KR101047372B1

KR101047372B1 - 모노머, 수지 및 이 수지를 이용한 레지스트 조성물, 및 이레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법

Info

Publication number: KR101047372B1
Application number: KR1020090006600A
Authority: KR
Inventors: 코지 노자키
Original assignee: 후지쯔 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-01-28
Filing date: 2009-01-28
Publication date: 2011-07-07
Also published as: CN101497599B; US7897321B2; JP5104343B2; KR20090082871A; JP2009173832A; CN101497599A; US20090191485A1

Abstract

본 발명은 레지스트에 필요한 투명성이나 산 반응성을 손상시키지 않고, 장치 오염의 원인이 되는 용출이나 탈가스의 우려가 적은 산 발생 측쇄로서의 술포늄염 함유 측쇄를 함유하는 수지 및 이 수지의 구성 성분으로서의 모노머를 제공하는 것을 목적으로 한다.

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 모노머.

상기 화학식 1에 있어서, R₁ 및 R₃은 -H기 및 -CH₃기 중 어느 하나이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 상기 화학식 1에 있어서, R₂는 페닐기 및 아다만틸기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 화학식 1에 있어서, Q₁은 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

레지스트, 모노머, 수지, 반도체 장치

Description

모노머, 수지 및 이 수지를 이용한 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법{MONOMER, RESIN, RESIST COMPOSITION USING THE RESIN, AND METHOD PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE RESIST COMPOSITION}

본 발명은 신규 모노머, 이 모노머를 구성 성분으로 하는 술포늄염 함유 측쇄를 함유하는 수지 및 이 수지를 이용한 레지스트 조성물과, 이 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 수지 자체가 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 부분을 가지며, 산 발생제의 막 속의 분포의 편차가 없고, 따라서, 용출이나 탈가스의 가능성이 낮아 고감도 패턴의 형성을 가능하게 하는 모노머, 수지 및 이 수지를 이용한 레지스트 조성물과, 이 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 반도체 집적 회로는 고집적화가 진행되고, 그것에 따라 최소 패턴 사이즈는 100 ㎚ 이하의 영역에 미치고 있다. 미세 패턴의 형성에는 박막을 형성한 피처리 기판상(피가공면)을 레지스트막으로 피복하고, 선택 노광을 행한 후에 현상하여 패턴을 만들어 이것을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하며, 그 후에 레지스 트 패턴을 제거함으로써 원하는 패턴을 얻는 노광 기술이 매우 중요하다.

패턴의 미세화를 도모하기 위해서는 노광 광원의 단파장화와 노광 광원의 특성에 따른 고해상도를 갖는 레지스트 재료의 개발 양쪽 모두를 필요로 한다. 현재는, ArF 엑시머 레이저 노광 장치가 시판되고 있지만 매우 고가이며, 또한, 노광 광원을 단파장화하기 위해서는 노광 장치의 갱신이 필요하게 되어 막대한 비용이 필요하다. 또한, 단파장 노광에 대응하기 위한 레지스트 재료 개발도 용이하지 않기 때문에, 노광 광원의 단파장화만으로 미세화를 진행시키는 것은 매우 곤란하다.

그래서, 최근, 새로운 노광 기술로서 액침 노광법이 주목받고 있다. 이것은, 노광 장치의 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 n이 공기보다도 큰 액체를 채움으로써 종래보다도 해상도를 향상시킬 수 있는 것이다.

노광 장치의 해상도는 이하의 계산식 1로 표시된다.

[계산식 1]

해상도 R=계수 k×광원 파장 λ/개구수 NA

상기 계산식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 노광 광원의 광원 파장 λ이 짧고, 투영 렌즈의 개구수 NA가 클수록 해상도 R이 향상된다(해상도 R의 값이 작아짐). 여기서, 개구수 NA는 NA=n×sinα로 표시되고, n은 노광광이 통과하는 매질의 굴절률을 나타내며, α는 노광광이 형성하는 각도를 나타낸다. 통상, 노광은 대기중에서 행해지기 때문에, 굴절률 n=1이지만, 액침 노광법에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 n=1보다도 큰 액체를 채우는 노광 방식이다. 따라서, 액침 노광법에서는, 개구수 NA=n×sinα에 있어서, 굴절률이 1에서 n(1보다 큰 수)으로 확대 되게 되고, 동일한 노광광의 입사각 α에서는 NA가 n배로 확대되기 때문에 해상도 R(최소 해상 치수)을 1/n로 축소할 수 있다. 또한, NA의 값이 동일한 경우라도, n을 확대함으로써 α를 작게 할 수 있기 때문에 초점 심도를 n배로 확대할 수 있다고 하는 이점이 있다.

이러한 공기보다도 굴절률이 큰 액체를 사용한 액침법은 현미경 분야에서는 기지의 기술이지만, 미세 가공 기술로의 본격적인 적용을 위한 개발은 이제 막 시작되었을 뿐이며, 문제점도 서서히 밝혀지고 있다. 그 큰 문제점의 하나로서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이의 액체(여기서는 구체예로서 물을 들 수 있음)에 레지스트막이 노출됨으로써, 노광시에 레지스트막 속에 발생하는 산이 수중으로 스며 나오기 시작함(용출함)에 따른 레지스트의 감도 저하를 들 수 있다. 또한, 레지스트막 속에 물이 침투한 상태에서 엑시머 레이저광이 조사된 경우, 종래의 건조 분위기에서는 일어나지 않았던 화학 반응에 의해 레지스트 본래의 성능이 손상되거나, 용출물에 의해 노광 장치의 렌즈 등을 더럽히는 원인이 된다고 일컬어지고 있다.

