JP2002030139A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルの製造効率を低下させることな
く、ポリエステル中への無機粒子の分散性を向上させ、
無機粒子凝集物を減らすことができるポリエステルの製
造方法を提供する。 【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステルを製造する。その際、重縮合
反応槽にエステル化物の供給を開始した時点から供給を
終了するまでの間に、無機粒子のグリコールスラリー
を、エステル化物を重縮合反応槽に供給する配管に特定
の速度で供給した後、重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機粒子を含有し
たポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、無
機粒子をポリエステル中に均一に分散させた粒子含有ポ
リエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、優れた物理的、化学的特性を有して
おり、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用
されている。しかし、その優れた特性とは逆に、上記成
形品を得る成形工程における工程通過性、表面処理等の
後加工工程あるいは製品自体での取り扱いの面で、滑り
性が悪いため作業性の悪化、商品価値の低下といった好
ましくないトラブルが発生することが知られている。こ
れらのトラブルを防止するため、ポリエステル中に微粒
子を分散させ、成形品の表面に適度の凹凸を与えて成形
品の表面滑性を向上させることが行われており、代表的
な方法として無機粒子をポリエステルの合成時に添加す
る方法がある。

【０００３】ところで、ポリエステルに無機粒子を含有
させる場合、一般にポリエステルの原料であるグリコー
ルに分散させたスラリーの形で反応系へ添加されるが、
そのグリコール中で粒子（一次粒子）同士が凝集して粗
大な二次粒子を形成しやすいという問題がある。

【０００４】グリコールスラリー中の無機粒子の分散性
を改良するために、従来多くの試み、例えば分散剤を用
いるという化学的な改良あるいは機械的撹拌や超音波振
動による物理的な改良等がなされ、顕著な進歩が認めら
れた。

【０００５】しかし、グリコールスラリー中の粒子分散
性を改良しても、実際にはさらに困難な問題が控えてい
る。というのは、無機粒子のグリコールスラリーをポリ
エステル製造工程で添加する場合、ヒートショックによ
り新たに粒子の凝集が生じてしまう。具体的には、無機
粒子のグリコールスラリーの添加時期はエステル化反応
の反応中、あるいは反応終了後で重縮合反応開始前が好
ましいが、エステル化物の温度は 260℃前後と極めて高
温であるため、通常室温である無機粒子のスラリーとの
温度差は極めて大きく、両者が接触した際の熱的ショッ
クにより粒子が凝集しやすい。また、無機粒子のグリコ
ールスラリー中のグリコールが高温のため蒸発するのに
伴い、粒子が凝集する場合もある。

【０００６】これらの粒子の凝集現象は、粒子径が小さ
くなるほど、また、粒子濃度が高いほど一次粒子の衝突
頻度が高くなるため、生じやすくなる。具体的には、通
常、無機粒子のグリコールスラリーは反応釜の上部気相
部より添加されるが、このような方法では、添加剤とエ
ステル化物が、不均一に混ざるため、局所的に添加剤の
濃度が高くなり、熱的ショックによる二次凝集が生じや
すい。また、無機粒子のグリコールスラリーを上部気相
部より添加する際に、エステル化物とは接触、混合され
ず、気相部の撹拌軸や撹拌翼あるいは反応釜壁面に付着
し、グリコールが高温のため蒸発し、二次凝集が生じて
しまう。

【０００７】これらの凝集現象を抑制するためには、無
機粒子のグリコールスラリーを反応釜の壁面あるいは下
部より、エステル化反応物中に添加する方法（液中投
入）を採用すればよいが、既存の反応釜に液中配管設備
を設置する場合、撹拌翼を削る等の改造を行う必要があ
る。このような設備改造をした場合、反応釜の表面更新
性能、すなわち重縮合能力が著しく犠牲となる。

【０００８】あるいは、凝集現象を抑制する別の方法と
して、特開平３-76715号公報では、エステル化物に無機
粒子のグリコールスラリーを添加した後、高剪断分散機
を用いる方法が提案されているが、この方法では、新た
に高剪断分散機を増設する必要があり、コスト的に不利
となる。また、工程が一つ増えることにより、製造効率
が低下する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、ポリエステルの製造効率を低下させることな
く、ポリエステル中への無機粒子の分散性を向上させ、
無機粒子凝集物を減らすことができるポリエステルの製
造方法を提供することを技術的な課題とするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、重縮合反応槽に
エステル化物の供給を開始した時点から供給を終了まで
の間、無機粒子のグリコールスラリーを、ある速度でエ
ステル化物を重縮合反応槽に供給する配管に供給した
後、重縮合反応を行えば、粗大粒子の凝集を防止できる
ことを見出して本発明に到達した。すなわち本発明は、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポ
リエステルを製造するに際し、重縮合反応槽にエステル
化物の供給を開始した時点から供給を終了するまでの間
に、無機粒子のグリコールスラリーをエステル化物を重
縮合反応槽に供給する配管に下記式を満足するように
供給した後、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエ
ステルの製造方法を要旨とするものである。

