CN101497599A - 单体、树脂、使用该树脂的抗蚀剂组合物及生产半导体器件的方法 - Google Patents

单体、树脂、使用该树脂的抗蚀剂组合物及生产半导体器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式I表示的单体，通式I其中，R1和R3各自为－H基或－CH3基，且R1和R3相同或不同；R2为苯基或金刚烷基；Q1为C1－4全氟烷基。本发明还涉及包括该单体作为结构单元的含锍盐侧链的树脂，使用该树脂的抗蚀剂组合物及生产半导体器件的方法。

Description

单体、树脂、使用该树脂的抗蚀剂组合物及生产半导体器件的方法
相关申请的交叉引用
本申请基于申请号为No.2008-16296、申请日为2008年1月28日的在先日本专利申请并要求其优先权，在此通过引用的方式并入该申请的全部内容。
技术领域
本发明涉及一种新单体、含有该单体作为结构单元并包括含锍盐侧链的树脂、使用该树脂的抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物生产半导体器件的方法。本发明描述了单体、树脂、抗蚀剂组合物和生产半导体器件的方法，其中该树脂具有曝光时发生分解并生成酸的位点，酸生成剂均匀地分布在形成的膜上，由此能够形成具高感光度(sensitivity)同时防止浸出(elution)或脱气(out gassing)的精细图案。
背景技术
在半导体集成电路现有的技术中，集成度越来越高，最小图案的尺寸达到100nm或更小。曝光技术对于形成精细图案是非常重要的，曝光技术能够通过下述方式获得所需图案。首先，在形成了薄膜的待加工衬底(待加工表面)上涂布抗蚀膜，对抗蚀膜进行选择性曝光，然后将其显影形成图案，通过使用该图案作为掩模，进行干法蚀刻处理，最后，去除抗蚀图案，从而形成所需图案。
为了形成更精细的图案，改善和开发使用短波长的曝光光源以及对应曝光光源特征的具有高分辨率的抗蚀剂材料是有效的。目前，市场上提供的是ArF准分子激光曝光设备。然而，该曝光设备本身非常昂贵，为了缩短曝光设备的波长，需要改良曝光设备，但这需要巨大的成本。开发对应短波长曝光光线的抗蚀剂材料并非易事，而且，仅通过缩减曝光器件的波长以获得更精细图案是极为困难的。
因此，作为本领域新的曝光技术，液浸曝光引人注目。在液浸曝光中，曝光器件的物镜和晶片之间的空隙用折射率n高于空气折射率的液体填充以改善并获得高于现有技术的分辨率。
曝光器件的分辨率通过下述公式1确定：
分辨率R＝系数k×光源的波长λ/数值孔径NA        公式1
在公式1中，随着曝光光源的波长λ变短和数值孔径NA变大，分辨率R会改善(变小)。物镜的数值孔径NA通过下述公式计算：NA＝n×sinα，其中n是曝光光线所穿过的介质的折射率，α是曝光光线与物镜光轴之间形成的角度。由于曝光一般在大气中进行，因此折射率n为1(即，n＝1)。液浸曝光使用在物镜和晶片之间用折射率n大于1(即，n>1)的液体填充空隙的曝光系统。因此，在数值孔径NA的公式(NA＝n×sinα)中，折射率由1增加至n(大于1的数字)。在恒定的曝光光线的入射角α下，当NA增加到n倍时，分辨率R(最小分辨率)会缩减到1/n。此外，在NA值相同的情况下，另一优点是通过增加n使入射角α减小时，可将聚焦深度增加到n倍。
使用折射率大于空气的液体的液浸曝光技术在显微镜领域中是已知技术。然而，将其应用到微制造技术中的开发才刚刚开始，同时，液浸曝光技术的问题也逐渐显现出来。这些问题之一在于，当抗蚀膜暴露于存在于物镜和晶片之间的液体(如水)时，曝光时于抗蚀膜内生成的酸会释放(浸出)到液体中，导致抗蚀膜感光度下降。另外，在水渗透到抗蚀膜中的情形下将抗蚀膜曝光于准分子激光，抗蚀剂材料的固有特性会由于化学反应而遭到损害，而这些化学反应在常规的干燥氛围下不会发生，或者浸出物质成为引起曝光器件的镜片等污染的原因。
除了上述技术外，使用EUV(即极端紫外线，波长：13.5nm)光源的微制造技术正迅速开发成新一代的曝光技术。近年来，称作α-演示(α-demonstration)工具的曝光器件已在实验性运行当中。开发此技术用的抗蚀材料所需的环境在逐步完善中。因此，仍然需要适应高度真空气氛下进行的EUV曝光技术的抗蚀材料的开发。在高度真空的气氛下进行曝光遇到的最大难题在于维持抗蚀剂的特性，如感光度、分辨率、低粗糙度等，同时减少抗蚀膜的脱气。如果脱气量大，污染物会积累在反射投影光学系统(reflective projection optical system)上，从而降低光学反射镜的反射性。因此，急需开发尽可能消除脱气的抗蚀材料。根据近年的研究结果，发现并注意到化学增幅抗蚀剂材料中的酸生成剂通过曝光而分解，而这些分解产物就是脱气源，其严重污染镜面。