또한, 차세대의 노광 기술로서 EUV(극단 자외선, 파장 13.5 ㎚) 광원을 이용한 미세 가공 기술의 개발도 최근 성행하고 있고, 최근, α-데모 툴이라 불리는 노광 장치가 시험 가동을 시작하고 있으며, 레지스트 개발의 환경도 서서히 갖추어지고 있다. 따라서, 고진공 속에서 행해지는 EUV 노광 기술에 대응 가능한 레지스트의 개발도 또한 요구되고 있다. 고진공 속에서의 노광에 있어서의 최대의 과제는 레지스트막으로부터의 탈가스(아웃가스)를 저감시키는 동시에 감도, 해상도, 거칠기(roughness)라는 레지스트에 본래 요구되는 성능을 실현시키는 것이다. 탈가스가 많으면, 반사 투영 광학계에 오염물질(contamination)이 퇴적되어 광학계 미러의 반사율이 저하되기 때문에, 이러한 탈가스를 가능한 한 저감시키는 레지스트 재료의 개발도 또한 시급하다. 최근의 연구에 따라, 화학 증폭형 레지스트에 함유되는 산 발생제의 노광에 의한 분해 생성물이 미러를 현저히 오염시키는 탈가스의 발생원으로서 주목받고 있다.

이러한 액침 노광에 있어서의 렌즈 등의 오염은 종래 LC-MS 등으로 정량되어 있는 산 발생제의 음이온 부분이 아니라, 노광에 의해 분해되는 양이온 부분의 분해물이 주된 오염원일 가능성이 지적되고 있기 때문에, 양이온 부분이 용출되기 어려운 구조인 것이 요구된다. 또한, EUV 노광에 있어서도, 미러의 오염은 탄화수소계 물질이 주요인이라는 보고가 있고, 양쪽 모두의 노광법에 있어서 산 발생제의 양이온 부분의 구조에 대한 연구가 필수라고 생각된다.

상기한 바와 같이, 액침 노광법, EUV 노광법 모두 레지스트 자체나 그것에 포함되는 주된 오염 요인인 산 발생제에 의한 노광 장치 등의 오염 방지를 고려해야 하지만, 불필요하게 함유량을 낮추면, 감도나 해상도의 저하를 초래하기 때문에, 이러한 수단은 채용하기 어렵다. 산 발생제의 구조를 최적화하고, 상기한 용출이나 탈가스 저감을 도모하는 방법도 시도되고 있지만, 리소그래피 성능과 양립시키기는 매우 어려워 개발에 시간이 걸리는 것은 물론이다.

이러한 문제를 극복하기 위해서, 종래와 같이 산 발생제를 첨가하는 것이 아니라, 기재 수지 자체에 산 발생 측쇄를 도입하여 용출이나 탈가스 저감을 도모하는 방법도 제안되어 있고, 유력한 해결책의 하나로서 주목받고 있다(예컨대, 특허 문헌 1∼4 참조). 이 방법에서는, 산 발생 측쇄가 레지스트막 속에 균등하게 존재하는 것에 부가하여 폴리머 측쇄의 산 해리성기와도 거리적으로 가깝기 때문에, 종래의 산 발생제 첨가에 비하여 일반적으로 더욱 더 적은 함유량으로 레지스트가 기능하는 것이 알려져 있고, 탈가스나 용출에 더욱 유리하게 작용한다. 그러나, 이러한 산 발생제 측쇄를 갖는 모노머 및 이것을 이용한 수지는 대부분은 알려져 있지 않고, 또한 대부분은 방향족 고리를 복수개 갖기 때문에 ArF 파장에서의 투명성도 저하되는 등의 문제도 있으며, 재료의 선택 범위를 넓혀 용이하게 제조할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 양이온 부분이 용출 또는 탈가스하기 어려운 구조를 겸비하는 것은 지금까지는 알려져 있지 않다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-162040호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2007-161987호 공보

[특허 문헌 3] 미국 특허 제7,049,044호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2007-197718호 공보

본 발명은 종래에 있어서의 상기 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은 레지스트에 필요한 투명성이나 감도를 손상시키기 않고, 장치 오염의 원인이 되는 용출이나 탈가스의 우려가 적은 산 발생 측쇄로서의 술포늄염 함유 측쇄를 함유하는 수지 및 모노머를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 수지를 이용한 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용하여 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 후술하는 부기에 열거한 바와 같다. 즉, 본 발명의 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, R₁ 및 R₃은 -H기 및 -CH₃기 중 어느 하나이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 상기 화학식 1에 있어서, R₂는 페닐기 및 아다만 틸기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 화학식 1에 있어서, Q₁은 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

이 모노머에 있어서는, 술포늄염을 함유하기 때문에, 이 모노머를 구성 성분으로 하는 수지를 레지스트 기재 수지의 적어도 일부에 이용함으로써, 산 발생 측쇄를 레지스트막 속에 균등하게 존재시키는 것에 부가하여 폴리머 측쇄의 산 해리성기가 거리적으로 가깝기 때문에, 보다 적은 함유량으로 레지스트를 기능시킬 수 있으며, 따라서, 레지스트에 필요한 투명성이나 감도를 손상시키지 않고, 장치 오염의 원인이 되는 용출이나 탈가스의 우려를 줄일 수 있다.

본 발명의 수지는 상기 모노머 성분을 함유하고(모노머를 구성성분으로 하고), 술포늄염 함유 측쇄를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이 수지에 있어서는, 술포늄염 함유 측쇄가 함유되어 있기 때문에, 수지를 레지스트 기재 수지의 적어도 일부에 이용함으로써, 산 발생 측쇄를 레지스트막 속에 균등하게 존재시키는 것에 부가하여 폴리머 측쇄의 산 해리성기가 거리적으로 가깝기 때문에, 보다 적은 함유량으로 레지스트를 기능시킬 수 있으며, 따라서, 레지스트에 필요한 투명성이나 감도를 손상시키지 않고, 장치 오염의 원인이 되는 용출이나 탈가스의 우려를 줄일 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 상기 수지를 레지스트 기재 수지의 적어도 일부에 이용하는 것을 특징으로 한다.

