KR20070033454A - 고분자 화합물, 산 발생제, 포지티브형 레지스트 조성물,및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 산 발생제, 포지티브형 레지스트 조성물,및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

LER 이 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 구성할 수 있는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물로 이루어지는 산 발생제, 그 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 상기 고분자 화합물은, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a2-1) [식 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 ; A 는 2 가의 유기기이고 ; B 는 1 가의 유기기이고 ; X 는 황원자 또는 요오드원자이고 ; n 은 1 또는 2 이며 ; Y 는 적어도 1 개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기이다.] 로 표시되는 구성 단위 (a2) 와, 극성기 함유 지방족 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 함유한다.
[화학식 1]

Description

고분자 화합물, 산 발생제, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법{HIGH-MOLECULAR COMPOUND, ACID GENERATOR, POSITIVE RESIST COMPOSITIONS, AND METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERNS}
본 발명은, 고분자 화합물, 산 발생제, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2004년 8월 3일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2004-226735호에 기초하는 우선권을 주장하여, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저로부터 단파장의 F2 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선이나 X 선 등에 대해서도 검토가 행해지고 있다.
또, 미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성의 조건을 만족하는 레지스 트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 알칼리 가용성 수지와, 산 발생제와 가교제를 함유하는 네거티브형과, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지와, 산 발생제를 함유하는 포지티브형이 있다. 이러한 레지스트 재료는, 통상, 유기 용제에 용해시켜 이용되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본특허 공보 제2881969호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이러한 레지스트 재료를 이용하여 패턴을 형성한 경우, 레지스트 패턴 측벽 표면에 거침 (러프니스), 즉 라인 엣지 러프니스 (LER) 가 발생하는 문제가 있다. LER 은, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형이나, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭의 불균일 등의 원인이 되기 때문에, 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 줄 우려가 있다. 그 때문에, 최근, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 진행되고, 고해상성의 요망이 더욱 높아지는 가운데, LER 의 개선이 심각한 문제가 되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, LER 이 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 구성할 수 있는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물로 이루어지는 산 발생제, 그 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르 ((α-lower alkyl) acrylate ester) 로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a2-1)
[화학식 1]
Figure 112007009425315-PCT00001
[식 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 ; A 는 2 가의 유기기이고 ; B 는 1 가의 유기기이고 ; X 는 황원자 또는 요오드원자이고 ; n 은 1 또는 2 이며 ; Y 는 적어도 1 개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기이다.] 로 표시되는 구성 단위 (a2) 와, 극성기 함유 지방족 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는, 상기 제 1 양태 (aspect) 의 고분자 화합물로 이루어지는 산 발생제이다.
본 발명의 제３ 양태 (aspect) 는, 상기 제 1 양태 (aspect) 의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 ４ 양태 (aspect) 는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 수지 성분 (A) 가, 상기 제 1 양태 (aspect) 의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 ５ 양태 (aspect) 는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 산 발생제 성분 (B) 가, 상기 제 2 양태 (aspect) 의 산 발생제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 6 양태 (aspect) 는, 상기 제 3, 제 4 또는 제 ５ 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하고 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 발명에 있어서,「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 단량체 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
또, 「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, LER 이 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 구성할 수 있는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물로 이루어지는 산 발생제, 그 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
<제 1 양태 (aspect) 의 고분자 화합물>
본 양태 (aspect) 의 고분자 화합물 (이하, 고분자 화합물 (A1) 이라고 하는 경우가 있다) 은, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 상기 일반식 (a2-1) 로 표시되는 구성 단위 (a2) 와, 극성기 함유 지방족 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것을 특징으로 한다.
