CN113150391A - 一种橡胶用球形石墨填料及其制备方法 - Google Patents

一种橡胶用球形石墨填料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种橡胶用球形石墨填料及其制备方法，属于固废资源高附加值利用领域。该球形石墨填料包括如下原料：球形石墨尾料、二氧化硅、表面活性剂、偶联剂、乙醇、硫酸和自来水。其制备方法为：先将表面活性剂和偶联剂溶解于水中，再加入二氧化硅和球形石墨尾料，高速搅拌，通过砂磨机进行研磨处理和压滤机过滤后，进行摇摆造粒机造粒，干燥，包装保存。本发明的优势在于：第一，降低产业化成本；第二，球形石墨尾料表面经纳米SiO2包覆后，其表面会变的粗糙，降低了石墨本身的团聚；第三，解决了现有橡胶工业主要填料炭黑价格较高且性能单一问题；第四，表面活性剂与偶联剂的引入有效解决了石墨尾料无机界面与橡胶有机界面的相容性较差的现象。

Description

一种橡胶用球形石墨填料及其制备方法
技术领域
本发明涉及固废资源高附加值利用技术领域，尤其涉及一种橡胶用球形石墨填料及其制备方法。
背景技术
球形石墨是以优质高碳天然鳞片石墨为原料、采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。而在其加工机械切削、钻孔、抛光打磨过程中，会产较多的加工边角料和粉尘。虽然部分公司会对这些边角料二次加工成较小的器件以提升石墨原材料的利用率，但是仍然不能完全避免，这些大量不利于加工的球形石墨边角余料仍然会被视为固废。此外，由于社会环保压力和自身车间作业环境的要求，一般工厂基本会利用负压抽吸方式将加工过程中的边角料直接收集至除尘袋，收集过程不会引入外来杂质。由于球形石墨自身生产工艺的特点，这些边角尾料或者加工粉尘的余料依然具有高石墨化度和大的微晶尺寸的特征，碳量约为 93％-95％，说明了炭的微晶结构依然较为完善，而且灰份相对较低。目前这些尾料主要用于经济附加值较低的方面，像增碳剂等，从而制约了资源的合理化利用。
橡胶作为应用较为广泛的聚合物材料，其在加工过程中会需要很多的填料以改善其综合性能，其中炭黑是橡胶填料中最常用的。然而，炭黑的生产工艺不仅相对比较复杂，而且需要耗费大量资源和能源，生产成本相对较高。面对这些问题，石墨作为一类富碳物质，是一种补强填料潜在的替代品。而且石墨本身具有优异的耐磨性、耐化学腐蚀性、耐高温性能以及强度高等特点。这样不仅可以实现工业废料的高附加值循环利用，而且也能实现石墨企业增效效益以及橡胶行业降成本的目标。
如果将石墨直接添加到橡胶材料基体中的话，由于自身的易团聚、分散性能差等缺点，直接会影响橡胶基体本身的综合性能。因此，需要利用合理的改性降低石墨本身的自身团聚，发挥本身的优点，本发明提出了利用石墨固废资源边角料，采用机械剥离的方法制备一种易于分散的复合石墨橡胶填料。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是石墨直接添加到橡胶材料基体中时，易团聚、分散性能差等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种橡胶用球形石墨填料，包括如下质量份的原料：球形石墨尾料80-90份；二氧化硅10-20份；表面活性剂1-5份；偶联剂1-5份。
本发明还提供一种上述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将所述表面活性剂和所述偶联剂加入到乙醇水溶液中，利用乳化机乳化分散，得到改性剂混合溶液；
步骤二：按照一定的比例将所述球形石墨尾料与所述二氧化硅加入到混合机内，混合；
步骤三：按照一定的比例将混合后的所述球形石墨尾料与所述二氧化硅混合物加入到水中，搅拌，得到复合浆料；再将一定比例的所述改性剂混合溶液加入到所述复合料浆中，分散，得到混合物料；
步骤四：所述混合物料经过砂磨机，循环研磨后至所述混合物料的平均粒径在 1-8μm之间，卸料；
步骤五：利用稀酸调节所述混合物料的pH值至4.0-6.5之间，然后进入压滤机，进行压滤；