이 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 수지를 레지스트 기재 수지의 적어도 일부에 이용함으로써, 산 발생 측쇄를 레지스트막 속에 균등하게 존재시킬 수 있게 되는 것에 부가하여 폴리머 측쇄의 산 해리성기가 거리적으로 가깝기 때문에, 더욱 더 적은 함유량으로 산 이탈 반응을 진행시킬 수 있으며, 따라서, 레지스트에 필요한 투명성이나 감도를 손상시키지 않고, 장치 오염의 원인이 되는 용출이나 탈가스의 우려를 줄일 수 있다.

본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 피가공면 상에 상기 레지스트 조성물로 이루어진 레지스트막을 형성하는 공정과, 대기중에서의 노광, 진공중에서의 노광 및 액침 노광 중 어느 하나에 의해 상기 레지스트막에 노광광을 선택적으로 조사하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 상기 레지스트막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 반도체 장치의 제조 방법에서는, 피가공면 상에 상기 레지스트 조성물로 이루어진 레지스트막이 형성되고, 대기중에서의 노광, 진공중에서의 노광 및 액침 노광 중 어느 하나에 의해 상기 레지스트막에 노광광이 선택적으로 조사되며, 상기 레지스트막이 현상되어 상기 레지스트막의 패턴이 형성된다.

본 발명에 따르면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있어 상기 목적을 달성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 적은 산 발생제 함유량으로 고감도화하여 거칠기가 작은 미세 가공을 가능하게 하는 모노머와, 이것을 함유하여 이루어진 수지 및 이 수지를 이용한 레지스트 조성물과, 이 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 용출이나 탈가스의 우려가 적고, ArF 액침 노광뿐만 아니라 차세대의 EUV 노광법에서도 유리하게 사용할 수 있어 디바이스 제조의 양산성에 크게 기여하는 모노머와, 이것을 함유하여 이루어진 수지 및 이 수지를 이용한 레지스트 조성물과, 이 레지스트 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(모노머)

본 발명의 모노머는 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 이 모노머는 술포늄 양이온부가, 중합되어 얻어지는 수지의 측쇄에 존재하는 구조를 취함으로써, 용출이나 탈가스를 저감하는 것이다. 이하, 모노머 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.

화학식 1

상기 화학식 1에 있어서, R₁ 및 R₃은 -H기 및 -CH₃기 중 어느 하나이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 또한, 상기 R₃으로서 트리플루오로메틸기도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 화학식 1에 있어서, R₂로서 페닐기, 아다만틸기, 이들 유도체를 적합하게 사용할 수 있다. 티오피란 고리 상에는 황 원자의 α 혹은 β위 치에 케톤기를 갖고 있어도 좋다. 상기 화학식 1에 있어서, Q₁로서 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, Q₁SO₃ ^-로는 Q₁을 포함한 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 퍼플루오로디술폰이미드, 비스트리플루오로메탄술폰이미드 등의 음이온을 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 모노머로는 예컨대 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 하기의 식 중, 음이온부 Y^-는 하기의 퍼플루오로알킬술폰산, 디술폰이미드 및 비스술폰이미드 중 어느 하나의 음이온을 나타낸다.

<모노머의 제조 방법>

이들 모노머는 공지의 방법에 준하여 합성하는 것이 가능하고, 얻어지는 수지에 있어서 측쇄가 되는 부분에 티오피란을 갖는 모노머 전구체는, 일반적으로는, 산클로라이드와 알코올체 또는 티올체의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다. 더 욱 상세히 설명하면, 예컨대 건조시킨 염화메틸렌 등의 용매에 알코올/티올체와 트리에틸아민 등의 염기성 촉매를 등몰 주입하여 0℃∼-20℃로 냉각시킨 후, 예컨대 아크릴산클로라이드를 적하 로트로부터 교반 하에 적하하고, 원료의 소실을 박층 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피로 확인한 후, 트리에틸아민염을 제거하고, 예컨대 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 용이하게 목적 화합물을 얻을 수 있다.

얻어진 모노머 전구체와, 예컨대, 페나실브로마이드를 아세토니트릴이나 니트로메탄 중 실온에서 혼합함으로써, 용이하게 대응하는 술포늄브로마이드를 얻을 수 있다. 이것과, 예컨대, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨을 니트로메탄 중 실온에서 혼합함으로써, 목적으로 하는 술포늄퍼플루오로부탄술포네이트를 얻을 수 있다. 또한, 이것을 재결정함으로써, 더 정제할 수 있다.

(수지)

상기 수지로는 상기 술포늄염 함유 측쇄 함유 모노머 성분을 포함하는 것이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 그 밖의 모노머와의 공중합체라도 좋다.

<수지중에 있어서의 모노머 성분의 함유량>

상기 수지(포지티브형 레지스트용 수지) 중에 있어서의 본 발명의 모노머 성분의 함유량이지만, 노광 파장에서의 투명성이나, 목적으로 하는 감도, 해상도 등의 면에서 충분히 고려하여 결정하면 좋다. 바람직한 범위로는 0.1∼50 mol%를 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 1∼10 mol%의 범위이다.

<기타 모노머>

상기 모노머와 공중합시키는 기타 모노머로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 산 반응성기를 갖는 모노머가 바람직하다. 포지티브형 레지스트용 수지는 통상 그 자체가 거의 알칼리 불용이지만, 상기 산 반응성기가 반응한 후에는 수지가 알칼리 가용성이 된다.

