TWI308155B - Polymer, acid generator, positive resist composition, and resist pattern formation method - Google Patents

Description

1308155 (1) 九、發明說明 【發_所屬之技術領域】 本發明爲有關高分子化合物、酸產生劑、正 成物及光阻圖型之形成方法。 本發明係以2004年8月3日向日本特許廳申請 明專利申請第2004-220 7 35號爲優先權基礎申請 明之內容係援用前述發明內容。 【先前技術】 近年來’於半導體或液晶顯示元件之製造中 影蝕刻技術之進步而急遽邁向微細化。微細化之 一般之曝光光源短波長化之方式進行。具體而言 使用以g線、i線爲代表之紫外線，但目前則使月 子雷射或ArF準分子雷射開始進入半導體元件之 。又’並開始使硏究波長較準分子雷射爲短波長 Φ子雷射、電子線、臨界紫外線、或X射線等技術< 而滿足前述可使微細尺寸圖型重現之高解析 光阻材料之一 ’已知例如含有可因酸之作用使鹼 生變化之基礎樹脂與經由曝光而產生酸之酸產生 化學型光阻組成物。增強化學型光阻組成物，可 有鹼可溶性樹脂與酸產生劑與交聯劑之負型與， 酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂與酸產生劑之正 光阻材料，一般以溶解於有機溶劑之方式使用。 【專利文獻1】特許第2 88 1 969號公報 型光阻組 之曰本發 案，本發 ，伴隨微 方法多將 ，以往爲 ! KrF準分 量產階段 之F2準分 度條件之 可溶性產 劑之增強 區分爲含 含有基於 型。前述 (2) 1308155 【發明內容】 使用前述材料形成圖型時，多會產生光阻圖型側壁表 面粗縫’即會產生線路邊緣粗縫（Line Edge Roughness; LER )等問題。LER爲通孔圖型之通孔週邊變形，或線路 與空間圖型中線路寬度參差不齊等原因，而會對形成微細 半導體元件時產生不良影響。因此，近年來，隨著光阻圖 #型微細化之深入，對於高解析度之要求有著逐漸增溫之趨 勢’而如何改善LER亦形成一種必須深究之問題。 本發明即是爲鑒於上述問題所提出者，而以提出一種 作爲可形成具有低LER之高解析度圖型的正型光阻組成物 構成成份之高分子化合物，該高分子化合物所得之酸產生 劑’含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正 型光阻組成物之光阻圖型之形成方法爲發明之目的。 爲達成上述目的，本發明係採用下述方式。 • 本發明之第1實施態樣（aspect )，爲一種高分子化合 物’其爲含有具有酸解離性溶解抑制基之（α -低級烷基 )丙烧酸醋（（a -lower alkyl) acrylate ester)所衍生之 結構單位（a 1 )，與下述式（a2 · 1 )所示結構單位（a2 ) ，與具有含極性基之脂肪族多環式基之（α -低級烷基） 丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 ); 1308155 (3) 【化1

o=c 0 (a2-l) 1

A n(B·)—Y—SOf

[式中，R爲氫原子或低級烷基；A爲2價有機基；B爲i 價有機基；X爲硫原子或碘原子；η爲1或2; Y爲至少1個 氫原子可被氟原子所取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀燒基] 本發明之第2實施態樣（aspect)，爲前述第1實施態 樣（a s p e c t )之高分子化合物所得之酸產生劑。 本發明之第3實施態樣（aspect )，爲含有前述第1實 施態樣（aspect )之高分子化合物之正型光阻組成物。 本發明之第4實施態樣（aspect )，爲一種正型光阻組 成物，其爲含有基於酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份 (A)，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B)之正型光 阻組成物，其中，前述樹脂成份（A)爲含有前述第1實施 態樣（aspect )之高分子化合物。 本發明之第5實施態樣（a s p e c t )，爲一種正型光阻組 成物’其爲含有基於酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份 (A)，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B)之正型光 -8- (4) 1308155 阻組成物，其中，前述酸產生劑（B )爲含有前述第2實施 態樣（a s p e c t )之酸產生劑。 本發明之第6實施態樣（aspect )，爲一種光阻圖型之 形成方法，其爲包含使用前述第3、4、5實施態樣（aspect )之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述 光阻膜曝光之步驟，使前述光阻膜顯影而形成光阻圖型之 步驟。 又，本發明中，「結構單位」係指構成聚合物之單體 單位之意。 又，「曝光」係包含全部放射線照射之槪念。 本發明可提供一種作爲可形成具有低LER之高解析度 圖型的正型光阻組成物之構成成份之高分子化合物，該高 分子化合物所得之酸產生劑，含有該高分子化合物之正型 光阻組成物’及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成 方法。 以下，將詳細說明本發明之內容。 (第一實施態樣（a s p e c t )之高分子化合物） 本實施態樣（a s p e c t )之高分子化合物（以下，亦稱 爲高分子化合物（A 1 ))爲，含有具有酸解離性溶解抑制 基之（α -低級院基）丙稀酸醋所衍生之結構單位（a 1 ) ，與上述式（a 2 - 1 )所示結構單位（a 2 )，與具有含極性 基之脂肪族多環式基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生 之結構單位（a3 )爲特徵者。 -9- (5) 1308155 •結構單位（a 1 ) 結構單位（a 1 )爲由具有酸解離性溶解抑制基之（ α -低級烷基）丙烯酸醋所衍生之結構單位。 又，本發明中’ 「（ α -低級烷基）丙烯酸酯」係指 丙烯酸酯與，甲基丙烯酸酯等α-低級烷基丙烯酸酯中任 一者或二者之意。 φ 又，「（α-低級烷基）丙烯酸酯」之α位置取代基 之低級烷基，例如碳數1至5之烷基，具體而言，例如甲基 、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊 基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀烷基等。 又，「（〇：·低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 」係指（α-低級烷基）丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所 構成之結構單位之意。 結構單位（a ])中之酸解離性溶解抑制基，只要具有 •使解離前之咼分子化合物（A)全體爲不溶於鹼之鹼溶解 抑制性基之同時’於解離後使該高分子化合物（A )成份 全體變化爲鹼可溶性時皆可使用，例如可使用目前爲止被 提案作爲增強化學型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶 解抑制基使用之基。一般而言，已知例如（甲基）丙烯酸 之羧基，與形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基，或形成鏈狀 或環狀烷氧烷基之基等。又，「（甲基）丙烯酸酯」係指 丙烯酸酯’與甲基丙烯酸酯中任一者或二者之意。 (a 1 -1 結構單位（a 1 )中，更具體而言，例如下述式 -10- (6) 1308155 )至（al-4 )所示結構單位等。

【化2】

(a1-3)