根据传统的LC-MS测定，液浸曝光工艺中，污染镜面等的源头可能是酸生成剂阳离子部分(其通过曝光而产生)的分解产物，而不是由酸生成剂阴离子部分导致的。因此，要求酸生成剂具有阳离子部分不易浸出的结构。另外，有报导提及在EUV曝光工艺中，污染镜面的主要物质是烃类物质。因此，优选在曝光方法中对酸生成剂阳离子部分的结构进行修饰。
如上所述，需要考虑在液浸曝光方法和EUV曝光方法中避免抗蚀剂材料中的酸生成剂的主要物质污染曝光器件等。然而，如果仅减少酸生成剂的含量，感光度或分辨率会下降。因此，该方法不能解决问题。还尝试通过优化酸生成剂的结构以降低所述的浸出或脱气。然而，难以同时实现结构和光刻性能的优化，因此开发这样的酸生成剂需要很长时间。
为了解决上述问题，提出了减少浸出或脱气的方法，不同于传统方法，其不添加酸生成剂，将酸生成侧链引入到基体树脂中，此方法被视为最有效方法之一(见例如日本特开(JP-A)号2004-162040、2007-1691987和2007-197718以及美国专利7,049,044)。与添加常规酸生成剂相比，由于酸成生侧链靠近聚合物侧链的酸不稳定基团(acid liable group)，且酸生成侧链均匀地存在于抗蚀膜中，因此少量的酸生成侧链就能够发挥作用。所以，该酸生成侧链有效用于减少脱气或浸出。然而，已知的具有这种酸生成侧链的单体或使用该单体的树脂的种类不多。此外，由于它们大部分含有芳香环，因此透明性会在ArF波长下降低。因此，需要扩大材料的选择，并开发更易制成的材料。而且，如上所述，具有阳离子部分不易浸出或脱气结构的材料以及上述结构也是未知的。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题以及实现下述目的。
因此，本发明的一个方面在于提供一种树脂，其包括作为酸生成侧链的含锍盐侧链，其不会损害抗蚀剂组合物的透明性或感光度，并且引起浸出或脱气(这是污染曝光装置的一个因素)的可能性很小，并提供单体化合物。
本发明的另一个方面在于提供使用该树脂的抗蚀剂组合物，以及半导体器件的制造方法，该制造方法利用该抗蚀剂组合物形成精细的抗蚀图案。
根据本发明的一个方面，单体由通式1表示：
Figure A200910005998D00071
   通式I
其中，R1和R3各自为-H基或-CH3基，且R1和R3相同或不同；R2为苯基或金刚烷基；Q1为C1-4全氟烷基。
单体含有锍盐，使用该单体作为结构单元而形成的树脂优选引入到抗蚀剂基体树脂的至少一部分中。在该抗蚀剂基体树脂中，由于酸成生侧链靠近聚合物侧链的酸不稳定基团，且酸生成侧链均匀地存在于抗蚀膜中，因此少量的酸生成侧链就能够发挥作用。所以，能够降低浸出或脱气(二者会污染曝光器件)的风险，而不损害透明性或感光度。
根据本发明的另一方面，树脂含有上述单体单元(作为结构单元)，且包括含锍盐侧链。
树脂包括含锍盐侧链，且其优选被引入到抗蚀剂基体树脂的至少一部分中。在该抗蚀剂基体树脂中，由于酸成生侧链靠近聚合物侧链的酸不稳定基团，且酸生成侧链均匀地存在于抗蚀膜中，因此少量的酸生成侧链就能够发挥作用。因此，能够降低污染曝光器件的浸出或脱气的风险，而不损害透明性或感光性。
根据本发明的另一方面，抗蚀剂组合物含有在抗蚀剂基体树脂至少一部分中的树脂。
在抗蚀剂组合物中，抗蚀剂基体树脂的一部分至少包含该树脂。在该抗蚀剂基体树脂中，由于酸成生侧链与聚合物侧链的酸不稳定基团靠近，且酸生成侧链均匀地存在于抗蚀膜中，少量的酸生成侧链都能够发挥作用。所以，能够降低浸出或脱气(二者会污染曝光器件)的风险，而不损害透明性或感光性。
根据本发明的另一方面，制造半导体器件的方法包括以下步骤：在待加工表面上形成由抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜；在大气、真空或液浸环境下采用曝光光线将该抗蚀膜选择性曝光；将该抗蚀膜显影从而形成抗蚀膜的图案。
根据半导体的制造方法，通过使用抗蚀剂组合物在待加工表面上形成抗蚀膜，在大气、真空或液浸环境下采用曝光光线将抗蚀膜选择性曝光，将该抗蚀膜显影从而形成抗蚀图案。
通过权利要求书中特别提及的特征和组合，实现本发明的目的和优点。
应当理解的是，上面的概述和下面的详述仅用于举例说明，本发明并不局限于此。
附图说明
图1示出了使用单体II的简易镜片污染测试结果。
图2示出了使用比较例单体的简易镜片污染测试结果。
图3为本发明一个实施例的半导体器件制造方法示意图，其示出了在硅衬体上形成层间绝缘膜的一种情形。
图4为本发明一个实施例的半导体器件制造方法示意图，其示出了在图3的层间绝缘膜上形成钛膜的一种情形。
图5为本发明一个实施例的半导体器件的制造方法示意图，其示出了在钛膜上形成抗蚀膜，并在钛膜内形成孔图案的一种情形。
