TW200934797A - Novel copolymers and photoresist composition including the same - Google Patents

Novel copolymers and photoresist composition including the same

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TW200934797A
TW200934797A TW097144860A TW97144860A TW200934797A TW 200934797 A TW200934797 A TW 200934797A TW 097144860 A TW097144860 A TW 097144860A TW 97144860 A TW97144860 A TW 97144860A TW 200934797 A TW200934797 A TW 200934797A
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Taiwan
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adamantyl
tert
photoresist composition
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TW097144860A
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Sang-Jun Choi
Youn-Jin Cho
Seung-Wook Shin
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Cheil Ind Inc
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Description

200934797 六、發明說明： 【發明所屬技術領域3 發明領域
本發明係關於一種新穎共聚物及包含其之光阻組成 5物。特定言之，本發明係關於可用於具有超短波長區諸如 EUV (13.5奈米）及193奈米ArF區之曝光光源之一種新穎共 聚物及包含其之光阻組成物。 t先前】 發明背景 1〇 &近逐料求娜的半導體製程及半導體集積來形成
精=的圖樣。至於光阻材料，使用較短波長諸如193奈米ArF 準分子雷射之光阻材料優於使賴8奈米之f知& F準分子 雷射之光阻材料。 15 20 」因根據〜十規則，容量大於16十億位元組(名㈣卿） =半導體το件需要小於7G奈米之圖樣大小，使用⑽準分子 ^阻材料已經達到極限。用於使用Μ準分子雷射之 ::材料就商業利用性而言比習知光阻材料有更 。習知^性之問題為光敏性樹脂之乾_抗性。 甲基丙稀要包括以丙雜基為主之聚合物或以 輯)為主之合物°其+最常^(甲基丙稀酸 =衫合物具有乾_抗性不良之嚴朗題。換古 之’此種聚合物只選擇性 厂 ㈣用《咖㈣她㈣^置製造過 3 200934797 如此，為了改良乾蝕刻抗性，對乾蝕刻具有強力抗性 之環脂族化合物例如異冰片基、金剛烧基、三環癸基等須 導入聚合物主鏈。但對乾姓刻仍有微弱抗性，原因在於其 具有大於二聚物結構式來滿足於顯影溶液中之溶解度及對 5底層之黏著性等光阻材料之重要特性，以及因而含括相當 小部分環脂族基。相反地，當三聚物結構式漸進含括環脂 族化口物時’可能造成光阻層對底層之黏著性低劣，原因 在於環脂族化合物為斥水性緣故。 根據另-個習知實施例，提供環稀順丁稀二針(c〇ma) u)交替聚合物作為光阻樹脂。但共聚物諸如c〇ma有明顯低產 率問題，即使可以低成本製造。此外，由於聚合物包括斥水 性環脂族基®作為域，其對-層之轉性不良。c〇ma類 別光敏性樹脂也有光阻組成物之儲存穩定性問題。 15 發明概要 本發明之具體實施例提供一種新賴共聚物及包含其之 光阻組成物。 本發明欲解決習知技術之_且提供可廉價製造以及確 保對乾敍刻提供足夠抗性及對底層提供優異的黏著性且可 2〇用於具有超短波長區諸如顺（13·5奈米）及193奈米ArF區 之曝光光源下之-種新穎共聚物及包含其之光阻組成物。 根據本發明之-個實施例，經由提供藉使用具有與習 知環脂族化合物不同之第三醇基之新賴環脂族化合物所製 備之共聚物，比較習知光阻組成物，可顯著改良乾姓刻抗 200934797 性及對底層之黏著性。該共聚物包括如下化學式1至3之重 複單元。 [化•學式1]
