JP2011026300A - レジスト組成物の酸発生剤用の塩 - Google Patents

Abstract

【課題】高い解像度を示すレジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。

［式（Ｉ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、Ｆ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ^１は、２価飽和炭化水素基、該基中の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい；Ｙ^１は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基中の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい；Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２は、アルキル基；Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４は、Ｈ又はアルキル基；Ｘ^ｐ１は、−［ＣＨ_２］_ｐ１−、該基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価脂環式炭化水素基又は２価芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよく、該基中のＨは、水酸基又は脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい；ｐ^１は１〜８の整数；Ａは重合性基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、塩、酸発生剤及びレジスト組成物に関する。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物を酸発生剤として含有する。
例えば、特許文献１には、酸発生剤として、１−〔２−（２−メチル−アクロイロキシ）−エトキシカルボニル〕−テトラヒドロ−チオフェニウム トリフルオロメタンスルホナートと、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナートとを含むレジスト組成物が記載されている。

特開２００４−１６２０４０号公報

従来の塩では、該塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いて得られるパターンのラインエッジラフネスが必ずしも満足できるものではない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙ^１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表すか、互いに結合して炭素数２〜１０のアルキレン基を形成する。
Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ^ｐ１は、−［ＣＨ_２］_ｐ１−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｐ１−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｐ１−に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｐ^１は、１〜８の整数を表す。
Ａは、重合性基を表す。］

［２］Ａが、式（Ａ−１）で表される基である［１］記載の塩。

［式（Ａ−１）中、Ｒ^Ａ１は、水素原子、水酸基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

［３］Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４が、水素原子である［１］又は［２］記載の塩。

［４］Ｘ^ｐ１が、式（Ｘ^ｐ１−１）で表される基である［１］〜［３］のいずれか記載の塩。

［式（Ｘ^ｐ１−１）中、
Ｘ^ｐ２は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｐ２−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｐ２−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｐ２−に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｐ^２は、１〜７の整数を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ^ｐ３）（Ｒ^ｐ４）−との結合手を表す。］

［５］Ｘ^ｐ１が、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ａ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｂ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｃ）及び式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の式で表される基である［１］〜［４］のいずれか記載の塩。

［式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ａ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｂ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｃ）及び式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｄ）中、＊は、−Ｃ（Ｒ^ｐ３）（Ｒ^ｐ４）−との結合手を表す。］

［６］Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２が、互いに結合して形成される炭素数２〜１０のアルキレン基である［１］〜［５］のいずれか記載の塩。

［７］Ｑ^１及びＱ^２が、フッ素原子である［１］〜［６］のいずれか記載の塩。

［８］Ｘ^１が、式（Ｘ^１−１）で表される基である［１］〜［７］のいずれか記載の塩。

［式（Ｘ^１−１）中、Ｘ^a１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。］

［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。

［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載の塩に由来する構造単位を有する重合体。

［１１］［１］〜［８］のいずれかに記載の塩に由来する構造単位を有し、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂。

［１２］［９］記載の酸発生剤、［１０］記載の重合体及び／又は［１１］記載の樹脂を含有するフォトレジスト組成物。

［１３］さらに塩基性化合物を含有する［１２］記載のフォトレジスト組成物。

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。

本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

本発明の塩は、式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙ^１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表すか、互いに結合して炭素数２〜１０のアルキレン基を形成する。
Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ^ｐ１は、−［ＣＨ_２］_ｐ１−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｐ１−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｐ１−に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｐ^１は、１〜８の整数を表す。
Ａは、重合性基を表す。］

ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。

２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。

シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ^１−Ａ）〜式（Ｘ^１−Ｃ）で表される基が挙げられる。

［式（Ｘ^１−Ａ）〜式（Ｘ^１−Ｃ）中、Ｘ^１Ａ及びＸ^１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。ただし、式（Ｘ^１−Ａ）〜式（Ｘ^１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデカメチル基、テトラデカメチル基、ペンタデカメチル基、ヘキサデカメチル基、ヘプタデカメチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、より好ましくは、メチル基である。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が適している。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。