图6为本发明一个实施例的半导体器件的制造方法示意图，其示出了在层间绝缘膜内形成孔图案的一种情形。
图7为本发明一个实施例的半导体器件的制造方法示意图，其示出了在具有孔图案的层间绝缘膜上形成Cu膜的一种情形。
图8为本发明一个实施例的半导体器件的制造方法示意图，其示出除了沉积在孔图案孔上的Cu外，将沉积在层间绝缘膜上的Cu除去后的一种情形。
图9为本发明一个实施例的半导体器件的制造方法示意图，其示出了在孔图案内形成的Cu塞上和TiN膜上形成层间绝缘膜的一种情形。
图10为本发明一个实施例的半导体器件的制造方法示意图，其示出了在作为表面层的层间绝缘膜内形成孔图案并且该孔图案内形成Cu塞的一种情形。
图11为本发明一个实施例的半导体器件的制造方法示意图，其示出了形成三层布线的一种情形。
具体实施方式
(单体)
本发明的单体是通式1表示的化合物。由于单体的锍阳离子部分位于通过聚合所形成的树脂的侧链，本发明的单体能够减少浸出或脱气。下面，将描述该单体及其形成方法。
Figure A200910005998D00091
   通式I
在通式1中，R1和R3各自为-H基或-CH3基，且R1和R3相同或不同。此外，三氟甲基也可适合用作R3。在通式1中，R2优选选自苯基、金刚烷基以及它们的衍生物。硫代吡喃(thiopyran)环可在硫原子的α位或β位含有酮基。在通式1中，Q1为C1-4全氟烷基等。另外，Q1SO3 -例如是含Q1的全氟烷磺酸(perfluoroalkane sulfonic acid)阴离子、全氟二砜酰亚胺(perfluorodisulfone imide)阴离子或双(三氟甲烷砜)酰亚胺(bistrifluoromethane sulfone imide)阴离子。
该单体的实例包括下面示出的化合物。在下式中，阴离子Y-表示全氟烷基磺酸阴离子、二砜酰亚胺(disulfone imide)阴离子或双砜酰亚胺(bisulfone imide)阴离子。
Figure A200910005998D00101
或或
Figure A200910005998D00103
或
Figure A200910005998D00104
Figure A200910005998D00105
Figure A200910005998D00111
<形成单体的方法>
可以根据本领域已知的任何方法合成单体。在所得树脂的侧链上具有硫代吡喃的单体前体一般通过相应的酰氯和醇或者相应的酰氯和硫醇的酯化反应而制得。具体是，例如在溶剂(如干燥的二氯甲烷)中加入摩尔数相同的醇或硫醇和碱性催化剂(如三乙胺)，在0℃～-20℃的温度下冷却该混合溶液，搅拌下通过滴液漏斗滴加丙烯酰氯，然后通过薄层色谱或气相色谱确认原料的消失。然后，除去三乙胺，利用柱色谱将反应混合物提纯，由此获得酯。
在室温下在乙腈或硝基甲烷中混合获得的单体前体和例如苯甲酰甲基溴，以获得相应的溴化锍。例如在室温下在乙腈中混合获得的溴化锍和全氟丁烷磺酸钠，由此获得全氟丁烷磺酸锍目标产物。另外，可通过重结晶将获得的全氟丁烷磺酸锍进一步纯化。
(树脂)
对树脂没有任何限制，可根据实际需要，适当地选择，只要该树脂含有包括含锍侧链的上述单体单元。例如，树脂可以是其与其它单体的共聚物。
<树脂中单体单元的含量>
树脂(正型抗蚀剂组合物用树脂)中本发明单体单元的含量可通过在曝光光线波长的透明性、所需的感光度或分辨率而决定。优选在0.1mol％～50mol％，更优选1mol％～10mol％的范围内。
<其它的单体>
对于与前述单体共聚的其它单体没有任何限制，可根据实际需要，适当地进行选择，但优选具有酸不稳定基团的单体。正型抗蚀剂组合物用树脂一般为碱不溶性的，然而在酸不稳定基团发生反应后，树脂变成碱溶性的。
<<酸不稳定基团>>
对于酸不稳定基团没有任何限制，可根据实际需要，适当地选自本领域中使用的各种基团。
具体实例包括叔酯如t-丁基；缩醛基(如乙氧基乙基)、2-氧代环己基、2-烷基-2-金刚烷基、1-烷基-1-环戊基、1-烷基-1-环己基、2-金刚烷基氧基甲基和1-甲基金刚烷基氧基甲基等。其中，具有脂环结构的酸不稳定基团(如2-烷基-2-金刚烷基、2-金刚烷基氧基甲基或1-甲基金刚烷基氧基甲基等)的是优选的，这是由于这些酸不稳定基团能够提供耐蚀刻性和在波长193nm下的透明性。将获得的抗蚀剂组合物用于EUV曝光时，树脂除了含有上述的酸不稳定基团外，还优选含有缩醛基团、叔丁氧基羰基(tBOC)或类似基团。
另外，正型抗蚀剂组合物用树脂可优选包含含酸不稳定基团的单体单元和含内酯衍生物的单体单元。由于内酯环是高极性的，该性质赋予抗蚀图案粘结性，且由于其具有微碱溶性，其还能赋予曝光区域合适的碱溶性。
<<内酯衍生物>>
对于内酯衍生物没有任何限制，可以根据实际需要适当地选择。优选的实例包括γ-丁内酯基团、δ-内酯基团、与降莰烷或环己烷环组合的脂环内酯。由于脂环内酯赋予获得的抗蚀剂组合物耐蚀刻性，脂环内酯是特别优选的。
