CN115197408A - 一种锌系催化剂及其制备方法与在无锑聚酯合成中的应用 - Google Patents

一种锌系催化剂及其制备方法与在无锑聚酯合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌系催化剂及其制备方法与在无锑聚酯合成中的应用，其制备方法为：将锌的氧化物、分散剂和溶剂按照一定比例混合，加入到高速分散机中预分散，然后加入pH调节剂调节pH，倒入研磨机进行研磨，得到纳米级锌系催化剂溶液，该锌系催化剂能够用于无锑聚酯的合成。本发明的锌系催化剂替代了常规的重金属锑催化剂，避免了重金属锑催化剂所引起的环境污染问题，且锌系催化剂的加入量相对较低，解决了锌系催化剂添加量大而导致聚酯降解的问题，本发明所制备的锌系催化剂其催化活性明显上升，无需添加助催化剂即可使缩聚时间达到连续生产要求，也无需添加调色剂即使制得的聚酯具有良好的色值。

Description

一种锌系催化剂及其制备方法与在无锑聚酯合成中的应用
技术领域
本发明属于聚酯合成用催化剂领域，具体涉及一种锌系催化剂及其制备方法与在无锑聚酯合成中的应用。
背景技术
合成聚酯的制品在生产生活中，有着非常广泛的应用，但是在聚酯的缩聚过程中，常使用锑(Sb)类催化剂，该类催化剂催化活性高，使用简单，具有优异的性能，但是锑元素存在危害人类身体健康和环境污染问题，欧洲最新法规也开始限制纺织品的锑含量，因而无锑聚酯逐渐成为一种发展的趋势。
锌系催化剂是为了满足无锑聚酯合成所研发的一种催化剂，专利CN101121776公开了一种使用非锑触媒的聚酯的制法，该专利使至少一种二羧酸与至少一种二元醇进行酯化反应，或使至少一种二羧酸酯与至少一种二元醇进行酯交换反应后，再使各该反应中所生成的前驱聚合物在一锌触媒及一作为安定剂用的亚磷酸酯的作用下进行缩聚合反应而制成目的物的聚酯。虽然亚磷酸酯作为安定剂，能够抑制黄化，但是该方法降低了锌催化剂活性，使得其缩聚时间较长，发明人选择提高催化剂使用量来解决该问题，若需缩短缩聚时间至 150min以内(连续聚合装置所要求时间)则添加量需提高至410ppm以上(实施例1)，而催化剂残留在加工过程中将持续催化降解反应，过高的催化剂添加量将影响加工过程的热降解率。此外，在锌系催化剂的使用过程中，还会易使聚酯黄化，技术人员通过添加蓝色调色剂等添加剂来解决该问题，但是蓝色调色剂多为有机小分子颜料，在实际生产过程中易在缩聚阶段挥发，污染乙二醇，或易在使用过程中析出，污染使用场景。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种锌系催化剂及其制备方法与在无锑聚酯合成中的应用。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种锌系催化剂的制备方法，将锌的氧化物、分散剂和溶剂按照一定比例混合，加入到高速分散机中预分散，然后加入pH调节剂调节pH，倒入研磨机进行研磨，得到纳米级锌系催化剂，该锌系催化剂以锌系催化剂溶液形式存在。
优选地，锌的氧化物为氧化锌或过氧化锌，锌元素的质量占锌系催化剂总质量的5～30％。
优选地，分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、十二烷基丙磺酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种，分散剂的质量占锌的氧化物的质量的1～25％。
优选地，溶剂为去离子水、乙二醇、丙二醇、丁二醇和乙醇中的一种或多种；
pH调节剂为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，pH调节范围为2～5。
优选地，预分散转速为2500～4500r/min，预分散时间为5～30min。
优选地，研磨机的研磨转速为2000～3000r/min，研磨时间为1～48h。
优选地，研磨后的粒径范围为10～1000nm，进一步优选50～400nm。
本发明还提供一种锌系催化剂，采用上述制备方法制得。
本发明还提供了一种无锑聚酯的合成方法，以二元羧酸和二元醇为原料，在上述锌系催化剂存在下，在反应温度位200～270℃，反应压力为0～0.5MPa的条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为250～300℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应，得到无锑聚酯。
优选地，基于生成的无锑聚酯的质量，锌系催化剂中锌元素添加量为50～300ppm；
缩聚反应时间为50～250min。
本发明的有益效果是：
(1)、本发明的锌系催化剂替代了常规的重金属锑催化剂，避免了重金属锑催化剂所引起的环境污染问题；
(2)、本发明能够得到高均一的锌系催化剂，解决了锌系催化剂易使聚酯黄化的问题，且在无锑聚酯的合成方法中，锌系催化剂的加入量相对较低，解决了锌系催化剂添加量大而导致聚酯降解的问题；
