CN110433790B - 用于降解聚酯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于PET废料回收利用技术领域，具体涉及一种用于降解聚酯的催化剂及其制备方法与应用。用于降解聚酯的催化剂其为包括纳米金属氧化物晶体颗粒、表面活性剂和液体溶剂的分散体，其中，纳米金属氧化物晶体颗粒分散度指数为1‑10。本发明利用用于降解聚酯的催化剂对废PET进行催化降解反应。采用本发明中的纳米氧化锌分散体作为醇解催化剂的醇解反应中催化剂用量显著降低，催化效率更高；由于催化剂是固体颗粒，不溶于溶剂，因此容易与产品分离；反应条件温和，保证了解聚产物的品质。

Description

用于降解聚酯的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于PET废料回收利用技术领域，具体涉及一种用于降解聚酯的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是由对苯二甲酸和乙二醇聚合而成，简称聚酯。PET发明于1944年，1949年英国ICI公司成功开发并于1953年率先实现了其工业化生产，是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯产品，具有优良综合性能；主要用于制造纤维、薄膜和瓶子等，最终作为服装、绝缘材料及包装材料等来使用，是合成纤维中产量最大的品种，作为非纤维用聚合物材料也得到广泛的应用。目前，全世界PET总产量正在迅速增长，2005年PET世界总产量达4091万吨，2010年产量为5130万吨，2015年产量6462万吨。预计2020年，PET产量将达7992万吨。同时，自1985年以来，我国PET产量一直以两位数的速度增长。近年来，PET的用途还进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域，并且正在越来越多的拓展到取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其它合成材料等领域。
随着PET产量和消费量的不断增长，废弃的PET已成为环境污染的大问题。同时，PET的生产是以消耗不可再生的资源—石油为代价。因此，将废塑料作为资源加以回收利用意义重大，在减少环境污染的同时，增加资源的利用周期，节约生产原料，在这一增一减中将会产生巨大的社会和经济效益。随着PET生产量和废弃量的逐步增加，PET行业如何实现生产、加工、回收利用的良性循环，即由“白色污染”向“白色资源”转变，建立资源循环型社会已成为世界各国环保工作的当务之急和重要的技术发展方向。
PET废料包括两类：一类是生产过程中产生的边角废料，以一个中等规模的聚酯化纤厂为例，每年就产生上百吨涤纶废丝，据统计，我国每年的绦纶下脚料可达5万吨以上；另一类是使用过的PET废料，例如很多PET包装膜、卷材、饮料瓶等，这些包装容器大多使用一次就被丢弃。废PET的再生利用，不但可以减少环境污染，而且可以变废为宝。目前世界各国都已开始重视塑料的回收和再生工作，许多国家成立了专门的回收工厂甚至研究机构。据统计，目前全球每年PET塑胶瓶的回收量高达90万吨。
目前世界各国回收的PET再生材料主要用于制造纤维、片材和非食品包装用瓶，由于是再生材料，用途难免受到一些限制，以上的用途正趋于饱和。随着今后PET瓶回收量的进一步增加，必须为再生PET开发新的用途，生产高附加值的产品如土木建筑材料、聚合物合金改性技术、粉末涂料技术等。目前，中国再生PET加工行业产品品种还很少，大多产品用于再生涤纶短纤维，许多新技术、新产品、新市场尚未引进和开发。因此，利用回收PET制造不饱和聚酯树脂这一新产品有很大的市场发展空间。