当树脂含有通式1表示的单体单元、含有酸不稳定基团的单体单元和含有内酯衍生物的单体单元时，这些单元的比例是任意的，但优选调整该比例使能够同时获得分辨率和耐蚀刻性。
另外，含有包括含锍盐侧链的通式1表示的单体单元的正型抗蚀剂用树脂可进一步含有具有上述其它基团的单体单元。该单体单元的实例包括单体所含有的碱溶性基团(如羧基或六氟甲醇(hexafluorocarbinol))位于所生成树脂的侧链这样的单体、含羟基(如2-羟基乙基或3-羟基金刚烷基等)的单体。树脂中这些单体单元的量应审慎地根据需要的性质(例如抗蚀剂图案的粘结性和曝光区域的碱溶速度等来决定。含有包括含锍盐侧链的通式1表示的单体单元的正型抗蚀剂组合物用树脂可任意包含具有上述特质的单体单元。该树脂的优选实施方式是丙烯酸酯树脂、含有降莰烷的混合树脂(hybrid resin)、含有苯乙烯单体、或对羟基苯乙烯单体、或分子量较低(Mw：2,000或更少)的低聚物或玻璃分子的树脂。根据所曝光光线的波长和需要的耐蚀刻性等方面的全面考虑，适当地选择或设计优选的实施方式。
(抗蚀剂组合物)
对于抗蚀剂组合物没有任何限制，可根据实际需要适当地选择，只要抗蚀剂组合物包含至少一部分抗蚀剂基体树脂且包含含有包括含锍盐侧链的树脂的通式1表示的单体单元的树脂。在抗蚀剂组合物为正型抗蚀剂组合物用树脂的情况中，抗蚀剂组合物除树脂以外还进一步包含常用的酸生成剂，以精细地控制光敏度或分辨率。抗蚀剂组合物可进一步包含溶剂、猝灭剂和表面活性剂。
<抗蚀剂基体树脂>
对于抗蚀剂基体树脂没有任何限制，可根据实际需要适当地选择，只要其包含含有包括含锍盐侧链的通式1表示的单体单元的树脂。抗蚀剂基体树脂优选包含其侧链具有对酸具反应性的脂环族基团的单体单元以及侧链中含有内酯基团的单体单元。
对于对酸具反应性的脂环族基团没有任何限制，可根据实际需要适当地选择。优选的实例包括2-烷基-2-金刚烷基等。
<酸生成剂>
对于酸生成剂没有任何限制，可在本领域已知的酸生成剂中适当地选择。优选的实例包括常用的三氟甲烷-锍盐或全氟丁烷-锍盐、可以设计成其结构不含影响环境的PFAS(全氟烷基磺酸)的二砜酰亚胺盐(disulfone-imidyle salt)等。添加酸生成剂的目的是协助包括含锍盐侧链的基体树脂。尽管可取决于光敏度或分辨率之间的平衡而设定酸生成剂的含量，然而优选其量相对于100重量份基体树脂为0.01重量份至10重量份。
<溶剂>
在抗蚀剂组合物为正型抗蚀剂组合物的情况中，对于溶剂没有任何限制，可根据实际需要适当地从抗蚀剂组合物常用的溶剂中选择。优选从树脂的总溶解度、酸生成剂和其它添加剂等以及涂布特性方面来考虑选择所用的溶剂。溶剂的实例包括丙二醇单甲醚醋酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯和环己酮。任选地，还可使用助溶剂。作为助溶剂，优选使用丙二醇单甲醚或γ-丁内酯，且特别优选沸点为100℃～200℃且树脂的溶解性优异的有机溶剂。这样的有机溶剂适用于涂布工艺，能够防止涂布过程中的快速干燥。
<猝灭剂>
对于猝灭剂没有任何限制，可根据实际需要适当地选择。优选的实例包括含氮化合物，如：三正辛胺、2-甲基咪唑、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、二苯胺和三乙醇胺等。已知添加猝灭剂可提高抗蚀剂的曝光对比度。
<表面活性剂>
对于表面活性剂没有任何限制，可根据实际需要适当地选择。优选的实例包括不含金属离子(如钠盐和钾盐)的非离子表面活性剂。特别优选的实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯缩聚衍生物、聚氧化亚烷基烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨糖酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧化物、酚乙氧化物、硅酮(silicone)表面活性剂和氟表面活性剂。另外，除上述实例外，表面活性剂还可选自离子表面活性剂，只要离子表面活性剂不含金属盐。认为用这些不含金属盐的离子表面活性剂代替上述的非离子表面活性剂也可获得相同的效果。可以任意加入表面活性剂，主要用以提高涂布性能。
