタンを用い
た場合には現像／レジスト除去時の異物の問題がある。

【００１６】感光剤あるいは光酸発生剤の溶解性は、非
化学増幅型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用い
たころから問題となっており、具体的には光酸発生剤の
レジスト溶剤への溶解性や光酸発生剤と樹脂との相溶
性、露光、ＰＥＢ後の光分解物と非分解物（光酸発生
剤）の現像液との溶解性（親和性）、更にはレジスト除
去（剥離）時の除去溶剤との溶解性の問題である。これ
らが悪い場合には、保存中に光酸発生剤の析出、濾過困
難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、
現像後のパターン上／スペース部の異物、溶け残り、染
み等の問題を生じる可能性がある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】レジスト材料の光酸発
生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性
（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であるこ
と、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後
のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生じ
ないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が
良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特
にジアゾジスルホン系光酸発生剤はこれらをすべて満た
していない。

【００１８】最近において、集積回路のパターンの微細
化に伴い、解像性はもちろんのこと、現像後、剥離後の
異物の問題はより厳しくなってきた。

【００１９】本発明の目的は、上記の種々問題を解決し
つつ、特に解像性やパターンプロファイル形状、現像
後、剥離後の異物が少ない化学増幅型レジスト材料に好
適な光酸発生剤として有効な新規スルホニルジアゾメタ
ン化合物及びこれからなる光酸発生剤を提供するもので
ある。

【００２０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記式（１）で示されるジアゾメタン化合物、特
に（１ａ）で示されるジアゾメタン化合物を化学増幅型
レジスト材料の光酸発生剤として用いることにより、溶
解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわ
たる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現
像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロフ
ァイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、
特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮す
ることを見出した。

【００２１】

【化４】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²
は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯ
を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数
６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐ
は０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ
≦５である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であ
る。また、ｎ＋ｍ＝２である。）

【００２２】

【化５】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）

【００２３】即ち、本発明の上記式（１）のジアゾメタ
ン化合物を化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として
用いると、スルホン酸エステル部位の効果で高解像度、
広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることがで
き、適度な拡散性を有するためＰＥＤによるパターンプ
ロファイルの劣化も少なく、更にスルホン酸エステルの
極性のため、アルカリ現像時／レジスト剥離時に異物を
少なくすることができることを見出し、本発明をなすに
至ったものである。

【００２４】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示さ
れ、スルホニルオキシフェニル基を有する新規なスルホ
ニルジアゾメタン化合物を提供するものである。

【００２５】

【化６】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²
は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯ
を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数
６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐ
は０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ
≦５である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であ
る。また、ｎ＋ｍ＝２である。）

【００２６】この場合、式（１）のスルホニルジアゾメ
タンとしては、特に下記一般式（１ａ）で示されるスル
ホニルオキシフェニル基を有するビススルホニルジアゾ
メタンが好ましい。

【００２７】

【化７】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）

【００２８】上記式（１）及び（１ａ）において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もし
くは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜１４の置
換もしくは非置換のアリール基を示し、具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、下記式で示される基等の直鎖状、分岐状又
は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいはフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−
トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピル
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】

【化８】

【００３０】また、上記式（１）において、Ｒ²は同一
でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シ
クロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。ＧはＳＯ ₂又は
ＣＯを示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭
素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示
す。具体的に、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニ
ル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジ
メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル
基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ｐは０〜４の整数、ｑは１〜
５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ≦５である。ｎは１又は２
であり、ｍは０又は１である。また、ｎ＋ｍ＝２であ
る。

【００３１】次に、本発明のスルホニルジアゾメタンの
合成方法につき説明するが、合成方法はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３２】まず、ｎ＝２の場合、即ち対称型のビスス
ルホニルジアゾメタンの場合には、特開平３−１０３８
５４号公報のように、置換チオフェノールをジクロロメ
タンと塩基性条件下で縮合することが望ましい。より好
ましくは、ｐ−ヒドロキシチオフェノール等の水酸基含
有のチオフェノールをメタノール、エタノール等のアル
コール溶媒中で塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムを用いてジクロロメタンと縮合させ、ホルムアル
デヒド（ヒドロキシフェニルチオ）アセタールを得る方
法がある。

【００３３】

【化９】 （ｐ、ｑ、Ｒ²は上記と同じ） あるいは置換チオフェノールをホルムアルデヒド（パラ
ホルムアルデヒド）と硫酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸のような酸性条件下で縮合することもできる。

【００３４】また、ｎ＝１の場合、即ち非対称のスルホ
ニルジアゾメタンの場合には、ハロメチルチオエーテル
とヒドロキシチオフェノールあるいはα−ハロメチルケ
トンとヒドロキシチオフェノールを反応させる。ハロメ
チルチオエーテルは対応するチオールとホルムアルデヒ
ド、塩化水素から調製することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６．４３８３（１９６４），Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７．６５５（１９４
５），米国特許第２，３５４，２２９号公報）。

【００３５】

【化１０】 （ｐ、ｑ、Ｒ²、Ｒ³は上記と同じ。Ｘはハロゲン原子を
示す。）

【００３６】次いで、Ｒ¹ＳＯ₂Ｘ（Ｘはハロゲン原子を
示す）あるいは（Ｒ¹ＳＯ₂）₂Ｏ、即ち対応するスルホ
ニルハライドあるいはスルホン酸無水物と反応させる。

【００３７】

【化１１】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘは上記と同じ。
Ｇ’’はＳあるいはＣＯを示す。）

【００３８】更に、特開平４−２１１２５８号公報のよ
うに、タングステン酸ナトリウム等の存在下、過酸化水
素水等の酸化剤で酸化し、対応するスルホニルメタンを
得る。

【００３９】

【化１２】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｇ’’、Ｇは
上記と同じ。）

【００４０】これを塩基性条件下、ｐ−トルエンスルホ
ニルアジド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアジド等
でジアゾ化することで目的のビススルホニルジアゾメタ
ンを得る。

【００４１】

【化１３】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｇは上記と同
じ。）

【００４２】また、上記のホルムアルデヒド（ヒドロキ
シフェニルチオ）アセタールと対応するスルホニルハラ
イドあるいはスルホン酸無水物とを反応させてスルホン
酸エステルを導入する代わりに、ホルムアルデヒド（ヒ
ドロキシフェニルチオ）アセタールを過酸化水素水等の
酸化剤で酸化し、（ヒドロキシフェニルスルホニル）メ
タンを得た後、Ｒ¹ＳＯ₂Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）
あるいは（Ｒ¹ＳＯ₂） ₂Ｏ、即ち対応するスルホニルハ
ライドあるいはスルホン酸無水物を反応させて（スルホ
ニルオキシフェニルスルホニル）メタンを合成し、次い
で上記方法でジアゾ化させてもよい。

