KR100985431B1 - 레지스트용 수지, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트용 수지, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 해상성 및 초점 심도폭을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 레지스트용 수지, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 상기 레지스트용 수지는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 주성분으로 하고, 이 구성 단위 (a) 는 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 및 락톤 함유 단환식기를 함유하고, 이 구성 단위 (a1) 는 하기 일반식 (a1-1) [식 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기, R11 은 단환식의 지방족 탄화수소기를 함유하고, 또한 다환식의 지방족 탄화수소기를 함유하지 않는 산해리성 용해 억제기] 로 표현되는 구성 단위를 갖는다.
Figure 112008055182317-pat00001
레지스트용 수지, 레지스트 패턴 형성 방법

Description

레지스트용 수지, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIN FOR RESIST, POSITIVE RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 레지스트용 수지, 그 레지스트용 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248nm) 가 도입되고 있다.
또한, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 가교제와 베이스 수지인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형과, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지를 함유하는 포지티브형이 있다.
지금까지, KrF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서는, KrF 엑시머 레이저 (248nm) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌이나 그 수산기를 산해리성의 용해 억제기 (보호기) 로 보호한 것이 일반적으로 사용되어 왔다.
현재, 반도체 소자의 미세화가 더욱더 진행되어, ArF 엑시머 레이저 (193nm) 를 사용한 프로세스의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 상기 기술한 폴리히드록시스티렌과 같은 벤젠 고리를 갖는 수지는 ArF 엑시머 레이저 (193nm) 에 대한 투명성이 낮다. 이 때문에, 이러한 수지를, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 프로세스에 있어서, 레지스트의 베이스 수지로서 사용한 경우, 얻어지는 레지스트는 해상성이 낮은 등의 결점이 있다.
이것에 대하여, 지금까지, 여러 조성의 ArF 용 레지스트가 제안되어 있다. 그 중에서 가장 일반적인 ArF 용 레지스트의 베이스 수지로서는, 벤젠 고리를 갖지 않고, 193nm 부근에서의 투명성이 높은 (메트)아크릴 수지가 알려져 있다. 그 (메트)아크릴 수지로서는 내건식 에칭성이 우수한 점에서, 그 에스테르부 (측쇄부) 에, 보호기로서, 아다만탄 골격과 같은 다환식의 지방족 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주쇄에 갖는 수지가 일반적이다 (예를 들어, 특허문헌 1∼8 참조).
(특허문헌 1) 일본 특허 제2881969호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평5-346668호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평7-234511호
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 평9-73173호
(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 평9-90637호
(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 평10-161313호
(특허문헌 7) 일본 공개특허공보 평10-319595호
(특허문헌 8) 일본 공개특허공보 평11-12326호
현재, 레지스트 재료에는 상기 기술한 바와 같은 반도체 소자의 미세화에 대응하기 위해서, 더욱더 해상성이나 초점 심도폭 (DOF) 의 향상이 요구되고 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 베이스 수지로서, 상기 기술한 바와 같은 다환식의 지방족 탄화수소기를 보호기로서 함유하는 수지를 사용한 레지스트는 해상성이나 초점 심도폭에 있어서 불충분하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 해상성 및 초점 심도폭을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 레지스트용 수지, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 양태는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 주성분으로 하고,
상기 구성 단위 (a) 가, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 및 락톤 함유 단환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2-1) 를 갖고,
상기 구성 단위 (a1) 가, 하기 일반식 (a1-1)
Figure 112008055182317-pat00002
[식 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 단환식의 지방족 탄화수소기를 함유하고, 또한 다환식의 지방족 탄화수소기를 함유하지 않는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다] 로 표현되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1-1) 를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 2 양태는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 주성분으로 하고,
상기 구성 단위 (a) 가, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 및 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖고,
상기 구성 단위 (a1) 가, 하기 일반식 (a1-1-1)
Figure 112008055182317-pat00003
[식 중, R11 은 단환식의 지방족 탄화수소기를 함유하고, 또한 다환식의 지방족 탄화수소기를 함유하지 않는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]
로 표현되는 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1-1-1) 를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트용 수지이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 3 양태는 (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 레지스트용 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 (A) 성분이, 상기 제 1 또는 제 2 양태의 레지스트용 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 4 양태는 상기 제 3 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 행한 후, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또, 본 발명에 있어서, 「(α-저급 알킬)아크릴산에스테르」 란, α-저급 알킬아크릴산에스테르와 아크릴산에스테르의 총칭이다. 또한, 「α-저급 알킬아 크릴산에스테르」 란, 아크릴산에스테르의 α탄소원자에 결합한 수소원자가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 「구성 단위」 란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
또한, 「(α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, (α-저급 알킬)아크릴산에스테르의 에틸렌성 2중결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
본 발명의 레지스트용 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 해상성 및 초점 심도폭이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(레지스트용 수지)
본 발명의 레지스트용 수지 (이하, 수지 (A1) 라고 하는 경우가 있다) 는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 주성분으로 한다.