Ｙ^１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

−［ＣＨ_２］_ｐ１−としては、炭素数１〜１７のアルキレン基が挙げられる。
−［ＣＨ_２］_ｐ１−に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、−Ｘ^ｐ11−Ｏ−、−Ｘ^ｐ11−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ^ｐ11−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^ｐ11−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ^ｐ11−Ｏ−Ｘ^ｐ12−などが挙げられ、好ましくは−Ｘ^ｐ11−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^ｐ11−Ｏ−ＣＯ−が挙げられ、より好ましくは−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^ｐ11−Ｏ−ＣＯ−が挙げられる。
ここで、Ｘ^ｐ11及びＸ^ｐ12は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれるメチレン基が置き換わった基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｐ^１と同じ、１〜８である。

重合性基としては、付加重合させることができる基であり、例えば、炭素−炭素二重結合を末端に有する基が挙げられる。

特に、式（Ｉ）で表される塩では、Ｑ¹およびＱ²は、それぞれ独立にフッ素原子又は−ＣＦ_３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。

Ｘ^１における、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。

Ｘ^１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。＊は−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。

Ｘ^１としては、好ましくは、式（Ｘ^１−１）で表される基が挙げられる。

［式（Ｘ^１−１）中、Ｘ^a１は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。］

Ｙ^１は、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基又は置換基を有してもよい炭素数５〜１８の脂環式炭化水素基である。

炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基であるＹ^１として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２４）で表される基などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基などが好ましく、より好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基である。

Ｙ^１としては、さらに、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに脂環式炭化水素基に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置き換わったラクトン構造を有する基及び脂環式炭化水素基に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有する基、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、脂環式炭化水素基に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置き換わったエーテル構造を有する基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。）Ｙ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ^１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。

脂環式炭化水素基に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置き換わったラクトン構造を有するＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

脂環式炭化水素基に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置き換わったケトン構造を有するＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

脂環式炭化水素基に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置き換わったエーテル構造を有するＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は互いに結合して形成される炭素数２〜１０のアルキレン基（例えば、Ｓ原子を含む３〜１１員の複素環）であることが好ましく、互いに結合して形成される炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、互いに結合して形成される炭素数４又は５のアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４は、水素原子であることが好ましい。

Ｘ^ｐ１における−［ＣＨ_２］_ｐ１−に含まれるメチレン基が２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基で置き換わった基としては、−Ａ^Ｐ１−［ＣＨ_２］_ｐ11−、−［ＣＨ_２］_ｐ12−Ａ^Ｐ１−［ＣＨ_２］_ｐ12−、−Ａ^Ｐ１−［ＣＨ_２］_ｐ12−Ａ^Ｐ１−［ＣＨ_２］_ｐ12−、−［ＣＨ_２］_ｐ12−Ａ^Ｐ１−［ＣＨ_２］_ｐ12−Ａ^Ｐ１−［ＣＨ_２］_ｐ12−（Ａ^Ｐ１は、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表す、ｐ１１は１〜７の整数、ｐ１２は１〜６の整数を表す、なお、この基に含まれる−ＣＨ_２−は、さらに酸素原子、カルボニル基で置き換わっていてもよい）などが挙げられる。
ここで、２価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル、アダマンチル及びノルボルニルに由来する基などが適しており、好ましくはシクロヘキシル又はアダマンチルに由来する基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフタレン及びアントラセンに由来する基などが適しており、好ましくはフェニル又はナフタレンに由来する基が挙げられる。

特に、Ｘ^ｐ１は、式（Ｘ^ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。

［式（Ｘ^ｐ１−１）中、
Ｘ^ｐ２は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｐ２−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｐ２−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｐ２−に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｐ^２は、１〜７の整数を表す。
＊は、−Ｃ（Ｒ^ｐ３）（Ｒ^ｐ４）−との結合手を表す。］
Ｘ^ｐ２としては、特に、酸素原子を少なくとも１以上有する基であることが好ましい。