【００４３】

【化１４】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｇ’’、Ｇは
上記と同じ。）

【００４４】更には、ビス（ヒドロキシフェニルスルホ
ニル）メタンをジアゾ化した後に対応するスルホニルハ
ライドあるいはスルホン酸無水物とを反応させ、スルホ
ン酸エステルを導入する方法もある。

【００４５】

【化１５】 （ｐ、ｑ、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｇは上記と同
じ。）

【００４６】しかしながら、上記方法では（ヒドロキシ
フェニルスルホニル）メタンの水溶性が高く、単離、精
製に困難な場合が多く、フェノール性水酸基を持つスル
ホニルメタンのジアゾ化は困難を伴う場合が多い。

【００４７】本発明の式（１）、（１ａ）で示されるス
ルホニルジアゾメタンの例としては、ビス（４−メタン
スルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−プロパンスルホニ
ルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−シクロヘキシルスルホ
ニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−ベンゼンスルホニルオキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−（４’−トルエンスルホニル
オキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メ
タンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルス
ルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキ
シフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェ
ニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホ
ニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−メ
タンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニ
ルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニ
ルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスル
ホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタ
ンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシ
フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニル
スルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニ
ル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタ
ンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエ
ンスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニル
オキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニル
オキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホ
ニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−
ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（メチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスル
ホニルオキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスル
ホニルオキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホ
ニルオキシ）フェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキ
シ）フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）
フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニル
オキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタ
ンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）
（メチルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスル
ホニルオキシフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチル
カルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオ
キシフェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニ
ル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェ
ニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−
メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−ト
ルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホ
ニルオキシフェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフ
ェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホ
ニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−メタンス
ルホニルオキシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エ
タンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルカ
ルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキ
シフェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニ
ル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェ
ニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾ
メタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホ
ニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−エタンスル
ホニルオキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカル
ボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシ
フェニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカル
ボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシ
フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
カルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオ
キシフェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニルカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタン
スルホニルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルカル
ボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニル
オキシ）フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカル
ボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニル
オキシ）フェニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボ
ニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオ
キシ）フェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタ
ン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルス
ルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、
（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホ
ニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾ
メタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニ
ルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボ
ニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオ
キシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニルカルボニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【００４８】次に、本発明の一般式（１）で示される化
学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤について
詳述する。

【００４９】本発明の一般式（１）で示されるスルホニ
ルジアゾメタン化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、
Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射
線などの放射線に感応する集積回路を作成するためのレ
ジスト材料として好適な化学増幅型レジスト材料の光酸
発生剤として好適に用いられる。この場合、本発明の一
般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンは、ポジ
型及びネガ型の光酸発生剤として用いることができる。
具体的態様は下記の通りである。 ＜１＞（Ａ）有機溶剤 （Ｂ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する樹脂 （Ｃ）上記一般式（１）で示される放射線照射により酸
を発生するスルホニルジアゾメタン を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料 ＜２＞更に （Ｄ）放射線照射により酸を発生する上記一般式（１）
以外の光酸発生剤を含むことを特徴とする＜１＞記載の
化学増幅ポジ型レジスト材料 ＜３＞更に （Ｅ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化
する分子量３，０００以下の化合物 を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料 ＜４＞更に （Ｆ）塩基性添加物 を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料 ＜５＞更に （Ｇ）有機酸誘導体 を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料 ＜６＞（Ａ）有機溶剤 （Ｈ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤 （Ｃ）上記一般式（１）で示される放射線照射により酸
を発生するスルホニルジアゾメタン を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料 ＜７＞更に上記（Ｄ）成分を含むことを特徴とする＜６
＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料 ＜８＞更に上記（Ｆ）成分を含むことを特徴とする＜６
＞、＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料 ＜９＞更に （Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物 を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅
ネガ型レジスト材料が挙げられるが、これに限定される
ものではない。以下、詳細に各成分につき記載する。

【００５０】（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキ
シブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエ
チルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネー
ト、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに
限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピ
レングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アル
キルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上
混合してもよい。好ましい混合溶剤の例は、プロピレン
グリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキル
エステルである。なお、上記プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４の
もの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げ
られるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。ま
た、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置
の組合せで３種の異性体があるが、単独あるいは混合い
ずれの場合でもよい。

【００５１】また、上記の乳酸アルキルエステルのアル
キル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エ
チル基が好適である。

【００５２】溶剤としてプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートを添加する際には、全溶剤に対して
５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエ
ステルを添加する際には、全溶剤に対して５０重量％以
上とすることが好ましい。また、プロピレングリコール
アルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの
混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶
剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この
場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキル
エステルを５〜４０重量％の割合とすることが好まし
い。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
が少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶
解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。

【００５３】乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不
十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多す
ぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性
の劣化等の問題がある。

【００５４】（Ｂ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に
対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されな
いが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／
又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結
合を有する酸に不安定な保護基で保護したものである。

【００５５】上記のフェノール性水酸基及び／又はカル
ボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メ
チル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メ
チルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、メ
タクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、
これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニ
ルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。

【００５６】更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低
下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、
無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位を
もたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここ
で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換
基としては、酸により分解が起こらないものであればい
ずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香
族基などが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００５７】アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示す
が、これは（Ｂ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対
する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアル
カリ可溶性樹脂としても用いることができる。例として
は、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシ
スチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポ
リ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチ
ルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒド
ロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレ
ン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチ
レン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ
−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポ
リマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−
メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタ
クリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアク
リル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポ
リマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）
コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマ
ー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミ
ド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタ
クリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、
これらの組合わせに限定されるものではない。

【００５８】好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸）コポリマーが挙げられる。

【００５９】特に、下記の単位（２）又は（２’）を有
するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。

【００６０】

【化１６】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）

【００６１】分子量は重量平均分子量で３，０００〜１
００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマー
としての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分
でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が
大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への
溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、
好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より
大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特
に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等に
はリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い
（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。

【００６２】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料は、（Ｂ）成
分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の
作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現
像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ
可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式
（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基
の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフ
ェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え
８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量
３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好まし
い。

【００６３】あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位
を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／
又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）におい
て、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル
基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置
換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル
％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子
化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／
又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール
性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安
定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化
合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシス
チレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
に基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割
合で含有している高分子化合物が好ましい。

【００６４】このような高分子化合物としては、下記一
般式（２ａ）又は式（２ａ’）で示される繰り返し単位
を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の
高分子化合物が挙げられる。