目前，废聚酯再资源化方法较多，其中废弃PET的回收利用方法分为物理法和化学法，物理法是将废弃PET加热熔融，提纯后通过螺杆挤压机挤出成型，一般处理为分类、破碎、清洗、脱水、干燥、造粒等步骤，作为次档产品可用于纺丝、拉膜和工程塑料等的再利用。化学法则提供了一种更为有效的PET循环利用模式，化学回收可产生附加值，并重新使用来制造PET产品。因此从可持续发展角度，化学回收是一个更好的选择，且经济效益更好。常用的化学解聚法主要有水解法、醇解法、氨解法、醣酵解法。废PET醇解产物组成复杂，平均分子量难以测定，所以醇解过程中各种条件对醇解程度影响报道甚少。另外，在众多醇解技术中，乙二醇(EG)或二乙二醇(二甘醇)降解法所需要的条件最为温和，在常温常压下即可进行，其醇解机理为通过催化剂的作用用乙二醇小分子来对PET分子进行嵌段，制备出双-对苯二甲酸羟乙酯(BHET)或者多元醇，从而达到醇解的目的。但是，催化剂的选用是当前研究的一个难点，国内外许多研究者都对此进行了研究。经报道的催化剂目前有醋酸盐类(如醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴等)、磷酸钛、氯化亚锡、辛酸亚锡、离子液体以及固体超强酸类等固体催化剂。然而，由于当前使用的催化剂均能溶于溶剂，导致产品的纯度受到很大影响，且催化剂和产物不易分离不能重复利用。综合对目前废旧PET的回收分析，废旧PET循环再利用的技术研究重点集中在以下几方面：(1)开发高效、环境友好的催化剂；(2)探索降解机理；(3)优化工艺流程；(4)开发经济环保适应性强的新工艺。
中国专利CN 107840947 A公开了一种降解废旧PET合成不饱和树脂的的方法，其中催化剂采用醋酸锌和氯化亚锡。这两种催化剂皆溶于降解PET过程的反应物体系，影响产品纯度，催化剂和产物很难分离。
中国专利CN 108484870 A公开了一种回收废旧PET瓶制备UV固化聚氨酯丙烯酸酯的方法，其中降解反应用到的催化剂是醋酸锌，钛酸四丁酯，醋酸锰中的任一种。同样由于催化剂皆溶于降解PET过程的反应物体系，影响产品纯度，催化剂和产物很难分离。
中国专利CN101249456 A，CN104774153 A则公开了采用离子液体来催化降解废旧PET并回收的方法。但该类催化剂成本很高，很难高效、经济的回收废旧PET。
陈金华等在《湖南大学学报》(自然科学版，2004年第31卷第6期)发表文章：表面活性剂对纳米氧化锌合成及分散性的影响，公开采用固相合成法来制备纳米氧化锌，通过在固相反应过程中加入表面活性剂对纳米氧化锌进行了表面改性，探讨了各种表面活性剂分别对纳米氧化锌在水相、乙醇、环己烷等体系中分散的影响，制备出了粒径更小、分散性更好的氧化锌，并发现改性后纳米氧化锌和未改性比，吸光度有大幅度改善，但并未提及上述纳米氧化锌可以用于PET的催化降解。
周文聪等在《广州化工》(2010年38卷第6期)发表文章：固体酸催化剂醇解废弃PET机理及应用研究，采用固体氧化锌作为催化剂来醇解废弃PET材料，克服了采用可溶于溶剂的催化剂、乙二醇醇解废弃PET的技术主要的缺点，但是氧化锌作为催化剂用量为PET用量的12％。
所以仍然有必要提供高效、经济可行、可用于大规模工业生产的催化回收废旧PET的催化剂及制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于降解聚酯的催化剂，该催化剂具有高效催化降解的特性，同时由于该催化剂不溶于溶剂乙二醇或二甘醇，所以克服了催化剂与醇解产物难分离的缺点；本发明同时提供了用于降解聚酯的催化剂的制备方法与应用，采用高度分散的纳米金属氧化物晶体颗粒作为催化剂对废弃PET进行醇解，后续可合成不饱和树脂，用于制造人造石、硬质聚氨酯泡沫板材或聚酯清漆。
本发明所述的用于降解聚酯的催化剂其为包括纳米金属氧化物晶体颗粒、表面活性剂和液体溶剂的分散体，其中，纳米金属氧化物晶体颗粒分散度指数为1-10。
纳米金属氧化物晶体颗粒为纳米氧化锌颗粒。
纳米氧化锌颗粒的晶型为六边纤锌矿晶系的晶体结构。
纳米金属氧化物晶体颗粒的颗粒粒度为2-100nm。