以下实施例说明了含锍盐的单体单元以及含有包括含锍盐侧链的上述单体单元的树脂(聚合物)的制造方法，但该制造方法仅作为一个实例，可以通过任何其它常规的方法类似地获得单体。而且，虽然实施例说明了半导体器件的制造方法，但是，本发明的效果也能够通过以下具有精细图案的元件以相同的方式展示。作为实例，涉及的功能元件列举如下：掩模图案、刻线图案、磁头、LCD(液晶显示)、PDP(等离子体显示板)和SAW(表面声波)滤波器等；用于连接光纤的光学部件；如微驱动器等精细部件等。另外，还具体说明了作为半导体器制造方法的一个实例，说明了闪存的制造工艺，然而，该方法除了闪存外还可应用到不同的半导体器件如逻辑器件、DRAM或FRAM等的制造中，并获得相同的效果。
实施例
下面将详细说明本发明的实施例，然而，本发明的范围并不局限于这些实施例。
通过NMR(JNM-GX500，由JEOL Ltd生产)、IR(IR Prestige-21，由Shimadzu Corporation生产)、液相色谱-质谱仅(MS测定)(LC-MS1100系，由Agilent Technologies，Inc生产)、紫外光/可见光分光光度计(UV测定)(U-3200，由Hitachi High-Technologies Corporation生产)和GPC(分子量测定)(HLC-8200，由Tosoh Corporation生产)对化合物进行鉴定和评价。
(实施例1)
(合成含锍盐单体II)
向50mL装有包覆着TeflonTM的搅拌棒的三颈烧瓶加入1.0g 4-甲基-四氢-2H-硫代吡喃-4-基-甲基丙烯酸酯、1.19g苯甲酰甲基溴和10mL乙腈，在室温下搅拌该混合物20小时。溶液变得混浊。然后，在减压下利用装有滤纸的Kiriyama漏斗过滤所得混合物，以分离沉淀物，然后用乙醚将所得沉淀物彻底洗净，获得白色晶体。将滤液真空浓缩，以获得的晶体，将其溶解在少量硝基甲烷中。向该溶液加入大量乙醚，减压下利用装有滤纸的Kiriyama漏斗过滤溶液，以分离晶体。加到之前获得的晶体中，得到1.47g溴化锍I(产率为73.8％)。
<NMR测定结果>
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，内标物TMS，δ以ppm表示)：1.55(d，3H)，1.92(d，3H)，2.19-2.7(m，4H)，3.49(m，4H)，5.55(dd，2H)，5.71(m，1H)，6.10(d，1H)7.64-8.11(m，5H)
<IR测定结果>
IR(KBr，cm-1)：2,857，1,715，1,674，1,301，1,215，1,169，758
Figure A200910005998D00161
   溴化锍I
向200mL装有包覆着TefonTM的搅拌棒的三颈烧瓶加入1.47g溴化锍I和1.37g全氟丁烷磺酸钾。向该混合物加入100mL硝基甲烷，在室温下将其搅拌24小时。将反应混合物真空浓缩至约50mL，通过过滤分离所得不溶物质，进一步浓缩滤液。向所得油状残余物加入少量MIBK(甲基异丁基酮)，通过过滤分离由此生成的不溶物质，将所得有机溶液浓缩得到晶体沉淀物。从约2mL乙酸丁酯中重结晶之后，减压下利用装有滤纸的Kiriyama漏斗将沉淀物过滤，获得0.87g单体II，其为白色晶体(产率为38.2％)。
Figure A200910005998D00162
   单体II
<NMR测定结果>
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，内标物TMS，δ以ppm表示)：1.54(s，3H)，1.92(s，3H)，2.21-2.57(m，4H)，3.2-3.59(m，4H)，5.45(s，2H)，5.70(s，1H)，6.10(s，1H)，7.64-8.10(m，5H)
<IR测定结果>
IR(KBr，cm-1)：2,920，1,713，1,676，1,277，1,256，1,132，658
<MS测定结果>
(ES1正离子)：M+319(C18H23O3S＝319.43)
(ESI负离子)：M-299(C4H9O3S＝299.09)
(实施例2)
(合成含锍盐单体IV)
向100mL装有包覆着TeflonTM的搅拌棒的三颈烧瓶加入1.45g 4-甲基-四氢-2H-硫代吡喃-4-基-甲基丙烯酸酯、2.05g 1-金刚烷基溴甲基酮和15mL乙腈，在室温下搅拌该混合物20小时。之后，将烧瓶放置在40℃的油浴中，使溶液反应6小时。真空除去溶剂，获得晶体固体。加入30mL乙醚之后，将混合物加热到30℃，利用刮刀将晶体固体压碎，利用Kiriyama漏斗进行过滤。用乙醚将所得沉淀物彻底洗净，获得白色晶体。将滤液自然浓缩，利用Kiriyama漏斗过滤晶体。加到之前获得的晶体中，共获得2.46g溴化锍III(产率为74.3％)。
Figure A200910005998D00171
   溴化锍III
<NMR测定结果>