구성 단위 (a) 를 주성분으로 함으로써, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 등의 200nm 이하의 파장을 사용하는 프로세스용의 레지스트에 사용하기에 충분한 투명성이 얻어진다.
또, 여기서, 「구성 단위 (a) 를 주성분으로 한다」 란, 수지 (A1) 를 구성 하는 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a) 의 비율이 가장 많은 것을 의미하고, 그 구성 단위 (a) 의 비율은 50몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 100몰% 가 가장 바람직하다. 구성 단위 (a) 이외의 구성 단위로서는 일반적으로, 레지스트용 수지에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 그 예로서, 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등으로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
<구성 단위 (a1)>
구성 단위 (a) 는 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 를 갖는다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 노광 전의 수지 (A1) 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성기를 가짐과 동시에, 노광 후에는 (B) 성분으로부터 발생되는 산의 작용에 의해 그 억제기를 해리함으로써, 수지 (A1) 전체의 알칼리 가용성을 증대시킨다.
[구성 단위 (a1-1) 및 (a1-1-1)]
구성 단위 (a1) 는 상기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-1-1) 로 표현되는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1-1) (제 1 양태) 또는 (a1-1-1) (제 2 양태) 을 갖는다.
식 (a1-1) 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, 그 저급 알킬기로서는 직쇄형이어도 분지형이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 알킬기, 보 다 바람직하게는 탄소수 1 의 메틸기를 들 수 있다.
R11 은 단환식의 지방족 탄화수소기 (이하, 단환식기라고 하는 경우가 있다) 를 함유하고, 또한 다환식의 지방족 탄화수소기 (이하, 다환식기라고 하는 경우가 있다) 를 함유하지 않는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다. R11 의 탄소수는 바람직하게는 4∼11, 더욱 바람직하게는 5∼10, 보다 바람직하게는 5∼8 이다.
R11 은 R11 이 결합하고 있는 산소원자에 인접하는 탄소원자가, 제3급 탄소원자이고, 예를 들어 열이나 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 그 산의 작용에 의해, 그 산소원자와의 결합이 끊어져, 단환식의 지환식기를 포함하는 부분이 해리된다.
R11 로서는 예를 들어, 후술하는 일반식 (I), (II) 와 같은 종래의 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위에 있어서, 아다만틸기 등의 다환식기를 단환식기로 치환한 것 등을 들 수 있다. 즉, 제3급 탄소원자는 단환식기 상에 형성되어 있어도 되고, R11 이 결합하고 있는 산소원자와 단환식기 사이에 형성되어 있어도 된다.
단환식의 지방족 탄화수소기로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 4∼8 의 시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수가 용이하다는 등의 점에서, 시클로헥산으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 (시클로헥실기) 가 바람직하다.
또한, 다환식의 지방족 탄화수소기로서는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1-1) 또는 (a1-1-1) 로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-2) 로 표현되는 구성 단위 (a1-2) 또는 일반식 (a1-2-1) 로 표현되는 구성 단위 (a1-2-1) 를 각각 들 수 있다. 구성 단위 (a1-2) 및 (a1-2-1) 중의 에스테르 부분, 즉, R12, R12 가 결합하는 탄소원자 및 X 에 의해서 구성되는 부분은 산해리성 용해 억제기이다.
Figure 112008055182317-pat00004
Figure 112008055182317-pat00005
[상기 식 (a1-2) 중, R 은 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 상기 식 (a1-2) 및 (a1-2-1) 중, R12 는 저급 알킬기를 나타내고, X 는 R12 가 결합하는 탄소원자와 함께 단환식의 지방족 탄화수소기를 형성하는 기를 나타낸다]
상기 식 (a1-2) 중, R 의 저급 알킬기는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 (a1-2) 및 (a1-2-1) 중, R12 의 저급 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4 의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. 공업상의 이유 등에서, 에틸기 또는 메틸기가 바람직하고, 특히 에틸기가 바람직하다.
R12 가 결합하는 탄소원자와 함께 형성하는 단환식의 지방족 탄화수소기로서는 구성 단위 (a1-1) 및 (a1-1-1) 의 R11 로 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 (시클로펜틸기 또는 시클로헥실기) 가 바람직하고, 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
수지 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a1) 중에 차지하는 상기 구성 단위 (a1-1) 또는 (a1-1-1) 의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 50몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 100몰% 이다.
[구성 단위 (a1-1) 또는 (a1-1-1) 이외의 구성 단위]
본 발명에 있어서는 구성 단위 (a1) 는 상기 구성 단위 (a1-1) 또는 (a1-1-1) 이외의, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부 터 유도되는 구성 단위 (a1-3) 를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a1-3) 의 산해리성 용해 억제기로서는 종래, 화학 증폭형 레지스트용의 수지에 사용되고 있는 것을 임의로 사용할 수 있다. 특히, 내건식 에칭성이 양호하다는 점에서, 상기 기술한 바와 같은 다환식의 지방족 탄화수소기 (다환식기) 를 함유하는 산해리성 용해 억제기가 바람직하게 사용된다.