纳米金属氧化物晶体颗粒的颗粒粒度优选为5-60nm。
纳米金属氧化物晶体颗粒的质量为催化剂总质量的10-40％。
纳米金属氧化物晶体颗粒的质量优选为催化剂总质量的20-30％。
纳米金属氧化物晶体颗粒的质量更优选为催化剂总质量的25％。
表面活性剂为硅烷偶联剂、非硅烷类表面改性剂或钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
表面活性剂的质量为催化剂总质量的0.1-3％。
表面活性剂的质量优选为催化剂总质量的0.5-1％。
液体溶剂为醇与水的混合物。
液体溶剂中醇与水以任意配比混合。
醇为一元醇或多元醇中的一种或几种。
一元醇包括乙醇、异丙醇、环己醇或异辛醇中的一种或多种。
一元醇优选为异辛醇。
多元醇包括甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇或新戊二醇中的一种或多种。
多元醇优选为二甘醇或乙二醇中的一种或两种。
液体溶剂的质量为催化剂总质量的50-95％。
本发明所述的用于降解聚酯的催化剂还包括诱导剂。
诱导剂为氯化亚锡、钨酸钠、醋酸锰或醋酸锌中的一种。
诱导剂的质量为催化剂总质量的0-3％。
本发明所述的用于降解聚酯的催化剂的制备方法是纳米金属氧化物晶体颗粒、表面活性剂和液体溶剂进行乳化，将纳米金属氧化物晶体颗粒充分分散在液体溶剂中，即得。
本发明中乳化的方式是球磨、砂磨或高速搅拌中的一种。
本发明所述的用于降解聚酯的催化剂的制备方法是纳米金属氧化物晶体颗粒、表面活性剂、液体溶剂和诱导剂进行乳化，即得。
本发明所述的用于降解聚酯的催化剂的应用是利用用于降解聚酯的催化剂对废PET进行催化降解反应。
本发明所述的用于降解聚酯的催化剂的应用具体是将废PET和醇加入反应釜中搅拌，反应釜处于氮气保护下升温，加入用于降解聚酯的催化剂至反应釜中进行催化降解反应，反应后产物降温并过滤，得到纯化后的产物。
醇为二甘醇、乙二醇、异辛醇或丙二醇中的一种或几种。
搅拌速度为250-300r/min。
升温温度为200-220℃。
反应时间为1-3h。
废PET、醇和催化剂的质量比为1:0.5-1:0.0005-0.01。
本发明所述的用于降解聚酯的催化剂的应用，包括如下步骤：
(1)将废PET和醇加入反应釜中搅拌，反应釜处于氮气保护下升温，加入用于降解聚酯的催化剂至反应釜中进行催化降解反应，反应后产物降温并过滤，得到纯化后的产物；
(2)纯化后的产物送至另一反应釜中，将反应釜降温加入顺丁烯二酸酐、抗氧剂和醇，再升温，酯化反应，取样测酸值，开启抽真空，当酸值降到30mg/g以下为反应终点，冷却过滤即得不饱和树脂聚酯成品。
步骤(1)中醇为二甘醇、乙二醇、异辛醇或丙二醇中的一种或几种。
步骤(1)中搅拌速度为250-300r/min。
步骤(1)中升温温度为200-220℃。
步骤(1)中降解反应时间为1-3h。
步骤(1)中废PET、醇和催化剂的质量比为1:0.5-1:0.0005-0.01。
步骤(2)中抗氧剂为过氧化物分解型抗氧剂、自由基清除型抗氧剂或金属减活型抗氧剂中的一种，例如亚磷酸三苯酯、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物。
步骤(2)中醇为二甘醇、异辛醇或丙二醇中的一种或几种。
步骤(2)中降温至140-150℃。
步骤(2)中升温至190-210℃。
步骤(2)中酯化反应时间为1-3h。
步骤(2)中抽真空时间为0.5-1h。
步骤(2)中纯化后的产物、顺丁烯二酸酐、抗氧剂和醇之间的用量是根据保证PET降解后产物的酯化反应完全即可。
步骤(2)中当酸值降到30mg/g以下为反应终点，采用苯乙烯稀释后，冷却过滤即得不饱和树脂聚酯成品。
采用不饱和树脂聚酯成品制造人造石或工艺树脂。
本发明所述的用于降解聚酯的催化剂的应用，包括如下步骤：
(1)将废PET和醇加入反应釜中搅拌，反应釜处于氮气保护下升温，加入用于降解聚酯的催化剂至反应釜中进行催化降解反应，反应后产物降温并过滤，得到纯化后的产物；
