JP2000219727A

JP2000219727A - 無機粒子含有ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000219727A
Application number: JP11025034A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Iwamoto; 光儀岩本; Takao Okochi; 隆雄大河内
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1999-02-02
Filing date: 1999-02-02
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステルの製造効率を低下させることな
く、ポリエステル中への無機粒子の分散性を向上させ、
無機粒子の凝集物を低減できる無機粒子含有ポリエステ
ルの製造方法を提供する。【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステルを製造するに際し、一次平均
粒子径が０．２〜２．５μｍである無機粒子のエチレン
グリコール分散液を目開き３５μｍ以下のフィルターで
濾過し、得られた濾液を８０〜１５０℃に加温した後、
ポリエステル低重合体に添加し、次いで重縮合反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機粒子を含有し
たポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、無
機粒子をポリエステル中に均一に分散させることによっ
て、粗大粒子の生成に起因するフィッシュアイの少ない
ポリエステルフィルムが得られる無機粒子含有ポリエス
テルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは吸水率、透湿率、ガス透
過性が小さく、また、機械的強度や寸法安定性が極めて
優れている。そして、使用温度範囲が広く、絶縁耐力や
体積固有抵抗が大きいことからフィルムやシートなどに
広く用いられている。

【０００３】また、ポリエステルフィルムに各種の機能
を付与するために、無機粒子を含有させることも、種々
提案されている。すなわち、ポリエステル中に無機粒子
などを分散させて摩擦特性を改善し、工程通過性を改良
する方法が一般に行われている。しかし、これらのフィ
ルムにおいても、無機粒子の凝集によって粗大粒子が生
成し、フィルム中にフィッシュアイが発生するという問
題があった。

【０００４】このようなポリマー中での粗大粒子の生成
を抑制する方法として、例えば、特開平４−３０９５２
３号公報では、芳香族ジカルボン酸エステルとグリコー
ルをエステル交換反応させた後、酸成分に対して特定量
のグリコールを反応系外に留出させることなく添加し、
反応温度を１５０〜２００℃にした後、コロイダルシリ
カを添加する方法が提案されている。しかし、この方法
では、多量のグリコールを反応系に添加する必要があ
り、同時に反応温度が著しく低下するので反応時間が長
くなって、製造効率が著しく低下してしまい、工業生産
上、非常に不利な方法である。

【０００５】また、特開平７−５３６８９号公報では、
シリカを重縮合反応が開始する前に２〜１０重量％の濃
度のエチレングリコール分散液（以下、ＥＧ分散液と称
する。）として添加する方法が提案されている。しか
し、この方法では、ＥＧ分散液とポリエステル低重合体
の温度差のため、添加直後にシリカが凝集しやすく、こ
の凝集物がポリマー中に残存してしまい、フィルムにし
た際にフィッシュアイになりやすいという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、ポリエステルの製造効率を低下させることな
く、ポリエステル中への無機粒子の分散性を向上させ、
無機粒子の凝集物を低減することが可能であり、粗大粒
子の生成に起因するフィッシュアイの少ないポリエステ
ルフィルムとすることができる無機粒子含有ポリエステ
ルの製造方法を提供することを技術的な課題とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討の結果、無機粒子のＥＧ分
散液をフィルターで濾過し、得られた濾液を加温してポ
リエステル低重合体と撹拌・混合することにより粗大粒
子の凝集が抑えられることを見い出して本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、主たる繰り返し単位
がエチレンテレフタレートであるポリエステルを製造す
るに際し、一次平均粒子径が０．２〜２．５μｍである
無機粒子のＥＧ分散液を目開き３５μｍ以下のフィルタ
ーで濾過し、得られた濾液を８０〜１５０℃に加温した
後、ポリエステル低重合体に添加し、次いで重縮合反応
させることを特徴とする無機粒子含有ポリエステルの製
造方法を要旨とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明で用いる無機粒子は、一次平均粒子
径が０．２〜２．５μｍ、好ましくは０．７〜２．０μ
ｍである必要がある。平均粒径が０．２μｍ未満になる
とフィルムの摩擦が大きくなり、また、２．５μｍを超
えると、フィルム中のフィッシュアイが多くなる。

【００１１】本発明において、ポリエステル低重合体に
添加する無機粒子のＥＧ分散液の濃度は特に限定される
ものではないが、２〜１５重量％にすることが好まし
い。分散液の濃度が高すぎると、無機粒子の二次凝集が
生じやすく、また、分散液の濃度が低すぎると、分散液
を多量に添加する必要が生じ、添加直後のポリエステル
低重合体の温度が低下し、反応時間が長くなるため製造
効率が低下しやすい。

【００１２】本発明で使用する無機粒子の種類として
は、シリカ、酸化チタン、カオリンなどが挙げられる
が、粒子形状はいずれでもよい。粒子において、天然品
は通常粉砕法で得られるため、不定形をしている。一
方、合成品は、球状、方形、多角形、ロゼッタ状、また
核となる粒子の表面に微細粒子の付着したコンペイ糖
状、いくつかの粒子が結合した繊維状粒子などがあり、
いずれの形状も使用することができる。また、合成した
後、粉砕して不定形としたものでもよい。