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，内标物TMS，δ以ppm表示)：1.52(d，3H)，1.65(m，3H)，1.81(m，6H)，1.91(s，3H)，2.03(s，3H)，2.13-2.72(m，4H)，3.40(dd，4H)，5.01(d，2H)，5.70(d，1H)，6.09(d，1H)
<IR测定结果>
IR(KBr，cm-1)：2,907，2,851，1,718，1,687，1,452，1,302，1,165，1,096，1,013，935
向100mL装有包覆着TeflonTM的搅拌棒的茄形烧瓶加入2.46g溴化锍III、1.12g三氟甲烷磺酸钾和55mL硝基甲烷，在室温下搅拌该混合物18小时。真空除去溶剂以获得晶体沉淀物。使用约5mL的乙酸乙酯对所得沉淀物进行重结晶，减压下利用Kiriyama漏斗过滤溶液，获得2.70g单体IV，其为白色晶体(产率为95.4％)。
Figure A200910005998D00172
   单体IV
<NMR测定结果>
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，内标物TMS，δ以ppm表示)：1.51(s，3H)，1.66(m，6H)，1.81(s，6H)，1.91(s，3H)，2.03(s，3H)，2.11-2.73(m，4H)，3.33(dd，4H)，5.06(d，2H)，5.72(s，1H)，6.01(s，1H)
<IR测定结果>
IR(KBr，cm-1)：2,930，1,710，1,636，1,250，1,169，1,026，638
<MS测定结果>
(ESI正离子)：M+357(C22H33O3S＝357.55)
(ESI负离子)：M-149(CF3O3S＝149.07)
(实施例3)
(合成含单体II单元的树脂)
向100mL装有蛇形冷凝管和包覆着TeflonTM的搅拌棒的茄形烧瓶)加入0.25g实施例1合成的单体II、0.71g 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、0.43g 3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、0.19g γ-丁内酯-3-基-甲基丙烯酸酯，和4.4mL THF。然后，搅拌该混合物，向其充入氮气15分钟以去除反应气氛中的氧气。加入0.16g AIBN作为自由基聚合引发剂，将烧瓶放置在60℃油浴中5小时。将所得的反应混合物冷却至室温，用10mL THF将其稀释。将该溶液滴入250mL搅拌中的己烷中，得到白色沉淀物。通过玻璃过滤器过滤后，在50℃和真空下将由此获得的沉淀物干燥6小时。将由此获得的白色粉末溶入约10mL THF中，再用250mL己烷进行沉淀，以上述方式过滤并干燥，获得1.07g树脂V(产率为65.5％)，重均分子量(线性聚苯乙烯标准当量)为5，250，多分散性(Mw/Mn)为1.2。
<IR测定结果>
IR(KBr窗片，cm-1)：
3,443，2,916，2,860，1,790，1,721，1,450，1,256，1,161，1,101，993
Figure A200910005998D00191
  树脂V
(实施例4)
(合成含单体IV单元的树脂)
向100mL装有蛇形冷凝管和包覆着TeflonTM的搅拌棒的茄形烧瓶加入0.6g实施例2合成的单体IV、1.12g 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、0.74g γ-丁内酯-3-基-甲基丙烯酸酯和7mL MIBK(甲基异丁基酮)。然后搅拌该混合物，向其充入氮气15分钟去除反应气氛中的氧气。加入0.26gAIBN作为自由基聚合引发剂，将烧瓶放置在60℃油浴中5小时。将所得的反应混合物冷却至室温，用10mL THF将其稀释。将该溶液滴入300mL搅拌中的己烷中，得到白色沉淀物。通过玻璃过滤器过滤后，在50℃和真空下将由此获得的沉淀物干燥6小时。将所得白色粉末溶入约10mL THF中，再用300mL甲醇和乙醚(5:1)的混合溶液进行沉淀，以上述方式过滤并干燥，从而获得0.86g树脂VI(产率为36.5％)。重均分子量(线性聚苯乙烯标准当量)为3，680，多分散性(Mw/Mn)为1.14。
<IR测定结果>
IR(KBr窗片，cm-1)：
3,483，2,911，2,860，1,789，1,724，1,258，1,103，1,030，638
   树脂VI
(实施例5)
(测量摩尔消光系数)
使用实施例1和2合成的单体II和IV分别制备0.1mmol/L乙腈溶液。对各溶液进行UV测量，结果，获得下表1示出的数值。
表1
 
单体 摩尔消光系数ε193nm(L/mol·cm) 摩尔消光系数ε248nm(L/mol·cm)
II 18,800 10,400
