CN117164909A - 一种熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及太阳能背板基膜技术领域，具体公开了一种熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，将二元醇或二元醇的混合物与二元酸或二元酸的混合物，或与二元酸二甲酯或二元酸二甲酯的混合物混合，制成浆液或预熔物，再加入催化剂，进行酯化反应或酯交换反应，后经预缩聚、终缩聚，制得熔体，在熔体中添加抗紫外剂及抗水解剂，并输送至拉膜工序，经铸片，纵拉，横拉，热定型，电晕，冷却成型，即得。本工艺不需要冷却造粒结晶干燥熔融挤出，直接经熔体管道输送计量进入拉膜工序模头，并在将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上添加抗紫外剂及抗水解剂，制得抗老化等性能较好的太阳能背板基膜。
Description
技术领域
本申请涉及太阳能背板基膜技术领域，更具体地说，涉及一种熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法。
背景技术
目前太阳能背板基膜的制备工序一般依次为：PET切片(粘度一般为0.65dl/g)，进行结晶、干燥，SSP固相增粘(使切片特性粘度达到0.74-0.8dl/g)，后进入挤出机挤出，进入计量泵计量，过滤器进行过滤后经过模块分配器，进入摸头，后急冷辊定型，纵向拉伸MDO，横向拉伸MDO，再切边、除尘，牵引测厚度，电晕处理，收卷，分切包装。缺陷如下：
常规太阳背板基膜制备的不足之处：1、原料端。目前常规的太阳能背板基膜制备，需要购买常规粘度的PET切片，再进行结晶、干燥、固相增粘、熔融挤出得到满足太阳能背板基膜生成的高特性粘度的PET熔体。2、工艺程序复杂。目前常规太阳能背板基膜的制备上看，从先合成PET熔体、再冷却造粒形成PET切片，再经过结晶、干燥、固相增粘、熔融挤出，又重新得到PET熔体(高特性粘度)，整个工艺程序复杂。3、助剂添加程序复杂。抗紫外剂、抗水解剂及抗老化剂需要通过一套辅助挤出系统添加到主熔体系统中。4、能耗高。常规的太阳能背板基膜制备多了造粒、结晶干燥、固相增粘、熔融挤出四道工艺程序，整体的能耗增加，整个制造的成本增加。5、产品的质量。由于常规太阳能背板基膜制造需要将切片熔融挤出，这一过程会对PET造成一定程度的降解，在拉膜工序中，生产稳定性和薄膜品质会下降。
发明内容
为了提高产品质量、节能降耗等，本申请提供一种熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，采用优化的工艺技术流程。
本申请提供的一种熔体直拉熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，采用如下的技术方案：
将二元醇或二元醇的混合物与二元酸或二元酸的混合物，或二元酸二甲酯或二元酸二甲酯的混合物混合，制成浆液或预熔物，再加入催化剂，进行酯化反应或酯交换反应，后经预缩聚、终缩聚，制得熔体，在熔体中添加抗紫外剂及抗水解剂，并输送至拉膜工序，再经铸片，纵拉，横拉，热定型，电晕，冷却成型，即得。
优选地，所述二元醇包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇或1，4-环己烷二甲醇；所述二元酸包括对苯二甲酸或间苯二甲酸；所述二元酸二甲酯包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲醇酯。
优选地，当二元醇或二元醇的混合物与二元酸或二元酸的混合物，进行直接酯化时，方法如下：
(1)将二元醇或二元醇的混合物投入打浆釜，然后加入二元酸或二元酸的混合物，搅拌，制成浆液，二元醇或二元醇的混合物与二元酸，或二元酸的混合物的摩尔比为：1.15-1.70；
(2)将二元醇投入催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成催化剂液，二元醇与三氧化二锑的质量比为100：(1-5)，加热温度为175-185℃；
(3)将浆液和催化剂液投入酯化釜，进行酯化反应，得到酯化物，浆液和催化剂液质量比(97.9-99.63):(0.37-2.1)，酯化反应温度为250-265℃，反应时间4-5小时，压力为100-200千帕；
(4)将酯化物导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出，预缩聚反应温度270-280℃，压力为1-10千帕，温度270-280℃，反应时间2-3小时；
(5)将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进行缩聚反应至所需特性粘度，得到所需熔体，终聚反应温度：280-285℃，压力100-200帕，反应时间2-3小时。
优选的，当二元醇或二元醇的混合物与二元酸二甲酯或二元酸二甲酯的混合物反应进行酯交换时，方法如下：
A、将二元醇或二元醇的混合物投入预熔釜，然后加入二元酸二甲酯，或二元酸二甲酯的混合物，搅拌，升温，形成预熔物，二元醇或二元醇的混合物与二元酸二甲酯或其混合物的摩尔比为1.8：1-2.4：1，预熔温度为150～180℃，压力为常压，温度150～180℃，反应时间1～2小时；