【００１１】 0.4≦Ｓ_A ／（Ｓ_B ×Ｃ_B ) …… ここで、Ｓ_A 、Ｓ_B はそれぞれエステル化物、無機粒子
のグリコールスラリーの供給速度（kg/h）、Ｃ_B は無機
粒子のグリコールスラリーの濃度（質量％）である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明では、主たる繰り返し単位がエチレンテレ
フタレートであるポリエステルを製造するに際し、重縮
合反応槽にエステル化物の供給を開始した時点から供給
を終了するまでの間に、無機粒子のグリコールスラリー
を、エステル化物を重縮合反応槽に供給する配管に前記
式を満足するように供給する。

【００１３】本発明で用いる無機粒子の種類は、シリ
カ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン等が挙げら
れるが、粒子形状は特に限定されるものではない。無機
粒子において、天然品は通常粉砕法で得られるため不定
形をしている。一方、合成品については球状、方形、多
角形、ロゼッタ状、核となる粒子の表面に微細粒子が付
着したコンペイ糖状、いくつかの粒子が結合した繊維状
粒子などがあり、いずれの形状のものも使用することが
できる。また、合成後、粉砕して不定形としたものでも
よい。

【００１４】無機粒子のグリコールスラリー濃度は２〜
２０質量％にすることが好ましい。無機粒子のグリコー
ルスラリー中の濃度が高くなると、粒子間の衝突頻度が
高くなるため、無機粒子の二次凝集が生じやすくなる。
また、無機粒子の濃度が低すぎると、無機粒子のグリコ
ールスラリー中の分散性は良好となるが、多量に添加す
る必要が生じ、エステル化物の温度が低下し過ぎてしま
い、反応時間が長くなるため製造効率が低下する。ま
た、配管が閉塞する場合も生じる。

【００１５】本発明で使用するグリコールは、エチレン
グリコールが望ましいが、他のグリコールを用いてもよ
い。他のグリコール成分としては、１，４−ブタンジオ
ール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス
（β−オキシエトキシ）ベンゼン、ポリアルキレングリ
コール等が挙げられる。

【００１６】本発明では、重縮合反応槽にエステル化物
の供給を開始した時点から供給を終了するまでの間に、
無機粒子のグリコールスラリーを、エステル化物を重縮
合反応槽に供給する配管に下記式を満足するよう供給
した後、重縮合反応を行う。 0.4≦Ｓ_A ／（Ｓ_B ×Ｃ_B ) …… Ｓ_A ／（Ｓ_B ×Ｃ_B ) が 0.4未満になると、無機粒子の
グリコールスラリーは、エステル化物中に均一に混合さ
れ難くて局所的に無機粒子の濃度が高くなり、熱的ショ
ックにより二次凝集が生じる。また、Ｓ_A ／（Ｓ_B ×Ｃ
_B ) の上限は特に限定されるものではないが、無機粒子
のグリコールスラリーの供給精度を考慮すると４以下が
好ましい。

【００１７】本発明により、エステル化物中の無機粒子
の分散性を著しく向上させることができるが、粒子径が
特に微細な場合や、表面性状的に特に凝集しやすい粒子
種の場合には、フィルターを配管経路に追加することが
好ましい。この場合、フィルターとしては、高温で粘性
のある流体を濾過できるものであればよく、例えば、金
網タイプや焼結タイプのものが使用できる。

【００１８】本発明でいうポリエステルとは、テレフタ
ル酸とエチレングリコールを主たる繰り返し単位とする
ポリエチレンテレフタレートであるが、このジカルボン
酸成分の一部を他のジカルボン酸成分に置き換えてもよ
く、またグリコール成分の一部を他のグリコール成分で
置き換えてもよい。他のジカルボン酸成分としては、イ
ソフタル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等が挙げられる。

【００１９】また、他のグリコール成分としては、１，
４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ビス（β−オキシエトキシ）ベンゼン、ポ
リアルキレングリコール等が挙げられる。

【００２０】本発明は、公知のポリエステルの製造方法
に適用することができ、例えば、テレフタル酸とエチレ
ングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフ
タル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換
反応させて、ポリエステルの低重合体を合成し、次いで
常法により重縮合させる方法に適用できる。このエステ
ル化反応は、連続方式、回分式のいずれでもよく、重縮
合反応も連続式、回分式のいずれでもよい。ポリエステ
ルの製造に際しては、公知の触媒、抗酸化剤、着色防止
剤、エーテル結合副生防止剤、難燃剤等を適宜使用する
ことができる。

【００２１】次に、本発明によりポリエステルを製造す
る方法を具体的に説明する。ポリエステル低重合体の存
在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレング
リコールのスラリーを供給し、温度２１０〜２６０℃、
圧力０．５ＭＰａＧ以下の条件で反応させ、ポリエステ
ル低重合体を連続的に得る。引き続き、得られたポリエ
ステル低重合体を、重縮合反応槽に供給するが、ポリエ
ステル低重合体の供給を開始した時点から供給を終了す
るまでの間に、無機粒子のエチレングリコールスラリー
を、エステル化物を重縮合反応槽に供給する配管に前記
式を満足するよう供給する。

