CN1153818C - 降低粗粒子数目的二氧化钛浆液的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种含有小比例过度研磨的二氧化钛微粉及降低二氧化钛粗粒子数的二氧化钛浆液的生产方法，该方法的特征在于，生产二氧化钛浓度为5-70%(重量)的二氧化钛浆液时，采用湿式研磨装置，并且设定该研磨装置在特定的范围内。

Description

降低粗粒子数目的二氧化钛浆液的生产方法

技术领域

本发明涉及生产二氧化钛浆液的方法，更具体地说，涉及降低粗粒子数目的二氧化钛浆液的生产方法。

背景技术

一般地，二氧化钛是通过加到聚合物中用作诸如颜料、消光剂、遮盖剂等用途。二氧化钛通常是用水或乙二醇调制成浆液后，加入制备聚合物的反应体系。

但是，因为二氧化钛不溶于聚合物组分，并且又易于凝聚，所以造成如树脂成型时背压上升，熔融纺丝时引起纤维断裂等问题。为了解决这些问题，已研究了通过抑制二氧化钛的凝聚以降低粗粒子数目的方法。

针对上述的降低粗粒子数目的方法，迄今为止提出的是研磨二氧化钛和分级等方法，也即搅拌型研磨机、球磨机等进行的湿式研磨处理法，和采用离心分离器、超速滗析器等进行的湿式分类处理法。(特开平4-65456号公报等)。

搅拌型研磨机进行的湿式研磨处理，主要是通过研磨介质的剪切和摩擦效应粉碎二氧化钛，方法是容器中放入作为研磨介质的球、珠子等，并且通过插入介质中的搅拌机构传递动力。为了籍上述研磨处理来制备具有粗粒子数降低的浆液，必须强化浆液的制备条件，一般是采取一些对策，如减少浆液的处理量、采用较长的研磨时间、增加研磨介质的量等。

但是强化浆液的制备条件后出现的问题是，二氧化钛的比表面积急骤增加，而且由于过度研磨和浆液中二氧化钛的再凝聚造成粘度上升，在用作合成纤维添加剂时，降低其遮盖性能。

发明公开

本发明的目的是为解决该问题提供一种方法，以生产减少过度研磨的二氧化钛微粉的比例、并且降低二氧化钛粗粒子数的二氧化钛浆液。

根据本发明发明者的研究，通过生产具有降低粗粒子数的二氧化钛浆液的方法，可以达到上述的目的，该方法的特征在于，在生产二氧化钛浓度为5-70％(重量)的二氧化钛浆液时，在同时满足下列方程(I)-(II)的条件下，采用湿式研磨装置进行二氧化钛的湿式研磨。

0.2hr＜{nV[1-(α/100)]}/Q＜0.75hr        (I)

30＜α＜70                               (II)

式中，Q是处理浆液的流量(L/hr)，V是湿式研磨处理装置内的处理容积(L)，α是研磨介质对V的实际容积率(％)，n是湿式研磨装置的处理次数。

附图简述

图1是垂直放置的作为用于本发明的湿式研磨装置之一的砂磨机的纵切面示意图。

图2是水平放置的作为用于本发明的湿式研磨装置之一的砂磨机的纵切面示意图。

实施本发明的最佳模式

作为二氧化钛浆液的分散介质，虽然没有特别的限制，但是优选为水和亚烷基二醇等。在聚酯聚合物中添加本发明的浆液时，特别优选使用构成聚酯的二醇组分的二元醇。

生产本发明浆液时，必须在同时满足下列方程(I)-(II)的条件下进行湿式研磨。

0.2hr＜{nV[1-(α/100)]}/Q＜0.75hr        (I)

30＜α＜70                               (II)

式中，Q是处理浆液的流量(L/hr)，V是湿式研磨处理装置内的处理容积(L)，α是研磨介质对V的实际容积率(％)，n是湿式研磨装置的处理次数。

上述方程(I)中，湿式研磨装置的处理部分容积V由所用湿式研磨装置的大小决定。浆液处理的流量Q依V及下述的α和(n)的值而异，但是必须在满足方程(I)的范围内。

此外，方程(I)中的值

               {nV[1-(α/100)]}/Q必须在大于0.20hr和小于0.75hr的范围内。如果这个值是0.20hr或更小，则研磨效率降低，不可能减少凝聚粒子的数目。反之，如果该值大于0.75hr，则二氧化钛被过度研磨，反而增加粗粒子数，升高浆液的粘度。