(式中，X爲含有脂肪族支鏈狀或脂肪族環式基之酸 解離性溶解抑制基，Y爲脂肪族環式基，η爲〇或1至3之整 數’ m爲0或1，R1、R2各自獨立爲氫原子或碳數！至5之低 級烷基） 本發明中，「脂肪族」係指相對於芳香族之相對槪念 ，即定義爲不具有芳香族性之基、化合物等之意。 「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或 多環式基（脂環式基）之意，此時之「脂肪族環式基」並 -11 - (7) 1308155 不僅限定於由碳與氫所形成之基（烴基），但以烴基爲佳 。又’ 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和 者爲佳。較佳者爲多環式基（脂環式基）。 前述脂肪族環式基之具體例，例如由可被氟原子或氟 化烷基所取代，或未取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈

I 烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1以上個氫原子所得之基 等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單烷鏈烷或，金 ϋ剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈 烷中去除1個以上氫原子所得之基等。 以下，將揭示上述式至（al_4)之具體例示

-12- (8) 1308155 【化3】

(a1-1-12) TO f v 1) -ch2~ch)- ?h3 〇=\ ch3 TO CH2—C-j-0==\ c2Hs 聊咖 •CH2—CH- (a1—1 —14) 〇==l o C2H5 卿 (a 1 -1—16) (a 1-1-15) -13- (9)1308155 【化4】 h2 \ ch3 "c^T4t

-ch2—ch)— ch3 %> (a1-1-20) (a1—1-17) (a1~1—18) ch3 —f"CH2一C"V~ °V) (al -1—21)

(a1*1—22) -CH2- 0==\ C2H5°t5

lch2-chV (a1-1-23)

(a1-1-26) -CH2—CH^- (a1-1-25)

(a 1—1-30)

(a1-1-27) (a1-1-28) CK :h2—chV °=\ C2H5 b (a1-1 - 31)

14- (10)1308155 【化5】 CH3 十叫+ |丄 H^C \-/ h3c (a1—1—33) ch3 -ch2—c4-

(a 1-1-34) ch3 °b (a1-l-35) ch3

〇=A o (a1 —1-36) —^ch2—c^- -^ch2—c-j- 〇=A ?H3 4 (--°t>

(a1-1-37) (a1-1-38)

-CH2—CH·^-

-15- (11) 1308155 0, ,0

【化6】 ch3 —^ch2—9· 0= -f-CH2—CHi 4

(a1-2~1)

(a 1-2—4)

-16- (12) 1308155 【化7】 ch3 rCH2—C_ •CH2-CH- 〇=l 0=1^

(a1-2-8) ch3

0=A CHj—C— n

-ch2-—ch4 〇, (a1 -2 -10) •CH2—CH-V 。4 :¾ ,0

(a1-2-12)

-17- (13)1308155

【化8J

(a1-3-t) Cal-3-2) (a 1-3-3) (a 1-3-4)

(at-3-10) (a1-3-11) (a1-3-12) -18- (14)1308155 【化9】 -ch2-ch+ -+-ch2-ci o o ch3 /-CHo-O-A· ^ 〇4

ch3 -ch2-c-^-

o

o 产=〇 严〇 /—u /—v：〇iQ C2H5〇i〇 H3ci〇 C2Hsid H3C2U CzH52U H3〇^y CzH" (a1-3-13) (a 1-3-14) (a 1-3-15) (a1-3-16)

(a1-3-21)

(a1~3_22) (a 1-3-23) (a 1-3-24) -19- (15)1308155 【化1 0]

〇 (al-4-1) (aH-2)

〇 0

0 0 0. 0 (at-4-3) (a1-4-4) 如2_择今'4 。岵 ch3 才CH2-〒十4Λ \ —^CH2—CH^-04

ο Ο (a1-4-5) (a 1-4-6) ch3 _c 口十 (a1 — 4—8) (a1-4-7) 9h3 fcH2一CH^- -ch2-ch 0=4 -fcH2-C^- 0=1^

O

O 〇N0 (a1-4-9) 0

—^ch2-c-^-0

o °〇ζ

o〇>

(a1 -4一11) (a1—4~*12) -20- (16)1308155 【化1 1】

(a1-4-13 (a 1 -4-14) ch3 -ch2-〒十 o

o

o o

o °)Θ °fe (a1-4-15) (a 1-4-16)

-21 (17)1308155 【化1 2】

~^ch2~~c 叶〇4 〇

b (a 1—4-24)

(al-4-25) (a1-4-26) (a1-4-27) (al-4-28) -22- (18) 1308155 結構單位（a 1 )可單獨使用1種，或將2種以上組合使 用亦可。其中又以式（al_l )所示結構單位爲佳，具體而 言，例如以（al-1-l )至（al-l_6 )所示結構單位爲最佳 〇 高分子化合物（A1 )中，結構單位（a丨）之比例， 以對本發明高分子化合物（A 1 )全體結構單位而言，以！ 〇 至80莫耳％爲佳’又以15至7〇莫耳％爲更佳，以2〇至5〇莫 ®耳％爲最佳。於下限値以上時，於作爲光阻組成物時可形 成圖型’於上限値以下時，可與其他結構單位達成平衡。 •結構單位（a2 ) 結構單位（a2 )爲上述式（a2 · 1 )所示之結構單位。 式（a 2 -1 )中’ R爲氫原子或低級院基。r之低級院基 ，較佳者例如碳數1至5之烷基，具體而言，例如甲基 '乙 基、丙基、異丙基、η-丁基 '異丁基、tert-丁基、戊基、 #異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀烷基等。 A之2價有機基’例如碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或 環狀伸烷基，碳數4至20之芳香族環去除2個氫原子之基等 ，其中，碳原子可被氧原子等雜原子所取代。更佳者例如 碳數1至10之直鏈狀' 支鏈狀或環狀伸烷基（例如伸甲基 、伸乙基、伸丙基、伸環己基等）、碳數6至15之芳香環 去除2個氫原子之基（例如伸苯基、伸萘基）等。 前述伸烷基或芳香環可具有取代基。該取代基並未有 特別限定，例如可爲碳數1至20之直鏈狀或支鏈狀烷基、 -23- (19) 1308155 羥基等，就具有優良解析度之觀點而言’以碳數1至10之 烷基爲佳，又以碳數1至5之烷基爲更佳，具體而言，例如 甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、η·戊基 、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解 析度，且可廉價合成等觀點而言，例如爲甲基等。 Β之1價有機基，例如碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或 環狀烷基，碳數4至20之芳香族環去除1個氫原子之基等， φ 其中，碳原子可被氧原子、氮原子等雜原子所取代。更佳 者例如碳數1至1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基（例如甲 基、乙基、丙基、環己基等）、碳數6至15之芳香環去除1 個氫原子之基（例如苯基、萘基）等。 前述烷基或芳香環可具有取代基。該取代基並未有特 別限定’例如可爲與上述Α之取代基爲相同內容之碳數1至 20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。 X爲硫原子或碘原子，更佳爲硫原子。 • η爲1或2’ X爲硫原子時n=2，X爲碘原子時η=ι。 Y之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，例如以碳數1至10者 爲佳’以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。該烷 基中至少1個氫原子可被氟原子所取代，特別是全部氫原 子被氟原子所取代者爲更佳。γ特別是以全部氫原子被氟 原子所取代之直鏈狀烷基爲更佳。 結構單位（a2 )，特別是下述式（a2_2 )所示結構單 位時’可增強本發明之效果，故爲較佳。 -24- (20) 1308155 【化1 3】