Ri =0 °\ © 5 [化學式2] R2
I 0
R5 [化學式3]
(CRROx
上式中，心至113獨立地為氫或甲基，R4為於酸催化劑 5 200934797 下分解的C4至C20酸不穩疋基’ &為内g旨衍生基，&為藉 格利亞（Grignard)反應所得之具有第三醇基之環烷基，又為 由1至6之整數，R及R，獨立地為氫或烷基，丨、〇1及11為重複 單元之莫耳比，l/(l+m+n)=0.1 至0.5、m/(1+m+n)=〇 3至〇 5、 5 及 n/(l+m+n)=0.1 至 0.4。 將以細節說明本發明之其它實施例。 根據本發明之光敏性聚合物材料為經由使用可改良光 阻之敍刻抗性及對底層之黏著性之具有第三醇基之新顆類 別環脂族化合物所得之聚合物材料。特別，本發明之光敏 10性聚合物具有對乾敍刻有敍刻抗性之環脂族基及可改良對 底層之黏者性之第三醇基之基本化合物。因此由於比較習 知用於ArF之光阻材料，由本發明之光敏性聚合物所得之光 阻組成物顯著改良乾姓刻特性及對底層之黏著性，故當用 於製4半導體7L件時顯示強力防止圖樣塌陷現象之特性。 15因此推定可用於提供下一代半導體元件。 圖式簡單說明 第1圖顯示根據實例之聚合物之FUR光譜。 第2圖為顯示使用包括根據實例1-1之共聚物之光阻組 成物所形成之圖樣之照片。 20 【方】 較佳實施例之詳細說明 後文將說明本發明之具體實施例之進一步細節。但此 等實施例僅供舉例說明之用，本發縣非囿限於此。 根據本發明之_個實施例之光阻聚合物包括如下化學 200934797 式1至3之重複單元。 [化學式1] [化學式2]
Rl / \ / ^=0 1 R2 1 \ \ / \=〇 m
[化學式3] R3 f / \=0 η (CRFOx 上式中，心至113獨立地為氫或曱基； R4為於酸催化劑下分解的C4至C20酸不穩定基，且較
7 200934797 佳包括原冰片基、異冰片基、環癸基、金剛烷基、具有低 碳院基取代基之原冰片基、具有低碳烷基取代基之異冰片 基、具有低碳烷基取代基之環癸基、具有低碳烷基取代基 之金剛烧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、戊氧基羰基、 5戊氧基羰基烷基、2-四氫萜喃基氧基羰基烷基、2-四氫萜喃 基氧基羰基烷基、三級烷基、或縮醛基；以及更佳包括2-甲基-2-原冰片基、2-乙基-2-原冰片基、2-甲基-2-異冰片 基、2-乙基-2-異冰片基、8-甲基-8-三環癸基、8-乙基-8-三 環癸基、2-甲基-2-金剛烧基、2-乙基-2-金剛烧基、2-丙基 © 10 -2-金剛烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧 基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基曱基、 2-四氫萜喃基氧基羰基烷基、2-四氫呋喃基氧基羰基烷基、 叔丁基、三乙基二價碳基(triethylcarbyl)、1-甲基環己基、 · 1-乙基環戊基、叔戊基、或縮醛；以及 15 R5為内酯衍生基，較佳為下式4或5表示之基團，及更 佳包括丁内酯基、戊内酯基、丨，3-環己烧碳内酯基 (l，3-cyclohexanecarbolactonyl)、2,6-原冰片院碳内酯-5-基、 Ο 或7-哼-2,6-原冰片烧破内酯-5-基。 [化學式4]
8 20 200934797 [化學式5]
