KR20010095756A - 신규한 비스(메틸-할로-페닐술포닐)다이아조메탄류 화합물및 그의 제조방법 - Google Patents

신규한 비스(메틸-할로-페닐술포닐)다이아조메탄류 화합물및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학증폭에 바탕을 둔 반도체용 초미세가공 재료의 일부로서 초고집적반도체 등의 반도체 디바이스를 제작하는데 있어 기판을 미세하게 가공하는 프로세스에 사용되어 광 또는 엑스선, 전자선등의 조사에 의해 미세화상의 패턴을 얻는 용도로 쓰이는 광산발생제로 사용되는 신규물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규한 비스(메틸-할로-페닐술포닐)다이아조메탄류 화합물 및 그의 제조방법{Novel Bis(methyl-halo-phenylsulfonyl)diazomethanes and their preparation}
최근의 반도체 장치의 고밀도화와 대량 집적화과정을 위해서 사용된 감광 과정은 점점 더 세밀화 되어지고 있다.
민감한 고밀도 감광제를 만드는 하나의 방법으로 빛을 쪼여 줄 때 산이 발생되는 화합물이 포함되며 이른바 화학증폭 감광제로 불리어진다. 빛으로 산을 발생시키는 광산발생제로 사용되는 화합물은 대개 아릴다이아조늄염,알릴다이아조늄염, 다이알릴아이도염, 트리알릴술폰염과 같은 오늄염이 제시되어 진다.
그러나 이러한 광산발생제들은 방향족을 지니고 있으며 빛에 대한 불투명성의 문제점을 지니고 있다. 오늄염의 경우 보관중에 용액에서의 안정성이 나쁘다는 문제가 대두되고 있다. 따라서 용액상의 불안정성을 극복하고 deep UV, KrF, ArF, 전자선, X-선 등의 광원에서 투명성을 회복시켜주는 감광제가 요구되어진다.
본 발명은 Deep UV, 전자선, X-선 등 감광제로 유용한 다이아조메탄 화합물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 KrF발광레이저(248.4nm),ArF발광레이저(193nm), 전자선, X-선 등의 빛을 쪼일 때 산이 발생되는 다이아조 화합물과 관련된다.
위에서 언급한 광산발생제 화합물의 문제점을 해결하기 위해서 본 발명의 다이아조메탄류 화합물이 개발되어 300nm이하의 파장 즉 deep UV, KrF, ArF, 전자선, X-선 등에서 투명성이 확보되었고 용액에서의 안정성을 지니며 알칼리 용액상에서 향상된 녹음방지 효과를 지니고 있다.
화학증폭에 바탕을 둔 반도체용 초미세가공 재료의 일부로서 초고집적반도체 등의 반도체 디바이스를 제작하는데 있어 기판을 미세하게 기공하는 프로세스에 사용되어 광 또는 X-선, 전자선등의 조사에 의하여 미세화상의 좋은 패턴을 만들 수 있는 광산발생제인 신규한 화합물은 다음과 같은 구조식을 갖는다.
상기 일반식에서 X는 플루오로 또는 클로로기를 나타낸다.
또한 본 발명의 화합물은 일반식 (CH3-X-C6H3SO2)2CN2의 신규한 화학적인 구조를 가지며 다음과 같은 공명구조를 갖는다.
(CH3-X-C6H3SO2)2C--N+≡N ↔(CH3-X-C6H3SO2)2C=N+=N-
이 신규한 화합물인 비스(메틸-할로-페닐술포닐)다이아조메탄류는 다음과 같은 4단계반응으로 제조할 수 있다.
제1단계, NaN3+ CH3C6H3SO2Cl → CH3C6H3SO2N3+ NaCl
파라-톨루엔술포닐 아자이드는 소듐아자이드와 파라-톨루엔술포닐 클로라이드의 반응에 의하여 제조한다.
제2단계, X-X'-C6H4-CH3+ S → X-CH3-C6H3-SH
메틸-할로-티오페놀은 다이할로-톨루엔과 황의 반응에 의하여 제조한다.
제3단계, 2(CH3-X-C6H3SH) + H2O2+ CH2Cl2→(CH3-X-C6H3SO2)2CH2
비스(메틸-할로-페닐술포닐)메탄류는 메틸-할로-티오페놀, 과산화수소 및 다이클로로메탄의 반응에 의하여 제조한다.
제4단계, (CH3-X-C6H3SO2)2CH2+ CH3C6H3SO2N3→(CH3-X-C6H3SO2)2CN2
비스(메틸-할로-페닐술포닐)다이아조메탄류는 파라-톨루엔술포닐 아자이드와 비스(메틸-할로-페닐술포닐)메탄류의 반응에 의하여 제조한다.
실시예1비스(4-플루오르-2-메틸페닐술포닐)다이아조메탄의 합성
(1단계) 파라-톨루엔술포닐아자이드의 합성
소듐아자이드(1.9g, 0.029mol)를 소량의 물로 녹인 후 0~10℃에서 파라-톨루엔술포닐클로라이드(5g, 0.21mol)의 아세톤(20ml)용액을 천천히 적하하고 상온에서 4시간 교반한다.
반응물을 상온에서 농축시킨 후 여액에 다이클로로메탄(50ml)을 가하고 유기층을 무수망초로 건조시킨 후 농축하여 무색의 목적물(5g, 98%)을 얻는다.