·구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 은, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
또한, 본 발명에 있어서,「(α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르」란, 아크릴레이트에스테르와, 메트크릴레이트에스테르 등의 α-저급 알킬아크릴레이트에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
또,「(α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르」의 α-위치의 치환기로서의 저급 알킬기는, 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
「(α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열 (開裂) 되어 형성되는 구성 단위를 의미한다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 고분자 화합물 (A1) 전체를 알칼리불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 이 고분자 화합물 (A1) 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리형 또는 쇄상의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 또는 쇄상 또는 고리형 알콕시알킬기를 형성하는 기 등이 널리 알려져 있다. 또한,「(메트)아크릴레이트에스테르」란, 아크릴레이트에스테르와, 메트크릴레이트에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007009425315-PCT00002
[상기 식 중, X 는 지방족 분기상 또는 지방족 환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 지방족 환식기를 나타내고, n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타내며, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
본 발명에 있어서의「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「지방족 환식기」는, 방향족성을 가지지 않는 단환식기 또는 다환식기 (지환식기) 인 것을 의미하고, 이때「지방족 환식기」는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또,「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 바람직하게는 다환식기 (지환식기) 이다.
이러한 지방족 환식기의 구체예로는, 예를 들어, 불소원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 의 구체예를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112007009425315-PCT00003
[화학식 4]
Figure 112007009425315-PCT00004
[화학식 5]
Figure 112007009425315-PCT00005
[화학식 6]
Figure 112007009425315-PCT00006
[화학식 7]
Figure 112007009425315-PCT00007
[화학식 8]
Figure 112007009425315-PCT00008
[화학식 9]
Figure 112007009425315-PCT00009
[화학식 10]
Figure 112007009425315-PCT00010
[화학식 11]
Figure 112007009425315-PCT00011
[화학식 12]
Figure 112007009425315-PCT00012
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (1-1-6) 로 표시되는 구성 단위가 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 10 ∼ 80몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 70몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는, 상기 일반식 (a2-1) 로 표시되는 구성 단위이다.
식 (a2-1) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. R 의 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
A 의 2 가의 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬렌기, 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 고리로부터 2 개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있고, 이들은, 그 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬렌기 (예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 ∼ 15 의 방향고리로부터 2 개의 수소원자를 제거한 기 (예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등) 이다.
이들의 알킬렌기 또는 방향고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 수산기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하고, 또 염가로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
B 의 1 가의 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 방향고리로부터 1 개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있고, 이들은, 그 탄소원자가 산소원자, 질소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 ∼ 15 의 방향고리로부터 1 개의 수소원자를 제거한 기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등) 이다.
이들의 알킬기 또는 방향고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 A 에 있어서 치환기로서 든 것과 동일한, 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다.
X 는 황원자 또는 요오드원자이고, 보다 바람직하게는 황원자이다.
n 은 1 또는 2 이고, X 가 황원자인 경우에는 n = 2 이고, X 가 요오드원자인 경우에는 n = 1 이다.
Y 의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 이다. 그 알킬기는 적어도 1 개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 되고, 특히, 모든 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. Y 로는, 특히, 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로는, 특히, 하기 일반식 (a2-2) 로 표시되는 구성 단위가, 본 발명의 효과가 우수한 점에서 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112007009425315-PCT00013
[식 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 ; R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 또는 수산기이고 ; o, p, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이며 ; m 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 음이온부의 수소원자는 불소 치환되어 있어도 된다.]
식 (a2-2) 중, R1 ∼ R3 의 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기로는, 상기 A 의 설명에 있어서, 알킬기 또는 방향고리가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
o, p, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이고, 그 중에서도, o 가 2 이고 p, q 가 0 인 것이 보다 바람직하다.
m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 4 인 것이 공업상 합성이 용이한 점에서 가장 바람직하다.
또, CmH2m +1 로 표시되는 알킬기로는, 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또, 그 알킬기의 수소원자는 50％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 가장 바람직하게는 100％ 불소 치환되어 있어도 된다.
상기 구성 단위 (a2) 로서 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a2-3) 으로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112007009425315-PCT00014
[식 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기이다.]
구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 본 발명의 효과를 위해서는, 0.01몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰％ 이상이 보다 바람직하며, 1몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한값으로는, 다른 구성 단위와의 밸런스를 고려하면, 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30몰％ 이하가 더욱 바람직하며, 15몰％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a2) 는, (α-저급 알킬)아크릴산 클로라이드와 양이온부에 수산기를 갖는 오늄염과의 에스테르화 반응 등으로부터 용이하게 합성할 수 있다.
·구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 고분자 화합물 (A1) 의 친수성이 높아지고, 레지스트 패턴 형성시에 있어서의 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다. 또, 이유는 확실하지 않지만, LER 도 저감된다.