Xs^^Xg X6 X8 X?/ 上式4中，义丨至乂4中之至少二者獨立地為c〇及〇，c〇 5及Ο以外之其餘基團為CR”(此處R”為氫、烷基或與五員環 ® 形成稠合環之伸烷基）。 上式5中，X5至X9中之至少二者獨立地為c〇及〇，c〇 及〇以外之其餘基團為CR”(此處R”為氫、烷基或與五員環 形成稠合環之伸烷基），或&至&皆為CR，’，(此處R，，，為氫、 10烷基或與六員環形成稠合環之含酯伸烧基)且至少兩個R，，， 彼此鍵接而形成一個内醋環。 R6為具有藉格利亞反應所得之第三醇基之環烷基。R6 包括具有第三醇基之經取代之或未經取代之原冰片基、具 有第三醇基之經取代之或未經取代之金剛烷基、具有第三 15酵基之經取代之或未經取代之環戊基、或具有第三醇基之 經取代之或未經取代之環己基。較佳r6包括具有第三醇基 之環脂族基諸如具有第三醇基之原冰片基或具有第三醇基 之金剛烧基。經取代之原冰片基、經取代之金剛烧基、經 取代之環戊基、及經取代之環己基可於與CRR’結合位置具 20有第三醇基，及於上式3之其餘位置具有低碳烷基取代基。 具有第二醇基之環脂族基之特例包括2-經基-2-原冰片基或 9 200934797 2-羥基-2-金剛烷基。 X為由1至6之範圍之整數，及R及R’獨立地為氫或烷基 且較佳為氫或C1至C4低碳烷基。 1、m及η為重複單元之莫耳比，及l/(l+m+n)係於0.1至 5 0.5之範圍、m/(l+m+n)係於0.3至0.5之範圍、及n/(l+m+n)係 於0.1至0·4之範圍。 如此處使用，當未提供特定定義時，「烷基」係指C1 至C20烷基’較佳為C1至C12烷基；「低碳烷基」係指C1至 C4烷基；「伸烷基」係指C1至C20伸烷基，較佳為C1至C12 10伸烷基；「烷氧基」係指C1至C20烷氧基，較佳為C1至C12 烷氧基；「烯基」係指C2至C20烯基，較佳為C2至C12烯基； 「芳基」係指C6至C20芳基，較佳為C6至C12芳基；「雜芳 基」係指C2至C20雜芳基，較佳為C2至C12雜芳基；「環烷 基」係指C3至C20環烷基，較佳為C5至C15環烷基；及「雜 15環烧基」係指C2至C2〇雜環烷基，較佳為C3至C10雜環烷基。 本說明書中，「雜芳基」及「雜環烷基」係指含有包括氮(N)、 氧(〇)、硫(S)、或磷(P)之1至3個雜原子及其餘為碳者。 如此處使用，當未提供特定定義時，「經取代之」一詞 係指經以至少一個取代基取代者，該至少一個取代基係選 2〇自於由羥基、鹵基、經取代之或未經取代之線性或分支烷 基、經取代之或未經取代之環烷基、經取代之或未經取代 之雜環烷基、經取代之或未經取代之烷氧基、經取代之或 未經取代之芳基、經取代之或未經取代之雜芳基' 或經取 代之或未經取代之烯基所組成之組群。 200934797 化予式1至3之重複單元之光敏性共聚物具有3000 ’⑻之重量平均分子細♦根據本發明之—個實施 光敏眭共聚物具有由1.5至2.5之範圍之分散度 5 (MW/Mn)。於該範圍内具有優異蝕刻抗性及解析度。 5有新tit學式1至3之重複單元之光敏性共聚物係得自具 ^ 、&此基之環脂族單體，故具有提供對底層有優異的 ^ F及具有優異之乾蝕刻抗性二者之光阻組成物之優 ‘人等單體包括具有第三醇形式且主要經由格利亞反應 1 成之％舳族化合物且可改良對該層之黏著性及蝕刻抗 陳如此’使用該等單體之光敏性共聚物料可克服習知ArF 光阻材料有關乾姓刻抗性之缺點因此可滿足半導體元件 需要較n解析度之蝕刻罩幕之需求。當於微影術處理程 序中施用所得光阻組成物時，可提供優異的微影術效能。 用於根據本發明之感光共聚物具有帶第三醇基之環脂 15族取代基之單體可根據下述反應製備。 具有烷基函形式之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物與 鎂金屬反應提供格利亞溶液，及然後環脂族綱化合物添加 至其中且與其反應。 用於格利亞反應之酮化合物包括但非限於一般環脂族 20化合物。根據一個實施例，包括環戊酮、環己酮、2-原冰 片酮、2-金剛烷酮等。 根據本發明之製備光敏性共聚物之方法如下。 具有第二醇基之合成單體、具有酸可分解基之單體、 及具有内醋基之單體連同2至10 mol%(以單體組分之總比 11 200934797 例為基準)AIB N或V601 (商品名，和光公司（Wak〇)製造)之聚 合催化劑共同溶解於聚合溶劑（四氫呋喃或二噚0山）。溶劑用 量比單體總重多2倍至4倍。然後於6〇°c至80。(：溫度聚合4至 8小時。於聚合完成後，反應物於過量沉澱溶劑（正己烷、 5乙醚、異丙醇等）中緩慢沉澱，沉澱物經過濾及於真空爐内 於4〇°C乾燥24小時獲得聚合物。 本發明之另一個實施例提供具有優異之蝕刻抗性之光 阻組成物其包括具有化學式1至3表示之重複單元之聚合 物’光酸產生劑(PAG)及溶劑。 參 10 進一步，光酸產生劑包括三芳基鎞鹽、二芳基錤鹽、 磺酸鹽、或其混合物。