1H-NMR δppm (CDCl3) : 2.43(3H, s, CH3), 7.24(2H, d, Ar3-H, 5-H), 7.67(2H, d, Ar2-H, 6-H)
IR(Neat) νCm-1: 2120(N3)
(2단계) 4-플루오로-2-메틸티오페놀의 합성
에테르(50ml)에 마그네슘(5.4g, 0.22mol)을 넣고 환류 상태에서 2-브로모-5-플루오로톨루엔(40g, 0.21mol)을 에테르(80ml)에 녹여 적하한다. 반응이 완결되면 반응물을 0℃로 냉각하고 황(0.9g, 0.21mol)을 넣은 후 2시간 동안 환류시킨다. 반응물을 다시 0℃로 냉각시키고 0.1N-염산용액으로 산성화한 후 유기층을 물(100ml X 3)로 씻어준다. 유기층을 무수망초로 건조시킨 후 농축하여 무색의 액체(18g, 60%)목적물을 얻는다.
1H-NMR δ ppm (CDCl3) : 2.37(3H, s, CH3), 3.22(1H, s, SH), 6.78~6.95(2H, m, Ar5-H, 6-H), 7.26~7.39(1H, m, Ar3-H)
(3단계) 비스(4-플루오로-2-메틸페닐술포닐)메탄의 합성
0℃에서 4-플루오로-2-메틸티오페놀(15g, 0.11mol)의 에탄올(30ml)용액에 수산화나트륨(1.5g, 0.12mol)과 에탄올(40ml)용액을 천천히 적하한 후 상온에서 1시간 동안 교반한다. 다이클로로메탄(9g, 0.11mol)을 적하한 후 50±5℃에서 5시간 동안 교반한다.
반응용액에 소듐텅스테이트(0.3g)를 가하고 30% 과산화수소(50g)를 천천히적하한 후 같은 온도에서 8시간동안 교반한다.
반응용액을 상온에서 하루 동안 방치한 후 생성된 흰색 결정을 여과하고 물(1L)로 씻어준 후 건조하여 흰 백색의 고체 목적물(9.5g, 50%)을 얻는다.
1H-NMR δppm (CDCl3) : 2.36(3H, s, CH3), 4.15(2H, s, CH2), 6.92(2H, d, Ar5-H, 6-H), 7.39(1H, m, Ar3-H)
IR(Neat) νCm-1: 1315(SO2)
(4단계) 비스(4-플루오로-2-메틸페닐술포닐)다이아조메탄의 합성
수산화나트륨(1g)을 80% 에탄올 수용액(50ml)에 녹인 후 상기 (3단계)에서 얻은 비스(4-플루오로-2-메틸페닐술포닐)메탄(8g, 0.02mol)을 적하한다.
반응물에 상기 (1단계)에서 얻은 파라-톨루엔술포닐아자이드(4.8g, 0.024mol)를 에탄올(20ml)에 녹여 10~20℃에서 천천히 적하한 후 상온에서 8시간 동안 교반한다. 반응물을 하루동안 방치한 후 생성된 결정을 여과하고 에탄올로 씻어준 후 건조시킨다. 에탄올로 재결정화하여 미황색의 고체 목적물(5g, 59%)을 얻는다.
mp : 123℃
1H-NMR δppm (CDCl3) : 2.62(3H, s, CH3), 7.05(2H, d, Ar5-H, 6-H), 7.91~7.99(1H, m, Ar3-H)
IR(KBr-disk) νCm-1: 2111(CN2), 1336(SO2)
본 발명의 화합물은 기존의 광산발생제가 가지고 있는 낮은 열적안정성과 낮은 광분해속도, 그리고 광분해시 질소가스를 생성하여 막중에 핀홀을 초래하는 등의 위험성을 지니고 있다. 이러한 단점들을 보완하여 투광도와 흡광도가 뛰어나고 열적으로 안정한 물질을 만들어 좋은 미세화상 패턴을 얻을 수 있는 반도체의 광산 발생제 화합물을 만드는 데 있다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (I)의 구조를 갖는 비스(메틸-할로-페닐술포닐)다이아조메탄류의 화합물
    상기 식에서 X는 플루오로 또는 클로로기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(II)와 (III)의 화합물을 용매 및 염기의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 한다.
    상기식에서 X는 일반식 (I)의 화합물에서 정의된 바와 같다.
  3. 제 2항에 있어서 용매는 물 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 1,4-다이옥산 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법
  4. 제 2항에 있어서 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 피리딘, 피페리딘, 모폴린, 트리에틸아민, N-메틸피롤리딘 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1135551A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規なスルホニルジアゾメタン化合物
KR0166365B1 (ko) * 1990-01-30 1999-03-20 다나까 모도아끼 디아조디술폰
KR20000035172A (ko) * 1998-11-02 2000-06-26 가네코 히사시 디올 구조를 갖는 단량체, 이의 중합체, 및 이를 사용하는네가티브 감광성내식막 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2001055373A (ja) * 1999-08-16 2001-02-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規スルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用の光酸発生剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0166365B1 (ko) * 1990-01-30 1999-03-20 다나까 모도아끼 디아조디술폰
JPH1135551A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規なスルホニルジアゾメタン化合物
KR20000035172A (ko) * 1998-11-02 2000-06-26 가네코 히사시 디올 구조를 갖는 단량체, 이의 중합체, 및 이를 사용하는네가티브 감광성내식막 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2001055373A (ja) * 1999-08-16 2001-02-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規スルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用の光酸発生剤

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