步骤六：压滤后滤饼进行破碎，摇摆制粒，再经过沸腾床干燥处理，包装保存。
进一步地，所述球形石墨尾料的粒径为5-15μm。
进一步地，所述二氧化硅可为沉淀法二氧化硅、凝胶溶胶法二氧化硅和气相法二氧化硅中的一种或多种。
进一步地，，所述表面活性剂可为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、月桂酰基谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种。
进一步地，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂、硅氮烷、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
进一步地，步骤一中乳化分散时间为30-60min。
进一步地，步骤二中在所述混合机内，设置搅拌频率为40-45Hz，混合5-10min。
进一步地，步骤三中搅拌20-30min，搅拌频率设置为20-30Hz，得到所述复合浆料。
进一步地，步骤三中分散30-40min，得到所述混合物料。
本发明利用球形石墨尾料来制备橡胶填料，有效的资源再利用，大大提高了有效资源的附加值，降低了产业化成本；球形石墨尾料表面经纳米SiO2包覆后，其表面会变的粗糙，降低石墨本身的团聚，缓解了由此造成的复合材料内局部应力集中的问题；解决了现有橡胶工业主要填料炭黑价格较高且性能单一问题；表面活性剂与偶联剂的引入有效解决了石墨尾料无机界面与橡胶有机界面的相容性较差的现象，提高了资源高附加值循环利用，促进橡胶制品行业降成本。
以下将对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1：
(1)将10g表面活性剂AEO-9和20g偶联剂KH-590加入到乙醇水溶液中，在温度为30℃的恒温水浴锅进行高速乳化30min，乳化机的转速为2000rpm/min，备用；
(2)将100g二氧化硅和900g球形石墨尾料投入到高速混合机内，设置搅拌频率为40Hz，高速混合5min；
(3)混合后的物料拖入到4000g自来水中，并将搅拌频率设置为20Hz，高速搅拌20min，得到复合浆料，再将步骤(2)配置的改性剂混合溶液加入到复合料浆中，高速分散30min；
(4)将混合后的物料投入到砂磨机进料罐内，循环研磨，检测混合料浆的 D50＝5.41um；
(5)用30％稀硫酸调节混合物料的pH值为5.8，然后通过料泵将物料打入压滤板框内，并进行压榨处理，检测滤饼的水分为27％；
(6)将上述滤饼通过破碎机进行破碎处理，经过摇摆制粒机进行造粒。立式沸腾床的进风温度调节至110℃，出风温度调节至90℃，再将物料投入到沸腾床内，进行干燥处理，水分检测为3.5％，出料包装。
实施例2：
(1)将12g表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚和28g偶联剂KH-550加入到乙醇水溶液中，在温度为30℃的恒温水浴锅进行高速乳化35min，乳化机的转速为2000rpm/min，备用；
(2)将200g二氧化硅和800g球形石墨尾料投入到高速混合机内，设置搅拌频率为42Hz，高速混合5min；
(3)混合后的物料拖入到4000g自来水中，并将搅拌频率设置为23Hz，高速搅拌25min，得到复合浆料，再将步骤(2)配置的改性剂混合溶液加入到复合料浆中，在高速分散40min；
(4)将混合后的物料投入到砂磨机进料罐内，循环研磨，检测混合料浆的 D50＝5.81um；
(5)用30％稀硫酸调节混合物料的pH值为5.6。然后通过料泵将物料打入压滤板框内，并进行压榨处理，检测滤饼的水分为28％；
(6)将上述滤饼通过破碎机进行破碎处理，经过摇摆制粒机进行造粒。立式沸腾床的进风温度调节至110℃，出风温度调节至90℃，再将物料投入到沸腾床内，进行干燥处理，水分检测为4.2％，出料包装。
实施例3：
(1)将10g表面活性剂烷基苯磺酸钠和30g偶联剂KH-560乙醇水溶液中，在温度为30℃的恒温水浴锅进行高速乳化38min，乳化机的转速为2000rpm/min，备用。