극성기로는, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기 (알킬렌기) 나, 다환식의 지방족 탄화수소기 (다환식기) 를 들 수 있다. 그 다환식기로는, 예를 들어, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기 또는 카르복실기 함유 지방족 다환식기를 함유하고, 또한 (메트)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이와 같은 다환식기는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 중합체 (수지 성분) 에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 이들의 다환식기 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기일 때에는, (α-저급 알킬)아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다환식기일 때에는, 하기 식 (a3-1), (a3-2) 로 표시되는 구성 단위가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112007009425315-PCT00015
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
식 (a3-1) 중, j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 이성체의 혼산물로서 존재하는 (시아노기가 노르보르나닐기의 4 위치 또는 5 위치에 결합되어 있는 화합물의 혼합물).
구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 본 발명의 효과를 위해서는, 5 ∼ 50몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35몰％ 가 보다 바람직하다.
·구성 단위 (a4)
고분자 화합물 (A1) 은, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 에 덧붙여, 추가로 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a4) 의 락톤 함유 단환 또는 다환식기는, 고분자 화합물 (A1) 을 레지스트막의 형성에 이용했을 경우에, 레지스트막의 기판으로의 밀착성을 높이거나, 친수성을 높여 현상액과의 친화성을 높이는데 유효한 것이다.
또한, 여기서의 락톤이란, -0-C(0)- 구조를 포함하는 하나의 고리를 나타내고, 이것을 한 개째의 고리로서 센다. 따라서, 락톤고리만인 경우에는 단환식기, 또한 다른 고리구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다.
구성 단위 (a4) 로는, 이러한 락톤의 구조 (-O-C(O)-) 와 고리기를 모두 가지면, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로는, 락톤고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 이하와 같은 구조식을 갖는 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소원자를 1 개를 제거한 기가, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 유리하다.
[화학식 16]
Figure 112007009425315-PCT00016
구성 단위 (a4) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112007009425315-PCT00017
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. R' 은 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다.)
일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 에 있어서의 R 및 R' 의 저급 알킬기에 대해서는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 말할 수 있다.
일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 중, R' 은, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소원자가 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a4) 로는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 5 ∼ 60몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50몰％ 가 보다 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a4) 를 함유시킴으로 인한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 은, 이들의 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 를 모두 갖는 공중합체 또는 중합체 혼합물인 것이, 본 발명의 효과가 우수한 점에서 바람직하고, 특히 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
·구성 단위 (a5)
고분자 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 이외의 다른 구성 단위 (a5) 를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a5) 는, 상기 기술한 구성 단위 (a1) ∼ (a4) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정하는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a5) 로는, 예를 들어, 산비해리성의 지방족 다환식기를 함유하고, 또한 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다환식기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다.
구성 단위 (a5) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-1) ∼ (a5-3) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112007009425315-PCT00018
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
이러한 구성 단위 (a5) 는, 고분자 화합물 (A1) 의 필수 성분은 아니지만, 이것을 고분자 화합물 (A1) 에 함유시킬 때에는, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 구성 단위 (a5) 를 1 ∼ 30몰％, 바람직하게는 10 ∼ 20몰％ 함유시키면 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw ; 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2000 ∼ 30000 이 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 보다 바람직하며, 2500 ∼ 12000 이 본 발명의 효과면에서 가장 바람직하다. 또 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (A1) 에 있어서는, 노광에 의해, 구성 단위 (a2) 로부터 술폰산 이온 (산) 이 발생한다. 그 때문에, 고분자 화합물 (A1) 은 산 발생제로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 고분자 화합물 (A1) 은, 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위 (a1) 과 노광에 의해 술폰산 이온을 발생하는, 즉 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제로서의 기능을 갖는 구성 단위 (a2) 를 구비하는 점에서, 종래의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트에 있어서의 베이스 수지 성분 (노광에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 수지 성분) 으로서의 기능과, 산 발생제로서의 기능을 겸비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 고분자 화합물 (A1) 은, 그 자체로 레지스트를 구성할 수 있고, 또, 레지스트 조성물에 있어서의 수지 성분으로서 기능할 수 있으며, 또, 산 발생제로서도 기능할 수 있다.