IV 11,100 317
比较例 60,000 12,600
为了比较，使用由式VII表示的常规的酸生成剂(由Midori Kagaku Co.，Ltd.生产)作为比较例单体制备0.01mmol/L乙腈溶液(CH3CN)，对所得溶液进行测量。
Figure A200910005998D00201
   式VII
从表1示出的结果得知，在193nm波长下，含锍盐单体(单体II和IV)的摩尔消光系数为常规酸生成剂的1/3或更小，在248nm波长下，其摩尔消光系数也小于常规的酸生成剂。因此，发现本发明的单体在透明性方面优于常规的酸生成剂。
(实验实施例1)
(制备抗蚀剂组合物)
使用实施例1和2合成的单体II和IV(各3重量份)和100重量份式VIII表示的树脂，按表2示出的配方制备液浸曝光用抗蚀剂组合物。使用PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)作为抗蚀剂组合物用溶剂，利用孔径0.2μm的TeflonTM膜过滤器过滤制备所得的溶液，获得抗蚀膜的涂布溶液。旋涂该涂布溶液，在110℃下烘焙该涂布膜60秒，形成抗蚀膜。使用DUV(深紫外(Deep Ultra-Violet)，波长：254nm)灯进行曝光。曝光后，在表2示出的温度下进行PEB(后曝光烘焙)60秒。使用2.38wt％TMAH(四甲基氢氧化铵)显影液进行显影。
Figure A200910005998D00211
   式VIII
表2
 
抗蚀剂组合物 树脂(重量份) 单体(重量份) 溶剂(重量份) 感光度(mJ/cm2)PEB Tem.
A VIII(100) II(3) PGMEA(900) 6.6(130℃)
B VIII(100) IV(3) PGMEA(900) 形成潜影(170℃)
从表2的结果得知，作为酸生成剂的单体II和包含单体II而没有添加酸生成剂的抗蚀剂组合物A能够获得足够的感光度。
虽然含有单体IV而没有添加任何酸生成剂的抗蚀剂组合物B中作为酸生成剂的单体IV能够形成图案，但是观察到潜影的形成。这大概与248nm(曝光光线的波长)下单体IV的摩尔消光系数低(透明性高)有关。
(实施例6)
(制备抗蚀剂组合物)
使用前述实施例合成的各自含有酸生成侧链的树脂V和VI，按表3示出的配方制备抗蚀剂组合物，利用孔径0.2μm的TeflonTM膜过滤器分别过滤制得的溶液形式的抗蚀剂组合物。将抗蚀剂组合物旋涂到Si衬底上，然后在110℃下烘焙60秒，形成抗蚀膜。使用DUV灯(波长：254nm)或ArF准分子激光曝光设备对抗蚀膜进行曝光，然后在表3示出的温度下进行PEB(后曝光烘焙)60秒。使用2.38wt％ TMAH显影液使抗蚀膜显影60秒。各抗蚀剂组合物的感光度Eo在表3示出。
表3
 
抗蚀剂组合物 树脂(重量份) 溶剂(重量份) 感光度Eo254nm(mJ/cm2)PEB Tem. 感光度Eo193nm(mJ/cm2)PEB Tem.
D V(100) PGMEA(800)GBL(50) 3.6(130℃) <2(120℃)
E VI(100) PGMEA(800)GBL(170) 138(170℃) 45(140℃)
如表3所示，抗蚀剂组合物D和E于193nm下获得理想的感光度，因此，理解为含有酸生成侧链的树脂本身作为抗蚀剂组合物。抗蚀剂组合物E在254nm的波长下具有低感光度，这是由于在作为曝光光线的248nm的波长(如同实施例5)下，单体VI的摩尔消光系数低，因此，树脂VI中包含的酸生成侧链也具有低的摩尔消光系数。
(实施例7)
(简易镜片污染测试)
分别制备上述式VII表示的常规酸生成剂、实施例1合成的单体II和实施例2合成的单体IV的水溶液(II：10ppm，IV：约3ppm(＝饱和溶液))。当制得的溶液各自以10mL/min流速流过装有ArF透光玻璃的流动池的同时用ArF激光使它们每个连续曝光1小时。空白池中测得的激光曝光量为15mW/cm2。一小时后，溶液停止流动，激光曝光终止，从流动池中移去ArF透光玻璃，用肉眼检查玻璃上的污染物沉淀。结果在图1(单体II)、图2(比较例的酸生成剂VII)和表4中示出。
表4
 
单体 玻璃表面状况
II 透明
IV 透明
比较例 混浊
为进行比较，使用式VII表示的常规酸生成剂(由Midori Kagaku Co.，Ltd.生产)的比较例单体。
从图1和2以及表4的结果得知，含锍盐的单体没有显示出混浊的玻璃表面(作为镜片的实例)，然而常规的酸生成剂显示出混浊的玻璃表面。因此，理解为含锍盐的单体的污染性少。通过TOS-SIMS对玻璃上的混浊度进行的分析，理解为混浊主要由怀疑是光分解的阳离子部分所得的化合物组成，且该化合物不溶水或难溶于水。
(实施例8)
(制造半导体器件)