【００６５】

【化１７】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
し、Ｒ⁶は酸不安定基を示す。Ｒ^6aは水素原子又は酸不
安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸
不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数で
あり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｙが２以上の場
合、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｓ、Ｔは正の整数で、０＜Ｓ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８であ
り、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、
０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／
（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）

【００６６】なお、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基等を例示できる。

【００６７】ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性
樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一
部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する酸に不安定な
置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定
されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される
基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキ
ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等で
あることが好ましい。

【００６８】

【化１８】

【００６９】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１
〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基等を例示できる。Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価
の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基が挙げられ、更にこれらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００７０】

【化１９】

【００７１】Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００７２】Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、
三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペ
ンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブ
チルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロ
ヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル
−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘ
キセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げ
られ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基と
して具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メ
チル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−
５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚ
は０〜６の整数である。

【００７３】Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチ
ルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール
基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナ
フチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル
基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３
のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数で
ある。

【００７４】Ｒ¹⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていて
もよいアリール基を示し、具体的にはＲ¹⁴と同様のもの
が例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭
化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の
一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ
基等に置換されたものを例示できる。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は互い
に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ ¹⁶
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²²と
Ｒ²³等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を
含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化
水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等
を例示できる。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁵は隣接する炭素に結合
するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成し
てもよい（例えば、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁸とＲ²⁴、Ｒ²²とＲ
²⁴等）。

【００７５】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００７６】

【化２０】

【００７７】上記式（４）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００７８】上記式（５）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００７９】上記式（６）の酸不安定基としては、具体
的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペ
ンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプ
ロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。上記式（７）の酸不安定基とし
ては、具体的には下記の基が例示できる。

【００８０】

【化２１】

【００８１】炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三
級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベ
ンジル基等が挙げられる。各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基等が挙げられる。炭素数４〜２０のオキソア
ルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記
式で示される基が挙げられる。

【００８２】

【化２２】

【００８３】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料において、
（Ｂ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原
子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置
換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式
（２）又は式（２’）で示される高分子化合物のフェノ
ール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下
の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子
間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。

【００８４】上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基として
は、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基、好
ましくは下記一般式（３ａ’）又は（３ｂ’）で示され
る基を挙げることができる。

【００８５】

【化２３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ ⁷、
Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。

【００８６】Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整
数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしく
は脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ
環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していても
よく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が
水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原
子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、
−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２
〜８、ａ’は１〜７の整数である。）

【００８７】

【化２４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ⁷と
Ｒ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜５の整数であ
る。Ａは、ａ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキ
ルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示
し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、ま
たその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カ
ルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換
されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ
−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａ’’は２〜４、
ａ’’’は１〜３の整数である。）

【００８８】ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としてはＲ⁵と同様のものを例示す
ることができる。

【００８９】Ｒ⁹の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン
基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペン
チレン基等が挙げられる。

【００９０】また、ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００９１】なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基
（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化
合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。

【００９２】架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）の
ａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（３ａ’’）、（３ｂ’’）、３価の架橋基として
は、下記式（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）で示される
ものが挙げられる。

【００９３】

【化２５】

【００９４】本発明の一般式（１）で示されるスルホニ
ルジアゾメタンを用いたレジスト材料の高分子化合物と
しては、具体的な例として、下記一般式（２ｂ）で示さ
れる繰り返し単位を有するものが好ましく、更にはこの
高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素
原子がとれてその酸素原子が上記一般式（３ａ）又は
（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により
分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物
を挙げることができる。

【００９５】

【化２６】 （式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又
は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基を示
す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８
のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示
し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成
してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は
それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４
〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示
される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｓ２
は正数、Ｓ１、Ｔ１、Ｔ２は０又は正数であり、０＜Ｓ
１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ１／
（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０≦Ｔ２／（Ｓ
１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋
Ｓ２＝１を満足する数であるが、Ｔ１とＴ２が同時に０
となることはない。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の
整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｘ、ｙはそ
れぞれ上記と同様の意味を示す。）より好ましくは、Ｓ
１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２の値は下記の通りである。

【００９６】

【数１】

【００９７】また、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）は０〜１、よ
り好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１で
あることが望ましい。

【００９８】

【化２７】 （式中、Ｒは酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又
は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基であ
る。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ
^6aは水素原子又は上記で示した酸不安定基であるが、少
なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８
のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示
し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは環を形成
してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は
それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の三級アルキル基、
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４
〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ＯＲ¹²で示
される基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｍ２
は正数、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎは０又は正数であり、０
＜Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０
≦Ｌ１／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０
≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１十Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、０
≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．８、Ｍ１
十Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２＝１を満足する数であるが、Ｌ
１、Ｌ２、Ｎが三つ同時に０となることはない。ｕ、ｗ
は０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満
足する数である。ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を
示す。）

【００９９】より好ましくは、Ｍ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｎ、
Ｍ２の値は下記の通りである。０≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｌ１
＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．００２≦Ｍ１／
（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．２、０≦Ｌ１／
（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０≦Ｌ
１／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０≦Ｌ
２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０
≦Ｌ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、０
≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に
０≦Ｎ／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４、
０．４≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）＜１、
特に０．５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦
０．９、０＜（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２
＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．５、特に０．１≦（Ｌ１＋Ｌ２＋
Ｎ）／（Ｍ１＋Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ＋Ｍ２）≦０．４であ
る。また、Ｎ／（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｎ）は０〜１、より好ま
しくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１であるこ
とが望ましい。

【０１００】この高分子化合物においても、上記酸不安
定基と架橋基との合計量は、式（２ｂ）のフェノール性
水酸基全体あるいは式（２ｂ’）のフェノール性水酸基
及びカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル
％以下の割合である。

【０１０１】この高分子化合物の例としては、下記式
（２ｂ’−１）〜（２ｂ’−７）で示される繰り返し単
位を有するものを挙げることができる。

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】但し、上記式において、ｈは０又は１、ｙ
は１〜３の整数であり、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３はそれぞれ下
記単位を表す。

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的
には上記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される架橋基、特
に式（３ａ’’）、（３ｂ’’）や（３ａ’’’）、
（３ｂ’’’）、好ましくは（３ａ’）又は（３ｂ’）
で示される架橋基である。なお、架橋基が３価以上の場
合、上記式（２ｂ）において、下記の単位の３個以上に
Ｑが結合したものとなる。

【０１１０】

【化３４】

【０１１１】なお、上記式（２ｂ’−２）、（２ｂ’−
５）は分子内結合している状態、他は分子間結合してい
る状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在してい
てもよい。

【０１１２】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト
材料中の樹脂が酸に不安定な置換基で架橋されている場
合、その高分子化合物はフェノール性水酸基とアルケニ
ルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル
との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであ
るが、この場合上述したように、酸不安定基と架橋基と
の合計量が式（２）のフェノール性水酸基全体あるいは
式（２’）のフェノール性水酸基及びカルボキシル基全
体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０
モル％であることが好ましい。