根據一個實施例，其包括三氟甲磺 酸一芳基鑪、三氟甲磺酸二芳基錤、九氟丁磺酸三芳基鎞、 九氟丁磺酸二芳基錤、三氟甲磺酸丁二醯亞胺、磺酸-2,6- - 二硝基苄酯、或其混合物。以1〇〇重量份共聚物為基準，光 15酸產生劑係以丨心份添加。#級產生劑之添加量係低於 1重量伤時，造成就光阻組成物而言曝光量過度的問題；另 方面，當添加量大於15重量份時，光阻組成物之透射率 Θ 減低。 溶劑可包括選自於由PGMEA (丙二酵一甲醚乙酸 20 Sa) PGME (丙二醇甲趟）、乳酸乙醋（EL)、環己酮、2庚 酮等所組成之組群中之至少一者。溶劑係以組成物之差額 量添加。於該實施例中’係以光阻組成物總量之8〇㈣至 95 wt%添加。 光阻組成物可進一步包括有機驗(胺淬熄劑）俾控制曝 12 200934797 光里與形成光阻輪廓。例如有機驗可包括三乙基胺、三異 -辛基胺、二異縣胺、三乙_、或其混合物。 祀個實施例’以100重量份聚合物之總量為基準，有 驗之含^飢1至1重量份。當其含量低於0.1重量份時’可 5，無法^期望的效果。當其含量大於1重量份時，需要更 夕曝光量*於最惡劣的情況下無法形成圖樣。 使用得自前述方法之光阻組成物形成期望之圖樣之方 法說明如下。 裸石夕晶圓或於上表面上包括底層諸如氧化石夕層、氮化 ⑴矽層、或氮化氧化石夕層之石夕晶圓以hmds(六甲基二石夕胺燒) 或有機抗反射塗覆(底抗反射塗覆)處理。隨後光阻組成物以 削奈米至15G奈料度塗覆於♦晶圓上獲得光阻層。 形成有光阻層之碎晶圓於約阶幻抓溫度預烤約 6〇秒至9G秒來絲溶劑，及曝光於多種曝光源例如ArF或 15麟(極端紫外線）、電子束等。為了於光阻層之曝光區執行 學反應於約90C至l2〇C之溫度接受PEB(曝光後烤乾） 約60秒至90秒。然後光阻層於2 38祕tmah (氨氧化四尹 基姉容液顯影。曝光區具有對驗性水性顯影溶液之極高溶 解度’因此容易於顯影過料溶解及去除。當所使用之 2〇光源為ArF準分子雷射時，於約5至5〇毫焦耳/平方厘米劑量 獲得80奈米至1〇〇奈米之線與間圖樣。 由前述處理程序所得之光阻圖樣用作為罩幕，諸如氧 化石夕層之底層經由使用某種钱刻氣體例如幽素氣體或Μ 氣體電漿侧。留在晶圓上之光阻圖樣經由使用去除劑移 13 200934797 除而提供期望的氧化矽層圖樣。 提出下列實例協助本發明之暸解，但本發明並未限於 - 下列實例。 (合成例1)第三金剛烷酵單體(HAEMA)之合成 5 鎂(MS ’ 130毫莫耳）金屬塊及適量四氫呋喃（THF)溶劑 導入圓底瓶内’催化劑數量之溴乙炫添加至其中來活化鎂 金屬。然後徐緩添加甲基丙烯酸2-溴乙酯（110毫莫耳)及於 室溫反應2小時。2-金剛烷酮（1〇〇毫莫耳）溶液徐緩添加至其 中及於約45°C溫度反應8小時。反應完成後，於過量稀鹽酸 ❾ 10 溶液中徐緩中和反應物，且藉乙醚萃取曱基丙烯酸2-羥基 -2-金剛烷基乙酯（HAEMA)，然後製造的HAEMA經管柱層 析術純化（己烷：乙酸乙酯=3:1)(產率：40%)。 iH-NMI^CDCh，ppm):6.1(s，1H，乙烯基），5.6(8，111，乙稀 " 基)，4.6 (m，lH，OH)，4.4 (t，2H，-OCH2-)，2.1 (t，2H，-CH2-)，1.9 15 (s，3H，-CH3)，1.5-2.2 (m，14H，金剛烷基）。 (合成例2)第三原冰片醇單體(HNPMa)之合成 鎂金屬係根據合成例1之相同方法活化，甲基丙烯酸溴 © 丙酯（110毫莫耳)徐緩添加至其中及反應約2小時。 然後徐緩滴加2 -原冰片酮（1 〇 〇毫莫耳）溶液至其中來反 2〇 應之’甲基丙烯酸2-羥基-2-原冰片丙酯(HNPMA)係根據合 成例1之相同程序純化(產率：5〇%)。 (合成例3)第三金剛烷醇單體(HABma)之合成 錢金屬係根據合成例1之相同方法活化，甲基丙烯酸溴 丁醋（110毫莫耳)徐緩添加至其中及反應約2小時。然後徐緩 14 200934797 滴加2-金剛烷酮（100毫莫耳）溶液至其中來反應之，甲基丙 烯酸2-羥基-2-金剛烷基丁酯（HABMA)係根據合成例1之相 同程序純化(產率：40%)。 (實例1-1)光敏性聚合物之合成 5 e 10 15 φ 甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯（EAMA) (40毫莫耳），甲 基丙烯酸γ-丁内酯（GBLMA) (40毫莫耳）及由合成例1所合 成之甲基丙烯酸2-羥基-2-金剛烷基乙酯（ΗΑΕΜΑ) (20毫莫 耳）導入圓底瓶内及溶解於二噚。