【００１３】本発明では、無機粒子のＥＧ分散液を、目
開き３５μｍ以下のフィルターで濾過し、得られた濾液
を８０〜１５０℃に加温した後、ポリエステル低重合体
に添加する。

【００１４】無機粒子のＥＧ分散液を濾過するフィルタ
ーの目開きは、３５μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍ
とする必要がある。８０μｍ以上のフィッシュアイの原
因物質はおおむね６０μｍ以上の凝集物であり、目開き
が３５μｍ以下であれば、これを除去してフィッシュア
イの発生を防ぐことができる。フィルターの目開きが３
５μｍを超えると、８０μｍ以上のフィッシュアイが発
生するので好ましくない。なお、目開きの下限は特に限
定されるものではないが、ポリエステル低重合体を送液
する時に必要な圧力が高くなりすぎたり、フィルターが
短期間で閉塞しないように５μｍ以上にすることが好ま
しい。

【００１５】また、無機粒子のＥＧ分散液をフィルター
で濾過した後、濾液を加温する必要がある。加温を行な
わないと、ＥＧ分散液とポリエステル低重合体の温度差
のため、ポリエステル低重合体に濾液を添加した直後に
無機粒子が２次凝集しやすく、この凝集物がポリマー中
に残存して、フィルムにした際にフィッシュアイになり
やすい。

【００１６】濾液は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜
１２０℃に加温する必要があり、加温する温度が８０℃
未満では、ポリエステル低重合体との温度差が大きくて
凝集する。一方、１５０℃を超えると、無機粒子が２次
凝集しやすくなる。例えばシリカの場合、シリカ粒子間
で表面上の水酸基同士が脱水反応しやすくなるため、２
次凝集するものと推測される。

【００１７】本発明では、無機粒子のＥＧ分散液を上記
のようにして濾過、加温した後、ポリエステル低重合体
と撹拌・混合する。具体的な方法としては、エステル化
反応槽もしくは重縮合反応槽にてプロペラ型、パドル
型、タービン型などの撹拌翼を用いて撹拌・混合する。
あるいは、ラインミキサーを用いてエステル化反応槽と
重縮合反応槽の間の送液配管で、ポリエステル低重合体
と混合する方法などが挙げられる。本発明では、添加時
に発生しやすい２次凝集物が加温により抑制されるの
で、重縮合反応させれば、２次凝集による粗大化した凝
集物の少ないポリエステルを得ることができる。

【００１８】本発明でいうポリエステルとは、テレフタ
ル酸とエチレングリコールを主たる繰り返し単位とする
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す
る。）であるが、このジカルボン酸成分の一部を他のジ
カルボン酸成分に置き換えたものでもよく、またグリコ
ール成分の一部を他のグリコール成分で置き換えたもの
でもよい。

【００１９】他のジカルボン酸成分としては、イソフタ
ル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸などが挙げられる。また、他のグリコール
成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ビス（β−オキシエトキ
シ）ベンゼン、ポリアルキレングリコールなどが挙げら
れる。

【００２０】本発明において、ポリエステルは、基本的
には公知の方法で製造することができ、例えば、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応さ
せるか、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させて、ポリエステルの低重合体を
合成し、次いで常法により重縮合させる方法が一般的で
ある。このエステル化反応は連続方式、回分式のいずれ
でもよく、重縮合反応も連続式、回分式いずれでもよ
い。ポリエステルの製造にあたっては、公知の触媒、抗
酸化剤、着色防止剤、エーテル結合副生防止剤、難燃剤
などを適宜使用することができる。

【００２１】次に、本発明による無機粒子含有ポリエル
テルと、このポリエルテルを用いたフィルムの製法例を
説明する。

【００２２】ポリエステル低重合体の存在するエステル
化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールのスラ
リーを供給し、温度２１０〜２６０℃、圧力０．５ＭＰ
ａＧ以下の条件で反応させ、ポリエステル低重合体を連
続的に得る。引き続き、得られたポリエステル低重合体
を、重縮合反応槽に供給する。そしてあらかじめフィル
ター濾過した無機粒子のＥＧ分散液を加温槽にて８０〜
１５０℃に加温し、重縮合反応槽へ供給する。

【００２３】次いで、トリエチルホスフェイト、三酸化
アンチモン、酢酸コバルトを添加し、４０〜９０分で重
縮合反応槽内圧を１３３Ｐａ以下まで減圧するととも
に、内温を２２０〜３００℃まで上昇させる。さらに、
重縮合反応が終了した後にこのポリエステルを吐出し、
常法によりペレット化する。さらに、このペレットを常
法により乾燥し、溶融押し出しして、未延伸フィルムと
し、これを縦及び横方向へそれぞれ延伸して加熱処理
し、フィルムを得る。