【０１１３】またこの場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基の割合は平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に
０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、架
橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶
解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる
場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎ
てゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、
アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生
を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との
密着性に劣る場合がある。

【０１１４】また、酸不安定基の割合は、平均０モル％
を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ま
しい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラス
トが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％
を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、ア
ルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性
が劣る場合がある。

【０１１５】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明のスルホニルジアゾメ
タンを用いたレジスト材料中の高分子化合物において、
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量
は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パ
ターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性
にかかわるものである。

【０１１６】ここで、上記架橋基中のＡについて説明す
ると、Ａのａ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素
基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシ
ル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭
素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらア
ルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の
炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ’価（ａ’は
３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ＋１価のヘテロ
環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基
などが挙げられる。具体的に例示すると、Ａとして下記
のものが挙げられる。

【０１１７】

【化３５】

【０１１８】

【化３６】

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】

【化３８】

【０１２１】

【化３９】

【０１２２】好ましくは、式（３ａ）においてＲ⁷がメ
チル基、Ｒ⁸が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，
４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。

【０１２３】なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子
化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とア
ルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させる
ことで合成できる。

【０１２４】また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分
解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸
等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常
法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物
を得ることができる。

【０１２５】ここで、アルケニルエーテルの具体例とし
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
ビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テト
ラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチル
グリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパン
トリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニル
エーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４
−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−
ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレング
リコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソル
ビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビ
ニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエー
テル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並び
に以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物
を挙げることができる。

【０１２６】

【化４０】

【０１２７】

【化４１】

【０１２８】

【化４２】

【０１２９】

【化４３】

【０１３０】

【化４４】

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】また、テレフタル酸ジエチレンビニルエー
テル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル
酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビ
ニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイ
ン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等
を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上
に例示した化合物に限定されるものではない。

【０１３４】

【化４７】

【０１３５】

【化４８】

【０１３６】本発明のスルホニルジアゾメタンを用いた
レジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂としては、上
記した通りであるが、これらの中で特に好ましい酸不安
定基としては、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチ
ルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシルカルボ
ニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチ
ル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１
−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に
式（３ａ）のＲ ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ｂが０、
Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキ
シレンで示される置換基が挙げられる。これら置換基は
同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよ
い。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレン
ドでもよい。

【０１３７】２種以上の置換基の好ましい組合わせは、
アセタールとアセタールの同種の組合わせ、アセタール
とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異な
る置換基の組合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタール
の組合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ
基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ等
が挙げられる。

【０１３８】これら置換基のポリマー中のフェノール及
びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レ
ジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の
溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／
秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる
場合）。

【０１３９】カルボキシル基の割合が多いポリマーを用
いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高
くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入す
ることが必要である。

【０１４０】分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基
を導入する際には架橋による置換基率を２０％以下、好
ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率が
高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定
性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％以
下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマ
ーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ま
しい。

【０１４１】ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合
には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻
止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の
弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を
１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが好
ましい。

【０１４２】これらの酸不安定基を導入したポリマーの
好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１０
０，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーと
しての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でな
い場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大
きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶
解性等に問題を生じる。

【０１４３】非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分
散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。
分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多
い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカ
リ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好まし
く、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が
３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合
には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が
多い。

【０１４４】また、種々の機能をもたせるため、上記酸
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基
板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像
液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性
向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４
−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソ
ボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【０１４５】本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）の
スルホニルジアゾメタンの具体例は上述の通りである
が、再び列記するとビス（４−メタンスルホニルオキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エタン
スルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−（ｎ−プロパンスルホニルオキシ）フェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｎ−ブタンス
ルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−（シクロヘキシルスルホニルオキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ベンゼンスルホ
ニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）フェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキ
シフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメ
タン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニ
ル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メ
タンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼン
スルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオ
キシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニル
スルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニル
スルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェ
ニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキ
シフェニルスルホニル）（メチルスルホニル）ジアゾメ
タン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニ
ル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（４−エ
タンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベンゼン
スルホニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオ
キシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニル
スルホニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニル
スルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェ
ニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニ
ルオキシ）フェニルスルホニル）（メチルスルホニル）
ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）
フェニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）
フェニルスルホニル）（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フ
ェニルスルホニル）（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルス
ルホニル）（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、
（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホ
ニル）（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニ
ルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオ
キシ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メタンスル
ホニルオキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニ
ル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェ
ニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジア
ゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェニルスル
ホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、
（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）
（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニル
オキシフェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニ
ル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェ
ニルスルホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニ
ル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシフェ
ニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカル
ボニル）ジアゾメタン、（４−メタンスルホニルオキシ
フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ルカルボニル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニル
オキシフェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジア
ゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスル
ホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタ
ン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニ
ル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾメタン、（４
−エタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）（ベン
ゾイル）ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシ
フェニルスルホニル）（ｐ−トルエンカルボニル）ジア
ゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスル
ホニル）（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジア
ゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニルスル
ホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）
ジアゾメタン、（４−エタンスルホニルオキシフェニル
スルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルカルボ
ニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオ
キシ）フェニルスルホニル）（メチルカルボニル）ジア
ゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェ
ニルスルホニル）（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）ジア
ゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェ
ニルスルホニル）（シクロヘキシルカルボニル）ジアゾ
メタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニ
ルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン、（４−
（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）
（ｐ−トルエンカルボニル）ジアゾメタン、（４−（ｎ
−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）
（２，４−ジメチルフェニルカルボニル）ジアゾメタ
ン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルス
ルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニ
ル）ジアゾメタン、（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキ
シ）フェニルスルホニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニルカルボニル）ジアゾメタン等であり、より好まし
くは上記一般式（１ａ）で示されるものであり、具体的
にはビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−エタンスルホニルオキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタンレジスト、ビス
（４−（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン等がより好ましく用いることができ
る。

【０１４６】化学増幅型レジスト材料における上記一般
式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンの添加量と
しては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して
０重量部を超え２０重量部以下、好ましくは１〜１０重
量部である。上記一般式（１）で示されるスルホニルジ
アゾメタンは単独でも２種以上混合して用いることもで
きる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を
用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御するこ
ともできる。

【０１４７】次に、（Ｄ）成分の本発明のスルホニルジ
アゾメタン以外の高エネルギー線照射により酸を発生す
る光酸発生剤としては以下のものが挙げられる。これら
は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