(2)采用纯化后的产物作为聚氨酯乳液合成中的小分子扩链剂，进行扩链反应制备聚氨酯预聚体，再用制得的聚氨酯预聚体制备得到聚氨酯乳液。
步骤(1)中醇为二甘醇、乙二醇、异辛醇或丙二醇中的一种或几种。
步骤(1)中搅拌速度为250-300r/min。
步骤(1)中升温温度为200-220℃。
步骤(1)中降解反应时间为1-3h。
步骤(1)中废PET、醇和催化剂的质量比为1:0.5-1:0.0005-0.01。
采用聚氨酯乳液制备水性涂料或UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
本发明所述的用于降解聚酯的催化剂的应用，包括如下步骤：
(1)将废PET和醇加入反应釜中搅拌，反应釜处于氮气保护下升温，加入用于降解聚酯的催化剂至反应釜中进行催化降解反应，反应后产物降温并过滤，得到纯化后的产物；
(2)纯化后的产物送至另一反应釜中，将反应釜降温加入领苯二甲酸和醇，开启抽真空，再升温，酯化反应，冷却、稀释后，搅拌均匀即得聚酯清漆。
步骤(1)中醇为二甘醇、乙二醇、异辛醇或丙二醇中的一种或几种。
步骤(1)中搅拌速度为250-300r/min。
步骤(1)中升温温度为200-220℃。
步骤(1)中降解反应时间为1-3h。
步骤(1)中废PET、二甘醇和催化剂的质量比为1:0.5-1:0.0005-0.01。
步骤(2)中醇为二甘醇、异辛醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇或丁二醇中的一种或几种。
步骤(2)中降温至140-150℃。
步骤(2)中升温至190-210℃。
步骤(2)中抽真空时间为0.5-2h。
步骤(2)中酯化反应时间为1-3h。
本发明的催化剂为一种金属氧化物的液相分散体，分散体中金属氧化物颗粒处于高分散甚至单分散状态，或只有轻微软团聚的状态。
本发明中作为催化剂使用的氧化锌分散体中氧化锌颗粒的制备可采用如美国专利US7,855,388B2或中国专利ZL200880125052.4的方法，再通过配方调制，进一步相转移分散等工艺方式来获得可作为聚酯降解催化的催化剂使用的纳米氧化锌分散体。采用上述专利中的氧化锌颗粒来制备用于催化降解聚酯的氧化锌分散体作为催化剂好处是其制备合成的纳米氧化锌颗粒的粒度均匀，易于分散，且其晶型是六边纤锌矿晶系的晶体结构。本发明中作为催化剂使用的氧化锌分散体中氧化锌颗粒的制备也可以采用市售的纳米级氧化锌粉体通过球磨或砂磨分散成纳米氧化锌分散体来作为催化剂用于聚酯催化降解聚酯。
“纳米”或“纳米级”这里是指颗粒平均粒径小于等于100nm。
“平均粒径”是指颗粒的加权平均当量直径，例如立方体的粒径就是指颗粒的边长，而球形颗粒的粒径就是指颗粒的直径，其它颗粒的粒径则通过几何学中计算当量直径方法获得，将各个颗粒的当量直径采用几何学中的加权平均换算获得平均粒径，颗粒的粒径一般通过透射电子显微镜(TEM)，扫描电子显微镜(SEM)，或动态光散射粒度仪(DLS)测得。
“单分散”与金属氧化物颗粒相关联的时候，其广义定义是指金属氧化物颗粒在液体介质中的分散度指数。通常，“分散度指数”的定义是颗粒的二次平均粒径(通过动态光散射仪(DLS)分析得到(dDLS))除以颗粒的初始平均粒径(一般通过TEM或SEM测得(dTEM，DSEM))。分散度指数越小，分散液越接近单分散。典型的单分散的分散度指数小于10大于1。总的来说，“单分散”是指液体介质中的颗粒之间基本不团聚或结块，而是基本上分散在液体介质中。
“表面活性剂”的广义定义是能够改变液体和任何沉淀物颗粒之间表面张力的任何成分。适合的表面活性剂在MC出版公司(McCutcheon公司)和Glen Rock，N.J.出版的McCutcheon’s Emulsifiers&Detergents北美版本(1994)的287～310页和国际版本(1994)的257～278和280页中都有介绍。表面活性剂种类有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型。