(2)将150g二氧化硅和750g球形石墨尾料投入到高速混合机内，设置搅拌频率为45Hz，高速混合8min。
(3)混合后的物料拖入到4000g自来水中，并将搅拌频率设置为25Hz，高速搅拌27min，得到复合浆料，再将步骤(2)配置的改性剂混合溶液加入到复合料浆中，在高速分散40min。
(4)将混合后的物料投入到砂磨机进料罐内，循环研磨，检测混合料浆的 D50＝6.02um。
(5)用30％稀硫酸调节混合物料的pH值为5.9。然后通过料泵将物料打入压滤板框内，并进行压榨处理，检测滤饼的水分为30％。
(6)将上述滤饼通过破碎机进行破碎处理，经过摇摆制粒机进行造粒。立式沸腾床的进风温度调节至110℃，出风温度调节至90℃，再将物料投入到沸腾床内，进行干燥处理，水分检测为3.5％，出料包装。
实施例4：
(1)将20g表面活性剂AEO-9和30g氨基偶联剂乙醇水溶液中，在温度为30℃的恒温水浴锅进行高速乳化35min，乳化机的转速为2000rpm/min，备用。
(2)将100g二氧化硅和900g球形石墨尾料投入到高速混合机内，设置搅拌频率为45Hz，高速混合10min。
(3)混合后的物料拖入到4000g自来水中，并将搅拌频率设置为25Hz，高速搅拌30min，得到复合浆料，再将步骤(2)配置的改性剂混合溶液加入到复合料浆中，在高速分散40min。
(4)将混合后的物料投入到砂磨机进料罐内，循环研磨，检测混合料浆的 D50＝6.08um。
(5)用30％稀硫酸调节混合物料的pH值为5.7。然后通过料泵将物料打入压滤板框内，并进行压榨处理，检测滤饼的水分为29％。
(6)将上述滤饼通过破碎机进行破碎处理，经过摇摆制粒机进行造粒。立式沸腾床的进风温度调节至110℃，出风温度调节至90℃，再将物料投入到沸腾床内，进行干燥处理，水分检测为4.3％，出料包装。
实施例5：
(1)将30g表面活性剂十二烷基硫酸钠和40g钛酸酯偶联剂乙醇水溶液中，在温度为30℃的恒温水浴锅进行高速乳化50min，乳化机的转速为2000rpm/min，备用。
(2)将180g二氧化硅和820g球形石墨尾料投入到高速混合机内，设置搅拌频率为45Hz，高速混合10min。
(3)混合后的物料拖入到4000g自来水中，并将搅拌频率设置为25Hz，高速搅拌30min，得到复合浆料，再将步骤(2)配置的改性剂混合溶液加入到复合料浆中，在高速分散40min。
(4)将混合后的物料投入到砂磨机进料罐内，循环研磨，检测混合料浆的 D50＝5.53um。
(5)用30％稀硫酸调节混合物料的pH值为5.8。然后通过料泵将物料打入压滤板框内，并进行压榨处理，检测滤饼的水分为27％。
(6)将上述滤饼通过破碎机进行破碎处理，经过摇摆制粒机进行造粒。立式沸腾床的进风温度调节至110℃，出风温度调节至90℃，再将物料投入到沸腾床内，进行干燥处理，水分检测为4.1％，出料包装。
实施例6：
(1)将25g表面活性剂木质素磺酸盐和50g铝酸酯偶联剂乙醇水溶液中，在温度为30℃的恒温水浴锅进行高速乳化60min，乳化机的转速为2000rpm/min，备用。
(2)将110g二氧化硅和890g球形石墨尾料投入到高速混合机内，设置搅拌频率为45Hz，高速混合8min。
(3)混合后的物料拖入到4000g自来水中，并将搅拌频率设置为25Hz，高速搅拌25min，得到复合浆料，再将步骤(2)配置的改性剂混合溶液加入到复合料浆中，在高速分散40min。
(4)将混合后的物料投入到砂磨机进料罐内，循环研磨，检测混合料浆的 D50＝5.89um。
(5)用30％稀硫酸调节混合物料的pH值为5.9。然后通过料泵将物料打入压滤板框内，并进行压榨处理，检测滤饼的水分为29％。
(6)将上述滤饼通过破碎机进行破碎处理，经过摇摆制粒机进行造粒。立式沸腾床的进风温度调节至110℃，出风温度调节至90℃，再将物料投入到沸腾床内，进行干燥处理，水分检测为3.9％，出料包装。
本发明球形石墨尾料橡胶填料加入橡胶后的力学性能测试
胶料按以下配比进行混炼，均为质量份
Figure RE-GDA0003115119550000051