이러한 다환식기는 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용의 수지 성분에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a1-3) 로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (I), (II) 또는 (III) 등을 들 수 있다.
Figure 112008055182317-pat00006
(식 중, R 은 상기와 동일하고, R1 은 저급 알킬기이다.)
Figure 112008055182317-pat00007
(식 중, R 은 상기와 동일하고, R2, R3 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다.)
Figure 112008055182317-pat00008
(식 중, R 은 상기와 동일하고, R4 는 제3급 알킬기이다.)
식 중, R1 로서는 탄소수 1∼5 의 저급 직쇄 또는 분지형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 이상, 바람직하게는 2∼5 의 알킬기가 바람직하고, 이 경우, 메틸기의 경우에 비하여 산해리성이 높아지는 경향이 있다. 또, 공업적으로는 메틸, 에틸기가 바람직하다.
상기 R2, R3 은 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기이면 바람직하다. 이러한 기는 2-메틸-2-아다만틸기보다 산해리성이 높아지는 경향이 있다.
보다 구체적으로는 R2, R3 은 각각 독립하여, 상기 R1 과 동일한 저급 직쇄형 또는 분지형의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R2, R3 이 함께 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하고, 구체적으로는 2-(1-아다만틸)-2-프로필(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
상기 R4 는 tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제3급 알킬기이고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
또한, 기 -COOR4 는 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 의 위치에 결합하고 있어도 되지만, 이들은 이성체가 혼합되어 있다는 점에서, 결합 위치를 특정할 수 없다. 또한, (메트)아크릴레이트 구성 단위의 카르복실기 잔기도 마찬가지로 식 중에 나타낸 8 또는 9 의 위치에 결합하지만, 결합 위치는 특정할 수 없다.
본 발명의 수지 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a1) 는 수지 (A1) 의 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 해상성이 우수하다는 점에서, 20∼60몰% 가 바람직하고, 30∼50몰% 가 보다 바람직하다.
<구성 단위 (a2) 및 (a2-1)>
수지 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a) 는 구성 단위 (a1) 에 더하여 추가로, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는다 (본 발명의 제 2 양태). 또는 구성 단위 (a) 는 구성 단위 (a1) 에 더하여 추가로 락톤 함유 단환식기를 함유하는 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2-1) 를 갖는다 (본 발명의 제 1 양태). 그럼으로써, 레지스트막과 기판의 밀착성을 높일 수 있고, 미세한 레지스트 패턴에 있어서도 막 박리 등이 잘 일어나지 않게 된다. 또한, 수지 (A1) 전체의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성 향상에 기여한다.
구성 단위 (a2) 로서는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르의 에스테르 측쇄부에 락톤 고리로 이루어지는 단환식기 또는 락톤 고리를 갖는 지방족 다환식기가 결합한 구성 단위를 들 수 있다. 또, 이 때 락톤 고리란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리을 나타내고, 이것을 첫번째 고리로서 센다. 따라서, 여기서는 락톤 고리뿐인 경우에는 단환식기, 또 다른 환구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다.
그리고, 구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리로서, 구체적으로는 예를 들어, γ-부티로락톤으로부터 수소원자 1개를 제거한 단환식기나, 락톤 고리 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소원자 1개를 제거한 다환식기 등을 들 수 있다. 상기 락톤 함유 단환 또는 다환식기에는 탄소수 1∼5 의 알킬기가 결합되어 있어도 된다.
구체적으로는 구성 단위 (a2) 는 예를 들어 이하의 구조식 (IV)∼(VII) 으로 표현되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112008055182317-pat00009
(식 중, R 은 상기와 동일하고, m 은 0 또는 1 이다.)
Figure 112008055182317-pat00010
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
Figure 112008055182317-pat00011
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
Figure 112008055182317-pat00012
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
구성 단위 (a2-1) 로서는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르의 에스테르 측쇄부에 락톤 고리로 이루어지는 단환식기가 결합한 구성 단위를 들 수 있다. 구성 단위 (a2-1) 에 있어서의 락톤 함유 고리로서, 구체적으로는 예를 들어, γ-부티로락톤으로부터 수소원자 1개를 제거한 단환식기를 들 수 있다. 상기 락톤 함유 단환식기에는 탄소수 1∼5 의 알킬기가 결합하고 있어도 된다.
구체적으로는 구성 단위 (a2-1) 는 예를 들어 상기 구조식 (VII) 으로 표현 되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a2) 또는 (a2-1) 은 수지 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20∼60몰% 함유되어 있으면 바람직하고, 20∼50몰% 함유되어 있으면 특히 바람직하다.
<구성 단위 (a3)>
수지 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a) 는 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 또는 (a2-1) 에 더하여, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 갖는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 수지 (A1) 전체의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성 향상에 기여한다.