【０１４８】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル
２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルス
ルホニウム、トリメチルスルホニウム、ジメチルフェニ
ルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、メチ
ル−２−オキソプロピルフェニルスルホニウム、２−オ
キソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウ
ム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニ
ウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオ
ロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナ
フタレンスルホネート、カンファースルホネート、オク
タンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブ
タンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、
これらの組合せのスルホニウム塩が挙げられる。

【０１４９】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフル
オロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネ
ート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフル
オロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナ
フタレンスルホネート、カンファースルホネート、オク
タンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブ
タンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、
これらの組合せのヨードニウム塩が挙げられる。

【０１５０】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカル
ボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、
２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−
メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタ
ン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒ
ｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニル
ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホ
ニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。

【０１５１】Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組
合せの化合物が挙げられる。

【０１５２】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベ
ンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

【０１５３】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
すべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等で置換した化合物が挙げられる。

【０１５４】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。

【０１５５】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−
２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジ
メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３
−オン等が挙げられる。

【０１５６】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例と
しては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−
ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキ
シルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペ
ンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリ
フルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシ
ルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【０１５７】なかでも好ましく用いられる光酸発生剤と
しては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタ
ン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。ポリマーに用
いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸の
アニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極
端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適で
あるアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホ
ン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオ
ン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、
カンファースルホン酸アニオンである。

【０１５８】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料におけるスルホニルジア
ゾメタン以外の光酸発生剤の添加量としては、レジスト
材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、
好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単
独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光
波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加
量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

【０１５９】また、本発明のスルホニルジアゾメタンを
光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解
し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよ
い。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４
５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９
６）において記載されている。

【０１６０】酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブ
チル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテー
ト、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３
−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱
安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合
が多い。

【０１６１】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料における酸増殖化合物の
添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部
に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性
の劣化、パターン形状の劣化が起こる。

【０１６２】（Ｅ）成分の酸の作用によりアルカリ現像
液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
（溶解阻止剤）としては、２，５００以下の低分子量の
フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全
部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加するこ
ともできる。

【０１６３】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したもの
を再び挙げることができる。

【０１６４】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フ
ェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニ
ルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）
フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テト
ラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス
（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−
（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テト
ラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブ
チル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４
−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタ
ン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−
（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒド
ロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げら
れる。

【０１６５】本発明の一般式（１）で示されるスルホニ
ルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料
中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固
形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは
１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー
成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【０１６６】本発明の一般式（１）で示されるスルホニ
ルジアゾメタンは化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発
生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可
溶性樹脂の例として限定されるものではないが、上記
（Ｂ）成分の中間体を挙げることができる。例えば、ポ
リｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−
ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシ
スチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−
α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポ
リマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロ
キシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメ
タクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレー
ト）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、
ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、
ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマ
ー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ
（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−
マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組合
わせに限定されるものではない。

【０１６７】好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマ
ー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリ
マー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コ
ポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル
酸）コポリマーが挙げられる。特に、下記の単位（２）
又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。

【０１６８】

【化４９】 （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ
≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ
／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。）

【０１６９】分子量は重量平均分子量で３，０００〜１
００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマー
としての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分
でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が
大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への
溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、
好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より
大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特
に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等に
はリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い
（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。

【０１７０】また、種々の機能をもたせるため、上記酸
不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボ
キシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基
板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性
向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカ
リ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するた
め、酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入すること
が好ましい。置換基の例として、例えば２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４
−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル
基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル
基等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、酸分解性の置換基、例えばｔ−ブトキシカル
ボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入すること
できる。

【０１７１】また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構
造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒド
ロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又は
ビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリ
コウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチ
ル）メラミン等が本発明のスルホニルジアゾメタンを用
いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適
に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
トキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テ
トラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテト
ラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアル
コキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換
ビス〜ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノール
Ａ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮
合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，
７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，
３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル
又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコー
ルウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾー
ル、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，
２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノ
ールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロ
ピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメト
キシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙
げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の固
形分１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは
５〜１５重量部である。これら架橋剤は単独でも２種以
上を併用してもよい。

【０１７２】また、（Ｊ）成分の分子量２，５００以下
のアルカリ可溶性化合物としては、特に限定されるもの
ではないが、フェノール基及び／又はカルボキシル基を
２つ以上持つものが好ましい。具体的には、クレゾー
ル、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロ
ログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１
−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢
酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェ
ニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、
２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロ
キシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３
−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，
２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジ
プロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒド
ロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、
４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好
適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せで用
いることができる。添加量は任意であるが、レジスト材
料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好
ましくは２〜１０重量部である。

【０１７３】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料中には、更に（Ｆ）：Ｐ
ＥＤ安定性のための塩基性化合物、（Ｇ）：有機酸誘導
体、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの
乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加
えることができる。

【０１７４】（Ｆ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤
より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度
を抑制することができる化合物が適しており、このよう
な塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡
散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化
を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕
度やパターンプロファイル等を向上することができる。

【０１７５】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１７６】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１７７】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン
類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリ
ル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノ
ナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ
−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロー
ル等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、
イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チ
アゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体
（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４
−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール
誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピ
ロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘
導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピ
ロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例え
ば、ピリジン、メチリピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、
ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン
誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１
Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン
誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリ
ル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナ
ゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導
体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘
導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フ
ェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、
アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、
グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等
が例示される。

【０１７８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する
含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキ
シ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有
する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として
は、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，
４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒド
レート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−
アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４
−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体とし
ては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体
としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド
等が例示される。

【０１７９】更に、このヒドロキシ基を有する含窒素化
合物のヒドロキシル基の一部あるいは全部をメチル基、
エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物
が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換
体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置
換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メ
トキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）
アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス
［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エ
チル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキ
シ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシ
エトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。

【０１８０】なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は
２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜
２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好
適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。

【０１８１】（Ｇ）成分である有機酸誘導体の例として
は、特に限定されるものではないが、具体的にフェノー
ル、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガ
ロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒ
ドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，
４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二
酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン
二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−
フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，
４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシ
フェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４
−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル
酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せ
で用いることができる。

【０１８２】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料中の有機酸誘導体の添加
量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対
して５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添
加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能
性がある。なお、レジスト中の組成の組合わせによりこ
の有機酸誘導体は添加されなくてもよい。

【０１８３】また、本発明のスルホニルジアゾメタンを
光酸発生剤として用いるレジスト材料中には界面活性剤
を添加することもできる。

【０１８４】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２
０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０、サ−フィノ−ルＥ１００
４（旭硝子）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−
０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリ
ル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂
化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロン
Ｓ−３８１、サ−フィノ−ルＥ１００４が好適である。
これらは単独あるいは２種以上の組合せで用いることが
できる。