具体的には、Ｘ^ｐ１は、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ａ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｂ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｃ）又は式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｄ）で表される基であることがより好ましい。

［式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ａ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｂ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｃ）及び式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｄ）中、＊は、−Ｃ（Ｒ^ｐ３）（Ｒ^ｐ４）−との結合手を表す。］
なかでも、好ましくは、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｂ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｃ）及び式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｄ）で表される基が挙げられる。

Ａにおける重合性基としては、式（Ａ−１）で表される基が好ましい。

［式（Ａ−１）中、
Ｒ^Ａ１は、水素原子、水酸基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

Ａの重合性基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。

式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、例えば、式（ＩＡ）で表されるアニオン、式（ＩＢ）で表されるアニオン、式（ＩＣ）で表されるアニオン及び式（ＩＤ）で表されるアニオンなどが挙げられ、好ましくは式（ＩＡ）で表されるアニオン又は式（ＩＢ）で表されるアニオンが挙げられる。

［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ^１、Ｑ^２及びＹ^１は、式（Ｉ）における定義と同じである。
Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹及びＸ¹²は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］

式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。

式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（Ｉ）で表される塩のカチオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

上述した前記アニオン及び前記カチオンは、任意に組合せることができる。

例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、好ましくは式（Ｉ−１’）〜式（Ｉ−４’）で表される塩が挙げられる。

［式（Ｉ−１’）〜式（Ｉ−４’）中、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、Ｒ^ｐ３、Ｒ^ｐ４、Ｘ^ｐ１及びＲ^Ａ１は、上記と同じ意味を表す。］

式（Ｉ）で表される塩としては、さらに好ましくは式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２０）で表される塩が挙げられる。

式（Ｉ）で表される塩の製造方法について説明する。
例えば、式（Ｉ’）で表される塩は、式（Ｉ’−ａ）で表される塩と式（Ｉ’−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。

溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ’−ｂ）で表される塩としては、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。

式（Ｉ’−ａ）で表される塩としては、式（Ｉ’−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ’−ｄ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。

溶剤としては、アセトン等が挙げられる。
式（Ｉ’−ｄ）で表される化合物としては、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。

式（Ｉ’−ｃ）で表される化合物としては、式（Ｉ’−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ’−ｄ）で表される化合物とを塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。

塩基としては、Ｎ−メチルピペリジン等が挙げられる。
溶剤としては、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
式（Ｉ’−ｅ）で表される化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
式（Ｉ’−ｆ）で表される化合物としては、臭化ブロモアセチル等が挙げられる。

本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。
式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。
また、式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用するとき、重合体として用いてもよい。

本発明の酸発生剤は、さらに、式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩、式（Ｉ）で表される塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに式（Ｉ）で表される塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
塩（ａ）以外の公知の塩としては、特開２００６−２５７０７８号公報、特開２００７−２２４００８号公報及び特開２００４−４５６１号公報に記載された塩等が挙げられる。レジスト組成物中での、式（Ｉ）で表される塩と式（Ｉ）で表される塩以外の公知の塩との含有量のモル比は、９９：１〜１：９９である。

本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。

本発明のレジスト組成物において、式（Ｉ）で示される塩は、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中に含まれる酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。かかるレジスト組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。酸発生剤として、式（Ｉ）で示される塩以外公知の塩を併用してもよい。

「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基）を形成する基を意味する。
酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し、橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
ここで、橋かけ環状炭化水素基としては、後述する橋かけ脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。

式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。炭化水素基又は互いに結合して形成される環がメチレン基を有する場合、それに含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。

ここでの脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。

式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。

酸に不安定な基を有するモノマーは、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。例えば、
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、及び
α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。

また、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸に不安定な基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）が挙げられる。