B、将二元醇投入酯交换催化剂预熔釜，然后加入醋酸盐中的一种或几种，制成酯交换催化剂溶液，二元醇与醋酸盐的质量比为20：1-40：1，反应温度为常温，压力为常压，反应时间0.5～1小时；
C、将预熔物和酯交换催化剂液投入酯化釜，进行酯交换反应，得到酯化物；酯交换催化剂添加比例为二元酸二甲酯总量的0.15％～0.25％，预熔物和酯交换催化剂质量比6000：1-12000：1，反应温度为150～230℃，压力为常压，温度150～230℃，反应时间4～5小时；
D、将二元醇投入缩聚催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成缩聚催化剂液，二元醇与三氧化二锑的摩尔比500：1-150：1，反应温度为175～185℃，压力常压，温度175～185℃，反应时间1～2小时；
E、将酯化物和缩聚催化剂导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出，酯化物和缩聚催化剂溶液的质量比15：1-50：1，反应温度为270-280℃，压力1-10千帕，温度270-280℃，反应时间2～3小时；
F、将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进行缩聚反应至所需特性粘度，得到所需熔体，反应温度为280-285℃，压力100-200帕，温度280-285℃，反应时间2～3小时。
优选的，所述抗紫外剂包括4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、N,N'-双(4-乙氧甲酰基苯基)-N-苄基甲脒、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,2'-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯、N-(2-乙氧基苯基)-N-(2-乙基苯基)-草酰胺或抗老化组合物中的一种或几种，添加量为熔体总量的0.5％～2.0％。
优选的，所述抗老化组合物，由以下成分及重量组成：纳米炭黑13-26份，对苯二胺20-40份，对甲酚5-14份，高芳烃油31-45份，十八酰胺11-21份，乙烯基硅烷9-19份。
优选的，所述抗水解剂包括碳化二亚胺、含环氧基团的无机-有机杂化耐水解剂或有机硅烷抗水解剂，添加量为熔体总量的0.1％～1.0％。
所述有机硅烷抗水解剂由原料二甲基二氯硅烷、烯丙基聚氧乙烯甲基封端聚醚，溶剂乙苯和催化剂钠制得。
优选的，当熔体通过模头流延至15～30℃冷却辊，同时采用背风装置对铸片的另外一面进行冷却，其温度在于5～30℃，风速在于5～20m/s。经冷却成型的铸片进入纵向拉伸机，在温度70～90℃下预热后，通过红外加热至90～110℃进行2.6～4.0倍纵向拉伸。纵向拉伸完成后经15～30℃冷却定型后的纵拉片，由夹子夹住并进入烘箱，经过80～120℃预热后，在90～140℃下进行2.8～4.0倍横向拉伸。后续经过180～250℃高温定型处理，然后在30～180℃下冷却切边，最后经电晕处理收卷。
所述的抗老化组合物的制备方法如下：
按重量配比称取纳米炭黑13-26份，对苯二胺20-40份，对甲酚5-14份，高芳烃油31-45份，十八酰胺11-21份，乙烯基硅烷9-19份，将纳米炭黑、高芳烃油，十八酰胺，乙烯基硅烷置于金属容器中，在90-100℃下利用搅拌机以500-600rpm的速率搅拌10-20min左右；维持上述温度，加入对苯二胺和对甲酚，并以500-600rpm的速率搅拌10-20min左右，得到抗老化剂。
其中，对苯二胺能够终止自由基的生成，抑制自由基链式反应发生；对甲酚能够清除氧化老化过程中生成的自由基。采用对苯二胺作为主抗氧剂，对甲酚作为辅抗氧剂，两种抗氧剂协同作用并循环反应，从而能够有效抑制甚至终止自由基链式反应，抑制热氧紫外老化问题，延长基膜的使用寿命。
纳米炭黑的粒径非常小且比表面积非常大，容易弥散分布于基膜材料中并形成稳定的连续相。纳米炭黑能够吸附热氧紫外老化过程中产生的自由基，阻止自由基链式反应的进行，从而进一步抑制热氧紫外老化。高芳烃油能够调整材料的粘度和软化点，通过调整高芳烃油的加入量，能够调整抗老化剂的体系状态。十八酰胺可以改善其他组分在高芳烃油中的分散性。乙烯基硅烷使各物质能够快速很好地结合，形成的产物具有较高黏度，协同配合增加热氧抗紫外老化能力。
所述的有机硅烷抗水解剂制备方法如下：
按用量配比称取乙苯、钠块、二甲基二氯硅烷、烯丙基聚氧乙烯甲基封端聚醚、铂催化剂，在烧瓶中加入乙苯，二氧化碳气体保护下，加入钠块，搅拌，升温使钠融化并快速搅拌制成钠砂，将二甲基二氯硅烷原料液加入到恒压滴液漏斗中，先滴加少量原料液引发反应，控制温度为85℃，再继续滴加反应液，反应12h后冷却，抽滤，余液作为中间产物。将中间产物置于烧瓶中，二氧化碳气体保护下开启搅拌器，加铂催化剂，在85℃下活化20min；滴加与中间产物等摩尔的烯丙基聚氧乙烯甲基封端聚醚反应3.5h，抽滤，滤液减压蒸馏除尽未反应物，得产品。
本申请工艺相对常规前述工艺的具有如下优势。