[式中，R爲氫原子或低級烷基：R1至R3各自獨立爲碳 ®數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或羥基；〇、p、q 各自獨立爲0或1至3之整數；m爲]至10之整數；陰離子部 之氫原子可被氟原子所取代]。 式（a2-2)中，R1至R3之碳數1至2〇之直鏈狀、支鏈 狀或環狀院基之內容’例如與上述A說明中之可具有烷基 或芳香環之取代基的烷基所示之內容爲相同。 〇、P、q各自獨立爲〇或1至3之整數，其中又以〇爲2, P、q爲0者爲更佳。 m爲】至]〇之整數’又以1至8之整數爲更佳，以1至4之 -25- (21) 1308155 整數爲最佳，其中，1或4就工業上之合成容易而言爲最佳 〇 又，C m Η 2 m + 1所示之烷基可爲直鏈狀或支鏈狀，較佳 爲直鏈狀烷基，例如甲基、乙基、η-丙基、η-丁基、n-戊 基、η-己基、η·庚基、η-辛基、η-壬基、η-癸基等。又， 該烷基之氫原子較佳爲50%以上、更佳爲80%以上、最佳 爲100%被氟取代。 前述結構單位（a2)，具體而言例如下述式（a2-3 ) 所示之結構單位。 【化1 4】

o=c

[式中，R爲氫原子或低級烷基]。 結構單位（a2 )可單獨使用1種，或將2種以上組合使 用亦可。 -26- (22) 1308155 高分子化合物（A1 )中，結構單位（a2 )之比例，相 對本發明高分子化合物（A 1 )全體結構單位，就本發明之 效果而言，以0.01莫耳％以上爲佳，以0.1莫耳％以上爲更 佳’以1莫耳％以上爲最佳。又，上限値於考量與其他結 構單位之平衡性時，以70莫耳％以下爲佳，以50莫耳％以 下爲更佳。以30莫耳％以下爲最佳，以15莫耳％以下爲特 佳。 φ 結構單位（a2 )，可由（α -低級烷基）丙烯酸氯化 物與陽離子部具有羥基之鎗鹽經酯化反應等而容易合成。 •結構單位（a3 ) 結構單位（a3)，爲含有具極性基之脂肪族烴基之（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位。含有結構單 位（a3)時，可提高高分子化合物（Α1)之親水性，而提 昇光阻圖型形成時與顯影液之親和性，增加曝光部之鹼溶 #解性，因此可使解析度再向上提昇。又，雖尙未確定其正 確之理由爲何，但已知其可降低LER。 極性基例如羥基、氰基等，又以羥基爲佳。 脂肪族烴基，例如碳數I至〗〇之直鏈狀或支鏈狀烴基 (伸烷基）或，多環式脂肪族烴基（多環式基）等。該多 環式基例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物所使用之數 之中之多數提案內容中作適當選擇使用。 其中又以含有具羥基、氰基或羧基之脂肪族多環式基 ，且由（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多 -27- (23) 1308155 環式基’例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2 個氫原子所得之基等’具體而言，例如由金剛烷、原菠烷 、異疲院、三環癸院、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個 以上氫原子所得之基等。前述多環式基，於ArF準分子光 阻組成物用聚合物（樹脂成份）中，由多數提案內容中作 適當選擇使用。前述多環式基中，又以金剛烷基、原菠烷 基、四環十二烷基等更適合工業上使用。 結構單位（a3 )中，含有具極性基之脂肪族烴基中之 烴基爲碳數1至1〇之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由（α-低 罈烷基）丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位爲佳，該烴 基爲多環式基時，例如以下式（a3-1) 、 （a3-2)所示結 構單位爲更佳等。 【化1 5】

(a3-1)

(a3-2) (式中，R之內容與前述內容相同，j爲1至3之整數 k爲1至3之整數） -28- (24) 1308155 式（a3-l )中，以j爲1者爲佳，特別是以羥基鍵結於 金剛烷基之3位者爲佳。 式（a3-2 )中，以k爲1者爲佳。其係以異構物混合物 之形式存在（氰基鍵結於金剛烷基之4位或5位之化合物） c 結構單位（a3 )可單獨使用1種，或將2種以上組合使 用亦可。 高分子化合物（A1 )中，結構單位（a 3 )之比例，相 對本發明高分子化合物（A1)全體結構單位，就本發明之 效果而言，以5至50莫耳％爲佳，又以10至35莫耳％爲更 佳。 •結構單位（a4 ) 高分子化合物（A1 )，除前述結構單位（al )至（a3 )以外，以再具有含內酯之單環或多環式基之（α-低級 馨烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a4 )爲佳。 結構單位（a4 )之含內酯單環或多環式基，於高分子 化合物（A 1 )用於光阻膜之形成時，可提高光阻膜與基板 之密著性，因具有高親水性而可有效的提高與顯影液之親 和性。 此時之內酯係以含有-0-C ( Ο ) ·結構作爲一個環，並 以其作爲環之計算單位，因此，僅含有內酯環時稱爲單環 式基，再含有其他環結構時，則無論其結構爲何皆稱爲多 環式基。 -29- (25) 1308155 結構單位（a4 )，只要同時具有前述內酯結構（_〇< (Ο )-)與環基時’則爲特別限定下可任意使用。 具體而言’含內酯之單環式基，例如由r-丁內酯中 去除1個氫原子所得之基等。又，具內酯環之多環式基， 例如由具內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除 1個氫原子所得之基等。特別是由具有下述結構式之具內 酯之三環鏈烷中去除1個氫原子所得之基，因具有容易於 Φ工業上取得之優點而爲較佳。 【化1 6】