<제 2 양태 (aspect) 의 산 발생제>
본 양태 (aspect) 의 산 발생제 (이하, 산 발생제 (B1) 이라고 하는 경우가 있다) 는, 상기 제 1 양태 (aspect) 의 고분자 화합물 (A1) 로 이루어지는 것이다.
산 발생제 (B1) 은, 1 종의 고분자 화합물 (A1) 로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상의 고분자 화합물 (A1) 로 구성되어 있어도 된다.
<제３ 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물>
본 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 제 1 양태 (aspect) 의 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
포지티브형 레지스트 조성물 중의 고분자 화합물 (A1) 의 비율은, 목적으로 하는 레지스트 막 두께에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
본 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고분자 화합물 (A1) 이외에, 추가로 상기 구성 단위 (a2) 를 갖지 않는 고분자 화합물 (A2) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써 마스크 재현성이 양호해진다.
고분자 화합물 (A2) 로는, 구성 단위 (a2) 를 갖지 않는 것이면 특별히 한정 되지 않지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지가 바람직하다. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지로는, 종래, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용의 수지 성분으로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
고분자 화합물 (A2) 로서, 보다 구체적으로는, 상기 구성 단위 (a1), (a3) 및/또는 (a4) 를 갖는 고분자 화합물 (이하, 고분자 화합물 (A2-1) 이라고 한다) 을 들 수 있다.
고분자 화합물 (A2-1) 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 고분자 화합물 (A2-1) 의 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 5 ∼ 80몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70몰％ 가 보다 바람직하다. 또, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 고분자 화합물 (A2-1) 의 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 5 ∼ 50몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40몰％ 가 보다 바람직하다. 또, 구성 단위 (a4) 의 비율은, 고분자 화합물 (A2-1) 의 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 5 ∼ 80몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60몰％ 가 보다 바람직하다.
고분자 화합물 (A2-1) 은, 추가로 상기 구성 단위 (a5) 를 가지고 있어도 된다.
고분자 화합물 (A2-1) 의 질량 평균 분자량은 5000 ∼ 30000 이 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다. 또 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다.
포지티브형 레지스트 조성물 중의 고분자 화합물 (A2) 의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 화합물 (A2) 를 배합하는 것에 의한 효과를 얻기 위해서는, 고분자 화합물 (A1) : 고분자 화합물 (A2) = 9:1 ∼ 1:9 의 비율 (질량비) 로 혼합 하여 이용하는 것이 바람직하고, 8:2 ∼ 2:8 이 더욱 바람직하며, 5:5 ∼ 2:8 인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고분자 화합물 (A1) 이외에, 또는 고분자 화합물 (A1) 및 고분자 화합물 (A2) 외에, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되고 있는 공지된 산 발생제 (이하, 산 발생제 (B2) 라고 하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다.
산 발생제 (B2) 로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 A, 분해점 135℃), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (화합물 B, 분해점 147℃), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 C, 융점 132℃, 분해점 145℃), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 D, 분해점 147℃), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (화합물 E, 분해점 149℃), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (화합물 F, 분해점 153℃), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (화합물 G, 융점 109℃, 분해점 122℃), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (화합물 H, 분해점 116℃) 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112007009425315-PCT00019
산 발생제 (B2) 로는, 이들의 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
포지티브형 레지스트 조성물 중, 산 발생제 (B2) 의 함유량은, 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 수지 성분 100질량부에 대해서, 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 5질량부가 보다 바람직하다. 10질량부를 초과하면, 본 발명의 효과 (LER 의 저감) 가 손상될 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 고분자 화합물 (A1), 임의의 성분인 고분자 화합물 (A2) 및/또는 산 발생제 (B2), 및 후술하는 각종 임의의 성분을, 유기 용제 (이하, (C) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(C) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 용제로는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로는, 이들의 유기 용제를 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려해서 적절하게 결정하면 되는데, 바람직하게는 1:9 ∼ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 ∼ 8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9 ∼ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 ∼ 8:2 이면 바람직하다. 또, 유기 용제로서 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30 ∼ 95:5 가 된다.