式（２）中、
Ｒ^b1及びＲ^b2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^b3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基がメチレン基を有する場合、それに含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。

Ｒ^b1〜Ｒ^b3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該脂肪族炭化水素基及び該脂環基は、Ｒ^a1〜Ｒ^a3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して形成される環は、Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成される環と同様のものが挙げられる。
Ｒ^b1〜Ｒ^b2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

酸に不安定な基（２）としては、以下の基が挙げられる。

樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。

また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられる。好ましくは、水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基、ラクトン環を有する基などが挙げられる。さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基、骨格中の−ＣＨ_２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
橋かけ脂環式炭化水素基としては、例えば、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル、イソボルニル基などが挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。

極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
なかでも、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びアルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が好ましい。

水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
これらのモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。

アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。

[式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ³は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ⁴は互いに異なる基であってもよい。]

（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。

式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。

ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。

極性の高い置換基を有する構造単位としては、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。

ＫｒＦエキシマレーザ露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。

また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、例えば、
アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。

２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。

式（ｃ）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ⁵及びＲ⁶が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ⁵及びＲ⁶が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基は、上記と同様のものが挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられる。

式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
なお、式（ｃ）中のＲ⁵及びＲ⁶の−ＣＯＯＵが、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、式（ｃ）で表される構造単位は、酸に不安定な基を有する構造単位である。

ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。

さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される構造単位及びフッ素原子を含有する構造単位を含有してもよい。

［式（ｂ１）中、
Ｒ^７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ａ^Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。］

式（ｂ１）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。

用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。

樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂を樹脂（Ｄ）とする。
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる重合体である場合、樹脂（Ｄ）における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは５〜１５モル％である。

また、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物としては、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６アルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。

芳香環としては、上述した芳香族炭化水素と同様の基が挙げられる。また、ヘテロ原子を含有するものであってもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

本発明の塩は、良好な解像度を示すレジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、特に、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、ＡｒＦ液浸露光リソグラフィならびに電子線リソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。

実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

実施例１：塩Ａ１（Ｉ−１）の合成

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５．８９部、Ｎ−メチルピペリジン３９．４６部及びメチルイソブチルケトン１２９．４６部を混合し、さらに臭化ブロモアセチル６４．２５部を滴下して５０℃で２４時間攪拌した。得られた混合物に、メチルイソブチルケトン１００部及びイオン交換水１００部を加え、分液して有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水１００部を加え、分液して有機層を回収した。回収された有機層に５％炭酸カリウム水溶液１００部を加え、分液して有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水１００部を加え、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製して、化合物（Ｉ−１−ａ）を２１．９４部得た。

ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流した。その後、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。

一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、生成した化合物（Ｉ−１−ｂ）を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。

次いで、テトラヒドロチオフェン１．４３部及びアセトン５．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、化合物（Ｉ−１−ａ）１．００部を滴下し、２３℃で２時間攪拌した。その後、化合物（Ｉ−１−ｂ）１．４４部を含む溶液、イオン交換水１．４０部及びクロロホルム８．００部を添加し、２４時間攪拌し、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水２．００部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル０．８８部を得た。得られた淡黄色オイルに酢酸エチル４．５０部を添加し攪拌することにより結晶が析出した。濾過することにより白色固体として塩（Ｉ−１）０．５７部（収率２４％）を得た。塩（Ｉ−１）をＡ１とした。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２５９．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−１．８０（ｍ，１２Ｈ）、１．９１（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、２．２０−２．３０（ｍ，４Ｈ）、３．５７−３．７１（ｍ，４Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．３６−４．３９（ｍ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、４．４５−４．４９（ｍ，２Ｈ）、４．５７（ｓ，２Ｈ）、５．７３−５．７４（ｍ，１Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）

実施例２：塩Ａ２（Ｉ−２）の合成

ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流した。その後、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過した。得られた濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、化合物（Ｉ−２−ｂ）５．５部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。