극성기로서는 수산기, 시아노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10 의 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소기 (알킬렌기) 나, 다환식의 지방족 탄화수소기 (다환식기) 를 들 수 있다. 그 다환식기로서는 구성 단위 (a1) 에 있어서 예시한 것과 동일한 다수의 다환식기에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a3) 로서는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1∼10 인 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소기일 때에는 (α-저급 알킬)아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다환식기일 때에는 하기 일반식 (VIII) 로 표현되는 구성 단위를 바람 직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112008055182317-pat00013
(식 중, R 은 상기와 동일하고, n 은 1∼3 의 정수이다.)
이들 중에서도, n 이 1 이고, 수산기가 아다만틸기의 3위치치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 는 수지 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10∼50몰%, 바람직하게는 20∼40몰% 함유되어 있으면 바람직하다.
<구성 단위 (a4)>
수지 (A1) 는 추가로, 구성 단위 (a2) 및 (a3) 이외의, 다환식의 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 함유하는 것이어도 된다.
여기서, 「구성 단위 (a2) 및 (a3) 이외」 란, 이들과 중복되지 않는다는 의미이고, 다환식의 지방족 탄화수소기 (다환식기) 로서는 상기 구성 단위 (a2), (a3) 에 있어서의 것과 동일한 다수의 다환식기를 들 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐 기에서 선택되는 적어도 1종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 (IX)∼(XI) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112008055182317-pat00014
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
Figure 112008055182317-pat00015
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
Figure 112008055182317-pat00016
(식 중, R 은 상기와 동일하다.)
구성 단위 (a4) 는 수지 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1∼25몰% 함유되어 있으면 바람직하고, 10∼20몰% 함유되어 있으면 더욱 바람직하다.
<구성 단위 (a5)>
수지 (A1) 는 구성 단위 (a1)∼(a4) 이외의 다른 구성 단위 (a5) 를 함유하는 것이어도 된다.
구성 단위 (a5) 는 상기 기술한 구성 단위 (a1)∼(a4) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저 용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저 용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
수지 (A1) 의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되지 않지만, 5000∼30000 이 바람직하고, 6000∼20000 이 보다 바람직하다.
수지 (A1) 는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소 부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(포지티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 레지스트용 수지 성분 (이하, (A) 성분이라고 함), 및 (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (이하, (B) 성분이라고 함) 을 함유하는 것이다.
<(A) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 성분으로서, 상기 기술한 본 발명의 레지스트용 수지 (수지 (A1)) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(A) 성분 중, 수지 (A1) 의 함유량은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80∼100질량% 이고, 가장 바람직하게는 100질량% 이다. 50질량% 이상 함유함으로써, 높은 해상성 향상 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서는 (A) 성분으로서, 수지 (A1) 에 더하여, 일반적으로 레지스트용 수지로서 사용되고 있는 다수의 수지를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그러한 수지로서는 예를 들어, 상기 기술한 수지 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a1-1) 또는 (a1-1-1) 이외의 구성 단위 (a1-3) 를 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2)∼(a5) 를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로서는 종래, 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공 지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로서는 지금까지, 요오도늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트류계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
그 산발생제 중에서도 불소화알킬술폰산이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다. 오늄염계 산발생제의 구체예로서는 디페닐요오도늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4- tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 술포늄염이 더욱 바람직하고, 특히 그 노나플루오로부탄술포네이트염이 바람직하다. (B) 성분으로서, 1종의 산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 사용량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼10질량부가 된다. 0.5질량부 미만에서는 패턴 형성이 충분하게 행해지지 않을 우려가 있고, 30질량부를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어려워, 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
<(C) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 재료를 유기용제 (C) (이하, (C) 성분이라고 함) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(C) 성분으로서는 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에 테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 9:1∼1:9, 보다 바람직하게는 8:2∼2:8 의 범위 내로 한다.
보다 구체적으로는 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는 PGMEA:EL 의 질량비는 바람직하게는 8:2∼2:8, 보다 바람직하게는 7:3∼3:7 이다. 또한, (C) 성분으로서, 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다. 또한, (C) 성분으로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 도 바람직하다.
사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20질량%, 바람직하게는 5∼15질량% 의 범위 내가 된다.
<(D) 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 레지스트 패턴 형상, 노출 시간 경과시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의 성분으로서, 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 함) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되지만, 아민, 특히 제2급 저급 지방족 아민이나 제3급 저급 지방족 아민이 바람직하다.
여기서, 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제2급이나 제3급 아민의 예로서는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민과 같은 제3급 알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.01∼2.0질량부의 범위에서 사용된다.
<(E) 성분>
또한, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또한 레지스트 패턴 형상, 노출 안정성 등을 향상시킬 목적으로, 추가로 임의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 함) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1종을 사 용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로서는 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100질량부당 0.01∼5.0질량부의 비율로 사용된다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 우수한 해상성을 갖는다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 라인 에지 러프니스 (LER) 가 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한 트렌치 패턴의 초점 심도폭이 우수하다.