山溶劑（單體重量之四倍 量），及ΑΙΒΝ(偶氮異丁腈）(5毫莫耳）添加至其中及於80°C溫 度聚合6小時。 反應完成後，反應物徐緩沉殿於過量乙醚溶劑，所得 沉澱經過濾。然後沉澱溶解於適量THF來於乙醚中再度沉 澱。所得沉澱物於維持於50°C之真空爐内乾燥24小時回收 聚合物（產率：65%)。所得聚合物以如下化學式6表示，具 有13,800之重量平均分子量(^1%)及1.8之分散度(]^%/]\111)。 第1圖顯示由本實例所合成之共聚物之FT-IR光譜。 [化學式6]
15 200934797 (實例1-2)光敏性聚合物之合成 根據實例1-1之相同程序製備聚合物（產率：55%)，但 使用甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烧醋(EAMA) (35毫莫耳）、甲 基丙烯酸γ- 丁内醋（GBLMA) (45毫莫耳）及由合成例1所合 5 成之甲基丙烯酸2-羥基-2-金剛院基乙酯（haemA) (20毫莫 耳）。所得聚合物具有12,300之重量平均分子量(Mw)及1.8 之分散度(Mw/Mn)。 (實例1-3)光敏性聚合物之合成 根據實例丨·1之相同程序製備聚合物（產率：58%)，但 © 10 使用曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(EAMA) (40毫莫耳）、甲 基丙烯酸γ-丁内酯（GBLMA) (40毫莫耳）及由合成例1所合 成之曱基丙烯酸2-羥基-2-金剛烷基乙酯（HAEMΑ) (20毫莫 耳）。所得聚合物具有12,700之重量平均分子量(Mw)及1.8 之分散度(Mw/Mn)。 15 (實例2·1)光敏性聚合物之合成 如下化學式7表示之聚合物根據實例ι_ι之相同程序製 備（產率：60%)，但使用甲基丙烯酸2-曱基-2-金剛烷酯 (ΜΑΜΑ) (40毫莫耳）、甲基丙烯酸γ- 丁内酯(GBLMΑ) (40毫 莫耳)及由合成例1所合成之甲基丙稀酸2-經基-2-金剛炫基 20乙酯（ΗΑΕΜΑ) (20毫莫耳）。所得聚合物具有ι2，1〇〇之重量 平均分子量(Mw)及1.8之分散度(Mw/Mn)。 16 200934797 [化學式7]
© (實例2-2)光敏性聚合物之合成 甲基丙烯酸2-曱基-2-金剛烷酯（MAMA) (35毫莫耳）， 5 曱基丙烯酸γ_ 丁内酯（GBLMA) (45毫莫耳）及合成例1所合 成之甲基丙烯酸2-羥基-2-金剛烷基乙酯（HAEMΑ) (20毫莫 ' 耳)根據實例1之相同程序聚合獲得聚合物(產率：75%)。所 得聚合物具有14,800之重量平均分子量（Mw)及1.8之分散 度(Mw/Mn)。 1〇 (實例3)光敏性聚合物之合成 曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(EAMA) (40毫莫耳）、甲 基丙稀酸γ-丁内酯(GBLMA) (40毫莫耳)及甲基丙烯酸2_羥 基-2-原冰片基丙酯（HNPMA) (2〇毫莫耳）導入圓底瓶内及 溶解於二噚》山溶劑（單體之4倍量）。然後AIBN(5毫莫耳）添 15加至其中及於80。(：聚合6小時。 聚合完成後，聚合物根據實例1之相同程序回收（產 率：70%)。所得聚合物以如下化學式8表示，具有144〇〇之 重量平均分子量(Mw)及18之分散度(Mw/Mn)。 17 200934797 [化學式8] / ^ / \ / 1 )丨 （ 'η =0 =0 =0
0
〇 (實例4)光敏性聚合物之合成 甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯（ΜΑΜΑ) (35毫莫耳）， 甲基丙烯酸γ-丁内酯（GBLMA) (45毫莫耳）及合成例2所合 成之甲基丙烯酸2-羥基-2-原冰片基丙酯（ΗΝΡΜΑ) (20毫莫 耳）根據實例3之相同程序聚合獲得如下化學式9表示之聚 合物(產率：60%)。所得聚合物具有11,400之重量平均分子 量（Mw)及1.8之分散度(Mw/Mn)。 [化學式9] Ο
ch3 I、 CHrC 七— =0 Ο