(3)、本发明所制备的锌系催化剂其催化活性明显上升，无需添加助催化剂即可使缩聚时间达到连续生产要求，也无需添加调色剂即使制得的聚酯具有良好的色值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
取25g氧化锌、1.5g聚丙烯酰胺和90g乙二醇混合，使用高速分散机进行预分散，预分散转速为4000r/min，分散时间为25min，在分散后的溶液中使用1％(质量分数，下同) 的稀盐酸调节PH至4.5，倒入研磨机研磨，研磨转速为2300r/min，研磨时间为25h，得到锌系催化剂，使用激光粒度仪测试粒径，D50为80nm。
取1660gPTA(精对苯二甲酸)、868gEG(乙二醇)和锌系催化剂(基于生成的聚酯质量，锌元素加入量为120ppm)加入到聚合釜中打浆，置换装置内氮气后，升温至220-260℃进行酯化反应，酯化压力为0-0.3MPa，待分馏柱排除水达到360g后，升温至270-280℃进行缩聚反应，缩聚压力为100-150Pa，搅拌功率达到预设值后使用氮气破真空出料，水冷后切粒。
对应的缩聚时间为150min，按GB/T 14190-2017测试，本实施例1所制备的无锑聚酯的指标为：特性粘度0.684dl/g，端羧基24mol/t，熔点258.5℃，L值89.1，a值-1，b值1.0。
取该切片于双螺杆挤出机进行挤出加工，加工温度(℃)如表1所示：
表1
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区
230 255 275 275 275 274 273
加工后材料的指标为：特性粘度0.65dl/g，下降率5.0％，端羧基32mol/t。
实施例2
取20g氧化锌、2g聚乙二醇、80g乙二醇混合后，使用高速分散机进行预分散，预分散转速为3000r/min，分散时间为15min，在分散后的溶液中使用1％的稀盐酸调节PH至2.3，倒入研磨机研磨，研磨转速为2500r/min，研磨时间为24h，得到锌系催化剂，使用激光粒度仪测试粒径，D50为300nm
取1660gPTA、868gEG和锌系催化剂(基于生成的聚酯质量，锌元素加入量为150ppm) 加入到聚合釜中打浆，使用与实施例1相同的工艺进行聚合，缩聚时间为190min，使用氮气破真空出料，水冷后切粒。
按GB/T 14190-2017测试指标，本实施例2所制备的无锑聚酯的指标为：特性粘度0.688dl/g，端羧基28mol/t，熔点257.9℃，L值87.2，a值-0.9，b值1.8。
使用与实施例1相同的工艺进行加工，加工后材料的指标为：特性粘度0.649dl/g，下降率5.7％，端羧基34mol/t。
实施例3
取15g过氧化锌、2g六偏磷酸钠、2.5g聚丙烯酰胺、85g去离子水混合，使用高速分散机进行预分散，预分散转速为3500r/min，分散时间为30min，在分散后的溶液中使用1％的稀硫酸调节PH至2.8，倒入研磨机研磨，研磨转速为2700r/min，研磨时间为6h，得到锌系催化剂，使用激光粒度仪测试粒径，D50为150nm。
取1660gPTA、868gEG和锌系催化剂(基于生成的聚酯质量，锌元素加入量为150ppm) 加入到聚合釜中打浆，使用与实施例1相同的工艺进行聚合，缩聚时间为160min，使用氮气破真空出料，水冷后切粒。
按GB/T 14190-2017测试指标，本实施例3所制备的无锑聚酯的指标为：特性粘度0.679dl/g，端羧基29mol/t，熔点258.2℃，L值88.1，a值-0.8，b值1.5。
使用与实施例1相同的工艺进行加工，加工后材料的指标为：特性粘度0.644dl/g，下降率5.2％，端羧基35mol/t。
实施例4
取10g氧化锌、2.5g六偏磷酸钠、90g丙二醇混合，使用高速分散机进行预分散，预分散转速为4500r/min，分散时间为10min，在分散后的溶液中使用1％的稀磷酸调节PH至3.2，倒入研磨机研磨，研磨转速为3000r/min，研磨时间为6h，得到锌系催化剂，使用激光粒度仪测试粒径，D50为400nm。
取1660gPTA、868gEG和锌系催化剂(基于生成的聚酯质量，锌元素加入量为200ppm) 加入到聚合釜中打浆，使用与实施例1相同的工艺进行聚合，缩聚时间为100min，使用氮气破真空出料，水冷后切粒。
按GB/T 14190-2017测试指标，本实施例4所制备的无锑聚酯的指标为：特性粘度0.682dl/g，端羧基28mol/t，熔点257.9℃，L值87.1，a值-0.9，b值2.1。
使用与实施例1相同的工艺进行加工，加工后材料的指标为：特性粘度0.641dl/g，下降率6％，端羧基33mol/t。
对比例1
取1660gPTA、868gEG和0.74g乙二醇锑(基于生成的聚酯质量，锑元素的加入量为220ppm)加入到聚合釜中打浆，使用与实施例1相同的工艺进行聚合，缩聚时间为150min，使用氮气破真空出料，水冷后切粒。
按GB/T 14190-2017测试指标，本对比例1所制备的聚酯的指标为：特性粘度0.681dl/g，端羧基22mol/t，熔点258.5℃，L值85.2，a值-1.4，b值1.5。
使用与实施例1相同的工艺进行加工，加工后材料的指标为：特性粘度0.647dl/g，下降率5.0％，端羧基38mol/t。
对比例2