0

0 結構單位（a4 )，更具體而言，例如下述式 至（a4-5)所示結構單位等。 a4 -1 ) -30- (26) 1308155 【化1 7】

(式中，R爲氫原子或低級烷基，R’爲獨立之氫原子 、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基，m爲0或1 ) 式（a4-l)至（a4-5)中之R與R’之低級烷基之內容 ，係與前述結構單位（a 1 )中R之低級烷基所例示之內容 相同。 式（a4-l)至（a4_5)中之R’，就工業上容易取得之 觀點而言，以氫原子爲佳。 高分子化合物（A ])中，結構單位（a4 )可單獨使用 -31 - (27) 1308155 1種，或將2種以上組合使用亦可。 高分子化合物（A1 )中，結構單位（a4 )之比例，相 對該高分子化合物（A 1 )全體結構單位而言，以5至6 0莫 耳％爲佳’又以1 〇至5 0莫耳％爲更佳。於下限値以上時， 含有結構單位（a4 )可使效果更佳，於上限値以下時，可 得到與其他結構單位之平衡性。 本發明中’高分子化合物（A1)爲具有全部前述結構 擊單位（a 1 )至（a4 )之共聚物或聚合物混合物，但爲使本 發明之效果更佳時’特別是以由結構單位（a 1 )至（a4 ) 所得之共聚物爲佳。 •結構單位（a5 ) 高分子化合物（A1)中，於無損及本發明效果之範圍 下’可再含有結構單位（al)至（a4)以外之其他結構單 位（a5 )。 • 結構單位（a5)，只要爲未分類於前述結構單位（al )至（a4 )之其他結構單位’則未有任何特定皆可使用。 例如可使用ArF準分子雷射用、KrF正準分子雷射用（較佳 爲ArF準分子雷射用）等光阻用樹脂所使用之已知多數之 結構單位。 結構單位（a5 ) ’例如以含有非酸解離性之脂肪族多 環式基，且由（〇!-低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單 位等爲佳。該多環式基，例如與前述結構單位（a丨）時所 示內容爲相同之物質等，例如可使用ArF準分子雷射用、 -32- (28) 1308155

KrF正準分子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等光阻用 樹脂所使用之已知多數之結構單位。 特別是三環癸基、金剛烷基 '四環二十院基、異波烷 基、原波烷基等所選出之至少1種以上，以其於工業上容 易取得之觀點而言爲較佳。 結構單位（a5) ’具體而言，例如下述式（a5-l)至 (a 5 - 3 )所示結構等。 【化1 8】

(式中，R之內容與前述內容相同） 前述結構單位（a5 )，並非爲高分子化合物（A 1 )之 必要成份，故包含於前述高分子化合物（A1)之際’相對 於構成高分子化合物（A 1 )之全體結構單位，結構單位（ a5)較佳爲含有1至30莫耳％ ，更佳爲含有1〇至2〇莫耳％ 高分子化合物（A 1 )，例如可將各結構單位所衍生之 -33- (29) 1308155 單體，例如使用偶氮二異丁腈（aibn )等自由基聚合起 始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。 高分子化合物（A1)之質量平均分子量（Mw)(凝 膠滲透色層分析法（GPC )之苯乙烯換算基準）並未有特 別限定，一般以2000至30000爲佳，又以2000至20000爲更 佳，又以25 00至1 2000就本發明效果之觀點而言爲最佳。 又，分散度（Mw/Mn)以1.0至5_0爲佳，以ΐ·〇至3.0爲更 鲁佳。 本發明之高分子化合物（A 1 )可經爲曝光，使結構單 位（a2 )產生磺酸離子（酸）。因此高分子化合物（a 1 ) 係作爲酸產生劑使用。 又，本發明之高分子化合物（A1)，因具備有具有酸 解離性溶解抑制基之結構單位（al )，與具備經由曝光產 生磺酸離子，即經由曝光產生酸之酸產生劑機能之結構單 位（a2 )，故兼具有以往增強化學型正型光阻中作爲基礎 ®樹脂成份（經由曝光而增大鹼可溶性之樹脂成份）之機能 ’與作爲酸產生劑之機能。因此，本發明之高分子化合物 (A 1 )具有本身可構成光阻，且具有光阻組成物中樹脂成 份之機能，與作爲酸產生劑之機能。 (第2實施態樣（aspect)之酸產生劑） 本實施態樣（a s p e c t )之酸產生劑（以下亦稱爲酸產 生劑（B1 ))，係由上述第】實施態樣（aspect )之高分子 化合物（A 1 )所形成者。 -34- (30) 1308155 酸產生劑（B 1 )可由1種之高分子化合物（A 1 )所構 成，或由2種以上高分子化合物（A1 )構成者皆可。 (第3實施態樣（aspect)之正型光阻組成物） 本實施態樣（aspect )之正型光阻組成物，係含有上 述第1實施態樣（aspect )之高分子化合物（A1)爲特徵 〇 Φ 正型光阻組成物中高分子化合物（A 1 )之比例，可依 標的之光阻膜厚度作適當之調整。 本實施態樣（aspect )之正型光阻組成物，除高分子 化合物（A 1 )以外，以再含有不具有前述結構單位（a2 ) 之高分子化合物（A2 )爲佳。如此可增強光罩圖型之重現 性。 高分子化合物（A2 ) ’只要不具有結構單位（a2 )時 ’則無特別限定，其以可經由酸之作用而增大鹼可溶性之 參樹脂爲佳。經由酸之作用而增度鹼可溶性之樹脂，例如可 適當選擇使用1種或2種以上以往作爲增強化學型正型光阻 之樹脂成份的公知物質。 高分子化合物（A2) ’更具體而言，例如具有前述結 構單位（a 1 ) 、（ a3 )及/或（a4 )之高分子化合物（以下 亦稱爲高分子化合物（A2-1 ))等。 高分子化合物（A 2 -1 )中’結構單位（a之比例， 相對於高分子化合物（A 2 -1 )全體結構單位之合計，以5 至8 0莫耳％爲佳，以1 0至7 0莫耳％爲更佳。又，結構單位 -35- (31) 1308155 (a 3 )之比例’相對於高分子化合物（a 2 -1 )全體結構單 位之合計’以5至5 0莫耳％爲佳，以1 〇至4 〇莫耳％爲更佳 。結構單位（a4 )之比例’相對於高分子化合物（) 全體結構單位之合rp，以5至80莫耳％爲佳，以丨〇至6〇莫 耳％爲更佳。 高分子化合物（A2 -1 )可再具有前述結構單位（a 5 ) 〇 高分子化合物（A2-1 )之質量平均分子量以5〇〇〇至 3 0000爲佳，以6000至20000爲更佳。又，分散度（Mw/Mn )以1 · 0至5 · 0爲佳，以1 · 0至3 · 0爲更佳。 正型光阻組成物中高分子化合物（A2 )之比例，並未 有特別限定，爲得到添加高分子化合物（A2 )之效果時， 以高分子化合物（A1):高分子化合物（A2) = 9: 1至1 :9之比例混合使用者爲佳，又以8 : 2至2 : 8爲更佳，以5 :5至2 : 8爲最佳。 本實施態樣（aspect )之正型光阻組成物，除高分子 化合物（A 1 )以外’或高分子化合物（a 1 )與高分子化 合物（A2 )以外’可再含有以往增強化學型光阻組成物中 所使用之公知酸產生劑（以下亦稱爲酸產生劑（B2 ))。 酸產生劑（B 2 )’目前爲止例如碘鑰鹽或銃鹽等鎗鹽 系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯 基二偶氮甲烷類、聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類等二偶氮 甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺 酸酯系酸產生劑、二硕類系酸產生劑等多種已知化合物。 -36- (32) 1308155 鑰鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鐵之三氟甲烷 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert -丁基苯基）碘鑰之 三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基锍之三氟甲烷 磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二 φ甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基銃 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯、（4-甲氧基苯基）二苯基鏑之三氟甲烷磺酸醋、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4_tert-丁基）銃 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯等。 φ 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如α-(ρ·甲苯磺酸氧亞 胺基）-苄基氰化物（cyanide) 、α_(ρ_氯基苯擴酿氧亞 胺基）-节基氰化物、a-(4 -硝基苯擴酿氧亞胺基）_辛基 氰化物、α - (4 -硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）·节基 氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）_4·氯基节基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯擴 醯氧亞胺基）-2,6 -二氯基苄基氰化物、(苯磺酿氧亞 胺基）-4 -甲氧基苄基氰化物、α - (2 -氯基苯磺醯氧亞胺 基）-4 -甲氧基苄基氰化物、〇：-(苯磺醯氧亞胺基）-噻 -37- (33) 1308155 嗯-2-基乙腈、α - ( 4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰 化物、α -[( p-甲苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈 、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈 、α -(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4 -噻嗯基氰化物、α -(甲 基磺醯氧亞胺基）-卜環戊烯基乙腈、甲基磺醯氧亞 胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環 庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基乙腈 • 、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1·環戊烯基乙腈、α-( 三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(乙基磺 醯氧亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-丙基 乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α-(環 己基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、〇:-(環己基磺醯氧亞 胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環 戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙 腈、α-(η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-( 馨乙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯 氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α - (η-丁基磺醯氧亞胺基 )-]-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈 、甲基磺醯氧亞胺基）-ρ·甲氧基苯基乙腈、α-(三 氟甲基磺醯氧亞胺基）·苯基乙腈、〇:-(三氟甲基磺醯氧 亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、(乙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲基苯 基乙腈、α·(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈等。 二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基二 -38- (34) 1308155 偶氮甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷 、雙（p-甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1，卜二甲基乙基 磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。 又，聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類例如具有下示結構 之1 , 3 -雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（化合物 A，分解點1 3 5 t： ) 、：1，4 -雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯 馨基）丁烷（化合物B，分解點147°C ) 、：1，6-雙（苯基磺醯 基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物C，熔點1 3 2 t、分解 點145°C ) 、1，1〇-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸 烷（化合物D，分解點147°C ) 、I，2-雙（環己基磺醯基二 偶氮甲基磺醯基）乙烷（化合物E，分解點14VC ) 、1，3- 雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（化合物F， 分解點153 °C) 、1,6-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基 )己烷（化合物G，熔點109°C、分解點122°C ) 、1，1〇·雙 •(環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸烷（化合物Η，分 解點1 1 6 °C )等。 -39- (35)1308155