18 200934797 (實例5)光敏性聚合物之合成 曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯（EAMA) (40毫莫耳），甲 基丙烯酸γ- 丁内酯（GBLMA) (40毫莫耳）及合成例3所合成 之甲基丙烯酸2-羥基-2-金剛烷基丁酯（ΗΑΒΜΑ) (20毫莫耳) 5 根據實例1之相同程序聚合獲得如下化學式10表示之聚合 物(產率：70%)。所得聚合物具有12,600之重量平均分子量 (Mw)及1.8之分散度(Mw/Mn)。 [化學式10]
CH3 ch3 ch3
CH2-C^-i-CHz-C-l- =0 o 0 0 10 (實例6)光敏性聚合物之合成 曱基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(MAMA) (35毫莫耳）， 甲基丙烯酸γ-丁内酯（GBLMA) (45毫莫耳）及合成例3所合 成之甲基丙烯酸2-羥基-2-金剛烷基丁酯（ΗΑΒΜΑ) (20毫莫 耳）根據實例1之相同程序聚合獲得如下化學式11表示之聚 15 .合物(產率：60%)。所得聚合物具有11,600之重量平均分子 量（Mw)及1.8之分散度(Mw/Mn)。 200934797 [化學式11]
(實例7)光阻組成物之製備及微影術效能 由實例1至6所合成之各種聚合物（0.8克）連同0.03克九 5 氟丁磺酸(TPS)(九氟丁磺酸三苯基鎳)PAG共同溶解於17克 PGMEA/EL(6/4)。三乙醇胺(2毫克）有機鹼添加至其中及完 全溶解。然後光阻溶液使用0.1微米薄膜過濾器過濾。
經過濾之光阻溶液以120奈米厚度塗覆於矽晶圓上，有 機BARC (AR46，羅門哈斯公司（Rohm&Hass Co.)製造）以 10 600埃厚度處理及於1HTC預烤（軟烤乾：SB) 60秒，及曝光 於ArF掃描器（0.78NA，偶極）。 然後於110°C進行PEB (曝光後烤乾）60秒，於2.38 wt% TMAH溶液中顯影60秒。所得溶液顯示於表1。 20 200934797 [表1] 組成 聚合物組成(莫耳比） SB(°〇 ρεβγγλ 劑*(毫焦耳/ 平方/1氺、 解析度 實例1-1 Poly(EAMA-GBLMA-HAEMA) (40:40:20) ll〇°C/60 秒 ll〇°C/60 耖 12 (余示） 80奈米 實例1-2 Poly(EAMA-GBLMA-HAEMA) (35:45:20) ll〇°C/6〇 秒 ll〇°C/6(m、 13 80奈米 實例1-3 Poly(EAMA-GBLMA-HAEMA) (40:40:20) 100 C/60秒 100°C/60 孙 15 80奈米 實例2-1 roly(MAMA-uBLMA-HAEMA) (40:40:20) 110 C/60秒 iio°c/6(m、 16 80奈米 實例2-2 Poly(MAMA-GBLMA-HAEMA) (35:45:20) 110°C/60 秒 17 90奈米 實例3 Poly(hAMA-Ui5LMA-HNPMA) (40:40:20) 1 lot：/60 秒 14 80奈米 實例4 Poly(MAMA-GBLMA-HNPMA) (35:45:20) 110°C/60 秒 15 90奈米 實例5 Poly(EAMA-GBLMA-HABMA) (40:40:20) 110°C/60 秒 16 80奈米 實例6 Poly(MAMA-GBLMA-HABMA) (35:45:20) 110°C/60 秒 14 90奈米 如表1所示，於實例1至6於丨丨至^毫焦耳/平方厘米劑 量皆獲得80奈米至90奈米之清晰線與間（L/S)圖樣。 第2圖顯示由根據實例M之光阻溶液所形成之圖樣相 5片（以+0·3至_0·3之焦距拍攝之照片）。如第2圖所示，驗證圖 樣之解析度為80奈米，及d〇f為600奈米。 雖然已經就目前視為實用之實施例說明本發明，但須 © 瞭解本發明並非囿限於所揭示之實施例，反而意圖涵蓋含 括於隨附之申請專利範圍之精髓及範圍内之各種修改例及 10 相當配置。 【圖式簡單說^明】 第1圖顯示根據實例1-1之聚合物之FT-IR光譜。 第2圖為顯示使用包括根據實例u之共聚物之光阻組 成物所形成之圖樣之照片。 15 【主要元件符號說明】 (無） 21

Claims (1)