本发明的有益效果如下：
采用本发明中的纳米氧化锌分散体作为醇解催化剂，取得了良好的对废旧PET的催化效果。与常规已报道的催化剂相比，由于氧化锌颗粒在分散体中处于高分散状态，导致暴露在分散体中的氧化锌比表面积大幅增加，催化活性点增加，出现了真正的纳米效应。采用本发明中的纳米氧化锌分散体作为醇解催化剂的醇解反应中催化剂用量显著降低，催化效率更高；由于催化剂是固体颗粒，不溶于溶剂，因此容易与产品分离；反应条件温和，保证了解聚产物的品质；本发明得到的聚酯多元醇成本较低，过程简单易控。
附图说明
图1是现有的化学法回收PET工艺流程图。
图2是实施例1制备得到的催化剂中氧化锌颗粒TEM电镜照片。
图3是实施例1制备得到的催化剂中氧化锌颗粒HRTEM电镜照片。
图4是实施例1制备得到的催化剂中氧化锌颗粒采用激光粒度仪测试得到粒度分布图。
图5是实施例1制备得到的催化剂中氧化锌颗粒的XRD图。
图6是实施例5制备得到的催化剂中氧化锌颗粒TEM电镜照片。
图7是实施例5制备得到的催化剂中氧化锌颗粒SEM电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将通过中国专利ZL200880125052.4实施例1.1方法生产得到的纳米氧化锌颗粒25g加入73g二甘醇和水的混合溶液(其中二甘醇和水的质量比为1:1)中，同时添加1g的表面活性剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)和1g钨酸钠，在常温下，通过高剪切乳化机进行充分乳化得到乳白色半透明的纳米氧化锌分散体。取该分散体几滴滴在铜网上进行TEM电镜分析测试，其TEM照片见图2，该分散体中纳米氧化锌颗粒近乎于单分散，其平均粒度为20nm，而HRTEM(图3)和XRD(图5)测试知，其晶格结构与纤锌矿晶系的晶体结构(JCPDS 36-1451)相吻合，且从图3中可以清晰的看到晶格，显示其晶型为六边纤锌矿晶系的晶体结构，采用激光粒度仪对分散体进行二次粒径(团聚体粒径)分析，其粒径测试图见图4，知其二次粒径约为120nm，其分散度指数为6。
实施例2
将通过美国专利US7,855,388B2实施例1方法生产得到的纳米氧化锌颗粒20g加入74g乙二醇和水的混合溶液(其中乙二醇和水的质量比为2:1)中，同时添加3g的表面活性剂三乙醇胺和3g氯化亚锡，在常温下，通过高剪切乳化机进行充分乳化得到乳白色半透明的纳米氧化锌分散体。该分散体中纳米氧化锌颗粒的粒度为30nm，其分散度指数为5。
实施例3
将通过中国专利ZL200880125052.4实施例1.1方法生产得到的纳米氧化锌颗粒30g加入69g乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水的质量比为1.5:1)中，同时添加0.5g的钛酸酯偶联剂QX-311W和0.5g醋酸锌，在常温下，通过高剪切乳化机进行充分乳化得到乳白色半透明的纳米氧化锌分散体。该分散体中纳米氧化锌颗粒的粒度为35nm，其分散度指数为8。
实施例4
将通过美国专利US7,855,388B2实施例1方法生产得到的纳米氧化锌颗粒26g加入73g二甘醇和水的混合溶液(其中二甘醇和水的质量比为1:1)中，同时添加1g的偏磷酸钠，在常温下，通过高剪切乳化机进行充分乳化得到乳白色半透明的纳米氧化锌分散体。该分散体中纳米氧化锌颗粒的粒度为25nm，其分散度指数为5。
实施例5
采用市售购买的纳米氧化锌粉体(其晶型为纤锌矿晶系的晶体结构)25g加入73g二甘醇和水的混合溶液(其中二甘醇和水的质量比为1:9)中，同时添加1g的表面活性剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)和1g氯化亚锡，在常温下，通过行星式球磨机进行充分球磨分散3h，得到乳白色半透明的纳米氧化锌分散体。采用TEM测试和SEM测试分析该分散体中氧化锌颗粒大小与形貌，可以从图6和图7的TEM和SEM电镜照片看出该分散体中纳米氧化锌颗粒的粒度为40nm，而通过测试换算，得到其分散度指数为10。