【０１８５】本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発
生剤として用いるレジスト材料中の界面活性剤の添加量
としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部
に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。

【０１８６】更に、本発明のスルホニルジアゾメタンを
光酸発生剤として用いるレジスト材料には紫外線吸収剤
を配合することができる。

【０１８７】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラ
キノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメ
トキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシ
アントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−
エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フ
ルオレン、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等の縮合多環
炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアント
レン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエ
アレート等のスクエアル酸誘導体、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス
［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシ
ド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−
（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン
等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジ
ド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、
ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナン
トロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化
合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン
酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジ
アジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ
−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メト
キシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エ
トキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒ
ｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン
酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げること
ができる。

【０１８８】

【化５０】 （式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
⁶⁵は上記と同様の酸不安定基である。Ｊは０又は１であ
る。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１
〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。）

【０１８９】上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂
１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部であ
る。

【０１９０】本発明の一般式（１）で表されるスルホニ
ルジアゾメタンを光酸発生剤として用いる化学増幅ポジ
型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、
特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用い
ることができる。

【０１９１】集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，
ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯ
Ｇ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコート、
ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が
０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレー
ト上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外
線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ
線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ま
しくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターン
を所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２０
０ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは
８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベー
ク（ＰＥＢ）する。

【０１９２】更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等
のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好
ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより、基板上に目的のパターン
が形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー
線の中でも２５４〜１４６ｎｍの遠紫外線、電子線、Ｘ
線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線
による微細パターンニングに最適である。また、上記範
囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを
得ることができない場合がある。

【０１９３】

【実施例】以下、合成例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。なお、参考例として化学増幅ポジ型レジスト材料の
評価結果も記載する。

【０１９４】［合成例１］ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）メタンの合成 ４−ヒドロキシチオフェノール１２６ｇ（１．０モル）
と水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）をエタノール
５００ｇに溶解させ、６０℃に加温した。水酸化ナトリ
ウムの溶解を確認した後、ジクロロメタン６０ｇ（０．
７モル）を滴下した。オイルバスで６０〜７０℃に加温
し、３時間熟成を行い、冷却後、水５００ｇを加え、ジ
クロロメタン３００ｇで抽出操作を二回繰り返した。得
られた有機層を濃縮し、油状残渣として１４０ｇを得
た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用い
た。

【０１９５】［合成例２］ビス（４−メチルスルホニル
オキシフェニルチオ）メタンの合成 合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン
粗精製物２３ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｇに溶
解し、炭酸カリウム３５ｇ（０．２５モル）とメタンス
ルホニルクロリド２８ｇ（０．２４モル）を加え、７０
℃のオイルバス上で還流させ、４時間の熟成を行った。
冷却後、無機塩を濾過、更にこの無機塩をアセトン５０
ｇで洗浄した。濾液と洗液を合わせて濃縮し、得られた
油状物をジクロロメタン１５０ｇに溶解させ、水１００
ｇを用いて洗浄を行った後に再度濃縮を行った。油状の
濃縮残渣３８ｇはこれ以上の精製を行わず、次の反応に
用いた（この油状物は室温放置により結晶化した）。

【０１９６】［合成例３］ビス（４−メチルスルホニル
オキシフェニルスルホニル）メタンの合成 合成例２のビス（４−メチルスルホニルオキシフェニル
チオ）メタンの粗精製物３８ｇ（０．０９７モル）をエ
タノール７００ｇ及び酢酸５０ｇに溶解（分散）させ、
触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物３．３ｇ
（０．０１モル）を加えてオイルバスで６０℃に加温し
た。３５％過酸化水素水４９ｇ（０．５モル）を７０℃
を超えないような速度で滴下した。更に熟成を２時間行
った。滴下終了の前後で反応系に結晶が析出し、冷却す
ることで更に結晶が析出した。冷時濾過を行い、結晶を
水３００ｇで洗浄し、目的物を得た。収量４０ｇ（収率
８３％）。

【０１９７】［合成例４］ビス（４−メチルスルホニル
オキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 合成例３のビス（４−メチルスルホニルオキシフェニル
スルホニル）メタン９．７ｇ（０．０２モル）をジクロ
ロメタン９７ｇに分散させた。別途調製したｐ−トルエ
ンスルホニルアジド４．６ｇ（０．０３モル）を加え
た。室温で撹拌しながら、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］−７−ウンデセン）５．９ｇ（０．
０３モル）を加え、５分後に０．２Ｎ塩酸水溶液１５０
ｇを加えて反応停止した。有機層を分液後、更に有機層
を水１００ｇを用いて洗浄した。有機層を濃縮し、得ら
れた残渣１４ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：
ジクロロメタン）にて精製を行い、得られた油状物にヘ
キサン４０ｇを入れて結晶化を行い、濾過及び減圧乾燥
を行った。微黄色結晶：収量３．０ｇ（収率２９％）。

【０１９８】得られたビス（４−メチルスルホニルオキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタンの核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素
分析の結果を以下に示す。 （１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃）

【化５１】 （１）Ｈａ ３．２６ 一重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ ７．４９〜７．５２ 二重項 ４Ｈ （３）Ｈｃ ８．７０〜８．１０ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1）２１１７、１５８９、１４８６、１４
０７、１３７１、１３５３、１２０５、１１８４、１１
５１、１０８３、９７７、８７５、８５２ （元素分析値Ｃ₁₅Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₁₀Ｓ₄：％） 理論値 Ｃ３５．３ Ｈ２．８ Ｎ５．５ 実測値 Ｃ３５．１ Ｈ２．９ Ｎ５．４

【０１９９】［合成例５］ビス（４−（４’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フェニルチオ）メタンの合成 合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン
粗精製物２３ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン１
００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２
モル）と水４０ｇを加え、氷浴上で冷却した。ｐ−トル
エンスルホニルクロリド４２ｇ（０．２２モル）を１０
℃を超えない温度で固形物のまま分割投入し、投入終了
後、１時間の熟成を行った。分離した有機層にジクロロ
メタン２００ｇを加え、この有機層を水１００ｇで洗浄
した。有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトで精製し、目的物を得た。収量３６ｇ
（収率６３％）。

【０２００】［合成例６］ビス（４−（４’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）メタン
の合成 合成例５のビス（４−（４’−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）フェニルチオ）メタン７．８ｇ（０．０１４
モル）とタングステン酸ナトリウム２水和物０．５ｇ
（０．００１５モル）をエタノール１２０ｇと酢酸２０
ｇに分散させ、オイルバスで６０℃に加温した。３５％
過酸化水素水１７ｇ（０．１７モル）を７０℃を超えな
い温度で滴下し、更に６０℃で３時間熟成を行った。熟
成後冷却することで結晶化が進行し、結晶を濾過及び水
２０ｇで洗浄することにより目的物を得た。収量８．２
ｇ（収率９５％）。