Figure RE-GDA0003115119550000061
其中1-6号胶料分别为胶料中添加了实施例1-6橡胶填料所制成的胶料，7号胶料添加的N330。其性能检测过程如下表：
样品编号 1 2 3 4 5 6 7
邵尔A型硬度/度 68 69 72 68 71 69 67
拉伸强度/(MPa) 23.2 25.6 22.1 23.4 21.3 23.5 20.0
侧断伸长率/(％) 480 476 482 482 484 486 368
300％定伸强度(MPa) 18.8 16.9 17.3 17.6 16.9 18.5 15.6
DIN磨耗体积(mm<sup>3</sup>) 139.6 141.3 127.2 134.2 136.8 129.7 152.3
本申请描述了一种具有补强-耐磨协同性能的球形石墨尾料橡胶填料，制得的橡胶材料在物理性能方面也有一定程度的提高，这对于扩展石墨复合填料的应用领域，具有非常重要的意义，提升了球形石墨尾料的附加值。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种橡胶用球形石墨填料，其特征在于，包括如下质量份的原料：球形石墨尾料80-90份；二氧化硅10-20份；表面活性剂1-5份；偶联剂1-5份。
2.如权利要求1所述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将所述表面活性剂和所述偶联剂加入到乙醇水溶液中，利用乳化机乳化分散，得到改性剂混合溶液；
步骤二：按照一定的比例将所述球形石墨尾料与所述二氧化硅加入到混合机内，混合；
步骤三：按照一定的比例将混合后的所述球形石墨尾料与所述二氧化硅混合物加入到水中，搅拌，得到复合浆料；再将一定比例的所述改性剂混合溶液加入到所述复合料浆中，分散，得到混合物料；
步骤四：所述混合物料经过砂磨机，循环研磨后至所述混合物料的平均粒径在1-8μm之间，卸料；
步骤五：利用稀酸调节所述混合物料的pH值至4.0-6.5之间，然后进入压滤机，进行压滤；
步骤六：压滤后的滤饼进行破碎，摇摆制粒，再经过沸腾床干燥处理，包装保存。
3.如权利要求2所述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，其特征在于，所述球形石墨尾料的粒径为5-15μm。
4.如权利要求2所述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅可为沉淀法二氧化硅、凝胶溶胶法二氧化硅和气相法二氧化硅中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂可为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、月桂酰基谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种。
6.如权利要求2所述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂、硅氮烷、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，其特征在于，步骤一中乳化分散时间为30-60min。
8.如权利要求2所述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，其特征在于，步骤二中在所述混合机内，设置搅拌频率为40-45Hz，混合5-10min。
9.如权利要求2所述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，其特征在于，步骤三中搅拌20-30min，搅拌频率设置为20-30Hz，得到所述复合浆料。
10.如权利要求2所述的橡胶用球形石墨填料的制备方法，其特征在于，步骤三中分散30-40min，得到所述混合物料。
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