次いで、テトラヒドロチオフェン１．４３部及びアセトン５．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、化合物（Ｉ−１−ａ）１．００部を滴下し、２３℃で２時間攪拌した。その後、化合物（Ｉ−２−ｂ）１．３９部、イオン交換水１．４０部及びクロロホルム８．８０部を添加し２４時間攪拌し、濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水３．００部を添加し、水洗した。この操作を３回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、淡黄色オイル０．８７部を得た。得られた淡黄色オイルに酢酸エチル４．５０部を添加し攪拌することにより結晶が析出した。濾過することにより白色固体として塩（Ｉ−２）０．４３部（収率１８％）を得た。塩（Ｉ−２）をＡ２とした。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２５９．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３２３．０
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ）、１．９１（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｄ，２Ｈ）、２．２０−２．３２（ｍ，１１Ｈ）、２．５３（ｓ，２Ｈ）、３．５７−３．７１（ｍ，４Ｈ）、４．３６−４．３９（ｍ，２Ｈ）、４．４５−４．４９（ｍ，２Ｈ）、４．５７（ｓ，２Ｈ）、５．７３−５．７４（ｍ，１Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）

実施例３：塩Ａ３（Ｉ−３）の合成

ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した。その後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３０．０部（純度６２．７％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部及びトルエン３００部を仕込み、さらにｐ−トルエンスルホン酸１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濾過した。残渣にアセトニトリル１００部添加撹拌後濾過した。得られたろ液を濃縮することにより、化合物（Ｉ−３−ｂ）２６．７部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は２８．６％であった。

次いで、テトラヒドロチオフェン１４．３４部及びアセトン５０部を仕込み、２３℃で攪拌下、化合物（Ｉ−１−ａ）５．００部を滴下し、２３℃で２時間攪拌した。その後、化合物（Ｉ−３−ｂ）６．６９部、イオン交換水７．００部及びクロロホルム１４．００部を添加し２４時間攪拌した。濾過して濾液を回収した。得られた濾液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム１５．００部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。回収された有機層に活性炭１．００部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０．００部を加えて攪拌した。その後、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０．００部を加えて攪拌した。上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、塩（Ｉ−３）０．５６部（収率５％）を得た。塩（Ｉ−３）をＡ３とした。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２５９．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３１１．０
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５７−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．９１（ｓ，３Ｈ）、１．９１−２．０６（ｍ，２Ｈ）、２．２０−２．３０（ｍ，４Ｈ）、２．５３（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｍ，１Ｈ）、３．５７−３．７１（ｍ，４Ｈ）、４．３６−４．３９（ｍ，２Ｈ）、４．４５−４．４９（ｍ，２Ｈ）、４．５１（ｍ，１Ｈ）、４．５７（ｓ，２Ｈ）、４．６２（ｓ，１Ｈ）、５．７３−５．７４（ｍ，１Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）

実施例４：塩Ａ４（Ｉ−５）の合成

化合物（Ｉ−５−ａ）１３．６２部、１，４−ジオキサン２３．３部を仕込み、室温で攪拌下溶解させた。その混合液に臭素−ジオキサン錯体２５．０部を１，４−ジオキサン１２５部に溶解した混合液を滴下し、室温下で１時間攪拌した。５％炭酸カリウム水溶液１４０部を加えた後、酢酸エチル１１５部を添加攪拌後分液を行った。有機層にイオン交換水１３３部を添加し分液水洗後、有機層の濃縮を行った。濃縮マスにメタノールを加えて再結晶を行い白色固体１７．８部を得た。
得られた白色固体１７．４部を酢酸エチル６９部に溶解後、無水硫酸マグネシウムで脱水を行い濃縮した。濃縮マスにトルエン１７部を添加し、攪拌しながらメタクリル酸クロリド８．６４部とトルエン１７．３部の混合溶液を室温下で滴下した。さらにトリエチルアミン８．３６部を加えて１２時間攪拌を行った。得られた混合物に酢酸エチル２０７部及びイオン交換水１３８部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水６８部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１３８部を仕込み、分液して有機層を回収した後、有機層の濃縮を行った。得られた濃縮物をシリカゲルカラムで精製を行い、白色固体６．４８部を得た。
次いで、得られた白色固体６．４４部に、アセトン１６．０７部を仕込み、２３℃で攪拌下、テトラヒドロチオフェン２．５１部を滴下し、２３℃で２４時間攪拌した後、析出した結晶を濾過した。得られた析出物を多量のアセトンで攪拌した後、濾過することにより、白色固体として化合物（Ｉ−５−ｃ）２．９７部（収率６．８％）を得た。