(C) 성분의 사용량은 특별히 한정하지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라서 적절하게 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2 ∼ 20질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15질량％ 의 범위 내가 되도록 이용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노출 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D ; 이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 되는데, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬리로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알콜아민) 을 들수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알콜아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100질량부에 대해서, 통상 0.01 ∼ 5.0질량부의 범위로 이용된다. 이들 중에서도, 알킬알콜아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알콜아민이 가장 바람직하다. 알킬알콜아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 노출 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등의 향상의 목적으로, 또한 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E ; 이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 이용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100질량부 당 0.01 ∼ 5.0질량부의 비율로 이용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 소망에 의해 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절하게, 첨가 함유시킬 수 있다.
<제 ４ 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물>
본 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A ; 이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B ; 이하, (B) 성분이라고 한다) 을 함유하는 것이다.
<(A) 성분>
본 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 기술한 본 발명의 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분 중, 고분자 화합물 (A1) 의 비율은, 본 발명의 효과를 위해서는, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100질량％ 이고, 가장 바람직하게는 100질량％ 이다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분으로서 고분자 화합물 (A1) 에 추가로, 일반적으로 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용 수지로서 이용되고 있는 수지를 함유해도 된다. 그러한 수지로는, 예를 들어, 상기 기술한 고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a2) 를 갖지 않고, 구성 단위 (a1) 을 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a3) ∼ (a5) 에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 수지, 예를 들어, 상기 고분자 화합물 (A2-1) 등을 들 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 비율은, 목적으로 하는 레지스트 막 두께에 의해서 적절하게 조제할 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 그러한 산 발생제로는, 상기 산 발생제 (B2) 를 들 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물 중, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대해서, 0.1 ∼ 10질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분, 및 상기 기술한 (D) 성분, (E) 성분 등의 임의의 성분을, 상기와 동일하게, (C) 성분에 용해시켜 제조할 수 있다.
이들의 성분의 배합량은, 상기와 동일하다.
<제 ５ 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물>
본 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것이다.
<(B) 성분>
본 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서 상기 기술한 본 발명의 산 발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(B) 성분 중, 산 발생제 (B1) 의 비율은, 본 발명의 효과를 위해서는, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100질량％ 이고, 가장 바람직하게는 100질량％ 이다.
포지티브형 레지스트 조성물 중, 산 발생제 (B1) 의 함유량은, 예를 들어, 산 발생제 (B1) 가 그 골격 중에 상기 구성 단위 (a2) 를 0.01 ∼ 70몰％ 함유하는 경우, (A) 성분 100질량부에 대해서, 5 ∼ 80질량부가 바람직하고, 20 ∼ 50질량부가 보다 바람직하다.
또, 산 발생제 (B1) 의 골격 중의 상기 구성 단위 (a2) 의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50몰％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30몰％, 가장 바람직하게는 1 ∼ 15몰％ 이다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서 산 발생제 (B1) 에 추가로, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 일반적으로 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용의 산 발생제로서 이용되고 있는 산 발생제를 함유해도 된다. 그러한 산 발생제로는, 상기 기술한 산 발생제 (B2) 를 들 수 있다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트용 수지로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 그러한 수지로는, 예를 들어, 상기 기술한 고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a2) 를 갖지 않고, 구성 단위 (a1) 을 가지며, 임의로 상기 구성 단위 (a3) ∼ (a5) 에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 수지, 예를 들어, 상기 고분자 화합물 (A2-1) 등을 들 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 비율은, 목적으로 하는 레지스트 막 두께에 의해 적절하게 조제할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분, 및 상기 기술한 (D) 성분, (E) 성분 등의 임의의 성분을, 상기와 동일하게, (C) 성분에 용해시켜 제조할 수 있다.
이들의 성분의 배합량은, 상기와 동일하다.
<제 6 양태 (aspect) 의 레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, 프레베이크를 40 ∼ 120초간, 바람직하게는 60 ∼ 90초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해서 선택적으로 노광시킨 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120초간, 바람직하게는 60 ∼ 90초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어, 0.1 ∼ 10질량％ 테트라메틸암모늄히드록시 수용액을 이용하여 현상 처리한다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
노광에 이용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극 자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 행할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물은, ArF 엑시머 레이저에 대해서 유효하다.