그 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어 다음과 같이 생각된다. ArF 엑시 머 레이저를 사용한 프로세스에 있어서, 종래의 레지스트용 수지로서는 내건식 에칭성을 충분한 것으로 하기 위해서, 일반적으로, 아다만틸기 등의 다환식의 지방족 다환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기 (보호기) 를 갖는 것이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 보호기는 부피가 크기 때문에, 그 보호기를 해리시킨 후에 생기는 탈리물(脫離物)의 비점이 높아, 레지스트막 중에 남기 쉽다고 생각된다. 그리고, 이러한 탈리물이, 레지스트막 중에서 가소제로서 작용하여, 레지스트막을 연화시킴으로써, 레지스트막 중에서 발생된 산의 확산 길이를 늘려, 이것이 해상력 향상을 방해하고 있었다고 생각된다.
이에 비하여, 본 발명의 레지스트용 수지는 상기 구성 단위 (a1-1) 를 갖고 있기 때문에, 즉, 보호기로서, 단환식의 지방족 탄화수소기를 함유하고, 또한 다환식의 지방족 탄화수소기를 함유하지 않는 산해리성 용해 억제기를 사용한다. 이 때문에, 이 레지스트용 수지는 어느 정도의 내건식 에칭성을 확보하면서, 탈리물이 레지스트막 중에 남기 어렵게 되어, 산의 확산을 보다 정확히 제어할 수 있게 되어, 해상성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 산의 확산을 보다 정확히 제어할 수 있다는 점에서, 형성되는 레지스트 패턴 측벽의 형상도 양호해지고, LER 도 개선된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 MEF (마스크 에러 팩터) 가 양호하다. MEF 란, 선폭이나 구경이 상이한 마스크 패턴을, 동일한 노광량으로, 얼마만큼 충실하게 재현할 수 있는지를 나타내는 파라미터이고, 하기 식에 의해 구해지는 값이다. MEF 는 1 에 가까울수록 바람직하다.
MEF=｜CDx-CDy｜/｜MDx-MDy｜
상기 식 중, MDx, MDy 는 각각 상이한 마스크 패턴의 사이즈 (nm) 이고, CDx, CDy 는 각각 그 마스크 패턴을 사용하여 형성된 레지스트 패턴의 사이즈 (nm) 이다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 우선 규소 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 행한다. 얻어진 막에, 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
또한, 노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 , F2 엑시머 레이저 , EUV (극자외선), VUV (진공자외선), EB (전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 사용하여 행할 수 있다. 본 발명에 관련되는 포지티브형 레지스트 조성물은 특히, ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
이하, 본 발명을, 실시예를 나타내어 상세히 설명한다.
(a11): 1-에틸-1-시클로헥실메타크릴레이트 (일반식 (a1-2) 에 있어서, R 이 메틸기이고, R12 가 에틸기이고, X 가 R12 가 결합하는 탄소원자와 함께 형성하는 기가 시클로헥실기인 구성 단위에 상당하는 모노머)
(a12): 1-에틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트 (일반식 (a1-2) 에 있어서, R 이 메틸기이고, R12 가 에틸기이고, X 가 R12 가 결합하는 탄소원자와 함께 형성하는 기가 시클로펜틸기인 구성 단위에 상당하는 모노머)
(a13): 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 (일반식 (I) 에 있어서, R 이 메틸기이고, R1 이 메틸기인 구성 단위에 상당하는 모노머)
(a14): 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트 (일반식 (I) 에 있어서, R 이 메틸기이고, R1 이 에틸기인 구성 단위에 상당하는 모노머)
(a21): γ-부티로락톤메타크릴레이트 (일반식 (VII) 에 있어서, R 이 메틸기인 구성 단위에 상당하는 모노머)
(a22): 노르보르난락톤아크릴레이트 (일반식 (VI) 에 있어서, R 이 수소원자인 구성 단위에 상당하는 모노머)
(a31): 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (일반식 (VIII) 에 있어서, R 이 메틸기이고, n 이 1 이고, 히드록시기가 아다만틸기의 3위치치에 결합한 구성 단위에 상당하는 모노머)
(a32): 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 (일반식 (VIII) 에 있어서, R 이 수소원자이고, n 이 1 이고, 히드록시기가 아다만틸기의 3위치에 결합한 구성 단위에 상당하는 모노머)
합성예 1
상기 모노머 (a11) 0.1몰, (a21) 0.1몰 및 (a31) 0.05몰의 혼합물 0.25몰을, 500ml 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하고, 이것에 AIBN 0.01mol 을 첨가하여 용해하였다. 얻어진 용액을, 65∼70℃ 로 가열하고, 이 온도를 3시간 유지하였다. 그 후, 얻어진 반응액을, 잘 교반한 이소프로판올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고형물을 300ml 의 MEK 에 용해하고, 잘 교반한 메탄올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하고, 건조시켜, 레지스트용 수지 (X1) 를 얻었다.