1.直接合成高特性粘度的PET熔体。目前常规PET切片特性粘度在0.65dl/g左右，然而太阳能背板基膜需要的PET特性粘度0.74-0.8dl/g，需要将常规的PET切片进行固相增粘才能达到要求。本申请采用一种直接合成高特性粘度的PET熔体的方法，省去造粒、结晶干燥、固相增粘、熔融挤出四道工艺程序。
2.工艺程序简单。目前常规太阳能背板基膜的制备上看，从先合成PET熔体、再冷却造粒形成PET切片，再经过结晶、干燥、固相增粘、熔融挤出，又重新得到PET熔体(高特性粘度)，整个工艺程序复杂。采用直熔法的话，就直接从PET熔体到拉膜生产，省去多个工艺程序。
3.能耗低。相比常规的太阳能背板基膜制备减少造粒、结晶干燥、固相增粘、熔融挤出四道工艺程序，整体的能耗增加，整个生成的成本降低。
4.产品的质量稳定。相比常规太阳能背板基膜制造少了四道工序，特别是减少了熔融挤出工序，使PET熔体的质量得到提升，薄膜产品的稳定性得到提高。
5.抗紫外剂、抗水解剂及抗老化剂实现了在线连续添加。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请工艺可使达到质量要求的聚酯或共聚酯熔体不需要经过冷却造粒，结晶干燥，固相增粘，熔融挤出的工序，而是经熔体管道输送计量进入拉膜工序模头，持续稳定完成拉膜的各道工序。同时在将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上，通过在线双螺杆连续添加抗紫外剂及抗水解剂，使抗紫外剂和抗水解剂均匀的分散在熔体中。
2、本申请工艺经过熔融缩聚，聚酯或共聚酯可达到拉膜工序所需要的熔体的特性粘度要求。
3、本申请工艺抗紫外剂和抗水解剂添加时，采用在线双螺杆在聚合结束后的管道添加，使抗紫外剂和抗水解剂在熔体中得到充分的分散，提高了抗老化效果。
4、本申请工艺抗紫外剂和抗水解剂的添加极大地提高了基膜的抗老化效果。
5、本申请工艺的熔体直送拉膜在保证基膜质量的前提下，避免了因熔体冷却切粒，干燥结晶，固相增粘、熔融挤出过程而产生的重复工作，设备投入，能耗损失，质量下降等问题。
具体实施方式
以下制备例1-8、实施例1-49、对比例1-3及性能检测试验对本申请作进一步详细说明。
制备例1-4
制备例1-4制备抗老化组合物，不同之处在于各组分的添加量。制备方法如下：
按表1的用量称取纳米炭黑、对苯二胺、对甲酚、高芳烃油、十八酰胺和乙烯基硅烷，将上述纳米炭黑、高芳烃油，十八酰胺，乙烯基硅烷置于金属容器中，在90℃下利用搅拌机以500rpm的速率搅拌10min左右；维持上述温度，加入对苯二胺和对甲酚，并以500rpm的速率搅拌10min左右，得到抗老化剂。
表1制备例1-4中各组分的添加量
制备例5-8
制备例5-8制备有机硅烷抗水解剂，不同之处在于各组分的添加量。
制备方法如下：按表2的用量称取乙苯、钠块、二甲基二氯硅烷、烯丙基聚氧乙烯甲基封端聚醚、铂催化剂，在烧瓶中加入乙苯，二氧化碳气体保护下，加入钠块，搅拌，升温至100℃使钠融化并快速搅拌制成钠砂，将二甲基二氯硅烷原料液加入到恒压滴液漏斗中，先滴加少量原料液引发反应，控制温度为85℃，再继续滴加反应液，反应12h后冷却，抽滤，余液作为中间产物。将中间产物置于烧瓶中，二氧化碳气体保护下开启搅拌器，加铂催化剂，在85℃下活化20min；滴加与中间产物等摩尔的烯丙基聚氧乙烯甲基封端聚醚反应3.5h，抽滤，滤液减压蒸馏除尽未反应物，得产品。
表2制备例5-8中各组分的添加量
(一)酯化反应
实施例1-3的区别之处在于各步骤的工艺条件不同。
实施例1
本实施例制备耐候太阳能背板基膜的方法如下：
(1)将乙二醇投入打浆釜，然后加入对苯二甲酸，搅拌，制成浆液；其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.15：1；
(2)将乙二醇投入催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成催化剂液；乙二醇与三氧化二锑的质量比为100：2；加热温度为185℃，反应时间2小时；
(3)将浆液和催化剂液投入酯化釜，进行酯化反应，得到酯化物；浆液和催化剂液质量比88:2；酯化反应温度为265℃，反应时间5小时，压力为200千帕；
(4)将酯化物导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出；预缩聚反应温度280℃，压力为10千帕，温度280℃，反应时间4小时；
(5)将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进一步进行缩聚反应至特性粘度0.74-0.8dl/g，得到所需熔体；终聚反应温度：285℃，压力200帕，反应时间3小时；
(6)将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上，添加制备例1的抗紫外剂及制备例5的抗水解剂，添加量分别为熔体总量的0.5％、0.1％，并通过动态混合器使抗紫外剂和抗水解剂均匀的分散在熔体中，添加过程无需抽真空；