<<산 반응성기>>

상기 산 반응성기로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 종래부터 사용되고 있는 각종의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 상기 산 반응성기로는 t-부틸기로 대표되는 3급 에스테르류나, 에톡시에틸기로 대표되는 아세탈기, 2-옥소시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-알킬-1-시클로펜틸기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-아다만틸옥시메틸기, 1-메틸아다만틸옥시메틸기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸옥시메틸기, 1-메틸아다만틸옥시메틸기 등의 지환구조를 갖는 산 반응성기는 레지스트에 필요한 에칭 내성과 193 ㎚에서의 투명성을 겸비하고 있기 때문에, 보다 바람직하다. 또한, EUV 노광에 적용하는 경우에는, 전술한 산 반응성기 이외에 아세탈계 관능기, tert-부톡시카르보닐(tBOC)기 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 포지티브형 레지스트용 수지는, 상기 산 반응성기를 갖는 모노머 성분을 구성 성분으로 하고, 락톤 유도체로 이루어진 모노머 성분을 구성 성분으로 하는 것도 바람직하다. 락톤 고리는 극성이 높기 때문에, 레지스트 패턴의 밀착성에 기여하는 것 이외에 약한 알칼리 가용성도 갖고 있기 때문에, 노광 부분에 적합 한 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.

<<락톤 유도체>>

상기 락톤 유도체로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 각종 γ-부티로락톤기, δ-락톤기 이외에 노르보르난이나 시클로헥산 고리와 복합된 지환식 락톤이 바람직하다. 지환식 락톤은 에칭 내성에도 기여할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 모노머 유닛, 상기 산 반응성기를 갖는 모노머 성분 및 상기 락톤 유도체로 이루어진 모노머 성분을 각각 구성 성분으로서 함유하는 수지의 경우, 이들의 조성비는 임의이지만, 해상성 및 에칭 내성을 양립시킬 수 있는 비율로 조정하는 것이 중요하다.

또한, 술포늄염 함유 측쇄를 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트용 수지에는 상기한 것 이외의 기능을 갖는 모노머 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 모노머 성분으로서는 예컨대 얻어지는 수지에 있어서 측쇄가 되는 부분에 카르복실기, 헥사플루오로카르비놀기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 것, 2-히드록시에틸기나 3-히드록시아다만틸기 등으로 대표되는 수산기를 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 레지스트 패턴의 기판 밀착성이나 노광부의 알칼리 용해 속도 등을 종합적으로 판단하여 함유량을 신중하게 결정할 필요가 있다. 술포늄염 함유 측쇄를 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 유닛을 포함하는 포지티브형 레지스트용 수지는 전술한 바와 같은 특징을 갖춘 모노머 유닛을 적절하게 함유하여도 좋다. 바람직한 수 지의 형태로는 아크릴 수지, 노르보넨계 모노머 유닛을 함유하는 하이브리드형 수지, 스티렌모노머나 파라히드록시스티렌계 모노머를 함유하는 수지 또는 이들을 함유하는 비교적 분자량이 낮은(2,000 이하) 올리고머나 유리형 분자 등, 적용하는 파장이나 필요한 에칭 내성 등으로부터 종합적으로 판단하여도 좋다.

(레지스트 조성물)

상기 레지스트 조성물로서는 술포늄염 함유 측쇄를 함유하고, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 성분을 포함하는 수지가, 레지스트 기재(基材) 수지의 적어도 일부에 사용되고 있으면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 상기 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우는, 감도나 해상도의 미조정으로, 상기 수지 이외에 종래 범용되고 있는 산 발생제를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 상기 레지스트 조성물이 용제, 억제제, 계면활성제를 함유하고 있어도 좋다.

<레지스트 기재(基材) 수지>

상기 레지스트 기재 수지로는, 술포늄염 함유 측쇄를 함유하고, 상기 화학식1로 표시되는 모노머 성분을 함유하는 수지를 포함하기만 하면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 산과 반응하는 지환족기가 측쇄로 되는 구성 성분과, 락톤기가 측쇄로 되는 구성 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 산과 반응하는 지환족기로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 2-알킬-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.

<산 발생제>

상기 산 발생제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 범용되는 트리플루오로메탄술폰산염이나 퍼플루오로부탄술폰산염 이외에 환경 문제로 염려되고 있는 PFAS(퍼플루오로알킬술폰산)가 없는 구조로 할 수 있는 디술폰이미드염 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 술포늄염 함유 측쇄를 함유하는 기재 수지를 보조할 목적으로 첨가된다. 첨가량은 감도나 해상도와 균형을 맞추게 되지만, 대강 수지 100부에 대하여 0.01∼10 질량부 정도가 바람직하다.

<용제>

상기 용제로는 상기 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, 일반적으로 레지스트에 이용되고 있는 용제라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 수지나 산 발생제, 기타 첨가제 등의 종합적인 용해성 및 도포성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 젖산에틸, 시클로헥사논 등을 적합하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 보조 용제를 첨가하는 것도 가능하고, 상기 보조 용제로서는 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하며, 100℃∼200℃ 정도의 비점을 가지며, 수지의 용해도가 양호한 유기 용제가 특히 바람직하다. 이러한 유기 용제라면, 도포시의 급속한 건조도 억제되어 도포에 적합하다.

<억제제>

상기 억제제로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지 만, 트리-n-옥틸아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노네-5-엔(DBN), 디페닐아민, 트리에탄올아민 등으로 대표되는 질소 함유 화합물이 바람직하다. 이들 억제제의 첨가는 노광 콘트라스트의 향상에 도움이 되는 것으로서 알려져 있다.