【００２４】本発明で得られる無機粒子含有ポリエルテ
ルは、単体で用いても、無機粒子を含有しないＰＥＴと
ブレンドして用いてもよい。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、ポリエステルの特性値は次
のようにして測定した。（１）極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。（２）無機粒子の一次平均粒子径コールター社製ＭｕｌｔｉＳｉｚｅｒIIを用い、電気的
検知帯法により測定した。（３）粗大粒子透明なアクリル板上にペレット化したポリエステルを１
ｋｇ載せ、透過光を照射して白色異物を含むペレットを
選別した。その後、光学顕微鏡を用い、マイクロメータ
ーにより異物の大きさを測り、60μｍ以上の白色異物の
数を測定した。１０個／ｋｇ以下を合格とした。（４）フィルムの摩擦係数ＪＩＳＫ７１２５プラスチックフィルム及びシート
の摩擦係数試験方法で測定し、１以下を合格とした。（５）フィルム中のフィッシュアイの数フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、このサンプルを２
０枚作製する。１枚のサンプルの上下に偏光板を当て、
実体顕微鏡で透過光を照射し、サンプルを回転させ、干
渉光が漏れる点をカウントした。その後、光学顕微鏡を
用い、マイクロメーターによりフィッシュアイの大きさ
を測り、８０μｍ以上のフィッシュアイの数を測定し
た。１００個／５００ｃｍ²以下を合格とした。

【００２６】実施例１テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール５２重
量部をエステル化反応槽に仕込み、０．３ＭＰａＧの加
圧下２６０℃でエステル化反応を行った。引き続き、得
られたポリエステル低重合体を重縮合反応槽へ供給し
た。

【００２７】あらかじめ表１に示す目開きのフィルター
で濾過した一次平均粒子径が１．３μｍのシリカのＥＧ
分散液を加温槽で表１に示す温度に加温した後、生成ポ
リエステルに対して実質上１重量％となるように重縮合
反応槽のポリエステル低重合体に加えた。ＥＧ分散液添
加直後の反応系内温度は２２０℃であった。攪拌翼で１
０分間攪拌・混合した後、酢酸マグネシウム、トリエチ
ルホスフェイト、三酸化アンチモン及び酢酸コバルトを
添加し、５０分間で重縮合反応槽内温を２６０℃に上昇
させ、７０分で内圧を１３３Ｐａ以下まで減圧するとと
もに内温を２８０℃まで上昇させて、重縮合反応を実施
した。

【００２８】所定の重合度となった時点で反応を終了
し、常法によりペレット化して、極限粘度０．６０のシ
リカ含有ポリエステルペレットを得た。このペレットを
常法により乾燥し、無機粒子を含有しない極限粘度０．
６０のＰＥＴに１０重量％ブレンドした後、２９０℃で
溶融押し出し、未延伸フィルムを得た。さらにこれを９
０℃で縦及び横方向へそれぞれ３倍延伸して２２０℃で
１０秒間加熱処理し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。

【００２９】実施例２フィルターの目開きを表１記載の値に変更した以外は、
実施例１と同様に実施した。

【００３０】実施例３粒径２．５μｍのシリカのＥＧ分散液を、スタティック
ミキサーを用いてエステル化反応槽と重縮合反応槽の間
の送液配管からポリエステル低重合体送液中に混合した
以外は、実施例１と同様に実施した。

【００３１】実施例４シリカＥＧ分散液の加温温度と添加場所を表１記載のよ
うに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

【００３２】実施例５添加した無機粒子をカオリンにした以外は、実施例１と
同様に実施した。

【００３３】比較例１フィルターの目開きを表１記載の値に変更した以外は実
施例１と同様に実施した。

【００３４】比較例２、３シリカのＥＧ分散液の加温温度を表１記載の値に変更し
た以外は、実施例１と同様に実施した。

【００３５】比較例４〜５シリカの一次平均粒子径を表１記載の値に変更した以外
は、実施例１と同様に実施した。実施例１〜５及び比較
例４〜５の評価結果を併せて表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように、実施例１〜５で
得られたポリエステルには粗大粒子が少なく、このポリ
エステルから得たフィルム中のフィッシュアイ数も少な
く、フィルムは透明性や摩擦特性に優れていた。また、
重合時の製造効率も良好であった。

【００３８】一方、比較例１はフィルターの目開きが大
きいため、比較例２は加温温度が低いため、比較例３は
加温温度が高いため、いずれもポリマー中の粗大粒子が
多く、フィルム中のフィッシュアイの数も多かった。次
に、比較例４はシリカの一次平均粒子径が小さすぎるた
め、フィルムの静摩擦係数が大きかった。さらに、比較
例５はシリカの一次平均粒子径が大きすぎるため、ポリ
マー中の粗大粒子が多く、フィルム中のフィッシュアイ
の数も多かった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルの製造効
率を低下させることなく、ポリエステル中への無機粒子
の分散性を向上させることができる。その結果、得られ
るポリエステルをフィルム化したとき、フィッシュアイ
の少ないフィルムを得ることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステルを製造するに際し、一次平均
粒子径が０．２〜２．５μｍである無機粒子のエチレン
グリコール分散液を目開き３５μｍ以下のフィルターで
濾過し、得られた濾液を８０〜１５０℃に加温した後、
ポリエステル低重合体に添加し、次いで重縮合反応させ
ることを特徴とする無機粒子含有ポリエステルの製造方
法。