次いで、化合物（Ｉ−１−ｂ）２．９０部を含む溶液、イオン交換水５．７９部及びアセトニトリル８．６９部を添加し攪拌した。化合物（Ｉ−５−ｃ）２．９７部、イオン交換水２．９７部及びアセトニトリル５．９３部を添加し、室温で２４時間攪拌した。
得られた混合物を濃縮した。クロロホルム１００．００部及びイオン交換水１００．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル２５部添加し攪拌した。その後、さらに濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、結晶を濾過した。得られた結晶を、酢酸エチル２０部を加えて攪拌した。結晶を濾過することにより、白色固体として塩（Ｉ−５）０．４３部（収率７％）を得た。塩（Ｉ−５）をＡ４とした。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２９１．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−１．８０（ｍ，１２Ｈ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、２．１５−２．３５（ｍ，４Ｈ）、３．５２−３．６８（ｍ，４Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、５．４５（ｓ，２Ｈ）、５．９５（ｍ，１Ｈ）、６．３０（ｍ，１Ｈ）、７．４５（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）

実施例５：塩Ａ５（Ｉ−１３）の合成

化合物（Ｉ−５−ａ）１３．６２部、化合物（Ｉ−１３−ａ）２６．９２部及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００．００部をそれぞれ仕込み、室温で攪拌下溶解させた。その混合液に１−メチルピロリジン１０．２２部を滴下し、２３℃で１６時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水１００．００部及び酢酸エチル２５０．００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０．００部を添加し、分液して有機層を回収した。有機層の濃縮することにより、化合物（Ｉ−１３−ｃ）３０．４２部を得た。

化合物（Ｉ−１３−ｃ）２５．１５部に、１−メチルピロリジン８．１７部及びクロロホルム１００部を仕込み、攪拌下、メタクリル酸クロリド２５．０８部を添加し、３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１００．０部及びイオン交換水１００．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水１００．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液１００．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水１００．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。その後、有機層の濃縮を行った。濃縮マスに、クロロホルム７５．００部を仕込み、０℃攪拌下、臭素１２．７８部を１時間かけて滴下し、０℃で２時間攪拌した。

反応マスに、５％硫酸水素ナトリウム水溶液１００．００部を０℃で１５分かけて添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム１００．００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に１％炭酸カリウム水溶液１００．００部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水１００部を仕込み、分液して有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返した。その後、有機層の濃縮することにより、化合物（Ｉ−１３−ｄ）２８．４２部を得た。

次いで、化合物（Ｉ−１３−ｄ）２３．０７部に、アセトン１００部を仕込み、２３℃で攪拌下、テトラヒドロチオフェン４．４１部を滴下し、２３℃で２時間攪拌した後、析出した結晶を濾過した。得られた析出物を多量のアセトンで攪拌し、濾過することにより、白色固体として化合物（Ｉ−１３−ｅ）１１．５４部を得た。