取1660gPTA、868gEG和0.2g钛酸四丁酯(基于生成的聚酯质量，钛元素的加入量为15ppm)加入到聚合釜中打浆，使用与实施例1相同的工艺进行聚合，缩聚时间为90min，使用氮气破真空出料，水冷后切粒。
按GB/T 14190-2017测试指标，本对比例2所制备的聚酯的指标为：特性粘度0.685dl/g，端羧基13mol/t，熔点257.7℃，L值86.2，a值-0.6，b值7.9。
使用与实施例1相同的工艺进行加工，加工后材料的指标为：特性粘度0.630dl/g，下降率8.0％，端羧基31mol/t。
上述实施例和对比例中所获得的指标数据汇总于表2。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
催化体系 锌 锌 锌 锌 锑 钛
锌催化剂粒径D50nm 80 300 150 400 / /
用量ppm 120 150 150 200 220 15
缩聚时间min 150 190 160 100 150 90
特性粘度dl/g 0.684 0.688 0.679 0.682 0.681 0.685
端羧基mol/t 24 28 29 28 22 13
熔点℃ 258.5 257.9 258.2 257.9 258.5 257.7
L 89.1 87.2 88.1 87.1 85.2 86.2
a -1 -0.9 -0.8 -0.9 -1.4 -0.6
b 1.0 1.8 1.5 2.1 1.5 7.9
加工后特性粘度dl/g 0.65 0.649 0.644 0.641 0.647 0.63
下降率 5.0％ 5.7％ 5.2％ 6％ 5.0％ 8.0％
加工后端羧基mol/t 32 34 35 33 38 31
从表2可知，在相同的合成工艺下，实施例1与对比例1的缩聚时间相同，但是实施例1中的催化剂的添加量要大大低于对比例1中催化剂的添加量，说明本发明的锌系催化剂的催化活性比锑催化剂要高，此外，本发明的锌系催化剂替代了常规的重金属锑催化剂，避免了重金属锑催化剂所引起的环境污染问题。
使用本发明方法，反应速率与常规相当，产品的粘度、端羧基、熔点等指标与常规一致，具备连续聚合生产的放大能力。本发明无需添加调色剂即使制得的聚酯具有良好的色值，对应的实施例产品色值好，L值高于对比例1(常规锑系)，b值较对比例1相当或更低，且显著低于对比例2(钛系)；此外，本发明加工过程中热稳定性好，加工粘度下降率与对比例1相当或更低，显著低于对比例2。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种锌系催化剂的制备方法，其特征在于，将锌的氧化物、分散剂和溶剂按照一定比例混合，加入到高速分散机中预分散，然后加入pH调节剂调节pH，倒入研磨机进行研磨，得到纳米级锌系催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种锌系催化剂的制备方法，其特征在于，锌的氧化物为氧化锌或过氧化锌，锌元素的质量占锌系催化剂总质量的5～30％。
3.根据权利要求1所述的一种锌系催化剂的制备方法，其特征在于，分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、十二烷基丙磺酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种，分散剂的质量占锌的氧化物的质量的1～25％。
4.根据权利要求1所述的一种锌系催化剂的制备方法，其特征在于，溶剂为去离子水、乙二醇、丙二醇、丁二醇和乙醇中的一种或多种；
pH调节剂为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，pH调节范围为2～5。
5.根据权利要求1所述的一种锌系催化剂的制备方法，其特征在于，预分散转速为2500～4500r/min，预分散时间为5～30min。
6.根据权利要求1所述的一种锌系催化剂的制备方法，其特征在于，研磨机的研磨转速为2000～3000r/min，研磨时间为1～48h。
7.根据权利要求1所述的一种锌系催化剂的制备方法，其特征在于，研磨后的粒径范围为10～1000nm。
8.一种锌系催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
9.一种无锑聚酯的合成方法，其特征在于，以二元羧酸和二元醇为原料，在权利要求8所述的锌系催化剂存在下，在反应温度位200～270℃，反应压力为0～0.5MPa的条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为250～300℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应，得到无锑聚酯。
10.根据权利要求9所述的一种无锑聚酯的合成方法，其特征在于，基于生成的无锑聚酯的质量，锌系催化剂中锌元素添加量为50～300ppm；
缩聚反应时间为50～250min。
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