此外，研磨介质的填入必须使得研磨介质对湿式研磨装置的处理部分容积的实际容积率α为大于30％和小于70％。如果容积率是30％或更小，则难于降低凝聚粒子数，如果容积率大于70％，则虽然研磨效率提高，但研磨介质溢出湿式处理装置外，出现研磨介质混入浆液或湿式研磨装置内部被损坏的情况。

作为填入湿式研磨装置的研磨介质的具体例子，可以应用的有玻璃珠、氧化锆珠等，只要是用于通常湿式研磨处理的研磨介质则无特别的问题。

还有，“实际容积率”不是指从研磨介质的表观容积而是从其实际容积得到的比例。

本发明的处理次数(n)，优选基本上为3次或以上。如果处理次数为3次或以上，则可以在高浆液处理流量下进行处理，不会出现二氧化钛的比表面积迅速增加的情况。

这里，“基本上3次或以上”是指在进行间歇式的湿式研磨处理的情况下，浆液至少进行3次湿式研磨处理，在进行连续式的湿式研磨处理的情况下，浆液是循环进入湿式研磨处理装置，并且循环进入湿式研磨处理装置的总量至少是浆液量的3倍。具体地说，例如“1升浆液基本上进行3次以上的连续湿式研磨处理”是指，在湿式研磨处理装置的研磨处理前的浆液进料口与其处理后的浆液出料口相连，浆液被循环供给湿式研磨装置的状态下，供给湿式研磨装置的浆液总量是3升以上。

还有，上述的本发明湿式研磨方法也可以与现有技术的浆液制备方法结合，例如，在通过混合器或匀化器使二氧化钛颗粒分散到分散介质中后，进行本发明的湿式研磨处理的方法；在分散的二氧化钛浆液通过离心沉降或自然沉降除去粗粒子后，进行本发明的湿式研磨处理的方法；在进行本发明的湿式研磨处理后，通过离心分离器或超速滗析器进行湿式分级的方法等；这些方法的任何一种都可以采用。

作为本发明所用的湿式研磨装置，如果该装置是搅拌型研磨机，可以从任何形式的螺杆型、砂磨型、搅拌槽型、环形套管型等中选择。从研磨性能和浆液的处理性能考虑，其中砂磨型搅拌研磨机(砂磨机)是优选的。在处理时，砂磨机特别优选同时满足下列的方程(III)和(IV)。

0.24＜(αh/100H)＜0.56               (III)

h/H＜0.8                             (IV)

方程中，h表示砂磨机内浆液的进料口到离浆液进料口最远的搅拌部分间的距离(m)，H表示在流动型搅拌研磨机内浆液的进料口到出料口之间的距离(m)。

这里，方程(III)中，值(αh/100H)优选为大于0.24和小于0.56，同时(h/H)优选小于0.8。当方程(II)和(IV)同时满足时，可以得到更高质量的浆液。

此外，砂磨机搅拌部分的形状可以采用任何圆盘型、棒型、其他具有各种特殊形状的桨型等。采用圆盘型作为搅拌部分的情况下，虽然圆盘的数目没有特别的限制，但圆盘的数目优选采用5片或更多时，可以进一步改进研磨装置中研磨介质的搅拌效应。

根据本发明的生产方法，可以得到降低粗粒子数、二氧化钛浓度为5-70％(重量)、并且同时满足下列特性(a)和(b)的均匀浆液。

特性(a)：

将5mL浆液在25℃大气和160mmHg下，以孔径10μm，直径2.5cm的Isopore过滤器(由聚碳酸酯制的Isopore膜TCTPO2500，Millipore公司产品)过滤时，过滤时间(t)与基于浆液总重量的二氧化钛浓度(c)之关系满足下列方程。

               t≤10exp{O.14(c-20)}

特性(b)：

在25℃大气下所测定的浆液粘度(η)与基于该浆液总重量的二氧化钛浓度(c)之关系满足下列方程。

η≤3.0exp(0.14c)