次いで、化合物（Ｉ−１−ｂ）３．６２部を含む溶液、イオン交換水７．２４部及びアセトニトリル１０．８６部を添加し攪拌した。化合物（Ｉ−１３−ｅ）５．５０部、イオン交換水５．５０部及びアセトニトリル７．２４部を添加し、室温で２４時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム１００．００部及びイオン交換水１００．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル２５部添加し攪拌し、さらに濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、結晶を濾過した。得られた結晶を、酢酸エチル２０部を加えて攪拌した。結晶を濾過することにより、白色固体として塩（Ｉ−１３）１．１１部（収率１４％）を得た。塩（Ｉ−１３）をＡ５とした。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ４６９．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−１．９２（ｍ，２１Ｈ）、１．９６−２．１５（ｍ，７Ｈ）、２．１５−２．４２（ｍ，７Ｈ）、３．５２−３．６８（ｍ，４Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、５．４７（ｓ，２Ｈ）、５．９６（ｍ，１Ｈ）、６．３０（ｍ，１Ｈ）、７．４８（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）

実施例６：塩Ａ６の合成

リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ６−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ６−ｂ）で表される化合物を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
また、式（Ａ６−ｃ）で表される化合物４．５５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、（Ａ６−ｂ）７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５５℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ６−ｄ）で表される化合物４．４４部を得た。

次いで、（Ａ６−ｄ）で表される化合物２．９０部を含む溶液、イオン交換水５．７９部及びアセトニトリル８．６９部を添加し攪拌した。（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物２．９７部、イオン交換水２．９７部及びアセトニトリル５．９３部を添加し、室温で２４時間攪拌した。
得られた混合物を濃縮した。クロロホルム１００．００部及びイオン交換水１００．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。この水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮し、アセトニトリル２５部添加し攪拌した。その後、さらに濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、結晶を濾過した。得られた結晶を、酢酸エチル２０部を加えて攪拌した。結晶を濾過することにより、白色固体として、（Ａ６）で表される化合物１．６８部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２９１．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１

樹脂Ｂ１の合成
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０^３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ１とした。

樹脂Ｂ２の合成
モノマーＡ、モノマーＤ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＥをモル比３２：７：８：４３：１０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．９×１０^３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とする。

実施例７：重合体Ａ’１の合成
塩（Ｉ−１）（塩Ａ１）と、塩（Ｉ−１）の１．５質量倍のジオキサンとを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを塩（Ｉ−１）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約５．８×１０^３の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体を重合体Ａ’１とした。

実施例８：重合体Ａ’２の合成
塩（Ｉ−２）（塩Ａ２）と、塩（Ｉ−２）の１．５質量倍のジオキサンとを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを塩（Ｉ−２）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約５．９×１０^３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体を重合体Ａ’２とした。

実施例９：重合体Ａ’３の合成
塩（Ｉ−３）（塩Ａ３）と、塩（Ｉ−３）の１．５質量倍のジオキサンとを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを塩（Ｉ−３）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約５．５×１０^３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を重合体Ａ’３とした。

実施例１０：重合体Ａ’４の合成
塩（Ｉ−５）（塩Ａ４）と、塩（Ｉ−５）の１．５質量倍のジオキサンとを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを塩（Ｉ−４）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約５．９×１０^３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を重合体Ａ’４とした。

実施例１１：重合体Ａ’５の合成
塩（Ｉ−１３）（塩Ａ５）と、塩（Ｉ−１３）の１．５質量倍のジオキサンとを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを塩（Ｉ−５）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．５×１０^３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体を重合体Ａ’５とした。

実施例１２：樹脂Ｄ１の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び塩（Ｉ−１）（塩Ａ１）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０^３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂Ｄ１とした。

実施例１３：樹脂Ｄ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び塩（Ｉ−２）（塩Ａ２）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。
その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０^３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を樹脂Ｄ２とした。

実施例１４：樹脂Ｄ３の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び塩（Ｉ−５）（塩Ａ４）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．８×１０^３の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体を樹脂Ｄ３とした。

実施例１５：樹脂Ｄ４の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び塩（Ｉ−１３）（塩Ａ５）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７２００の共重合体を収率６６％で得た。この共重合体を樹脂Ｄ４とした。