  1. 200934797 七、申請專利範圍： 1. 一種共聚物，包含下式1至3之重複單元 [化學式1] Rl :0 0' 、R4
    [化學式2] R2 / \ :0 0、 、R5 [化學式3]
    R3 in 0 O' (CRR% Re 其中於上式中，艮至113獨立地為氫或甲基 22 200934797 R4為於酸催化劑下分解之C4至C20酸不穩定基， R5為内酯衍生基， R6為經由格利亞（Grignard)反應所得之具有第三醇 基之環烷基， X為由1至6之範圍之整數，R及R’獨立地為氫或烷 基， 1、m及η為重複單元之莫耳比，l/(l+m+n)係於0.1至 0.5之範圍、m/(l+m+n)係於0.3至0.5之範圍、及n/(l+m+n) 〇 係於0.1至0.4之範圍。 2.如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚物具有 3000至3〇,〇〇〇之重量平均分子量（mw)。 3·如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該酸不穩定基包 括原冰片基、異冰片基、環癸基、金剛烷基、具有一低 碳燒基取代基之原冰片基、具有低碳烷基取代基之異冰 片基、具有低碳烷基取代基之環癸基、具有低碳烷基取 φ 代基之金剛烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、戍氧 基幾基、戊氧基羰基烷基、2-四氫萜喃基氧基羰基烷 基、2-四氫萜喃基氧基羰基烷基、三級烷基、或縮醛基。 4·如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該酸不穩定基包 括2_甲基-2-原冰片基、2-乙基-2-原冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-乙基-2-異冰片基、8-曱基-8-三環癸基、8-乙基-8-三環癸基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛 烧基、2-丙基_2_金剛烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰 基甲基、叔戊氧基羰基、叔戍氧基羰基甲基、1-乙氡基 23 200934797 乙氧基羰基甲基、2-四氫萜喃基氧基羰基烷基、2-四氫 吱°南基軋基幾基院基、叔丁基、三乙基二價碳基、1_甲 基環己基、1-乙基環戊基、叔戊基、或縮醒。 5.如申請專利範圍第i項之共聚物，其中該内酯衍生基係 以下式4或5表示： [化學式4] 本
    lx/ [化學式5] * I I χ8 X? ❹ 其中’上式4中，乂丨至又*中之至少二者獨立地為CO 及〇，CO及Ο以外之其餘基團為CR”(此處R”為氫、烷基 或與五員環形成稠合環之伸烷基），及 上式5中，X5至X9中之至少二者獨立地為CO及Ο， CO及Ο以外之其餘基團為CR” (此處R”為氫、烷基或與五 員環形成稍合環之伸烷基），或Xs至X9皆為CR’，’（此處 R”’為氫、烧基或與六員環形成稠合環之含酿伸燒基)且 至少兩個R’’’彼此鏈接而形成一個内酯環。 24 200934797 6. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該内酯衍生基包 括丁内酯基、戊内酯基、1,3-環己烷碳内酯基、2,6-原冰 片烷碳内酯-5-基、或7-哼-2,6-原冰片烷碳内酯-5-基。 7. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該具有第三醇基 之環烷基包括具有第三醇基之原冰片基、具有第三醇基 之金剛烷基、具有第三醇基之環戊基、或具有第三醇基 之環己基。 8. —種光阻組成物，包含： ❹ (a) 包括下式1至3之重複單元之共聚物； (b) —光酸產生劑；及 (c) 一溶劑， [化學式1]
    [化學式2]
    25 200934797 [化學式3] R3 1 \ --〇 〇\(CRROx