상기 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 얻을 수 있는 레지스트 패턴은, LER 이 저감되고 해상성이 우수한 것이다.
본 발명에 의해 LER 이 저감된 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 이유로는, 확실하지 않지만, 이하의 이유가 추측된다. 즉, 저분자량의 산 발생제를 이용한 종래의 레지스트 조성물에 있어서는, 언뜻, 각 성분이 용제 중에서 균일하게 서로 섞이고 있는 것처럼 보인다. 그러나, 막 형성시의 가열 등에 의해 레지스트막 중의 도달하는 지점에서 산 발생제의 국재화 (局在化) 가 일어나고, 그 결과, 수지 내의 산해리성 용해 억제기의 해리 (탈보호) 가 균일하게 일어나지 않고, LER 의 문제가 일어난다고 추측된다.
이에 대해서, 본 발명의 고분자 화합물 (A1) 에 있어서는, 술폰산 이온을 발생시킬 수 있는 기를 갖는 구성 단위 (a2) 를 갖기 때문에, 수지 자체에 산을 발생시킬 수 있는 기, 즉 산 발생기가 존재하게 되고, 산 발생제의 국재화가 방지되어, 그 결과, 산 발생제의 분산 균일성이 향상된다고 기대된다. 이런 점에서, 탈보호의 균일성을 얻을 수 있고, 그 결과, LER 이나 해상성이 향상된다고 추측된다. 또, 고분자 화합물 중에 산 발생기를 가짐으로써, 노광에 의해 발생한 산 (술폰산 이온) 의 레지스트막 내에서의 확산이 억제된다고 추측되고, 이런 점도, LER 이나 해상성의 향상의 한 요인이 되는 것으로 추측된다.
또, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 얻을 수 있는 레지스트 패턴은, MEF (마스크 에러 팩터) 가 양호하다. MEF 란, 선 폭이나 구경이 상이한 마스크 패턴을, 동일한 노광량으로, 얼마나 충실하게 재현할 수 있는지 (마스크 재현성) 를 나타내는 파라미터이고, 하기 식에 의해 요구되는 값이다. MEF 는 1 에 가까울수록 바람직하다.
MEF = │CDx-CDy│ / │MDx-MDy│
상기 식 중, MDx, MDy 는 각각 상이한 마스크 패턴의 사이즈 (㎚) 이고, CDx, CDy 는 각각 그 마스크 패턴을 이용하여 형성된 레지스트 패턴의 사이즈 (㎚) 이다.
또한, 본 발명에 있어서는, LER 이 저감된 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 레지스트 패턴의 패턴 결함에 대해서도 저감이 기대된다. 패턴 결함이란, 예를 들어, KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어, 현상 후의 스컴, 거품, 쓰레기, 패턴 붕괴나 레지스트 패턴간의 브릿지, 색 불균일, 석출물 등이다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 이용한 모노머 성분 (1) ∼ (4) 각각의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112007009425315-PCT00020
[합성예 1]
4.3g 의 (1), 6.0g 의 (2), 4.3g 의 (3), 및 3.0g 의 (4) 를 100㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.58g 을 첨가하였다. 6시간 환류한 후, 반응 용액을 1L 의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 수지를 여과 분리, 감압 건조를 행하여 백색 분체 수지를 얻었다. 이 수지를 수지 1 로 하고, 그 구조식을 하기에 나타낸다. 수지 1 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2700, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.56 이었다. 또, 카본 13 핵자기공명 스펙트럼 (13C-NMR) 을 측정한 결과, 하기 구조식에 나타내는 각 구성 단위의 조성비 (몰비) 는 m:n:l:o = 26.2:40.3:20.5:13.0 이었다.