얻어진 레지스트용 수지 (X1) 를 분석한 바, 질량 평균 분자량은 10000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.7 이었다. 또한, 카본 13 (13C) NMR 측정의 결과, 상기 (a11) 과 (a21) 과 (a31) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 40:40:20 (몰비) 이었다. 이들 구성 단위를 다음 식 (XII) 으로 나타낸다.
Figure 112008055182317-pat00017
합성예 2
상기 모노머 (a12) 0.1몰, (a21) 0.1몰 및 상기 (a31) 0.05몰의 혼합물 0.25몰을, 500ml 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하고, 이것에 AIBN 0.01mol 을 첨가하여 용해하였다. 얻어진 용액을, 65∼70℃ 로 가열하고, 이 온도를 3시간 유지하였다. 그 후, 얻어진 반응액을, 잘 교반한 이소프로판올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고형물을 300ml 의 MEK 에 용해하고, 잘 교반한 메탄올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하고, 건조시켜, 레지스트용 수지 (X2) 를 얻었다.
얻어진 레지스트용 수지 (X2) 를 분석한 바, 질량 평균 분자량은 10000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.6 이었다. 또한, 카본 13 (13C) NMR 측정의 결과, 상기 (a12) 와 (a21) 과 (a31) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 40:40:20 (몰비) 이었다. 이들 구성 단위를 다음 식 (XIII) 으로 나타낸다.
Figure 112008055182317-pat00018
합성예 3
상기 모노머 (a11) 0.1몰, (a22) 0.1몰 및 (a32) 0.05몰의 혼합물 0.25몰을, 500ml 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하고, 이것에 AIBN 0.01mol 을 첨가하여 용해하였다. 얻어진 용액을, 65∼70℃ 로 가열하고, 이 온도를 3시간 유지하였다. 그 후, 얻어진 반응액을, 잘 교반한 이소프로판올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고형물을 300ml 의 MEK 에 용해하고, 잘 교반한 메탄올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하고, 건조시켜, 레지스트용 수지 (X3) 를 얻었다.
얻어진 레지스트용 수지 (X3) 를 분석한 바, 질량 평균 분자량은 10000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.7 이었다. 또한, 카본 13 (13C) NMR 측정의 결과, 상기 (a11) 과 (a22) 와 (a32) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 40:40:20 (몰비) 이었다. 이들 구성 단위를 다음 식 (XIV) 으로 나타낸다.
Figure 112008055182317-pat00019
비교 합성예 1
상기 모노머 (a13) 0.1몰, (a21) 0.1몰 및 (a31) 0.05몰의 혼합물 0.25몰을, 500ml 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하고, 이것에 AIBN 0.01mol 을 첨가하여 용해하였다. 얻어진 용액을, 65∼70℃ 로 가열하고, 이 온도를 3시간 유지하였다. 그 후, 얻어진 반응액을, 잘 교반한 이소프로판올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고형물을 300ml 의 MEK 에 용해하고, 잘 교반한 메탄올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하고, 건조시켜, 레지스트용 수지 (Y1) 를 얻었다.
얻어진 레지스트용 수지 (Y1) 를 분석한 바, 질량 평균 분자량은 10000 이었다. 또한, 카본 13 (13C) NMR 측정의 결과, 상기 (a13) 과( a21) 과 (a31) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 40:40:20 (몰비) 이었다. 이들 구성 단위를 다음 식 (XV) 로 나타낸다.
Figure 112008055182317-pat00020
비교 합성예 2
하기 모노머 (a14) 0.1몰, (a22) 0.1몰 및 (a32) 0.05몰의 혼합물 0.25몰을, 500ml 의 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하고, 이것에 AIBN 0.01mol 을 첨가하여 용해하였다. 얻어진 용액을, 65∼70℃ 로 가열하고, 이 온도를 3시간 유지하였다. 그 후, 얻어진 반응액을, 잘 교반한 이소프로판올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고형물을 300ml 의 MEK 에 용해하고, 잘 교반한 메탄올 3L 중에 붓고, 석출된 고형물을 여과에 의해 분리하고, 건조시켜, 레지스트용 수지 (Y2) 를 얻었다.
얻어진 레지스트용 수지 (Y2) 를 분석한 바, 질량 평균 분자량은 10000 이었다. 또한, 카본 13 (13C) NMR 측정의 결과, 상기 (a14) 와 (a22) 와 (a32) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 40:40:20 (몰비) 이었다. 이들 구성 단위를 다음 식 (XVI) 으로 나타낸다.
Figure 112008055182317-pat00021
이상의 결과를 표 1 에 정리하였다.