<계면활성제>

상기 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 나트륨염, 칼륨염 등의 금속 이온을 함유하지 않는 비이온성인 것이 바람직하고, 보다 상세하게는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물계, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르계, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르계, 폴리옥시에틸렌 유도체계, 소르비탄 지방산 에스테르계, 글리세린 지방산 에스테르계, 제1급 알코올 에톡시레이트계, 페놀 에톡시레이트계, 실리콘계, 불소계로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 또한, 이온성 계면활성제라도, 비금속염계라면, 전술한 것 이외의 종류의 것이어도 좋고, 이들로 대체하여도 기본적 효과는 동일하게 얻을 수 있다고 생각된다. 이들 계면활성제는 주로 도포성의 향상을 목적으로서 적절하게 첨가된다.

또한, 후술하는 실시예에 있어서는, 술포늄염을 함유하는 모노머 유닛이나, 술포늄염 함유 측쇄를 함유하고, 상기 모노머 유닛을 포함하는 수지(중합체)의 제조법을 채택하였지만, 이들 제조 방법은 어디까지나 일례로서, 다른 공지의 방법에 의해서도 물론 동일하게 얻을 수 있다. 또한, 반도체 장치의 제조 방법도 채택하였지만, 본 발명의 효과는 미세 패턴을 갖는 이하의 각각에 대해서도 적용하여 동일 한 작용에 의해 얻을 수 있다. 예로서, 마스크 패턴, 레티클 패턴, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광 배선의 접속에 이용되는 광 부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품 등을 들 수 있다. 또한, 반도체 디바이스의 예로서, 플래시 메모리의 제조 공정을 구체적으로 설명하였지만, 이것에 구애되지 않고 로직 디바이스의 제조 공정이나 DRAM, FRAM 등의 제조 공정에 적용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 물론이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

화합물의 확인 및 평가는 NMR(JEOL JNM-GX500), IR(Shimazu IRPrestige-21), 액체 크로마토그래프 질량 분석계(MS 측정)(Agilent LC-MS1100 series), 자외·가시 분광 광도계(UV 측정)(히타치 U-3200), GPC(분자량 측정)(토소 HLC-8200)을 이용하여 행하였다.

(실시예 1)

(술포늄염 함유 모노머(II)의 합성)

메타크릴산 4-메틸-테트라히드로-2H-티오피란-4-일 1.0 g, 페나실브로마이드 1.19 g 및 10 ㎖의 아세토니트릴을, 테플론(등록상표) 코팅된 교반막대를 구비한 50 ㎖의 3구 플라스크에 넣어 실온에서 20 시간 교반하였다. 오랫동안 교반하면 용액은 백탁하였다. 필터페이퍼가 세팅된 키리야마 로트(Kiriyama funnel)로 석출물을 흡인 여과하고, 석출물은 충분히 디에틸에테르로 세정하여 백색 결정을 얻었다. 상기 여액을 감압하에서 농축시켜 얻어진 결정을 극히 소량의 니트로메탄으로 용해시켜, 거기에 대량의 디에틸에테르를 첨가하고, 얻어진 결정을 필터페이퍼가 세팅된 키리야마 로트로 흡인 여과하였다. 상기 결정과 함께 1.47 g의 술포늄브로마이드(I)를 얻었다(수율 73.8%).

¹H-NMR(500MHz, DMSO-d₆, 내부 표준 TMS, δin ppm): 1.55(d, 3H), 1.92(d, 3H), 2.19-2.7(m, 4H), 3.49(m, 4H), 5.55(dd, 2H), 5.71(m, 1H), 6.10(d, 1H), 7.64-8.11(m, 5H)

IR(KBr, cm^-1): 2,857, 1,715, 1,674, 1,301, 1,215, 1,169, 758

[화학식 I]

1.47 g의 술포늄브로마이드(I) 및 퍼플루오로부탄술폰산칼륨 1.37 g을 테플론(등록상표) 코팅된 교반막대를 구비한 200 ㎖의 3구 플라스크에 넣고, 여기에 100 ㎖의 니트로메탄을 첨가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 감압하에서 반응 용액을 약 50 ㎖로 농축시켜 불용물을 여과 분별하고, 얻어진 여액을 더 농축시켜 유상물을 얻었다. 소량의 MIBK를 첨가하여 불용물을 여과지로 여과하고, 얻어진 유 기 용액을 농축시켰다. 얻어진 조결정(粗結晶)을 약 2 ㎖의 아세트산부틸로 재결정을 행하고, 필터페이퍼가 세팅된 키리야마 로트로 흡인 여과하여 모노머(II)를 백색 결정으로서 0.87 g 얻었다(수율 38.2%).

[화학식 II]

¹H-NMR(500MHz, DMSO-d₆, 내부 표준 TMS, δin ppm): 1.54(s, 3H), 1.92(s, 3H), 2.21-2.57(m, 4H), 3.2-3.59(m, 4H), 5.45(s, 2H), 5.70(s, 1H), 6.10(s, 1H), 7.64-8.10(m, 5H)

IR(KBr, cm^-1): 2,920, 1,713, 1,676, 1,277, 1,256, 1,132, 658

(ESI positive ion): M⁺ 319(C₁₈H₂₃O₃S=319.43)

(ESI negative ion): M^-299(C₄H₉O₃S=299.09)

(실시예 2)

(술포늄염 함유 모노머(IV)의 합성)

메타크릴산 4-메틸-테트라히드로-2H-티오피란-4-일 1.45 g, 1-아다만틸브로모메틸케톤 2.05 g 및 15 ㎖의 아세토니트릴을, 테플론(등록상표) 코팅된 교반막대를 구비하는 100 ㎖의 3구 플라스크에 넣어 실온에서 20시간 반응시켰다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스로 옮겨 6시간 더 반응시켰다. 감압하에서 용매를 증류 제거하게 하고, 조결정을 얻었다. 거기에 디에틸에테르를 30 ㎖ 첨가하여 30℃ 정도로 따뜻하게 하여 약숟가락으로 조결정을 분쇄하여 키리야마 로트로 석출물을 흡인 여과하고, 석출물은 충분히 디에틸에테르로 세정하여 백색 결정을 얻었다. 상기 여액을 자연 농축시켜 얻어진 결정을 키리야마 로트로 흡인 여과하였다. 상기 결정과 함께 2.46 g의 술포늄브로마이드(III)를 얻었다(수율 74.3%).