[화학식 21]
Figure 112007009425315-PCT00021
[합성예 2]
3.6g 의 (1), 10.0g 의 (2), 7.2g 의 (3), 및 5.0g 의 (4) 를 100㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.92g 을 첨가하였다. 6시간 환류한 후, 반응 용액을 1L 의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 수지를 여과 분리, 감압 건조를 행하여 백색 분체 수지를 얻었다. 이 수지를 수지 2 로 한다. 그 구조식은 상기 수지 1 과 동일하다. 수지 2 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 3600, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.70 이었다. 또, 카본 13 핵자기공명 스펙트럼 (13C-NMR) 을 측정한 결과, 상기 구조식에 나타내는 각 구성 단위의 조성비 (몰비) 는 m:n:l:o = 29.9:41.5:21.9:6.7 이었다.
[합성예 3]
0.7g 의 (1), 10.0g 의 (2), 7.2g 의 (3), 및 5.0g 의 (4) 를 100㎖ 의 테트 라히드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.35g 을 첨가하였다. 6시간 환류한 후, 반응 용액을 1L 의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 수지를 여과 분리, 감압 건조를 행하여 백색 분체 수지를 얻었다. 이 수지를 수지 3 으로 한다. 그 구조식은 상기 수지 1 과 동일하다. 수지 3 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10400, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.30 이었다. 또, 카본 13 핵자기공명 스펙트럼 (13C-NMR) 을 측정한 결과, 상기 구조식에 나타내는 각 구성 단위의 조성비 (몰비) 는 m:n:l:o = 35.5:39.3:23.7:1.5 였다.
[비교 합성예 1]
18.7g 의 (2), 13.6g 의 (3), 및 9.5g 의 (4) 를 200㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 1.64g 을 첨가하였다. 6시간 환류한 후, 반응 용액을 1L 의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 수지를 여과 분리, 감압 건조를 행하여 백색 분체 수지를 얻었다. 이 수지를 수지 4 로 하고, 그 구조식을 하기에 나타낸다. 수지 4 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13300, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.5 였다. 또, 카본 13 핵자기공명 스펙트럼 (13C-NMR) 을 측정한 결과, 하기 구조식에 나타내는 각 구성 단위의 조성비 (몰비) 는 m:n:l = 33.6:43.8:22.6 이었다.
[화학식 22]
Figure 112007009425315-PCT00022
얻어진 수지 1 ∼ 4 의 조성비 (몰비), 질량 평균 분자량, 분산도를 표 1 에 나타낸다.
조성비 (몰비) 질량 평균 분자량 분산도
m n l o
수지 1 26.2 40.3 20.5 13.0 2700 1.56
수지 2 29.9 41.5 21.9 6.7 3600 1.70
수지 3 35.5 39.3 23.7 1.5 10400 2.30
수지 4 33.6 43.8 22.6 - 13300 2.50
실시예 1 ∼ 2, 비교예 1
표 2 에 나타내는 조성과 배합량 (질량부) 으로, 수지 성분, 산 발생제 및 질소 함유 유기 화합물을 유기 용제에 용해하고, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
수지 성분 산 발생제 질소 함유 유기 화합물 유기 용제
실시예 1 수지 3 (100) 트리에탄올아민 (0.4) PGMEA (1150)
실시예 2 수지 2 + 수지 4 (30 + 70) 트리에탄올아민 (0.3) PGMEA (1150)
비교예 1 수지 4 (100) TPS-PFBS (3.0) 트리에탄올아민 (0.3) PGMEA (1150)
TPS-PFBS : 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
이어서, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용 재료 (브로이어사이언스사 제조, 상품명 ARC-29) 를 도포하고, 225℃ 에서 60초간 소성하여 막 두께 77㎚ 의 반사 방지막을 형성하여 기판으로 했다.
그 기판 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 균일하게 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130℃, 90초간 프리베이크하고, 건조시킴으로써, 막 두께 250㎚ 의 레지스트층을 형성했다. 이어서 , ArF 노광 장치 (파장 193㎚) NSR-S302 (Nikon사 제조, NA (개구 수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 를 이용하고, 6％ 하프톤마스크를 통해서 선택적으로 노광했다.
그리고, 130℃, 90초간의 조건에서 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시 수용액으로 30초간 패들 현상하고, 그 후 30초간, 순수를 이용하여 물 린스하고, 탈수 건조를 행하여, 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 의 레지스트 패턴 (이하, L/S 패턴이라고 한다) 을 형성했다.