实施例6
采用如美国专利US7,855,388B2实施例1中纳米氧化锌颗粒25g加入73g二甘醇和水的混合溶液(其中二甘醇和水的质量比为1:9)中，同时添加1g的表面活性剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)和1g氯化亚锡，在常温下，通过高剪切乳化机进行充分乳化分散3h，得到乳白色半透明的纳米氧化锌分散体，其分散度指数为8。
实施例7
准确称量370g废PET、250g二甘醇、0.67g实施例1制备的纳米氧化锌分散体加入四口烧瓶中，接上球型冷凝器、电动搅拌器和温度计，搅拌转速250r/min，整个反应过程一直通氮气保护。恒温套加热控温在200-220℃，反应，冷凝回流，反应时间1.5h，四口烧瓶中物料变成外观清澈透明，此时间点记为反应终点。
实施例8
准确称量370g废PET、250g二甘醇、0.72g实施例2制备的纳米氧化锌分散体加入四口烧瓶中，接上球型冷凝器、电动搅拌器和温度计，搅拌转速280r/min，整个反应过程一直通氮气保护。恒温套加热控温在200-220℃，反应，冷凝回流，反应时间1.5h，四口烧瓶中物料变成外观清澈透明，此时间点记为反应终点。
实施例9
准确称量370g废PET、250g二甘醇、0.65g实施例4制备的纳米氧化锌分散体加入四口烧瓶中，接上球型冷凝器、电动搅拌器和温度计，搅拌转速300r/min，整个反应过程一直通氮气保护。恒温套加热控温在200-220℃，反应，冷凝回流，反应时间1.6h，四口烧瓶中物料变成外观清澈透明，此时间点记为反应终点。
实施例10
准确称量370g废PET、250g二甘醇、0.62g实施例5制备的纳米氧化锌分散体加入四口烧瓶中，接上球型冷凝器、电动搅拌器和温度计，搅拌转速250r/min，整个反应过程一直通氮气保护。恒温套加热控温在200-220℃，反应，冷凝回流，反应时间2h，四口烧瓶中物料变成外观清澈透明，此时间点记为反应终点。
实施例11
称量1.85t废PET、1.25t二甘醇、3.35kg实施例2制备的纳米氧化锌分散体加入工业反应釜中，该工业反应釜装有搅拌冷凝回流装置以及热电偶温度传感器，开启搅拌转速250r/min，整个反应过程一直通氮气保护。反应釜夹套加热控温反应物料温度在200-220℃，反应，冷凝回流，经取样检测发现物料变成外观清澈透明，此时间点记为反应终点。经确认反应时间为1小时40分钟。
实施例12
将实施例7制得的醇解后产物降温至140-150℃，加入438g顺丁烯二酸酐(顺酐)、56g甘油、75g异辛醇和44g丙二醇，再逐步升温至190-210℃，酯化反应1.5h，取样测酸值，至酸值达到50mgKOH/g开启抽真空1h迫使水分排出，当酸值降到30mg/g以下为反应终点，降温至150℃，加入0.3g对苯二酚再保温搅拌0.5h，继续降温至110℃，采用苯乙烯稀释后，冷却过滤即得不饱和树脂聚酯成品，可以用于制备人造石或工艺树脂。
实施例13
将实施7制得的醇解后产物降温至140-150℃，加入438g顺丁烯二酸酐(顺酐)、56g甘油、75g异辛醇和44g丙二醇，再逐步升温至190-210℃，酯化反应1.5h，取样测酸值，至酸值达到50mgKOH/g开启抽真空1h迫使水分排出，当酸值降到30mg/g以下为反应终点，降温至150℃，加入0.1g对苯二酚，0.3g石蜡再保温搅拌0.5h，继续降温至110℃，导入苯乙烯的稀释釜，冷却过滤即得不饱和树脂聚酯成品，可以用于制备人造石或工艺树脂。
实施例14
将实施例7制得的醇解后产物作为聚氨酯乳液合成中的小分子扩链剂，进行扩链反应制备聚氨酯预聚体，再用制得的聚氨酯预聚体制备得到聚氨酯乳液。采用聚氨酯乳液制备水性涂料或UV固化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例15