[화학식 III]

¹H-NMR(500MHz, DMSO-d₆, 내부 표준 TMS, δin ppm): 1.52(d, 3H), 1.65(m, 3H), 1.81(m, 6H), 1.91(s, 3H), 2.03(s, 3H), 2.13-2.72(m, 4H), 3.40(dd, 4H), 5.01(d, 2H), 5.70(d, 1H), 6.09(d, 1H)

IR(KBr, cm^-1): 2,907, 2,851, 1,718, 1,687, 1,452, 1,302, 1,165, 1,096, 1,013, 935

2.46 g의 술포늄브로마이드(III), 트리플루오로메탄술폰산칼륨 1.12 g 및 55 ㎖의 니트로메탄을 테플론(등록상표) 코팅된 교반막대를 구비하는 100 ㎖의 가지형 플라스크에 넣어 실온에서 18시간 교반하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 조결정을 얻었다. 약 5 ㎖의 아세트산에틸로 재결정을 행하고, 키라야마 로트로 흡인 여과하여 모노머(IV)를 백색 결정으로서 2.70 g 얻었다(수율 95.4%).

[화학식 IV]

¹H-NMR(500MHz, DMSO-d₆, 내부 표준 TMS, δin ppm): 1.51(s, 3H), 1.66(m, 6H, 1.81(s, 6H), 1.91(s, 3H), 2.03(s, 3H), 2.11-2.73(m, 4H), 3.33(dd, 4H), 5.06(d, 2H), 5.72(s, 1H), 6.01(s, 1H)

IR(KBr, cm^-1): 2,930, 1,710, 1,636, 1,250, 1,169, 1,026, 638

(ESI positive ion): M⁺ 357(C₂₂H₃₃O₃S=357.55)

(ESI negative ion): M^-149(CF₃O₃S=149.07)

(실시예 3)

(모노머 II 성분 함유 수지의 합성)

실시예 1에서 합성한 술포늄염 함유 모노머(II) 0.25 g, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 0.71 g, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 0.43 g, 메타크릴산 γ-부티로락톤-3-일 0.19 g, 및 4.4 ㎖의 THF를, 딤로트 냉각기(Dimroth Condenser) 및 테플론(등록상표) 코팅된 교반막대를 구비한 100 ㎖의 가지형 플라스크에 넣어 교반하고, 질소 가스를 15분간 버블링시켜 반응계 내에서 산소를 충분히 제거하였다. 라디칼 중합 개시제로서 AIBN 0.16 g을 첨가하여 상기 플라스크를 60℃의 오일 배스에 5시간 넣었다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각시켜, 10 ㎖의 THF로 희석하였다. 이것을 250 ㎖의 헥산에 교반하면서 적하하여 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과 분별한 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공하에서 6시간 건조시켰다. 얻어진 백색 분말을 약 10 ㎖의 THF에 용해하고, 다시 250 ㎖의 헥산으로 침전시켜, 여과 분별, 진공 건조시켜 재차 상기 조작을 행하여 1.07 g의 수지(V)(수율 65.5%)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 5,250(표준 폴리스티렌 환산), 분산도 Mw/Mn=1.20이었다.

IR(KBr disk, cm^-1): 3,443, 2,916, 2,860, 1,790, 1,721, 1,450, 1,256, 1,161, 1,101, 993

[화학식 V]

(실시예 4)

(모노머 IV 성분 함유 수지의 합성)

실시예 2에서 합성한 모노머 IV 0.6 g, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸 1.12 g, 메타크릴산 γ-부티로락톤-3-일 0.74 g, 및 7 ㎖의 MIBK를, 딤로트 냉각기(Dimroth Condenser) 및 테플론(등록상표) 코팅된 교반막대를 구비한 100 ㎖의 가지형 플라스크에 넣어 교반하고, 질소 가스를 15분간 버블링시켜 반응계 내에서 산소를 충분히 제거하였다. 여기에 라디칼 중합 개시제로서 AIBN 0.26 g을 첨가하고, 상기 플라스크를 60℃의 오일 배스에 5시간 넣었다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 10 ㎖의 THF로 희석하고, 300 ㎖의 헥산에 교반하면서 적하하여 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과 분별한 후, 얻어진 침전물을 50℃의 진공 하에서 6시간 건조시켰다. 얻어진 백색 분말을 약 10 ㎖의 THF에 용해하고, 300 ㎖의 메탄올-디에틸에테르(5:1) 혼합 용액으로 침전시켜, 여과 분별, 진공 건조시켜 재차 상기 조작을 행하여 0.86 g의 수지 VI(수율 36.5%)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 3,680(표준 폴리스티렌 환산), 분산도 Mw/Mn=1.14였다.