(a11) (a12) (a13) (a14) (a21) (a22) (a31) (a32) 분자량
합성예 1 (X1) 40 40 20 10000
합성예 2 (X2) 40 40 20 10000
합성예 3 (X3) 40 40 20 10000
비교합성예 1 (Y1) 40 40 20 10000
비교합성예 2 (Y2) 40 40 20 10000
실시예 1
합성예 1 에서 얻어진 수지 (X1) 100질량부에, (B) 성분으로서 디페닐-3-메틸페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 (이하 「PAG1」 이라고 약기한다.) 2.0질량부 및 트리(tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 (이하 「PAG2」 라고 약기한다.) 0.8질량부, (D) 성분으로서 트리에탄올아민 (이하 「AMINE1」이라고 약기한다.) 0.25질량부를, γ-부티로락톤 25질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 락트산에틸 (EL) 의 혼합물 (질량비 8:2) 900질량부에 용해하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 115℃, 90초간 프리베이크하여, 건조시킴으로써, 막두께 300nm 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조; NA (개구수)=0.60, 2/3 윤대(輪帶)) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193nm) 를, 마스크 패턴을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 115℃, 90초간의 조건에서 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60초간 패들 현상하고, 그 후 20초간 수세하여 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 130nm 의 마스크가 130nm 로 전사되는 노광량으로 노광하였을 때의 트렌치 패턴의 한계 해상력은 110nm 이었다.
또한, 상기와 동일하게 하여 120nm 및 200nm 의 L&S 스페이스의 마스크 패턴을 사용하여 L&S 패턴을 형성하고, 이하의 식으로부터 MEF (마스크 에러 팩터) 의 값을 구하였다.
MEF=｜CD200-CD120｜/｜MD200-MD120｜
상기 식 중, CD200, CD120 은 각각 200nm, 120nm 의 마스크 패턴을 사용하여 형성된 L&S 패턴의 레지스트 패턴폭 (nm) 이고, MD200, MD120 은 각각 마스크 패턴의 폭 (nm) 이고, MD200=200, MD120=120 이다. 그 결과, MEF 는 0.96 이었다.
또한, 상기에서 형성된 120nm 의 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴의 LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 그 결과, 얻어진 패턴의 3σ 는 4.3nm 이었다.
또, 3σ 는 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 「S-9220」) 에 의해, 시료의 레지스트 패턴의 폭을 32 개소 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3배치 (3σ) 이다. 이 3σ 는 그 값이 작을수록 러프니스가 작고, 균일폭의 레지스트 패턴이 얻어졌음을 의미한다.
또한, 감도는 31mJ/㎠ 이고, 130nm 의 스페이스부를 형성한 트렌치 패턴의 초점 심도폭은 600nm 이었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 수지 (X1) 대신에, 비교 합성예 1 에서 얻은 수지 (Y1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, 실시예 1 에 있어서, 프리베이크 온도와 PEB 온도를 각각 130℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 실시예 1 과 동일한 특성을 평가하였다.
그 결과, 얻어진 동일한 트렌치 패턴의 한계 해상력은 120nm 이고, MEF 는 0.66 이고, 3σ 는 6.5nm 이었다. 또한, 감도는 29mJ/㎠ 이고, 130nm 의 스페이스부를 형성한 트렌치 패턴의 초점 심도폭은 400nm 이었다.
상기 기술한 결과로부터, 합성예 1 에서 얻어진 수지 (X1) 를 함유하는 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물은 해상성이 높은 것이 분명하다. 또한, MEF 도 1 에 가깝고, 또한 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 패턴도 LER 이 작은 양호한 것이었다. 또한 초점 심도도 우수하다.
실시예 2∼3, 비교예 2
하기 표 2 에 나타내는 조성으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조정한 후, 하기 표 3 에 나타내는 실장 조건으로 레지스트 패턴을 형성하고, 그 결과를 표 4 에 정리하였다. 그리고, 표 중의 괄호 안의 수치는 특별한 언급이 없는 한 질량부를 의미한다.