其中，特性(a)中的过滤时间(t)与二氧化钛浆液中的粗粒子数和浆液的粘度成比例关系，并且成为二氧化钛的研磨状态的指标。也即是说，如果有效进行研磨，则满足上述方程。另一方面，未满足上述方程的浆液含有大量的粗粒子，无法抑制树脂成型时背压的上升和纤维成形时的断丝。

通过本发明生产方法得到的浆液还满足特性(b)所述的方程，如果未满足该方程，则该浆液中的二氧化钛被过度研磨，容易引起浆液中二氧化钛再凝聚，与上述相同无法抑制树脂成型时背压的上升和纤维成形时的断丝。

此外，如果浆液的浓度为5％(重量)或更低，例如在聚酯生产中加入浆液时，为了加入必要量的粉末，务必加入大量的浆液，此时将导致反应性下降，色调降低等问题。另一方面，如果浆液浓度超过70％(重量)，则由于二氧化钛颗粒相互碰撞而使研磨效果提高，但是此时容易发生过度研磨，反而使浆液中凝聚粒子增加。浆液中二氧化钛的浓度优选为10-60％(重量)。

更且，通过本发明生产方法得到的浆液可以提供降低粗粒子数的聚酯，其中所述聚酯是由对苯二甲酸作为主要酸成分和乙二醇作为主要二醇成分的聚合物，通过在该聚酯中加入浆液，使按聚酯计的二氧化钛为0.01-5.0％(重量)，这时聚合物中粒径3μm以上的粒子数降低到500个/g以下。

其中，由对苯二甲酸作为主要酸成分和乙二醇作为主要二醇成分组成的聚对苯二甲酸乙二酯可以含有可共聚的组分，例如按对苯二甲酸组分计的10％(摩尔)或以下的任何除对苯二甲酸以外的双官能的羧酸组分、除乙二醇以外的二醇组分和羟基羧酸组分都可以参与共聚合。

作为双官能羧酸组分，可以例举例如脂族或脂环族的双官能羧酸如己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸，和双官能的芳族羧酸如间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠等。

此外，作为除乙二醇以外的二醇组分，可以例举的例如，脂族、脂环族或芳族的二醇组分如组成的碳原子数为3或以上的亚烷基二醇、1.4-环己烷二甲醇、新戊二醇、双酚A、双酚S等，或其氧化乙烯加合物及聚氧亚烷基二醇。作为羟基羧酸组分，可以例举β-羟乙氧基苯甲酸、对氧基苯甲酸等。

本发明湿式研磨法所得到的浆液，与下列的湿式分级法并用后，还可进一步减少浆液中的粗粒子数。也即是，该二氧化钛浆液采用离心分离器进行湿式分级，控制离心分离器使离心分离的条件满足下列方程(1)。

      X＝McY^{-0.7ln(Mc)+0.89}               (1)

其中，X代表离心分离器内浆液的平均离心时间，Y代表进行离心操作时的离心力(G)，Mc是由各种离心分离器所决定的装置常数，在满足上述方程的情况下进行离心时，可以进一步降低浆液中所含的粗粒子数，而不至于增加离心时所产生的淤渣数量。

其中，对于Mc，优选的范围是1.0×102＜Mc＜1.0×104。如果Mc在上述范围之内，则粗粒子的数目可以大大地降低，并且在用浆液作为聚酯等聚合物的添加剂的情况下，可以明显抑制异物的产生，同时得到良好的收率。

此外，装置常数Mc是由作为离心机的装置无条件决定的，具体地说，Mc可以通过在任选的离心力下测定浆液的离心时间，然后将这些值代入上述方程(1)后就很容易得到。

此外，Y优选小于2200。如果Y小于2200，可以有效地除去粗粒子，而不至于增加附着于离心分离器器壁上的淤渣的数量。

还有，对于方程中的X，只要决定了上述的两个参数，就可以决定必要的离心时间。

此外，对于所用的离心分离器，只要使用足够的离心力进行湿式分级的任何装置均可，优选的例子是超速滗析器。

实施例

以下，本发明通过实施例作进一步的描述，但是本发明并不只限于这些实施例。此外，实施例中的各种值按照下述的方法进行测定。

过滤时间：

将二氧化钛浆液的浓度精确地稀释为20％(重量)，并将5mL浆液在25℃和160mmHg下，以孔径10μm，直径2.5cm的Isopore过滤器(由聚碳酸酯制的Isopore膜TCTPO2500，Millipore公司产品)过滤，并测定过滤时间。