    其中於上式中’心至尺3獨立地為氫或曱基， R4為於酸催化劑下分解之C4至C20酸不穩定基， R5為内酯衍生基， Re為經由格利亞反應所得之具有第三醇基之環烷基， X為由1至6之範圍之整數，尺及11，獨立地為氫或烷 基， ❹ 卜m及η為重複單元之莫耳比，1/(1+m+n)係於〇丨至〇 5 之範圍、m/(l+m+n)係於〇_3至〇5之範圍、及n/(1+m+n) 係於0.1至0.4之範圍。 9. 10. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中該共聚物具 有3000至30,〇〇〇之重量平均分子量(Mw)。 如申晴專利範圍第8項之光阻組成物，其中該酸不穩定 基包括原冰片基、異冰片基、環癸基、金剛烷基、具有 一低碳烷基取代基之原冰片基、具有低碳烷基取代基之 異冰片基、具有低碳烷基取代基之環癸基、具有低碳烷 26 200934797 . * 基取代基之金剛烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、 戊氧基羰基、戊氧基羰基烷基、2-四氫萜喃基氧基羰基烷 基' 2-四氫辟喃基氧基幾基烧基、三級烧基、或縮酸·基。 11. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中該酸不穩定 基包括2-甲基-2-原冰片基、2-乙基-2-原冰片基、2-甲基 -2-異冰片基、2-乙基-2-異冰片基、8-甲基-8-三環癸基、 8-乙基-8-三環癸基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛 烷基、2-丙基-2-金剛烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰 fk Θ 基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1-乙氧基 乙氧基羰基甲基、2-四氫萜喃基氧基羰基烷基、2-四氫 ^ 呋喃基氧基羰基烷基、叔丁基、三乙基二價碳基、1-甲 基環己基、1-乙基環戊基、叔丁基、或縮醛。 12. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中該内酯衍生 基係以下式4或5表示： [化學式4]
    [化學式5] 27 200934797
    Χ9 Xe
    其中，上式4中，乂1至\中之至少二者獨立地為c〇 及〇, CO及Ο以外之其餘基團為CR”(此處R”為氫、烷基 或與五員環形成稠合環之伸烷基），及
    上式5中，Xs至X9中之至少二者獨立地為及〇, CO及〇以外之其餘基團為(：^，’(此處R”為氫、烷基或與五 員環形成桐合環之伸烷基），或&至為皆為CR 此處 R”’為氫、絲或與六貞環形錢合狀含自旨伸院基)且 至少兩個R”’彼此鏈接而形成一個内酯環。 13. 如申请專利範圍第8項之光阻組成物其中該㈣衍生基 包括丁内醋基、戊内醋基、1，3-環己燒碳内醋基、2,6_原 冰片烧碳内醋-5-基、或7吟2,6_原冰片院碳内醋_5基。 14. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中該具有第三 醇基之環絲包括具有第三醇基之原冰片基、具有第三 醇基之金眺基、具有第三醇基之環絲、或具有第三 醇基之環己基。
    15.如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中以腦重f 共聚物為基準，該光酸產生劑之含量為m重量份 16·如申請專鄕圍第8項之光阻組成物，其中該光Μ 劑包括二方基鏡鹽、二芳基鎭鹽、續酸鹽、或其混合与 17_如申請專利範，8項之総組成物，其中該光㈣ 28 200934797 劑包括三氟甲磺酸三芳基鑓、三氟曱磺酸二芳基錤、九 氟丁磺酸三芳基鎞、九氟丁磺酸二芳基錤、三氟甲磺酸 丁二醯亞胺、磺酸-2,6-二硝基苄酯、或其混合物。 18. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中以100重量份 共聚物為基準，該組成物進一步包含0.1至1.0重量份有 機驗。 19. 如申請專利範圍第18項之光阻組成物，其中該有機鹼包 括三乙基胺、三異丁基胺、三辛基胺、三異癸基胺、三 乙醇胺、或其混合物。
    29
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