【０２０１】［合成例７］ビス（４−（４’−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾ
メタンの合成 合成例６のビス（４−（４’−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）フェニルスルホニル）メタン７．２ｇ（０．
０１１モル）をジクロロメタン１５５ｇに分散させた。
別途調製したｐ−トルエンスルホニルアジド２．６ｇ
（０．０１７モル）を加えた。室温で撹拌しながら、Ｄ
ＢＵ２．７ｇ（０．０１４モル）を加え、５分後に０．
２Ｎ塩酸水溶液１００ｇを加えて反応停止した。有機層
を分液後、更に有機層を水１００ｇを用いて洗浄した。
有機層を濃縮し、得られた残渣１０ｇをシリカゲルカラ
ムクロマト（溶出液：ジクロロメタン）にて精製を行
い、得られた油状物にヘキサン４０ｇを入れて結晶化を
行い、濾過及び減圧乾燥を行った。微黄色結晶：収量
２．１ｇ（収率２８％）。

【０２０２】得られたビス（ビス（４−（４’−メチル
フェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジア
ゾメタンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）、元素分析の結果を以下に示す。 （１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃）

【化５２】 （１）Ｈａ ２．４７ 一重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ ７．１９〜７．２３ 二重項 ４Ｈ （３）Ｈｃ ７．７３〜７．７６ 二重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ７．３５〜７．３８ 二重項 ４Ｈ （５）Ｈｅ ７．９３〜７．９６ 二重項 ４Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1）２１０８、２１０６、１５８６、１４
８７、１３７７、１３７５、１３６１、１２９６、１２
０３、１１７６、１１５１、１０９１、１０８３、１０
１６、９９１、８６４ （元素分析値Ｃ₂₇Ｈ₂₂Ｎ₂Ｏ₁₀Ｓ₄：％） 理論値 Ｃ４８．９ Ｈ３．４ Ｎ４．２ 実測値 Ｃ４８．８ Ｈ３．５ Ｎ４．０

【０２０３】［合成例８］ビス（４−（ｎ−ブチルスル
ホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタンの合
成 合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン
粗精製物を用い、メタンスルホニルクロリドの代わりに
ｎ−ブタンスルホニルクロリドを用いる以外は合成例
２、３、４と同様に合成を行った。

【０２０４】［合成例９］ビス（４−（ベンゼンスルホ
ニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成 合成例１のビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）メタン
粗精製物を用い、ｐ−トルエンスルホニルクロリドの代
わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いる以外は合成
例５、６、７と同様に合成を行った。

【０２０５】［合成例１０］シクロヘキシルチオ（４−
ヒドロキシフェニルチオ）メタンの合成 ４−ヒドロキシチオフェノール１２．６ｇ（０．１モ
ル）と水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）をエタ
ノール１００ｇに分散させ、７０℃に加温して溶解させ
た。この溶液に先に記載の方法（米国特許第２，３５
４，２３０号）でシクロヘキサンチオールとホルムアル
デヒド、塩酸から別途調製したクロロメチル−シクロヘ
キシルスルフィド１６．５ｇ（０．１モル）を滴下し、
更に７０℃で４時間熟成を行った。熟成終了後冷却し、
水５０ｇを加え、この溶液にジクロロメタン１００ｇを
用いて抽出操作を二回行った。有機層を減圧濃縮して目
的の粗精製物２６ｇを得た。これ以上の精製をせず、次
の反応を行った。

【０２０６】［合成例１１］シクロヘキシルチオ（４−
メタンスルホニルオキシフェニルチオ）メタンの合成 合成例１０のシクロヘキシルチオ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）メタン粗精製物２６ｇをアセトン３００ｇに
溶解し、炭酸カリウム２１ｇ（０．１５モル）とメタン
スルホニルクロリド１３ｇ（０．１１モル）を加えてオ
イルバスで７０℃に加熱し、更に熟成を４時間行った。
熟成終了後無機塩を濾過し、更にこの無機塩をアセトン
５０ｇで洗浄した。洗液と濾液を減圧濃縮し、残渣をジ
クロロメタン３００ｇで溶解し、水５０ｇで洗浄した。
再度有機層を減圧濃縮し、目的の油状物を３０ｇ得た。
これ以上の精製をせず、次の反応を行った。

【０２０７】［合成例１２］シクロヘキシルスルホニル
（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）メ
タンの合成 合成例１１のシクロヘキシルチオ（４−メタンスルホニ
ルオキシフェニルチオ）メタンの粗精製物３０ｇをエタ
ノール２００ｇと酢酸２０ｇに分散させ、タングステン
酸ナトリウム２水和物３．５ｇ（０．０１モル）を加え
た。この溶液を７０℃に加温し、３５％過酸化水素水６
８ｇ（０．７モル）を７５℃を超えないように滴下し
た。滴下終了後このまま７０℃で５時間熟成を行った。
熟成終了後、室温まで放冷することで結晶が析出した。
収量３３ｇ（収率８３％）。

【０２０８】［合成例１３］シクロヘキシルスルホニル
（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタンの合成 合成例１２のシクロヘキシルスルホニル（４−メタンス
ルホニルオキシフェニルスルホニル）メタン１０ｇ
（０．０２５モル）をジクロロメタン１５０ｇに分散さ
せ、ｐ−トルエンスルホニルアジド４．６ｇ（０．０３
モル）を加えた。氷冷下撹拌しながらＤＢＵ４．９ｇ
（０．０２５モル）を加え、１０分後に０．２規定塩酸
水溶液を１００ｇにより反応停止を行った。有機層を分
液後、更に有機層を水１００ｇを用いて洗浄した。有機
層を濃縮し、得られた残渣１３ｇをシリカゲルカラムク
ロマト（溶出液：ジクロロメタン）にて精製を行い、得
られた油状物にヘキサン２０ｇを入れて結晶化を行い、
濾過及び減圧乾燥を行った。微黄色結晶：収量４．０ｇ
（収率３８％）。

【０２０９】得られたシクロヘキシルスルホニル（４−
メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タンの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）、元素分析の結果を示す。 （１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃／ｐｐｍ）