浆液的粘度

配制二氧化钛浓度为20％(重量)(基于浆液的总重量)的浆液，取该浆液200mL，用旋转粘度计(Shibaura System公司制造的“VismetronVS-A1”)测定粘度。

聚合物中粗粒子含量

将100mg聚合物溶解在20mL六氟异丙醇中，以孔径3μm，直径2.5cm的聚四氟乙烯制的膜过滤器(“T300A”，Advantec公司产品)过滤，并用光学显微镜计算附于滤膜上的粗粒子数，换算成每g聚合物的含量。

研磨介质的飞出

研磨介质的飞出是通过用图1所示的湿式研磨装置进行湿式研磨处理时，以粗视观察是否存在研磨介质飞出至湿式研磨装置的浆液出料口筛网部，再根据下述判断基准进行评定。

◎：无研磨介质飞出至筛网部。

○：几乎无研磨介质飞出至筛网部，并且筛网部未见磨损。

△：有些研磨介质飞出至筛网部，并且筛网部可见磨损但未破损。

×：研磨介质飞出至筛网部，筛网部破损，研磨介质进入浆液。

淤渣阻塞

供入3000L二氧化钛浆液进行湿式分级后，并检查淤渣在离心机内桶的附着情况，以完成处理3000L浆液后，出料口未见浆液阻塞者评为○，在完成处理3000L浆液前出料口可见浆液阻塞者评为×。

实施例1

用匀化器将二氧化钛分散与作为分散介质的乙二醇中，配制成浓度为20％(重量)(基于浆液的总重量)的乙二醇浆液。将此浆液在表1所示的条件下用Igarashi Kikai Seizo K.K.公司制造的“OSG”砂磨机进行湿式研磨处理。此外，采用Inous Seisakusyo K.K.制造的“Hi-bee#24”研磨介质。得到的浆液的粘度和过滤时间示于表1。

然后将100重量份的对苯二甲酸二甲酯、60重量份的乙二醇、0.031重量份的乙酸锰四水盐加入酯交换釜，3小时内温度从140℃升至240℃，在氮气氛下进行酯交换反应，同时将生成的甲醇蒸出系统外。

酯交换反应完成后，加入0.024重量份作为稳定剂的磷酸、0.04重量份作为缩聚催化剂的三氧化锑和上述湿式研磨处理得到的浓度20％(重量)的二氧化锑乙二醇浆液，以致二氧化钛的浓度变为0.3重量份。反应混合物的温度立即升至280℃，减压下进行缩聚反应，得到含有二氧化钛的聚酯聚合物。测定所得到的聚合物中的粗粒子含量。结果示于表1。

实施例2-3和比较例1-2

除了将处理浆液的流量Q变更为表1所示的外，按实施例1相同的方法进行操作得到聚酯聚合物，结果如表1所示。

实施例4-5和比较例3-4

除了将研磨介质的容积率α变更为表1所示的外，按实施例1相同的方法进行操作得到聚酯聚合物，结果如表1所示。

实施例6

除了将处理浆液的流量Q和研磨装置的通过次数(n)变更为表1所示的外，按实施例1相同的方法进行操作得到聚酯聚合物，结果如表1所示。

表1

	Q(L/hr)	V(L)	n	α(％)	NV(1-α/100)/Q(hr)	浆液粘度(cp)	过滤时间(sec)	二氧化钛加入量(wt％)	聚合物中颗粒数(＞3μ，数目/g)
										实施例1	600	72	5	50	0.30	27	6	0.3	320
实施例2	300	72	5	50	0.60	27	7	0.3	280
										实施例3	800	72	5	50	0.23	32	7	0.3	340
实施例4	600	72	5	35	0.39	28	6	0.3	430
										实施例5	600	72	5	65	0.21	42	8	0.3	300
实施例6	900	72	7	50	0.28	28	6	0.3	290
										比较例1	100	72	5	50	1.80	139	＞300	0.3	610
比较例2	1000	72	5	50	0.18	28	＞300	0.3	630
										比较例3	600	72	5	25	0.45	29	70	0.3	640
比较例4	600	72	5	75	0.15	159	＞300	0.3	580