実施例１６：樹脂Ｄ５の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び（塩Ａ６）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７．１×１０^３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を樹脂Ｄ５とした。

実施例１７：樹脂Ｄ６の合成
モノマーＡ、モノマーＤ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＥ及び（塩Ａ４）を、モル比３２：７：８：３８：１０：５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０^３の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を樹脂Ｄ６とした。

実施例１８：樹脂Ｄ７の合成
モノマーＡ、モノマーＤ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＥ及び（塩Ａ６）を、モル比３２：７：８：３８：１０：５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６．９×１０^３の共重合体を収率５２％で得た。この共重合体を樹脂Ｄ７とした。

表１及び表２に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、フォトレジスト組成物を調製した。

＜酸発生剤＞
塩Ｃ１

塩Ｃ２：１−〔２−（２−メチル−アクロイロキシ）−エトキシカルボニル〕−テトラヒドロ−チオフェニウム トリフルオロメタンスルホナート
塩Ｃ３：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート

＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２４８．５部
２−ヘプタノン ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０部
γ−ブチロラクトン ２０部

シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、表１の組成のフォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物塗布した後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載される温度で６０秒間プリベークした。このようにしてフォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。

露光後は、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載される温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が７．５ｎｍ以下であるものを◎、７．５ｎｍを超え８ｎｍ以下であるものを○、８ｎｍを超え９ｎｍ以下であるものを△、９ｎｍを超えるものを×とした。

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。

Claims (13)

1. 式（Ｉ）で表される塩。
   

   

   ［式（Ｉ）中、
   Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｘ^１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
   Ｙ^１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
   Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表すか、互いに結合して炭素数２〜１０のアルキレン基を形成する。
   Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   Ｘ^ｐ１は、−［ＣＨ_２］_ｐ１−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｐ１−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｐ１−に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｐ^１は、１〜８の整数を表す。
   Ａは、重合性基を表す。］
2. Ａが、式（Ａ−１）で表される基である請求項１記載の塩。
   

   

   ［式（Ａ−１）中、Ｒ^Ａ１は、水素原子、水酸基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
3. Ｒ^ｐ３及びＲ^ｐ４が、水素原子である請求項１又は２記載の塩。
4. Ｘ^ｐ１が、式（Ｘ^ｐ１−１）で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
   

   

   ［式（Ｘ^ｐ１−１）中、
   Ｘ^ｐ２は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｐ２−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｐ２−に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｐ２−に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
   ｐ^２は、１〜７の整数を表す。
   ＊は、−Ｃ（Ｒ^ｐ３）（Ｒ^ｐ４）−との結合手を表す。］
5. Ｘ^ｐ１が、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ａ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｂ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｃ）及び式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の式で表される基である請求項１〜４のいずれか記載の塩。
   

   

   ［式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ａ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｂ）、式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｃ）及び式（Ｉ−Ｘ^ｐ１−ｄ）中、＊は、−Ｃ（Ｒ^ｐ３）（Ｒ^ｐ４）−との結合手を表す。］
6. Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２が、互いに結合して形成される炭素数２〜１０のアルキレン基である請求項１〜５のいずれか記載の塩。
7. Ｑ^１及びＱ^２が、フッ素原子である請求項１〜６のいずれか記載の塩。
8. Ｘ^１が、式（Ｘ^１−１）で表される基である請求項１〜７のいずれか記載の塩。
   

   

   ［式（Ｘ^１−１）中、Ｘ^a１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
   ＊は、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−との結合手を表す。］
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の塩に由来する構造単位を有する重合体。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の塩に由来する構造単位を有し、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る請求項１０記載の樹脂。
12. 請求項９記載の酸発生剤、請求項１０記載の重合体及び／又は請求項１１記載の樹脂を含有するフォトレジスト組成物。
13. さらに塩基性化合物を含有する請求項１２記載のフォトレジスト組成物。