IR(KBr disk, cm^-1): 3,483, 2,911, 2,860, 1,789, 1,724, 1,258, 1,103, 1,030, 638

[화학식 VI]

(실시예 5)

(몰 흡광 계수 계측)

상기 실시예에서 합성한 II 및 IV로 표시되는 술포늄염 함유 모노머를 이용하여 각각 0.1 mmol/ℓ의 아세토니트릴 용액을 조제하였다. 각각의 용액에 대해서 UV 측정을 행한 결과, 하기 표 1의 값을 얻을 수 있었다.

* 비교 모노머) 하기 VII의 범용 산 발생제(미도리카가꾸 제조)를 이용하여 0.01 mmol/ℓ의 아세토니트릴(CH₃CN)로 측정하였다.

[화학식 VII]

이상으로부터, 본 발명의 술포늄염 함유 모노머(모노머 II 및 IV)는 193 ㎚의 파장의 광에 있어서, 범용 산 발생제의 1/3 이하의 몰 흡광 계수이고, 248 ㎚의 파장의 광에 있어서도, 범용 산 발생제보다도 작은 몰 흡광 계수이며, 투명성의 관점에서 우수한 것을 알 수 있었다.

(실험예 1)

(레지스트 조제)

상기 실시예에서 합성한 II 및 IV로 표시되는 술포늄염 함유 모노머 3 질량부와, 하기 VIII에 나타낸 수지 100 질량부를 이용하여 하기 표에 나타내는 조성으로 액침 노광용 레지스트를 조제하였다. 레지스트 용제에는 PGMEA를 이용하여 조제하고, 0.2 ㎛의 테플론 멤브레인 필터로 여과하였다. 레지스트막은 회전 도포 후, 110℃/60 s로 베이킹하여 형성하였다. 노광은 DUV(파장 254 ㎚) 램프를 이용하여 행하였다. 노광 후에는 PEB(노광 후 베이킹)를 하기 표 2에 나타내는 온도로 60초간 행하였다. 현상은 2.38 질량% TMAH 현상액으로 행하였다.

[화학식 VIII]

상기 표 2로부터, 모노머 II를 단독으로 첨가한 레지스트 A에 있어서, 모노머 II가 산 발생제로서 기능하여 충분한 감도를 얻을 수 있는 것을 이해할 수 있다.

또한, 모노머 IV를 단독으로 첨가한 레지스트 B에 있어서, 모노머 IV가 산 발생제로서 기능하지만, 패턴을 해상하지 않고, 잠상이 확인되었다. 이것은 실시예 5에 나타낸 바와 같이, 노광에 이용한 248 ㎚의 파장에 있어서 모노머 IV의 몰 흡광 계수가 매우 낮기(투명성이 너무 높기) 때문이라고 생각된다.

(실시예 6)

(레지스트 조성물 조제)

상기 실시예에서 합성한 V, VI으로 표시되는 산 발생 측쇄 함유 수지를 이용하여 하기 표에 나타내는 조성으로 레지스트 조성물(용액상)을 조제하고, 0.2 ㎛의 테플론 멤브레인 필터로 여과하였다. 레지스트막은 Si 기판상에 회전 도포 후, 110℃/60 s로 베이킹하여 형성하였다. 노광은 DUV(파장 254 ㎚) 램프 또는 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 행하였다. 노광 후에는 PEB(노광 후 베이킹)를 하기 표에 나타내는 온도에서 60초간 행하였다. 현상은 2.38 질량% TMAH 현상액으로 60초간 행하였다. 각 레지스트 조성물의 감도(Eo)를 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3으로부터, 레지스트 D 및 E에 있어서, 193 ㎚의 파장의 광으로 양호한 감도를 얻을 수 있기 때문에, 산 발생 측쇄 함유 수지는 그 자체 레지스트로서 기능하는 것을 이해할 수 있다. 레지스트 E가 254 ㎚의 파장의 광으로 저감도인 것은 실시예 5에서 나타낸 바와 같이 노광에 이용한 248 ㎚ 부근 파장의 광에 있어서의 모노머 IV의 몰 흡광 계수가 매우 낮고, 또, VI에 있어서의 산 발생 측쇄의 몰 흡광 계수가 낮기 때문이라고 생각된다.

(실시예 7)

(간이 렌즈 오염 실험)

상기 VII에 나타내는 범용 산 발생제 및 상기 실시예에서 합성한 모노머의 수용액[II: 10 ppm, IV: 약 3 ppm(=포화 용액)]을 각각 조제하여 ArF 투과 유리를 장비한 플로우 셀에 10 ㎖/min의 유속으로 각각의 용액을 흐르게 하면서 ArF 레이저로 1시간 연속 조사하였다. 레이저의 조사량은 블랭크 셀의 경우 15 mW/cm²였다. 1시간 후, 송액과 레이저를 멈추어 플로우 셀로부터 ArF 투과 유리를 벗기고, 육안으로 유리에 대한 오염물질 석출을 판정하였다. 결과를 도 1(모노머 II), 도 2(비교예) 및 하기 표 4에 나타낸다.

* 비교 모노머) 상기 VII의 범용 산 발생제(미도리카가꾸 제조)를 이용하였다.

도 1, 도 2 및 표 4로부터, 종래의 범용 산 발생제에서는, 렌즈 역할을 하는 유리면이 분명한 백탁이 생기는 데 반하여, 본 발명의 술포늄염 함유 모노머에서는 유리 표면에 백탁은 발생하지 않아 오염의 원인이 되기 어려운 것을 이해할 수 있다. 또한, 상기 백탁을 TOF-SIMS로 분석한 결과, 양 이온부가 광분해되었다고 생각되는 물질이 주성분이며, 매우 물에 용해되기 어려운 성질을 갖는 것을 알 수 있었다.