(7)将添加了抗紫外剂和抗水解剂的熔体泵入模头，经铸片，纵拉，横拉，热定型，电晕，冷却成型。当熔体通过模头流延至30℃冷却辊，同时对铸片的另外一面进行冷却，冷却温度30℃，风速20m/s。经冷却成型的铸片进入纵向拉伸机，在温度90℃下预热后，通过红外加热至110℃进行4.0倍纵向拉伸；纵向拉伸完成后经30℃冷却定型后的纵拉片，经过120℃预热后，在140℃下进行4.0倍横向拉伸；后经过250℃高温定型处理，在180℃下冷却切边，最后经电晕处理收卷。
实施例2
本实施例制备耐候太阳能背板基膜的方法如下：
(1)将乙二醇投入打浆釜，然后加入对苯二甲酸，搅拌，制成浆液；其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.15：1；
(2)将乙二醇投入催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成催化剂液；乙二醇与三氧化二锑的质量比为100：2；加热温度为175℃，反应时间1小时；
(3)将浆液和催化剂液投入酯化釜，进行酯化反应，得到酯化物；浆液和催化剂液质量比88:2；酯化反应温度为250℃，反应时间4小时，压力为100千帕；
(4)将酯化物导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出；预缩聚反应温度270℃，压力为1千帕，温度270℃，反应时间2小时；
(5)将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进一步进行缩聚反应至特性粘度0.74-0.8dl/g，得到所需熔体；终聚反应温度：280℃，压力100帕，反应时间2小时；
(6)将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上，添加制备例1的抗紫外剂及制备例5的抗水解剂，添加量分别为熔体总量的2.0％、1.0％，并通过动态混合器使抗紫外剂和抗水解剂均匀的分散在熔体中，添加过程无需抽真空；
(7)将添加了抗紫外剂和抗水解剂的熔体泵入模头，经铸片，纵拉，横拉，热定型，电晕，冷却成型。当熔体通过模头流延至15℃冷却辊，同时对铸片的另外一面进行冷却，冷却温度5℃，风速5m/s。经冷却成型的铸片进入纵向拉伸机，在温度70℃下预热后，通过红外加热至90℃进行2.6倍纵向拉伸；纵向拉伸完成后经15℃冷却定型后的纵拉片，经过80℃预热后，在90℃下进行2.8倍横向拉伸；后经过180℃高温定型处理，在30℃下冷却切边，最后经电晕处理收卷。
实施例3
本实施例制备耐候太阳能背板基膜的方法如下：
(1)将乙二醇投入打浆釜，然后加入对苯二甲酸，搅拌，制成浆液，其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.15：1；
(2)将乙二醇投入催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成催化剂液；乙二醇与三氧化二锑的质量比为100：2；加热温度为180℃，反应时间2小时；
(3)将浆液和催化剂液投入酯化釜，进行酯化反应，得到酯化物；浆液和催化剂液质量比88:2；酯化反应温度为255℃，反应时间4小时，压力为150千帕；
(4)将酯化物导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出；预缩聚反应温度275℃，压力为5千帕，温度275℃，反应时间3小时；
(5)将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进一步进行缩聚反应至特性粘度0.74-0.8dl/g，得到所需熔体；终聚反应温度：280℃，压力160帕，反应时间3小时；
(6)将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上，添加制备例1的抗紫外剂及制备例5的抗水解剂，添加量分别为熔体总量的1.5％、0.7％，并通过动态混合器使抗紫外剂和抗水解剂均匀的分散在熔体中，添加过程无需抽真空；
(7)将添加了抗紫外剂和抗水解剂的熔体泵入模头，经铸片，纵拉，横拉，热定型，电晕，冷却成型。当熔体通过模头流延至16℃冷却辊，同时对铸片的另外一面进行冷却，冷却温度20℃，风速10m/s。经冷却成型的铸片进入纵向拉伸机，在温度80℃下预热后，通过红外加热至95℃进行3.0倍纵向拉伸；纵向拉伸完成后经20℃冷却定型后的纵拉片，经过90℃预热后，在100℃下进行3.0倍横向拉伸；后经过190℃高温定型处理，在70℃下冷却切边，最后经电晕处理收卷。
实施例4-7与实施例1的不同之处在于制备耐候太阳能背板基膜的原料配比不同，见表3。
表3实施例4-7中各组分的添加量
实施例8-26与实施例1的不同之处在于步骤(1)中使用的醇、酸不同，见表4。
表4实施例8-26中不同的醇、酸
实施例27-45与实施例1的不同之处在于步骤(6)中使用的抗紫外剂及抗水解剂不同，见表5。
表5实施例27-45中的紫外剂、抗水解剂
对比例1：与实施例1的区别在于：仅添加制备例1的抗紫外剂。
对比例2：与实施例1的区别在于：仅添加制备例5的抗紫外剂。
对比例3：与实施例1的区别在于：在将浆液和催化剂液混合的时候，同时添加制备例1的抗紫外剂及制备例5的抗水解剂。
性能测试：