化合物A ο II S II ο Ν〇 Ο II II C一s II ο Ο No Ο II II II (CH2)3 —台 一C一s II II ο ο 化合物Β 化合物c Ο Ν〇 Ο Ο Ν2 〇

II II II II II II

S — C — έ 一（CH2)4 —幺一c一s II II I! II o o o o

O No Ο Ο N2 O it ir ii ii ii n

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化合物D o- o n2 II II s—c- II o Ο O No O II II II II •S —（CH2)io—s — c一s II II II o o o

化合物E 〜二 o n2 o 〇 N2 〇 / \ ii ir ii ii ii ii 〈 V~S一C一S — (CH2)2~*S—c一s \ / II II II II o o o o

化合物F o II s II o n2 o o n2 〇 ir ii ii ii ii c—s-(ch2)3 -s—c—s II II II o o o 化合物(Ϊ o O N〇 〇 II ΙΓ II s_c一έ—(CH2)6 —c—s II II II II o o o o 化合物H /~\ ? II2 II II ir II 〈 V-S — C一S- (CH2)io—s_c — s \_/ II II II II ~ o o o o o o o (36) 1308155 用亦可。 正型光阻組成物中，酸產生劑（B2 )之含量，相對於 含有高分子化合物（A1 )之樹脂成份100質量份爲使用1〇 質量份以下，又以0.1至5質量份爲更佳。超過10質量份時 ，會有損及本發明之效果（低LER )之疑慮。 本發明之正型光阻組成物，可將上述高分子化合物（ A1 )、任意成份之高分子化合物（A2 )及/或酸產生劑（ # B2 )，與後述各種任意成份溶解於有機溶劑（以下亦稱爲 (C)成份）之方式製造。 (C )成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻 之溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化學性光阻溶劑 之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。前述溶劑 例如7-丁內酯等內酯化合物；丙酮、甲基乙基酮、環己 酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸 酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙 Φ酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙 基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍 生物；二噁烷等環狀醚類，·乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。 (C)成份可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式 使用亦可。 又’以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與極 性溶劑所得之混合溶劑爲佳，其添加比（質量比）可依 -41 - (37) 1308155 P G Μ E A與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可’較佳爲 1: 9至9: 1，更佳爲2: 8至8: 2之範圍。 更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL )時’ PGMEA : EL之質量比較佳爲1 : 9至9 : 1 ’更佳爲2 : 8至8 、 1。 又，有機溶劑中，其他例如使用由PGMEA與EL中選 出至少1種與7 - 丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，較佳之 φ 混合比例以前者與後者之質量比爲7〇 · 30至95 : 5。 (C )成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗 佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定’一般 設定爲使光阻組成物中之固體成份濃度爲2至20質量％ ’ 較佳爲5至1 5質量％之範圍。 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 經時放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise expo sure of the resist layer ( PED : post exposure delay))時，可再添加 任意成份之含氮有機化合物（D )(以下亦稱爲（D )成 份）。 此（D )成份，目前已有多種化合物之提案，其可任 意使用公知之成份，但以使用脂肪族胺，特別是二級脂肪 族胺或三級脂肪族胺爲佳。 脂肪族胺，例如胺（NH 3 )之氫原子中至少1個被碳 數1 2以下之烷基或羥烷基取代所得之胺（烷基胺或烷基醇 胺）等。具體而言，例如η -己胺、η -庚胺' η -辛胺、η -壬 -42- (38) 1308155 胺、η-癸胺等單烷基胺；二乙基胺、二-η-丙基胺、二-n-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺 、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-庚基胺、三-η-己基胺、 三-η-戊基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛基胺、三-η-壬基胺、 三-η_癸基胺、三-η-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、 三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等烷醇胺。 其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 (D )成份對（A )成份100質量份而言，一般爲使用 〇.〇1至5.〇質量份之範圍。其中又以烷基醇胺與三烷基胺爲 佳，又以烷醇胺爲最佳。烷醇胺中又以三乙醇胺或三異丙 醇胺爲最佳。 又，本發明之正型光阻組成物中，爲防止添加前述（ D )成份所造成之感度劣化，或提升光阻圖型形狀、經時 放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上’可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含 氧酸或其衍生物（E )(以下簡稱（E )成份）。又，（D )成份可與（E)成份合倂使用，或單獨使用其中任一種 皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二· η - 丁酯、 磷酸二苯酯等磷酸或其酯等磷酸衍生物，膦酸（ -43- (39) 1308155

Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸-二-η-丁酯、苯基 膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等膦酸衍生 物，次膦酸（Phosphinic acid )、苯基次膦酸等次膦酸及 其酯等衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E )成份對（A )成份100質量份而言，一般爲使用 〇.〇1至5.0質量份之範圍。 本發明之正型光阻組成物，可再適度添加需要增加混 #合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之加成性樹脂 ，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定 .劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。 (第4實施態樣（aspect)之正型光阻組成物） 本實施態樣（aspect )之正型光阻組成物，係含有基 於酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份（A )(以下亦稱 爲（A)成份），與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B) Φ (以下亦稱爲（B )成份）。 ((A )成份） (A )成份中，高分子化合物（A 1 )之比例，就本發 明之效果而言，較佳爲50質量％以上，更佳爲80至]〇〇質 量％ ，最佳爲1 0 0質量％ 。 本發明中，（A )成份除高分子化合物（A1 )以外， 可再含有一般作爲增強化學型正型光阻用樹脂之樹脂。前 述樹脂，例如於上述高分子化合物（A 1 )中，不具有結構 -44- (40) 1308155 單位（a2 )，而具有結構單位（a 1 )，與任意之由上述結 構單位（a3 )至（a5 )所選出之至少1種所得之樹脂，例 如上述高分子化合物（A2 - 1 )等。 正型光阻組成物中（A )成份之比例，可配合標的之 光阻膜厚度作適當之調整。 ((B )成份） φ ( B )成份並未有特別限定，其可使用目前爲止作爲 增強化學型正型光阻用之酸產生劑任意成份。前述酸產生 劑例如上述酸產生劑（B2 )等。 正型光阻組成物中，（B)成份之含量爲相對於（A) 成份100質量份，以0.1至10質量份爲佳，以1至5質量份爲 更佳。 本發明之正型光阻組成物，可將上述（A)成份與（B )成份，及上述（D)成份、（E)成份等任意成份，依上 Φ述相同之方法溶解於（C)成份之方式製得。 前述成份之添加量，係與上述內容相同。 (第5實施態樣（aspect)之正型光阻組成物） 本實施態樣（aspect )之正型光阻組成物，係含有（ A )成份），與（B )成份。 ((B )成份） (B )成份中，酸產生劑（B1 )之比例，就本發明之 -45- (41) 1308155 效果而言，較佳爲50質量％以上，更佳爲80至100質量％ ，最佳爲100質量％ 。 正型光阻組成物中，酸產生劑（B 1 )之含量，例如酸 產生劑（B1)骨架中含有前述結構單位（a2) 0.01至70莫 耳％時，相對於（A)成份100質量份，以5至80質量份爲 佳，以20至50質量份爲更佳。 又，酸產生劑（B 1 )骨架之前述結構單位（a2 )之含 #量’更佳爲0.1至50莫耳％ ，最佳爲1至30莫耳％ ，特佳爲 1至15莫耳％ 。 本發明中，（B )成份除前述酸產生劑（B 1 )以外， 於無損本發明效果之範圍內，可再含有一般增強化學型正 型光阻組成物所使用之酸產生劑。前述酸產生劑例如上述 之酸產生劑（B 2 )。 ((A )成份） ^ (A)成份並未有任何特定，其可使用目前爲止一般 作爲增強化學型正型光阻用樹脂之成份。前述樹脂，例如 於上述高分子化合物（A1 )中，不具有結構單位（a2 )， 而具有結構單位（a 1 )，與任意之由上述結構單位（a3 ) 至（a5 )所選出之至少1種所得之樹脂，例如上述高分子 化合物（A2-1 )等。 正型光阻組成物中（A )成份之比例，可配合標的之 光阻膜厚度作適當之調整。

本發明之正型光阻組成物，可將上述（A)成份與（B -46- (42) 1308155 )成份’及上述（D )成份、（E )成份等任意成份，依上 述相同之方法溶解於（C )成份之方式製得。 前述成份之添加量，係與上述內容相同。 (第6實施態樣（a s p e c t ):光阻圖型之形成方法） 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方法進 行。 ® 即，首先於矽晶圓等基板上，將上述正型光阻組成物 使用旋轉塗佈機等進行塗覆，並於80至150 °C之溫度條件 下’進行40至120秒，較佳爲60至90秒之預燒焙。隨後將 其使用例如ArF曝光裝置等，將ArF準分子雷射光介由所需 要之光罩圖型進行選擇性曝光後，於80至150 t溫度條件 下，進行4〇至120秒，較佳爲60至90秒之 PEB (曝光後加 熱）。其次將其使用鹼顯影液之例如0.1至10質量％之四 甲基銨氫氧化物水溶液進行顯影處理。經此步驟後，即可 ®忠實地製得與光罩圖型相同的光阻圖型。 又，於基板與光阻組成物之塗覆層間，可設置有機系 或無機系之抗反射膜。 曝光用波長，並未有特定，例如可使用ArF準分子雷 射' KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極紫外線） 、VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、軟X射線等放射 線。又，本發明之光阻組成物，特別是對ArF準分子雷射 爲有效者。 使用含有本發明高分子化合物之正型光阻組成物所形 -47- (43) 1308155 成之光阻圖型，爲具有低LER與優良解析度之圖型。 本發明可形成具有低LER及高解析度光阻圖型之理由 雖未確定，但推測應爲下述理由。即，於使用低分子量之 酸產生劑之以往光阻組成物中，乍看下爲將各成份均勻溶 解於溶劑中所製得者。但，於成膜時經由加熱等使光阻膜 中之酸產生劑產生局部之變化，其結果並不會使數之中之 酸解離性溶解抑制基產生均勻的解離（去保護），而推測 Φ其爲產生LER問題之原因。 相對於此，本發明之高分子化合物（A1)中，因具有 可產生磺酸離子之基的結構單位（a2 )，而使樹脂本身中 存在可產生酸之基，即於存在酸產生基下，而可防止酸產 生劑局部化之結果，其結果則期待其可提升酸產生劑之均 勻分散性。經此處理，可得到去保護之均勻性，其結果推 測其提高LER或解析度。又，高分子化合物中具有酸產生 基時，推測其可抑制因曝光所產生之酸（磺酸離子）於光 ®阻膜中之擴散，同時應爲提昇LER或解析度之原因之一。 又，使用含有本發明高分子化合物之正型光阻組成物 所製得之光阻圖型時，可得到良好之MEF ( mask error fact0r ) 。MEF係指線寬或口徑不同之光罩圖型，於相同 _光量下，是否忠實的重現（光罩重線性）之參數，其係 依下述式所求得之値。其中，MEF以越接近1者越佳。 MEF = | CDx-CDy | / | MDx-MDy | 上述式中，MDx、MDy各自表示不同之光罩之尺寸（ nm ) ，CDx、CDy各表示使用該光罩所形成之光阻圖型之 -48- (44) 1308155 尺寸（n m )。 又’本發明中，因可形成低LER之高解析度光阻圖型 ，故對於光阻圖型之圖型缺陷亦應可有所降低。圖型缺陷 (defuct )，例如可使用KLA丹克爾公司之表面缺陷觀察 裝置（商品名「KLA」）等，由顯影後之光阻圖型之正上 方觀察時，即可全面檢測缺點之狀態。此缺點例如顯影後 之浮渣、氣泡、廢棄物、圖型倒塌或光阻圖型間之橋接、 _色斑、析出物等現象。 【實施方式】 以下將本發明以實施例作說明，但本發明並不受前述 實施例所限制。 下述合成例所使用之單體成份（〇至（4 )分別之結 構係如下所示。