实施例7-8

除了将h/H和α的值变更为表2所示的外，按实施例1相同的方法进行操作得到聚酯聚合物，结果如表2所示。

表2

	h/H	h/Hx α/100	α(％)	研磨介质飞出情况	浆液粘度(cp)	过滤时间(sec)	二氧化钛加入量(wt％)	聚合物中颗粒数(＞3μ，数目/g)
									实施例1	0.75	0.300	50	◎	27	7	0.3	320
实施例7	0.75	0.488	65	◎	33	7	0.3	270
									实施例8	0.65	0.325	50	◎	28	8	0.3	300

实施例9

采用粒径3μ以上的粗粒子数为120个/mg的二氧化钛浆液，在Tomoe Kogyo K.K.公司制造的“P-660”超速滗析器处理20％(重量)的乙二醇浆液。此时离心力设定为1380 G，得到装置常数Mc＝1400，通过方程(1)计算离心时间为120秒。

设定上述条件后，进行浆液的分级处理，得到粒径3μ以上的粗粒子数为49个/mg的乙二醇浆液。即使对3000L的浆液进行湿式分级处理，在离心分离器内也不产生淤渣阻塞的现象。

实施例10，11

除了离心力、离心时间和装置常数变更为表3所示外，按实施例9相同的方法进行操作，结果如表3所示。

实施例12

除了采用实施例4操作所得到的浆液供给滗析器外，按实施例9相同的方法进行操作，结果如表3所示。

表3

	所用浆液	供入滗析器的浆液中凝聚的颗粒，＞3μ，(个/mg)	滗析器中的离心力(G)	装置常数Mc	离心时间(sec)	处理后凝聚颗粒＞3μ，(个/mg)	淤渣堵塞
								实施例9	实施例1	102	1380	1400	120	49	○
实施例10	实施例1	102	750	1400	150	47	○
								实施例11	实施例1	102	1900	2750	90	61	○
实施例12	实施例4	172	1380	1400	120	83	○

在工业上的可用性

通过本发明的方法，可以得到具有降低粗粒子数的二氧化钛浆液，为了赋予聚酯功能的目的而将得到的浆液加入和混合到聚酯中后，可以出现抑制聚酯树脂模塑时背压的升高和抑制聚酯纤维纺制时纤维断裂等的效果，同时也可以有效地抑制在纺丝和纤维加工时，纺丝机械上与丝接触的金属部件的磨损。

Claims (5)

1.一种用于生产含有降低粗粒子数目的二氧化钛的方法，该方法的特征在于，生产二氧化钛浓度为5-70重量％的二氧化钛浆液时，在同时满足下列方程(I)-(II)的条件下，采用湿式研磨装置进行二氧化钛的湿式研磨，

0.2hr＜{nV[1-(α/100)]}/Q＜0.75hr    (I)

30＜α＜70                           (II)

式中，Q是处理浆液的流量，其单位是L/hr，V是湿式研磨处理装置内的处理容积，其单位是L，α是研磨介质对V的实质容积率百分数，n是湿式研磨装置的处理次数。

2.权利要求1的生产方法，其中湿式研磨装置是砂磨型的搅拌研磨机。

3.权利要求2的生产方法，其中砂磨型的搅拌研磨机同时满足下列方程(III)和(IV)

0.24＜(αh/100H)＜0.56               (III)

h/H＜0.8                             (IV)

其中，h表示砂磨机内浆液的进料口到离浆液进料口最远的搅拌部分间的距离，其单位是m，H表示在砂磨型搅拌研磨机内浆液的进料口到出料口之间的距离，其单位是m。

4.权利要求1的生产方法，其中浆液的分散介质是乙二醇。

5.权利要求1的生产方法，其中该分散介质是水。

Images