测试指标见表7、表8。测试对照例的基膜采用前述常规方法制得，其他实施例及对比例制得的基膜采用本申请工艺。测试方法汇总，见表6：
表6测试方法
表7
表7的数据显示，实施例4-7基膜的纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率，随着乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比比值的增大而增大。
结合实施例1、8-26的测试结果可知，相较于传统工艺制备的基膜，本申请工艺制备的基膜效果较好，纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率、相较于传统工艺均有显著的增强，不同的原料也对基膜的性能有不同的影响。其中，实施例1的纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率相较其他实施例的较好，说明采用对苯二甲酸与乙二醇作为原料反应，制得的基膜的性能较好。实施例13的基膜纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率相较其他实施例的较好，说明采用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇作为原料反应，制得的基膜的性能较好。
结合实施例1、27-45的测试结果可知，相较于传统工艺制备的基膜，本申请工艺制备的基膜效果较好，纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率、相较于传统工艺均有显著的增强，添加的紫外剂、抗水解剂的种类不同也对基膜的性能有不同的影响。其中，同时添加制备例1的紫外剂和制备例5的抗水解剂的实施例1的基膜基膜纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率相较其他实施例的较好，说明采用制备例1的紫外剂和制备例5的抗水解剂制备基膜可取得较好的较好。
结合实施例1、对照例和对比例1、2可知，同时添加紫外剂和抗水解剂具有更好的纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率，仅添加紫外剂或抗水解剂上述性能明显下降。
结合实施例1、对照例和对比例3可知，通过在”将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上时添加抗紫外剂及抗水解剂，并通过动态混合器使抗紫外剂和抗水解剂均匀的分散在熔体中，添加过程无需抽真空”，这样的时间节点和添加方式上更容易发挥抗紫外剂及抗水解剂的作用获得更好的拉伸强度和断裂伸长率。
表8
表8的数据显示，实施例4-7基膜的PCT48h/60/72断裂伸长率和UV300/180kwh/m2断裂伸长率，随着乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比比值的增大而增大。
结合实施例1、8-26的测试结果可知，相较于传统工艺制备的基膜，本申请工艺制备的基膜效果较好，PCT48h/60/72断裂伸长率和UV300/180kwh/m2断裂伸长率，及变黄程度相较于传统工艺均有显著的增强，不同的原料也对基膜的性能有不同的影响。其中，实施例1的PCT48h/60/72断裂伸长率和UV300/180kwh/m2断裂伸长率，及变黄程度相较其他实施例的较好，说明采用对苯二甲酸与乙二醇作为原料反应，制得的基膜的性能较好。实施例13的基膜PCT48h/60/72断裂伸长率和UV300/180kwh/m2断裂伸长率，及变黄程度相较其他实施例的较好，说明采用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇作为原料反应，制得的基膜的性能较好。
结合实施例27-45的测试结果可知，相较于传统工艺制备的基膜，本申请工艺制备的基膜效果较好，PCT48h/60/72断裂伸长率和UV300/180kwh/m2断裂伸长率，及变黄程度相较于传统工艺均有显著的增强，添加的紫外剂、抗水解剂的种类不同也对基膜的性能有不同的影响。其中，同时添加制备例1的紫外剂和制备例5的抗水解剂的实施例1的基膜PCT48h/60/72断裂伸长率和UV300/180kwh/m2断裂伸长率，及变黄程度相较其他实施例的较好，说明采用制备例1的紫外剂和制备例5的抗水解剂制备基膜可取得较好的较好。
结合实施例1、对照例和对比例1、2可知，同时添加紫外剂和抗水解剂具有更好的PCT48h/60/72断裂伸长率和UV300/180kwh/m2断裂伸长率，仅添加紫外剂或抗水解剂上述性能明显下降。
结合实施例1、对照例和对比例3可知，通过在“将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上时添加抗紫外剂及抗水解剂，并通过动态混合器使抗紫外剂和抗水解剂均匀的分散在熔体中，添加过程无需抽真空”，这样的时间节点和添加方式上更容易发挥抗紫外剂及抗水解剂的作用获得更好的PCT48h/60/72断裂伸长率和UV300/180kwh/m2断裂伸长率，及变黄程度。
(二)酯交换反应
实施例46-48的区别之处在于各步骤的工艺条件不同。