将实施例7制得的醇解后产物降温至140-150℃，加入231g领苯二甲酸(苯酐)，555g乙二醇、丙三醇和丁二醇的混合物(混合质量比1:0.37:0.34)，开启抽真空，再迅速升温至190-210℃，酯化反应1.5h，冷却、稀释后，搅拌均匀即得聚酯清漆。
对比例1
准确称量370g废PET、250g二甘醇、0.6g氯化亚锡加入四口烧瓶中，接上球型冷凝器、电动搅拌器和温度计，搅拌转速250r/min，整个反应过程一直通氮气保护。恒温套加热控温在200-220℃，反应，冷凝回流，反应时间2.5h，四口烧瓶中物料变成外观清澈透明，此时间点记为反应终点。
对比例2
准确称量370g废PET、250g二甘醇、1.8g醋酸锰加入四口烧瓶中，接上球型冷凝器、电动搅拌器和温度计，搅拌转速250r/min，整个反应过程一直通氮气保护。恒温套加热控温在200-220℃，反应，冷凝回流，反应时间2.5h，四口烧瓶中物料变成外观清澈透明，此时间点记为反应终点。
表1实施例7-10和对比例1-2醇解数据结果
Figure BDA0002185170780000101
Figure BDA0002185170780000111
从表1可以看出实施例7-10与对比例1-2相比，作为催化剂的有效成分氧化锌的用量极少，采用本发明的纳米氧化锌颗粒可以在用量更少的前提下，更短的时间内催化醇解完全。这样大幅降低了生产成本，并且生产周期缩短。本发明起到节能、环保、提高生产效率的作用。

Claims (9)

1.一种用于降解聚酯的催化剂，其特征在于其为包括纳米金属氧化物晶体颗粒、表面活性剂和液体溶剂的分散体，其中，纳米金属氧化物晶体颗粒分散度指数为1-10；纳米金属氧化物晶体颗粒为纳米氧化锌颗粒；
纳米金属氧化物晶体颗粒的质量为催化剂总质量的10-40%；表面活性剂为硅烷偶联剂、非硅烷类表面改性剂或钛酸酯偶联剂中的一种或几种，表面活性剂的质量为催化剂总质量的0.1-3%；液体溶剂为醇与水的混合物，液体溶剂的质量为催化剂总质量的50-95%；
纳米氧化锌颗粒的晶型为六边纤锌矿晶系的晶体结构；
纳米金属氧化物晶体颗粒的颗粒粒度为2-100nm；
所述的用于降解聚酯的催化剂是纳米金属氧化物晶体颗粒、表面活性剂和液体溶剂进行乳化得到乳白色半透明的纳米氧化锌分散体。
2.根据权利要求1所述的用于降解聚酯的催化剂，其特征在于还包括诱导剂，诱导剂为氯化亚锡、钨酸钠、醋酸锰或醋酸锌中的一种，诱导剂的质量为催化剂总质量的0-3%。
3.一种权利要求1所述的用于降解聚酯的催化剂的制备方法，其特征在于纳米金属氧化物晶体颗粒、表面活性剂和液体溶剂进行乳化，即得。
4.一种权利要求2所述的用于降解聚酯的催化剂的制备方法，其特征在于纳米金属氧化物晶体颗粒、表面活性剂、液体溶剂和诱导剂进行乳化，即得。
5.一种权利要求1或2所述的用于降解聚酯的催化剂的应用，其特征在于利用用于降解聚酯的催化剂对废PET进行催化降解反应。
6.根据权利要求5所述的用于降解聚酯的催化剂的应用，其特征在于将废PET和醇加入反应釜中搅拌，反应釜处于氮气保护下升温，加入用于降解聚酯的催化剂至反应釜中进行催化降解反应，反应后产物降温并过滤，得到纯化后的产物。
7.根据权利要求6所述的用于降解聚酯的催化剂的应用，其特征在于醇为二甘醇、乙二醇、异辛醇或丙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的用于降解聚酯的催化剂的应用，其特征在于升温温度为200-220℃，反应时间为1-3h。
9.根据权利要求6所述的用于降解聚酯的催化剂的应用，其特征在于废PET、醇和催化剂的质量比为1: 0.5-1: 0.0005-0.01。
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