【化2 0】

ch3

CH2==C c=o ο

-49 (45)1308155

CH 2—C'

OH ch3 c=o / o (4) [合成例1] 將 4.3g 之（1) 、6.0g 之（2) 、4_3g 之（3)與 (4 )溶解於1 00ml之四氫呋喃中，再加入偶氮二 0.5 8g。經6小時迴流後，將反應溶液滴入1公升η-庚 將析出之樹脂濾出、減壓乾燥後得白色粉體樹脂。 脂作爲樹脂1，其結構式係如下所示。樹脂1之質量 •子量（Mw)爲2700，分散度（Mw/Mn)爲1_56。又 碳13核磁共振圖譜（13C-NMR)結果得知，下述結 各結構單位之組成比（莫耳比）爲m : η : 1 : 〇 = 40.3:20.5:13.0。 3.0g 之 異丁腈 烷中。 將此樹 平均分 ，測定 構式中 26.2 ： -50- (46) 1308155 【化2 1】

C4FgS〇3

[合成例2] 將 3.6g 之（1) 、10.〇g 之（2) 、7.28之（3)與5.0经 之（4)溶解於l〇〇ml之四氫咲喃中，再加入偶氮二異丁腈 0.9 2 g。經6小時迴流後，將反應溶液滴入1公升η-庚烷中。 將析出之樹脂濾出、減壓乾燥後得白色粉體樹脂。將此樹 β脂作爲樹脂2，其結構式係如上述樹脂1所示。樹脂2之質 量平均分子量（Mw)爲3600，分散度（Mw/Mn)爲1_70。 又，測定碳13核磁共振圖譜（13CNNMR )結果得知，下述 結構式中各結構單位之組成比（莫耳比）爲m : η : 1 : 〇 = 29.9:41,5:21.9:6.7。 [合成例3 ] 將 〇.7g 之（1) 、：l〇.〇g 之（2) 、7.2§之（3)與5.08 之（4 )溶解於100ml之四氫呋喃中，再加入偶氮二異丁腈 -51 - (47) 1308155 〇_3 5g。經6小時迴流後，將反應溶液滴入1公升n_庚烷中。 將析出之樹脂濾出、減壓乾燥後得白色粉體樹脂。將此樹 脂作爲樹脂3，其結構式係如上述樹脂1所示。樹脂3之質 量平均分子量（Mw)爲10400，分散度（Mw/Mn )爲2.30 。又’測定碳13核磁共振圖譜（nC-NMR)結果得知，下 述結構式中各結構單位之組成比（莫耳比）爲m : n : 1 : 〇 =35.5: 39.3: 23.7: 1.5。 φ [比較合成例1] 將18.7g之（2) 、13.6g之（3)與9.5g之（4)溶解於 200ml之四氫呋喃中，再加入偶氮二異丁腈1.64g。經6小 時迴流後，將反應溶液滴入1公升η-庚烷中。將析出之樹 脂濾出、減壓乾燥後得白色粉體樹脂。將此樹脂作爲樹脂 4，其結構式係如下所示。樹脂4之質量平均分子量（M w )爲 1 3300，分散度（Mw/Mn)爲 2_5。 又，測定碳13核磁共振圖譜（13C-NMR)結果得知， •下述結構式中各結構單位之組成比（莫耳比）爲m : η : 1 =33.6 : 43_8 : 22_6 。 【化2 2】 (48) 1308155 所得樹脂1至4之組成比（莫耳比）、質量平均分子量 、分散度係如表1所示。 [表1] 組成比（莫耳t 匕） 質量平均分子量 分散度 m η 1 0 樹脂1 26.2 40.3 20.5 13.0 2700 1.56 樹脂2 29.9 41.5 21 .9 6.7 3 600 1.70 樹脂3 35.5 39.3 23.7 1.5 1 0400 2.30 樹脂4 33.6 43.8 22.6 . 1 3 3 0 0 2.50 實施例1至2，比較例1 依表2所示組成與配合量（質量份）、樹脂成份、酸 產生劑與含氮有機化合物溶解於有機溶劑中，以製作正型 光阻組成物。 [表2] 樹脂成份 酸產生劑 含氮有機化合物 有機溶劑 實施例1 樹脂3 ( 1 0 0) 三乙醇胺 PGMEA (0.4) (1150) 實施例2 樹脂2 +樹脂4(30 + 70) 三乙醇胺 PGMEA (0-3) (1150) 比較例1 樹脂4 TPS-PFBS 三乙醇胺 PGMEA (100) (3.0) (0-3) (1150) TPS-PFBS:三苯基锍九氟丁烷磺酸酯 PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯 -53- (49) 1308155 其次，將有機系抗反射膜用材料「ARC-29」（商品名 ，百利科學公司製）塗佈於8英吋砂晶圓上，再於熱壓板 上進行225 °C、60秒間之燒焙，而製得形成膜厚度77nm之 有機系抗反射膜之基板。 於該基板上，將上述所得正型光阻組成物使用旋轉塗 佈器均勻塗佈於抗反射膜上，並於熱壓板上進行1 3 0 °C、 春90秒間之預燒焙（PAB )，經乾燥處理結果，得膜厚 250nm之光阻層。隨後，使用ArF曝光裝置（波長193nm) NSR-S302 (理光公司製，ΝΑ (開口數）= 0.60，2/3輪帶 )，介由6%半色調光罩（half-tone mask)進行選擇性曝 光。 隨後，於130°C、90秒間之條件下進行PEB處理，再使 用23°C、2.38質量％四甲基銨氫氧化物（THAM )水溶液 進行3 0秒之攪拌顯影，其後再使用純水洗滌3 0秒，經振動 ϋ乾燥後，得130nm線路與空間（1 : 1 )之光阻圖型（以下 簡稱L/S圖型）。 隨後進行下述評估，其結果係如表3所示。 (解析度） 以形成1 :]之]30nm L/S圖型時之感度作爲臨界解析 度。 (LER ； Line edge roughness) -54- (50) 1308155 對1: 1之130nm L/S圖型，求取標示LER尺度之3σ。 又，3 σ爲使用測長SEM (日立製作所公司製，商品名： S-9220 )測定光阻圖型寬度方向之32點，由其結果求得之 標準誤差（σ )之3倍値（3 σ )。此3 σ値越小時，表示 線寬之粗糙度（不均勻、凹凸）越小，而可得到具有均勻 寬度之光阻圖型。 φ ( MEF) 使用130nm與200nm之線路與空間之光罩圖型形成L/S 圖型，並由下式求得MEF (mask error factor)。 Μ E F = I C D 2 ο ο - C D 13 ο 丨 / I M D 2 〇 〇 - M D 1 3 ο 丨 上述式中，CD〗。。、CDi3〇各表示使用200nm、130nm之 光罩圖型所形成之L&S圖型之光阻圖型寬度（nm)。 MD2❹〇、MD13〇各自表示光罩圖型之寬度（nm ) ，MD2〇〇 = 200、MDi3〇 = 130。 •[表 3 ] _ _ 解析度 LER MEF 實施例1 1 2 0 n m 9.6 n m 1 .44 實施例2 1 2 Onm 1 1 .1 nm 1.42 比較例1 1 2 Onm 1 2.Onm 1.49 由上述結果得知，使用相當於高分子化合物（A 1 )之 樹脂3的實施例1之正型光阻組成物，與使用相當於高分子 化合物（A 1 )之樹脂2與相當於高分子化合物（A2 )之樹 -55- (51) 1308155 脂4所得混合物的實施例2之正型光阻組成物，可形成高解 析度，且具有低LER之光阻圖型。又，亦得到良好之MEF 値。 又，使用相當於高分子化合物（A2)之樹脂4與低分 子量酸產生劑之比較例1的正型光阻組成物，雖具有高解 析度，但卻具有劣化之LER。又，其MEF値較高，且光罩 之重現性亦不佳。 [產業上之可利用性] 本發明可提供一種作爲可形成具有低LER之高解析度 圖型的正型光阻組成物之構成成份之高分子化合物，該高 分子化合物所得之酸產生劑，含有該高分子化合物之正型 光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形反'·. 方法，故極適合產業上使用。