【化５３】 （１）Ｈａ ３．２６ 一重項 ６Ｈ （２）Ｈｂ ７．４９〜７．５２ 二重項 ４Ｈ （３）Ｈｃ ８．７０〜８．１０ 二重項 ４Ｈ （４）Ｈｄ ３．４０〜３．５１ 多重項 １Ｈ （５）Ｈｅ １．１２〜２．２３ 多重項 １０Ｈ （ＩＲ：ｃｍ^-1）２１０９、２１０６、１５８５、１４
８７、１３７６、１３７５、１３６０、１２９６、１２
０３、１１７７、１１５３、１０９１、１０８４、１０
１６、９９１、８６４ （元素分析値Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₇Ｓ₃：％） 理論値 Ｃ３９．８ Ｈ４．３ Ｎ６．６ 実測値 Ｃ３９．６ Ｈ４．５ Ｎ６．４

【０２１０】［合成例１４］（４−メタンスルホニルオ
キシフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタン
の合成 合成例１０のクロロメチルシクロヘキシルスルフィドの
代わりにα−ブロモアセトフェノンを用い、酸化剤の量
を半量に減らす以外は合成例１０、１１、１２、１３と
同様に反応を行い、目的の（４−メタンスルホニルオキ
シフェニルスルホニル）（ベンゾイル）ジアゾメタンを
合成した。

【０２１１】［参考例］以下、参考例としてレジスト組
成物に本発明のスルホニルジアゾメタンを配合した場合
の効果を示す。表１〜３に示すレジスト材料を調製し
た。ここで、表１〜３に挙げるレジスト組成物の成分は
次の通りである。 重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１
２，０００の重合体。 重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１
１，０００の重合体。 重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１
１，０００の重合体。 重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基２５モル％保護し、更に１，２−プロ
パンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重
量平均分子量１３，０００の重合体。 重合体Ｅ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量
１２，０００の重合体。 重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１０モル％づつ保護し、更に１，２−プロパン
ジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平
均分子量１５，０００の重合体。 重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−
エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基１０モル％づつ保護し、更に１，２−プロパン
ジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平
均分子量１３，０００の重合体。 重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシク
ロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０
００の重合体。 重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシク
ロペンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１４，０
００の重合体。 重合体Ｊ：上記重合体Ｉの組成中に更にスチレンを５重
量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。 重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシク
ロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比
（モル比）が７０：３０、更にｐ−ヒドロキシスチレン
のフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオールジビ
ニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１
３，０００の重合体。 重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレン、１−エトキシシク
ロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：
３０：１０、更に重量平均分子量１２，０００の重合
体。 重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレン、１−エトキシシク
ロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレンのコポリマーで、その組成比
（モル比）が７０：２０：１０、更にｐ−ヒドロキシス
チレンのフェノール性水酸基を１，２−プロパンジオー
ルジビニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子
量１２，０００の重合体。 重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセ
チル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００
の重合体。 ＰＡＧ１：ビス（４−メチルスルホニルオキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン（合成例４の化合物） ＰＡＧ２：ビス（４−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）
フェニルスルホニル）ジアゾメタン（合成例８の化合
物） ＰＡＧ３：ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム ＰＡＧ４：１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム ＰＡＧ５：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾ
メタン ＰＡＧ６：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン ＰＡＧ７：ビス（４−（１’−エトキシ−エトキシ）フ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン ＰＡＧ８：シクロヘキシルスルホニル−フェニルスルホ
ニルジアゾメタン ＰＡＧ９：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン 架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリ
コールウリル 溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）フェニル）メタン 塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン 塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン 有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）吉草酸 有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸 界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） 界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製） 紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン 溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト 溶剤Ｂ：乳酸エチル

【０２１２】得られたレジスト材料を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリ
コーンウェハー上へスピンコーティングし、０．６μｍ
に塗布した。次いで、このシリコーンウェハーを１００
℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５Ｅ
ＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間
ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋ
ｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン
（参考実施例１〜２３、比較例１〜４）もしくはネガ型
のパターン（参考実施例２４）を得ることができた。

【０２１３】得られたレジストパターンを次のように評
価した。 レジストパターン評価方法：０．２４μｍのラインアン
ドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量
を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量にお
ける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評
価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパ
ターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断
面を観察した。なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適
露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ
ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、線幅（ネガ型は
溝の幅）の変動値で評価した。この変動値が少ないほど
ＰＥＤ安定性に富む。レジストパターン評価結果を表４
に示す。

【０２１４】パターン評価以外の評価方法：レジスト材
料の混合溶剤への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの
有無で判断した。塗布性に関しては目視で塗りむらの有
無及び膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラッ
ク マーク８）を用いて同一ウェハー上での膜厚のばら
つきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内
（０．００３μｍ以内）であるとき良好、１％以内であ
るときやや悪、それ以上であるとき悪、と表記した。保
存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変
化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカ
ウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液
１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以
下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥ
ｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、
それ以下のものを悪とした。現像後のパターン上に現わ
れる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所
社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μ
ｍ内に目視される異物の数が１０個以下を良好と示し、
１１個以上１５個以下のとき、やや悪、それ以上のと
き、悪とした。レジスト剥離後の異物はサーフスキャン
（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６
２２０）を用いて判断し、０．２０μｍ以上の異物が８
インチウェハー上に１００個以下で良好、１０１個以上
１５０個以下でやや悪とし、１５１個以上で悪と表記し
た。以上の結果を表５に示す。

【０２１５】

【表１】

【０２１６】

【表２】

【０２１７】

【表３】

【０２１８】

【表４】

【０２１９】

【表５】

【０２２０】

【発明の効果】本発明の一般式（１）あるいは（１ａ）
で示されるスルホニルジアゾメタンは、化学増幅型レジ
スト材料の光酸発生剤として好適に用いることができ、
分子内にスルホン酸エステル基を含有することより、解
像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合
にも線幅変動、形状劣化が少なく、更に塗布後、現像
後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファ
イル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特
に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 和規 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 渡辺 聡 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 永田 岳志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AB16 AC01 AC03 AC04 AC05 AC06 AC08 AD01 AD03 BE00 BE10 BJ01 CB13 CB16 CB42 CB43 CB45 CB52 CC00 CC03 FA17 FA29 4H006 AA01 AB92 TA04 TB42 TB74 TB80

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるスルホニル
   ジアゾメタン化合物。 【化１】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
   の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
   〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²
   は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６の直鎖状、分
   岐状又は環状のアルキル基を示す。ＧはＳＯ₂又はＣＯ
   を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
   状の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数
   ６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐ
   は０〜４の整数、ｑは１〜５の整数であり、１≦ｐ＋ｑ
   ≦５である。ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であ
   る。また、ｎ＋ｍ＝２である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１ａ）で示されるビススル
   ホニルジアゾメタン化合物。 【化２】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
   の置換もしくは非置換のアルキル基、あるいは炭素数６
   〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。）
3. 【請求項３】 上記一般式（１）で示される化学増幅型
   レジスト材料用の光酸発生剤。
4. 【請求項４】 上記一般式（１ａ）で示される化学増幅
   型レジスト材料用の光酸発生剤。