(A) (B) (D) (C) 기타
실시예 1 X1
(100)		 PAG1 (2.0)
PAG2 (0.8)		 AMINE1
(0.25)		 PGMEA/EL=8/2
(900)		 γ-부티로락톤 (25)
실시예 2 X2
(100)		 PAG1 (2.0)
PAG2 (0.8)		 AMINE1
(0.25)		 PGMEA/EL=8/2
(900)		 γ-부티로락톤 (25)
실시예 3 X3
(100)		 PAG3 (2.0) AMINE1
(0.1)		 PGMEA/EL=8/2
(1200)		 -
비교예 1 Y1
(100)		 PAG1 (2.0)
PAG2 (0.8)		 AMINE1
(0.25)		 PGMEA/EL=8/2
(900)		 γ-부티로락톤 (25)
비교예 2 Y2
(100)		 PAG3 (2.0) AMINE1
(0.1)		 PGMEA/EL=8/2
(1200)		 -
기판 반사 방지막 레지스트 막두께 PAB PEB 광원
실시예 1 8인치 Si ARC29A (77nm) 300nm 115℃/90초 115℃/90초 ArF
실시예 2 8인치 Si ARC29A (77nm) 300nm 115℃/90초 115℃/90초 ArF
실시예 3 8인치 Si ARC29A (77nm) 200nm 115℃/90초 105℃/90초 ArF
비교예 1 8인치 Si ARC29A (77nm) 300nm 130℃/90초 130℃/90초 ArF
비교예 2 8인치 Si ARC29A (77nm) 200nm 120℃/90초 110℃/90초 ArF
실시예 1∼2, 비교예 1 은 노광 장치: Nikon NSR-S302 (NA=0.6, 2/3 윤대 조명), 실시예 3 및 비교예 2 는 노광 장치: Nikon NSR-S302 (NA=0.6, σ=0.75)
감도 한계 해상력 DOF MEF LER
실시예 1 31mJ/㎠ 110nm 트렌치 패턴 600nm 0.96 4.3nm
실시예 2 33mJ/㎠ 110nm 트렌치 패턴 500nm 0.86 5.3nm
비교예 1 29mJ/㎠ 110nm 트렌치 패턴 400nm 0.66 6.5nm
실시예 3 25mJ/㎠ 130nm 홀 패턴 500nm 1.65 -
비교예 2 30mJ/㎠ 130nm 홀 패턴 400nm 1.97 -
<감도>
실시예 1∼2, 비교예 1 에 있어서는 130nm 의 트렌치 패턴을 형성하였을 때의 감도를 구하였다. 실시예 3, 비교예 2 에 있어서는 구경 140nm 의 덴스 컨택트 홀 패턴 (피치 300nm) 을 형성하였을 때의 감도를 구하였다.
<한계 해상력>
상기 감도에서의 한계 해상력. 실시예 1∼2, 비교예 1 은 트렌치 패턴으로 평가하였다. 실시예 3, 비교예 2 에 있어서는 덴스 컨택트 홀 패턴으로 평가하였다.
<DOF>
실시예 1∼2, 비교예 1 에 있어서는 130nm 의 트렌치 패턴에서의 초점 심도폭을 측정하였다. 실시예 3, 비교예 2 에 있어서는 구경 140nm 의 덴스 컨택트 홀 패턴 (피치 300nm) 에서의 초점 심도폭을 측정하였다.
<MEF>
실시예 1∼2, 비교예 1 에 있어서는 120nm 및 200nm 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 사용하여, 상기 기술한 식으로부터 MEF (마스크 에러 팩터) 의 값을 구하였다. 실시예 3, 비교예 2 에 있어서는 비교예 1 에 있어서는 구경 140nm 및 200nm 의 덴스 컨택트 홀 패턴을 사용하여, 상기 기술한 식으로부터 MEF (마스크 에러 팩터) 의 값을 구하였다.
<LER>
실시예 1∼2, 비교예 1 에 있어서는 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 「S-9220」) 에 의해, 120nm 의 라인 앤드 스페이스 패턴의 폭을 32 개소 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3배치 (3σ) 이다. 실시예 3 및 비교예 2 에 있어서는 컨택트 홀 패턴 때문에, LER 을 수치화할 수는 없지만, 단면 SEM 사진에 있어서 실시예 3 과 비교예 2 를 비교하면, 실시예 3 의 홀 패턴 내벽의 요철이 저감되어 있었다.

Claims (6)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 레지스트용 수지 성분, 및 (B) 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 (A) 성분은, (α-탄소수 1 내지 5의 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 주성분으로 하고, 상기 구성 단위 (a) 가, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (α-탄소수 1 내지 5의 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 하기 식 (VI)
    Figure 112008083404270-pat00022
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 락톤 함유 다환식기를 함유하는 (α-탄소수 1 내지 5의 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2), 및
    극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 갖고,
    상기 (a3) 는 하기 일반식 (VIII)
    Figure 112008083404270-pat00023
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이고, -OH 기는 아다만틸기의 3 위치에 결합되며, n 은 1 이다.) 로 표시되는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-탄소수 1 내지 5의 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 또한
    상기 구성 단위 (a3) 는, 상기 일반식 (VIII) 에서 n 이 2 이상인 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-탄소수 1 내지 5 의 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖지 않는 것이며,
    상기 구성 단위 (a1) 는, 하기 일반식 (a1-2-1)
    Figure 112008083404270-pat00024
    [식 중, R12 는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, X 는 R12 가 결합하는 탄소원자와 함께 탄소수 4 내지 8의 단환식 시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 형성하는 기를 함유하고, 또한 폴리시클로알칸으로부터의 1개의 수소원자를 제외한 기를 함유하지 않는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다] 로 표시되는 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1-2-1) 를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1-2-1)에 있어서, R12 가 에틸기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a) 가, 추가로, 상기 구성 단위 (a2) 및 (a3) 이외의, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 이소보르닐기에서 선택되는 적어도 하나의 다환식의 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-탄소수 1 내지 5의 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로 함질소 유기 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 행한 후, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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