하기의 평가를 행하고, 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
<해상성>
1:1 의 130㎚L/S 패턴이 형성될 때의 감도에서의 한계 해상도를 나타낸다.
<LER>
1:1 의 130㎚ 의 L/S 패턴에 대해서, LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구했다. 또한, 3σ 는, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명「S-9220」) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 폭을 32 군데 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 이다. 이 3σ 는, 그 값이 작을 수록 러프니스가 작고, 균일 폭의 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
<MEF>
130㎚ 및 200㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 이용하여 L/S 패턴을 형성하고, 이하의 식으로부터 MEF (마스크 에러 팩터) 의 값을 구했다.
MEF = │CD200-CD130│ / │MD200-MD130│
상기 식 중, CD200, CD130 은 각각 200㎚, 130㎚ 의 마스크 패턴을 이용하여 형성된 L & S 패턴의 레지스트 패턴 폭 (㎚) 이고, MD200, MD130 은 각각 마스크 패턴의 폭 (㎚) 이며, MD200 = 200, MD130 = 130 이다.
해상성 LER MEF
실시예 1 120㎚ 9.6㎚ 1.44
실시예 2 120㎚ 11.1㎚ 1.42
비교예 1 120㎚ 12.0㎚ 1.49
상기의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 고분자 화합물 (A1) 에 상당하는 수지 3 을 이용한 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물, 및 고분자 화합물 (A1) 에 상당하는 수지 2 와 고분자 화합물 (A2) 에 상당하는 수지 4 의 혼합물을 이용한 실시예 2 의 포지티브형 레지스트 조성물에 의해, 해상성이 높고, LER 이 저감된 레지스트 패턴이 형성되었다. 또, MEF 도 양호했다.
한편, 고분자 화합물 (A2) 에 상당하는 수지 4 와 저분자량의 산 발생제를 이용한 비교예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물은, 해상성은 높지만, LER 이 나빴다. 또, MEF 도 크고, 마스크 재현성이 좋지 않았다.
본 발명은, LER 이 저감된 고해상성의 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 구성할 수 있는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물로 이루어지는 산 발생제, 그 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하기 때문에, 산업상 매우 유용하다.

Claims (18)

  1. 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 하기 일반식 (a2-1)
    [화학식 1]
    Figure 112007009425315-PCT00023
    [식 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 ; A 는 2 가의 유기기이고 ; B 는 1 가의 유기기이고 ; X 는 황원자 또는 요오드원자이고 ; n 은 1 또는 2 이며 ; Y 는 적어도 1 개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기이다.] 로 표시되는 구성 단위 (a2) 와, 극성기 함유 지방족 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 가, 하기 일반식 (a2-2)
    [화학식 2]
    Figure 112007009425315-PCT00024
    [식 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 ; R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 또는 수산기이고 ; o, p, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이며 ; m 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 음이온부의 수소원자는 불소 치환되어 있어도 된다.] 로 표시되는 고분자 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 가, 하기 일반식 (a2-3)
    [화학식 3]
    Figure 112007009425315-PCT00025
    [식 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기이고 ; m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.] 로 표시되는 고분자 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2) 의 비율이, 당해 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.01몰％ 이상인 고분자 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1) 의 비율이, 당해 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 10 ∼ 80몰％ 인 고분자 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a3) 의 비율이, 당해 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 5 ∼ 50몰％ 인 고분자 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴레이트에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 고분자 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a4) 의 비율이, 당해 고분자 화합물을 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 5 ∼ 60몰％ 인 고분자 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    질량 평균 분자량이 2000 ∼ 30000 인 고분자 화합물.
  10. 제 1 항에 기재된 고분자 화합물로 이루어지는 산 발생제.
  11. 제 1 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    추가로 상기 구성 단위 (a2) 를 갖지 않는 고분자 화합물 (A2) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A2) 가, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A2) 가, 상기 구성 단위 (a1), (a3) 및/또는 (a4) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  15. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 성분 (A) 가, 제 1 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  16. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 산 발생제 성분 (B) 가, 제 10 항에 기재된 산 발생제를 함유하는 포지 티브형 레지스트 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서,
    질소 함유 유기 화합물 (D) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  18. 제 11 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하고 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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