如图3所示，在硅衬底11上形成层间绝缘膜12，如图4所示，通过溅射在层间绝缘膜12上形成钛膜13。随后，如图5所示，通过ArF液浸曝光形成抗蚀图案14，利用抗蚀图案14作为掩模，通过反应离子蚀刻对钛膜13进行图案化，形成开口15a。继续进行反应离子蚀刻，以除去抗蚀图案14，以及如图6所示，利用钛膜13作为掩模在层间绝缘膜12内形成开口15b。
然后，采用湿法处理除去钛膜13，通过溅射，如图7所示，在层间绝缘膜12上形成TiN膜16，随后，通过电镀在TiN膜16上形成Cu膜17。如图8所示，通过化学机械抛光(CMP)将表面平坦化，仅在对应15b(图6)的槽中保留了阻挡金属膜(barrier metal)和Cu膜(第一金属膜)，从而形成第一层的布线17a。
如图9所示，在第一层的布线17a上形成层间绝缘膜18，随后，如图10所示，在第一层的布线17a上以图3至图8的相同方式形成用于与后来形成的上层布线连接的铜塞(第二金属膜)19和TiN膜16a。
重复上述各步骤，如图11所示，形成半导体器件，其具有的多层布线结构包括位于硅衬底11上的第一层布线17a、第二层布线20和第三层布线21。图11中省略了形成在各布线层下的阻挡金属层。
在实施例8中，抗蚀图案14是由实施例6制备的抗蚀剂组合物D形成的抗蚀图案。另外，层间绝缘膜12由介电常数为2.7或更低的低介电常数材料形成，所述层间绝缘膜12例如为多孔硅石膜(Ceramate NSC，JGCCatalysts & Chemicals Ltd.生产，介电常数：2.25)或者通过RFVCD法(功率：400W)，使用C4F8和C2H2的混合气体或C4F8气体作为气体源，沉积所得的氟碳膜(介电常数：2.4)。
本发明的一个方面提供了：能够以少量的酸生成剂获得高感光度以及能够实现精细加工(没有表面或侧面粗糙)的单体；包含该单体单元的树脂；包含该树脂的抗蚀剂组合物；使用该抗蚀剂组合物制造半导体器件的方法。还提供了一种单体，其能够抑制浸出或脱气，且能够有效应用于液浸曝光以及EUV曝光(视作为新一代的光刻技术)中，能够用于大规模生产器件；包含该单体单元的树脂；包含该树脂的抗蚀剂组合物；使用该抗蚀剂组合物制造半导体器件的方法。
本文中提及的所有实施例和条件用语(conditional language)仅用作教导，以帮助读者了解本发明和发明人对现有技术所作贡献的概念，而本发明并不局限于其中具体的实施例和条件，说明书中安插的那些实施例与显示本发明的优点和缺点无关。尽管已详细说明了本发明的实施方式，应当明白可以在不偏离本发明的精神和范围下对其做出各种改变、替代和修饰。

Claims (7)

1、一种单体，其由下述通式I表示：
Figure A200910005998C00021
  通式I
其中，R1和R3各自为-H基或-CH3基，且R1和R3相同或不同；R2为苯基或金刚烷基；Q1为C1-4全氟烷基。
2、一种树脂，其包括：
含锍盐侧链，
其中，所述树脂包括通式I表示的单体作为结构单元：
Figure A200910005998C00022
   通式I
其中，R1和R3各自为-H基或-CH3基，且R1和R3相同或不同；R2为苯基或金刚烷基；Q1为C1-4全氟烷基。
3、一种抗蚀剂组合物，其包括：
抗蚀剂基体树脂，其包括含锍盐侧链的树脂，
其中，所述树脂包括通式I表示的单体作为结构单元：
Figure A200910005998C00023
    通式I
其中，R1和R3各自为-H基或-CH3基，且R1和R3相同或不同；R2为苯基或金刚烷基；Q1为C1-4全氟烷基。
4、根据权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其中所述抗蚀剂基体树脂进一步包括含有对酸具反应性的脂环基的单体单元，和含有内酯基团的单体单元，所述单体单元各自包括在抗蚀剂基体树脂侧链中。
5、根据权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中所述对酸具反应性的脂环基为2-烷基-2-金刚烷基。
6、半导体器件的制造方法，其包括：
在待加工的表面形成抗蚀膜；
在大气、真空或液浸环境下采用曝光光线将该抗蚀膜选择性曝光；和
将该抗蚀膜显影从而形成抗蚀图案，
其中，该抗蚀膜由抗蚀剂组合物形成，所述抗蚀剂组合物包括含锍盐侧链的树脂，
其中，所述树脂包括通式I表示的单体作为结构单元：
    通式I
其中，R1和R3各自为-H基或-CH3基，且R1和R3相同或不同；R2为苯基或金刚烷基；Q1为C1-4全氟烷基。
7、根据权利要求6所述的方法，其中在液浸曝光环境下采用曝光光线进行曝光时，液浸介质为水或对波长193nm的光的折射率高于水的液体。
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