实施例46
本实施例制备耐候太阳能背板基膜的方法如下：
(A)将乙二醇投入打浆釜，然后加入对苯二甲酸二甲酯，搅拌，升温，形成预熔物，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.8：1，反应温度为180℃，压力为常压，温度180℃，反应时间2小时；
(B)将乙二醇投入酯交换催化剂预熔釜，然后加入醋酸锌，制成酯交换催化剂溶液，乙二醇与醋酸锌的质量比为20：1，反应温度为常温，压力为常压，反应时间1小时；
(C)将预熔物和酯交换催化剂液投入酯化釜，进行酯交换化反应，得到酯化物；酯交换催化剂添加比例为对苯二甲酸二甲酯总量的0.25％，预熔物和酯交换催化剂质量比6000：1，反应温度为230℃，压力为常压，温度230℃，反应时间5小时；
(D)将乙二醇投入缩聚催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成缩聚催化剂液，乙二醇与三氧化二锑的摩尔比150：1，反应温度为185℃，压力常压，温度185℃，反应时间2小时；
(E)将酯化物和缩聚催化剂导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出，酯化物和缩聚催化剂溶液的质量比15：1，反应温度为270-280℃，压力10千帕，温度280℃，反应时间3小时；酯交换催化剂添加比例为对苯二甲酸二甲酯总量的0.15％～0.25％；
(F)将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进行缩聚反应至所需特性粘度(0.74-0.8dl/g)，得到所需熔体，反应温度为285℃，压力100-200帕，温度285℃，反应时间3小时；
(G)将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上，通过在线双螺杆挤出机添加抗紫外剂及抗水解剂；
(H)将添加了抗紫外剂和抗水解剂的熔体泵入模头，经铸片，纵拉，横拉，热定型，电晕，冷却成型。
实施例47
本实施例制备耐候太阳能背板基膜的方法如下：
(A)将乙二醇投入打浆釜，然后加入对苯二甲酸二甲酯，搅拌，升温，形成预熔物，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.4：1，反应温度为150℃，压力为常压，温度150℃，反应时间1小时；
(B)将乙二醇投入酯交换催化剂预熔釜，然后加入醋酸锌，制成酯交换催化剂溶液，乙二醇与醋酸锌的质量比为40：1，反应温度为常温，压力为常压，反应时间0.5小时；
(C)将预熔物和酯交换催化剂液投入酯化釜，进行酯交换化反应，得到酯化物；酯交换催化剂添加比例为对苯二甲酸二甲酯总量的0.15％，预熔物和酯交换催化剂质量比12000：1，反应温度为150℃，压力为常压，温度150℃，反应时间4小时；
(D)将乙二醇投入缩聚催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成缩聚催化剂液，乙二醇与三氧化二锑的摩尔比500：1，反应温度为175℃，压力常压，温度175℃，反应时间1小时；
(E)将酯化物和缩聚催化剂导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出，酯化物和缩聚催化剂溶液的质量比50：1，反应温度为270℃，压力1千帕，温度270℃，反应时间2小时；酯交换催化剂添加比例为对苯二甲酸二甲酯总量的0.15％～0.25％；
(F)将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进行缩聚反应至所需特性粘度(0.74-0.8dl/g)，得到所需熔体，反应温度为280℃，压力100帕，温度280℃，反应时间2小时；
(G)将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上，通过在线双螺杆挤出机添加抗紫外剂及抗水解剂；
(H)将添加了抗紫外剂和抗水解剂的熔体泵入模头，经铸片，纵拉，横拉，热定型，电晕，冷却成型。
实施例48
本实施例制备耐候太阳能背板基膜的方法如下：
(A)将乙二醇投入打浆釜，然后加入对苯二甲酸二甲酯，搅拌，升温，形成预熔物，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为2.4：1，反应温度为160℃，压力为常压，温度170℃，反应时间2小时；
(B)将乙二醇投入酯交换催化剂预熔釜，然后加入醋酸锌，制成酯交换催化剂溶液，乙二醇与醋酸锌的质量比为40：1，反应温度为常温，压力为常压，反应时间0.8小时；
(C)将预熔物和酯交换催化剂液投入酯化釜，进行酯交换化反应，得到酯化物；酯交换催化剂添加比例为对苯二甲酸二甲酯总量的0.18％，预熔物和酯交换催化剂质量比12000：1，反应温度为170℃，压力为常压，温度180℃，反应时间4小时；
(D)将乙二醇投入缩聚催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成缩聚催化剂液，乙二醇与三氧化二锑的摩尔比500：1，反应温度为180℃，压力常压，温度185℃，反应时间2小时；