【００２２】次いで、三酸化アンチモン等の触媒を添加
し、４０〜９０分で重縮合反応槽の内圧を１３３Ｐａ以
下まで減圧するとともに、内温を２２０〜３００℃まで
上昇させる。さらに、重縮合反応が終了した後にこのポ
リエステルを吐出し、常法によりペレット化する。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例においてポリエステルの特性値
は、次のようにして測定した。 (1) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。 (2) 一次平均粒子径 コールター社製ＭｕｌｔｉＳｉｚｅｒIIを用い、電気的
検知帯法により測定した。 (3) 粗大粒子 透明なアクリル板上にペレット化したポリエステルを１
kg載せ、透過光を照射し、白色異物を含むペレットを選
別した。その後、光学顕微鏡を用い、マイクロメーター
により異物の大きさを測り、６０μｍ以上の白色異物の
数を測定した。１０個／ｋｇ以下を合格とした。 (4) フィルム中のフィッシュアイの数 フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、このサンプルを２
０枚作製する。１枚のサンプルの上下に偏光板をあて、
実体顕微鏡で透過光を照射し、サンプルを回転させ、干
渉光が漏れる点をカウントした。その後、光学顕微鏡を
用い、マイクロメーターによりフィッシュアイの大きさ
を測り、８０μｍ以上のフィッシュアイの数を測定し
た。１００個／５００ｃｍ² 以下を合格とした。

【００２４】実施例１ テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５２質
量部をエステル化反応槽に仕込み、０．３ＭＰａＧの加
圧下２６０℃にてエステル化反応を行い、反応率95％の
ポリエステル低重合体を得た。引き続き、得られたポリ
エステル低重合体を重縮合反応槽へ供給すると同時に、
一次平均粒子径が１．３μｍのシリカの５質量％エチレ
ングリコールスラリーを供給し、生成ポリエステルに対
して実質上１質量％となるように添加した。その際、シ
リカのエチレングリコールスラリーは、ポリエステル低
重合体を重縮合反応槽へ供給し始めて終わるまでの間
に、Ｓ_A ／（Ｓ_B ×Ｃ_B ) ＝0.5 を満足するように供給
した。

【００２５】ポリエステル低重合体及びシリカのエチレ
ングリコールスラリーを重縮合反応槽へ供給後、１０分
間攪拌・混合した後、酢酸マグネシウム、トリエチルホ
スフェイト、三酸化アンチモン、酢酸リチウムを添加
し、５０分間で重縮合反応槽内温を２６０℃に上昇さ
せ、７０分で内圧を１３３Ｐａ以下まで減圧するととも
に内温を２８０℃まで上昇させて重縮合反応を実施し
た。所定の重合度となった時点で反応を終了し、常法に
よりペレット化して、極限粘度０．６０のポリエステル
ペレットを得た。

【００２６】このペレットを常法により乾燥し、無機粒
子を含有しない極限粘度０．６０のポリエチレンテレフ
タレートに１０質量％ブレンドした後、２９０℃で溶融
押し出し、未延伸フィルムを得た。さらにこれを９０℃
で縦及び横方向へそれぞれ３倍延伸して２２０℃で１０
秒間加熱処理し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。

【００２７】実施例２〜４、比較例１〜３ 無機粒子と、その供給速度を表１記載の値に変更した以
外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示
す。

【００２８】比較例４ 実施例１と同様にして得たポリエステル低重合体を重縮
合反応槽へ供給し、その後一次平均粒子径が１．３μｍ
のシリカのエチレングリコール分散液を生成ポリエステ
ルに対して実質上１質量％となるように重縮合反応槽に
加えた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を
表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかなように、実施例１〜４で
得られたポリエステルは、粗大粒子の含有量が少なく、
また、そのフィルム中のフィッシュアイも少なかった。

【００３１】一方、比較例１〜３は、前記式を満たし
ていないため、ポリエステル中の粗大粒子が多く、その
フィルム中のフィッシュアイも多かった。また、比較例
４は、重縮合反応槽にポリエステル低重合体を移送した
後、無機粒子のエチレングリコールスラリーを添加した
ので、ポリエステル中の粗大粒子が多く、そのフィルム
中のフィッシュアイも多かった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルの製造効
率を低下させることなく、ポリエステル中への無機粒子
の分散性を向上させることができ、その結果、得られる
ポリエステルをフィルム化したとき、フィッシュアイの
少ないフィルムを得ることができるポリエステルの製造
方法が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レートであるポリエステルを製造するに際し、重縮合反
   応槽にエステル化物の供給を開始した時点から供給を終
   了するまでの間に、無機粒子のグリコールスラリーをエ
   ステル化物を重縮合反応槽に供給する配管に下記式を
   満足するように供給した後、重縮合反応を行うことを特
   徴とするポリエステルの製造方法。 0.4≦Ｓ_A ／（Ｓ_B ×Ｃ_B ) …… ここで、Ｓ_A 、Ｓ_B はそれぞれエステル化物、無機粒子
   のグリコールスラリーの供給速度（kg/h）、Ｃ_B は無機
   粒子のグリコールスラリーの濃度（質量％）である。