(실시예 8)

(반도체 장치의 제조)

도 3에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판(11) 상에 층간 절연막(12)을 형성하고, 도 4에 도시된 바와 같이, 층간 절연막(12) 상에 스퍼터링법에 의해 티탄막(13)을 형성하였다. 다음에, 도 5에 도시된 바와 같이, ArF 액침 노광에 의해 레지스트 패턴(14)을 형성하고, 이것을 마스크로서 이용하여 반응성 이온 에칭에 의해 티탄막(13)을 패터닝하여 개구부(15a)를 형성하였다. 계속해서, 반응성 이온 에칭에 의해 레지스트 패턴(14)을 제거하고, 도 6에 도시된 바와 같이, 티탄막(13)을 마스크로 하여 층간 절연막(12)에 개구부(15b)를 형성하였다.

다음에, 티탄막(13)을 습식 처리에 의해 제거하고, 도 7에 도시된 바와 같이 층간 절연막(12) 상에 TiN막(16)을 스퍼터링법에 의해 형성하며, 계속해서, TiN막(16) 상에 Cu막(17)을 전해도금법으로 성막하였다. 계속해서, 도 8에 도시된 바와 같이, CMP로 개구부(15b)(도 6)에 해당하는 홈부에만 배리어 메탈과 Cu막(제1 금속막)을 남겨 평탄화하고, 제1층의 배선(17a)을 형성하였다.

계속해서, 도 9에 도시된 바와 같이, 제1층의 배선(17a) 상에 층간 절연막(18)을 형성한 후, 도 3 내지 도 8과 동일하게 하여 도 10에 도시된 바와 같이 제1층의 배선(17a)을, 나중에 형성하는 상층 배선과 접속하는 Cu 플러그(제2 금속막)(19) 및 TiN막(16a)을 형성하였다.

전술한 각 공정을 반복함으로써, 도 11에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판(11) 상에 제1층의 배선(17a), 제2층의 배선(20) 및 제3층의 배선(21)을 포함하는 다층 배선 구조를 구비한 반도체 장치를 제조하였다. 또한, 도 11에 있어서는, 각 층의 배선의 하층에 형성한 배리어 메탈층은 도시를 생략하였다.

이 실시예에서는, 레지스트 패턴(14)은 실시예 6의 레지스트(D)를 이용하여 제조한 레지스트 패턴이다. 또한, 층간 절연막(12)이 유전율 2.7 이하의 저유전율 재료로서, 예컨대 다공질 실리카막(셀라이트 NCS, 쇼쿠바이카가꾸고교 제조, 유전율 2.25) 또는 예컨대 C₄F₈, C₂H₂혼합 가스 혹은 C₄F₈가스를 소스로서 이용한 RFCVD법(파워 400W)에 의해 퇴적된 플루오로 카본막(유전율 2.4)이다.

도 1은 모노머 II를 이용한 경우의 간이 렌즈 오염 실험 결과를 나타낸 도면이다.

도 2는 비교예 모노머를 이용한 경우의 간이 렌즈 오염 실험 결과를 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 실리콘 기판 상에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸 도면이다.

도 4는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 도 3에 도시된 층간 절연막 상에 티탄막을 형성한 상태를 나타낸 도면이다.

도 5는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 티탄막 상에 레지스트막을 형성하고, 티탄층에 홀 패턴을 형성한 상태를 나타낸 도면이다.

도 6은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 홀 패턴을 층간 절연막에도 형성한 상태를 나타낸 도면이다.

도 7은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 홀 패턴을 형성한 층간 절연막 상에 Cu막을 형성한 상태를 나타낸 도면이다.

도 8은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 홀 패턴상 이외의 층간 절연막 상에 퇴적된 Cu를 제거한 상태를 나타낸 도면이다.

도 9는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도 로서, 홀 패턴 내에 형성된 Cu 플러그 상 및 TiN막 상에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸 도면이다.

도 10은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 표층으로서의 층간 절연막에 홀 패턴을 형성하고, Cu 플러그를 형성한 상태를 나타낸 도면이다.

도 11은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도로서, 3층 구조의 배선을 형성한 상태를 나타낸 도면이다.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

11 : 실리콘 기판

12 : 층간 절연막

13 : 티탄막

14 : 레지스트 패턴

15a, 15b : 개구부

16, 16a : TiN막

17 : Cu막

17a : 배선(제1층)

18 : 층간 절연막

19 : Cu 플러그(제2 금속막)

20 : 배선(제2층)

21 : 배선(제3층)

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 모노머:

화학식 1

상기 화학식 1에 있어서, R₁ 및 R₃은 -H기 및 -CH₃기 중 어느 하나이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋고, R₂는 페닐기 및 아다만틸기 중 어느 하나를 나타내며, Q₁은 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
술포늄염 함유 측쇄를 함유하는 수지로서, 제1항에 기재한 모노머를 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 수지.
제2항에 기재한 수지를 레지스트 기재 수지의 적어도 일부에 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 레지스트 기재 수지가, 산과 반응하는 지환족기가 측쇄가 되는 구성 성분과, 락톤기가 측쇄가 되는 구성 성분을 함유하는 레지스트 조 성물.
제4항에 있어서, 상기 산과 반응하는 지환족기가 2-알킬-2-아다만틸기인 레지스트 조성물.
피가공면 상에 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물로 이루어진 레지스트막을 형성하는 공정과, 대기 중에서의 노광, 진공 중에서의 노광 및 액침 노광 중 어느 하나에 의해 상기 레지스트막에 노광광을 선택적으로 조사하는 공정과, 상기 레지스트막을 현상하여 상기 레지스트막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 노광광의 조사를 액침 노광에 의해 행하고, 상기 액침 노광에 사용하는 매체가 물인 반도체 장치의 제조 방법.