(E)将酯化物和缩聚催化剂导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出，酯化物和缩聚催化剂溶液的质量比50：1，反应温度为275℃，压力5千帕，温度275℃，反应时间3小时；酯交换催化剂添加比例为对苯二甲酸二甲酯总量的0.15％～0.25％；
(F)将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进行缩聚反应至所需特性粘度(0.74-0.8dl/g)，得到所需熔体，反应温度为282℃，压力150帕，温度282℃，反应时间3小时；
(G)将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上，通过在线双螺杆挤出机添加抗紫外剂及抗水解剂；
(H)将添加了抗紫外剂和抗水解剂的熔体泵入模头，经铸片，纵拉，横拉，热定型，电晕，冷却成型。
实施例49-51与实施例46的不同之处在于制备耐候太阳能背板基膜的原料配比不同，见表9。
表9实施例46-51中各组分的添加量
实施例52-80与实施例46的不同之处在于步骤(1)中使用的酯不同，见表10。
表10实施例52-80中不同的酯
实施例81-99与实施例46的不同之处在于步骤(6)中使用的抗紫外剂及抗水解剂不同，见表11。
表11实施例81-99中的紫外剂、抗水解剂
对比例1：与实施例46的区别在于：仅添加制备例1的抗紫外剂。
对比例2：与实施例46的区别在于：仅添加制备例5的抗紫外剂。
对比例3：与实施例46的区别在于：在将酯化物和缩聚催化剂导入预缩聚釜的时候，同时添加制备例1的抗紫外剂及制备例5的抗水解剂。
性能测试：
测试指标及方法与(一)的酯化反应相同。测试对照例的基膜采用前述常规方法制得，其他实施例及对比例制得的基膜采用本申请工艺。
表12
表12的数据显示，实施例46-49-51基膜的纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率，随着乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比比值的增大而增大。
结合实施例1、52-80的测试结果可知，相较于传统工艺制备的基膜，本申请工艺制备的基膜效果较好，纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率、相较于传统工艺均有显著的增强，不同的原料也对基膜的性能有不同的影响。其中，实施例46的纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率相较其他实施例的较好，说明采用对苯二甲酸二甲酯作为原料反应，制得的基膜的性能较好。
结合实施例1、81-99的测试结果可知，相较于传统工艺制备的基膜，本申请工艺制备的基膜效果较好，纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率、相较于传统工艺均有显著的增强，添加的紫外剂、抗水解剂的种类不同也对基膜的性能有不同的影响。其中，同时添加制备例1的紫外剂和制备例5的抗水解剂的实施例46的基膜基膜纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率相较其他实施例的较好，说明采用制备例1的紫外剂和制备例5的抗水解剂制备基膜可取得较好的较好。
结合实施例46、对照例和对比例1、2可知，同时添加紫外剂和抗水解剂具有更好的纵向、横向拉伸强度及纵向、横向断裂伸长率，仅添加紫外剂或抗水解剂上述性能明显下降。
结合实施例46、对照例和对比例3可知，通过在“将熔体输送至拉膜模头的熔体管线上时添加抗紫外剂及抗水解剂，并通过动态混合器使抗紫外剂和抗水解剂均匀的分散在熔体中，添加过程无需抽真空”，这样的时间节点和添加方式上更容易发挥抗紫外剂及抗水解剂的作用获得更好的拉伸强度和断裂伸长率。
表13
表13的数据显示，结合实施例46、46-99的测试结果可知，相较于传统工艺制备的基膜，本申请工艺制备的基膜效果较好，PCT48h/60/72断裂伸长率和UV300/180kwh/m2断裂伸长率，及变黄程度相较于传统工艺均有显著的增强，不同的原料也对基膜的性能有不同的影响。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，其特征在于，将二元醇或二元醇的混合物与二元酸或二元酸的混合物，或二元酸二甲酯或二元酸二甲酯的混合物混合，制成浆液或预熔物，再加入催化剂，进行酯化反应或酯交换反应，后经预缩聚、终缩聚，制得熔体，在熔体中添加抗紫外剂及抗水解剂，并输送至拉膜工序，再经铸片，纵拉，横拉，热定型，电晕，冷却成型，即得。
2.根据权利要求1所述的熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，其特征在于：所述二元醇包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇或1，4-环己烷二甲醇；所述二元酸包括对苯二甲酸或间苯二甲酸；所述二元酸二甲酯包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲醇酯。