-56-

Claims (1)

1. Ί308155 ”年7月 十、申請專利範圍 第94 1 22 5 79號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年9月丨L日修正 1. 一種高分子化合物，其爲含有具（甲基）丙稀酸 之羧基，與形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基’或形成鏈 狀或環狀烷氧烷基之基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍 生之結構單位（al )，與下述式（a2-l )所示結構單位（ a2 )，與具有含極性基之脂肪族多環式基之（^ -低級烷 基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 ); 【化1】

   0 (a2-l) • I 个 n(B)-X® Y-S〇f [式中，R爲氫原子或低級烷基；A爲2價有機基；B 爲1價有機基；X爲硫原子或碘原子；η爲1或2; Y爲 至少1個氫原子可被氟原子所取代之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基]。 2.如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中結 1308155 構單位（a2 )爲下述式（a2-2 )所示者， 【化2】

   [式中，R爲氫原子或低級烷基；R1至R3各自獨立爲 # 碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或羥基；〇、 p、q各自獨立爲〇或1至3之整數；1!!爲1至10之整數 ;陰離子部之氫原子可被氟原子所取代]。 3.如申請專利範圍第2項之高分子化合物，其中結 構單位（a2)爲下述式（a2-3)所示者， -2- 1308155 【化3】

   [式中，R爲氫原子或低級烷基；m爲1至l〇之整數] 〇 4. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中結 φ 構單位（a2 )之比例，相對於構成該高分子化合物之全結 構單位爲〇.〇1莫耳％以上，70莫耳％以下。 5. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中結 構單位（al )之比例，相對於構成該高分子化合物之全結 構單位爲1 〇至8 0莫耳％ 。 6. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中結 構單位（a3 )之比例，相對於構成該高分子化合物2 # 構單位爲5至50莫耳％ 。 7. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其再具 -3- 1308155 有含有含內酯之單環或多環式基之（α-低級烷基）丙烯 酸酯所衍生之結構單位（a4)。 8. 如申請專利範圍第7項之高分子化合物，其中結 構單位（a 4 )之比例，相對於構成該高分子化合物之全結 構單位爲5至6 0莫耳％ 。 9. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其質量 平均分子量爲2000至3 0000。 10· —種酸產生劑，其特徵爲由申請專利範圍第1項 之高分子化合物所形成者。 1 1 . 一種正型光阻組成物，其特徵爲含有申請專利範 圍第1項之高分子化合物與有機溶劑（c )。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之正型光阻組成物，其 含有未具有前述結構單位（a2)之高分子化合物（A2)。 13·如申請專利範圍第1 2項之正型光阻組成物，其 中前述高分子化合物（A2)爲基於酸之作用而增大鹼可溶 性之化合物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之正型光阻組成物，其 中前述高分子化合物（A2)爲含有前述結構單位（al)、 (a3 )及 /或（a4 )者。 1 5 . —種正型光阻組成物，其爲含有基於酸之作用而 增大鹼可溶性之樹脂成份（A )，與相對於（A )成份爲 〇. 1至1 0質量份之由鎗鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生 劑、重氮甲院系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、 亞胺基礦酸酯系酸產生劑、二颯系酸產生劑所選出之至少 -4- 1308155 1種之酸產生劑成份（B)，與有機溶劑（C) 組成物，其特徵爲，前述樹脂成份（A)爲含 範圍第1項之高分子化合物。 1 6. —種正型光阻組成物，其爲含有不具 單位（a2 )，具有前述結構單位（a 1 )之樹脂 (A )，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（E 阻組成物，其特徵爲，前述酸產生劑（B )爲 利範圍第1 〇項之酸產生劑。 17. 如申請專利範圍第1 1項之正型光阻 含有含氮有機化合物（D )。 18. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲 請專利範圍第1 1項之正型光阻組成物於基板 膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，使前述 而形成光阻圖型之步驟。 之正型光阻 有申請專利 有前述結構 之樹脂成份 )之正型光 含有申請專 組成物，其 包含使用申 上形成光阻 光阻膜顯影

   -5-