3.根据权利要求1或2所述的熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，其特征在于：当二元醇或二元醇的混合物与二元酸或二元酸的混合物，进行直接酯化时，方法如下：
（1）将二元醇或二元醇的混合物投入打浆釜，然后加入二元酸或二元酸的混合物，搅拌，制成浆液，二元醇或二元醇的混合物与二元酸，或二元酸的混合物的摩尔比为：1.15-1.70；
（2）将二元醇投入催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成催化剂液，二元醇与三氧化二锑的质量比为100：（1-5），加热温度为175-185℃；
（3）将浆液和催化剂液投入酯化釜，进行酯化反应，得到酯化物，浆液和催化剂液质量比（97.9-99.63）:（0.37-2.1），酯化反应温度为250-265℃，反应时间4-5小时，压力为100-200千帕；
（4）将酯化物导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出，预缩聚反应温度270-280℃，压力为1-10千帕，温度270-280℃，反应时间2-3小时；
（5）将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进行缩聚反应至所需特性粘度，得到所需熔体，终聚反应温度：280-285℃，压力100-200帕，反应时间2-3小时。
4.根据权利要求1或2所述的熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，其特征在于：当二元醇或二元醇的混合物与二元酸二甲酯或二元酸二甲酯的混合物反应进行酯交换时，方法如下：
A、将二元醇或二元醇的混合物投入预熔釜，然后加入二元酸二甲酯，或二元酸二甲酯的混合物，搅拌，升温，形成预熔物，二元醇或二元醇的混合物与二元酸二甲酯或其混合物的摩尔比为1.8：1-2.4：1，预熔温度为150~180℃，压力为常压，温度150~180℃，反应时间1~2小时；
B、将二元醇投入酯交换催化剂预熔釜，然后加入醋酸盐中的一种或几种，制成酯交换催化剂溶液，二元醇与醋酸盐的质量比为20：1-40：1，反应温度为常温，压力为常压，反应时间0.5~1小时；
C、将预熔物和酯交换催化剂液投入酯化釜，进行酯交换反应，得到酯化物；酯交换催化剂添加比例为二元酸二甲酯总量的0.15%~0.25%，预熔物和酯交换催化剂质量比6000：1-12000：1，反应温度为150~230℃，压力为常压，温度150~230℃，反应时间4~5小时；
D、将二元醇投入缩聚催化剂预熔釜，然后加入三氧化二锑，加热后制成缩聚催化剂液，二元醇与三氧化二锑的摩尔比500：1-150：1，反应温度为175~185℃，压力常压，温度175~185℃，反应时间1~2小时；
E、将酯化物和缩聚催化剂导入预缩聚釜，反应过程中抽真空，将过量的乙二醇排出，酯化物和缩聚催化剂溶液的质量比15：1-50：1，反应温度为270-280℃，压力1-10千帕，温度270-280℃，反应时间2~3小时；
F、将预缩聚釜的产物泵入终缩聚釜，进行缩聚反应至所需特性粘度，得到所需熔体，反应温度为280-285℃，压力100-200帕，温度280-285℃，反应时间2~3小时。
5.根据权利要求1所述的熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，其特征在于：所述抗紫外剂包括4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、N,N'-双(4-乙氧甲酰基苯基)-N-苄基甲脒、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,2'-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯、N-(2-乙氧基苯基)-N-(2-乙基苯基)-草酰胺或抗老化组合物中的一种或几种，添加量为熔体总量的0.5%~2.0%。
6.根据权利要求5所述的熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，其特征在于：所述抗老化组合物，由以下成分及重量组成：纳米炭黑13-26份，对苯二胺20-40份，对甲酚5-14份，高芳烃油31-45份，十八酰胺11-21份，乙烯基硅烷9-19份。
7.根据权利要求1所述的熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，其特征在于：所述抗水解剂包括碳化二亚胺、含环氧基团的无机-有机杂化耐水解剂或有机硅烷抗水解剂，添加量为熔体总量的0.1%~1.0%。
8.根据权利要求7所述的熔体直拉耐候太阳能背板基膜的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷抗水解剂由原料二甲基二氯硅烷、烯丙基聚氧乙烯甲基封端聚醚，溶剂乙苯和催化剂钠制得。
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