JPS6034964B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステルの製造法、特に無機充填剤を含
有するポリエステルの製造法に関する。

ポリエステル、特にテレフタル酸を主たる酸成分とする
ポリエステルは、多くの優れた特性を有するため繊維、
フィルム、その他の成形物に広く利用されており、用途
によって種々の無機充填剤を含有させることが行なわれ
ている。無機充填剤をポリエステルに含有させる方法と
して、種々の方法が知られており、なかでも無機充填剤
をグリコール又は水のスラリーにしてポリエステルの製
造が完結する以前に添加する方法が知られている。本発
明者は、無機充填剤特に酸化アルミニウム、酸化鉄、酸
化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化カルシウムの少なくとも１成分を含有す
る微粉末状の無機添加剤をグリコール又は水のスラリー
にしてポリエステルの製造中に添加することを試みた。

しかしながら、かかる無機充填剤の微粉末をスラリー、
特に１の重量％以上の高濃度のスラリーにすると、その
流動性が低下し、送液性、計量性、生産性が著しく悪化
した。本発明者は、これらの欠点を解消せんとして鋭意
検討した結果、上記スラリーにアルカリ金属化合物を配
合することによって、上記目的が達成し得ることを知り
、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸又はそのェステル形成性議導体と少なくとも１種の
グリコール又はそのェステル形成性誘導体とを反応させ
てポリエステルを製造するに当り、該ポリエステルの製
造が完結するまでの任意の段階で、アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩及びカルボン酸塩よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物よりなるアルカリ金属化合物を
配合した微粉末状の不活性な無機充填剤のグリコール又
は水のスラリーを添加することを特徴とするポリエステ
ルの製造方法である。本発明において言うポリエステル
は二官能性カルボン酸又はその形成性誘導体とグリコー
ル又はそのェステル形成性議導体とを加熱反応せしめる
ことによって製造される。

ここで使用する二官能性カルボン酸としては、テレフタ
ル酸を主たる対象とし、そのェステル形成性誘導体とし
ては炭素数１〜４の低級アルキルェステル、フェニルェ
ステル等が好ましく使用される。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
醸成分で置換してもよい。かかる二宮能性カルボン酸成
分としては、例えばィソフタル酸、ナフタレンジカルポ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニ
ルヱーナルジカルボン酸、ジフェノキシェタンジカルポ
ン酸、８ーヒドロキシェトキシ安息香酸、セバシン酸、
アジピン酸、修酸、１・４ーシクロヘキサンジカルボン
酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸
又はそのェステル形成性議導体をあげることができる。
また、グリコールとしては、エチレングリコールを主た
る対象とし、そのェステル形成性誘導体としてはエチレ
ンオキサイドが好ましく使用される。

その他例えばテトラメチレングリコール、トリメチレン
グリコール、シクロヘキサンー１・４−ジメタノールの
如き脂肪族、脂環族グリコール又はそのェステル形成性
誘導体であってもよく、またその一部を主成分以外の脂
肪族、脂環族、芳香族グリコール又はそのェステル形成
性誘導体で層換えてもよい。上記酸成分とグリコ−ル成
分とからポリエステルを製造するには、任意の方法が採
用される。

例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば
、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接ェス
テル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルとエチレン
グリコールとをェステル交換反応せしめるか又はテレフ
タル酸とエチレンオキサィドを反応せしめるかしてテレ
フタル酸のグリコールヱステル及び／又はその低重合体
を生成する第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を
所望の重合度になるまで重縮合せしめる第２段階の反応
によって製造される。なお、本発明にあっては、このポ
リエステルの製造において、必要に応じて触媒及び前記
無機充填剤以外の添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、蟹光増白剤、易染化剤、鎚燃
化剤等を添加してもよい。本発明において使用する不活
性な無機充填剤としては、主として酸化アルミニウム、
酸化鉄、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、
酸化ジルコニウム及び酸化カルシウムの１種又は２種以
上を含有する無機充填剤、例えばクレー、タルク、珪砂
、珪酸アルミ等を対象とするが、他の無機物質であって
もよい。

かかる無機充填剤の平均粒径は繊維及びフィルムの成形
及び品質に悪影響を及ぼさないためには１０一肌以下が
よい。なお、ここで言う平均粒径とは、島津自動粒度測
定器を用い０．５１の毎に測定したストークスラジアス
の平均値である。上記無機充填剤をスラリーにするには
グリコール又は水が使用される。ここで使用するグリコ
ールは、任意のグリコールでよく、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等をあげることができる
。特に、無機充填剤を添加するポリエステルを構成する
グリコール成分と同一のグリコールが好ましい。スラリ
ー中の無機充填剤濃度は、無機充填剤の種類、添加すべ
き量等により広い範囲で変えることができるが、その流
動性が低下する高濃度において、本発明の効果が顕著に
現われる。通常１０〜８の重量％、好ましくは１５〜７
の重量％の範囲である。かかるスラリ−に配合するアル
カリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩がよく、また酢酸塩、安息香酸塩の如きカルボン酸
塩も適する。

アルカリ金属としはナトリウム、カリウム、リチウムが
特に有利である。これらアルカリ金属化合物は単独でも
、また２種以上併用してもよい。アルカリ金属化合物の
配合量は、広い範囲をとることができるが、あまりに少
ないとスラリーの流動性を改善する効果が得がたく、ま
た逆にあまりに多くすると、かえってスラリーの流動が
低下する傾向がある。また、その最適量は、ハ機充填剤
の種類、粒径及びスラリ−の濃度、濁度等によって変化
するので一概に特定できないが、通常スラリー中の無機
充填剤に対し０．０１〜５重量％の範囲で選択される。
アルカリ金属化合物を配合した無機充填剤のスラリーを
調整するには、任意の手段が採用される。

例えばアルカリ金属化合物と無機充填剤をグリコール又
は水に配合し、これをボールミル、コロイドミル、ホモ
ミキサー等の分散機を単独又は絹合せて使用できる。ま
た、得られるスラリーには、必要に応じて分散剤を添加
してもよい。このようにして得られるスラリーのポリエ
ステルへの添加時期は、ポリエステルの製造反応が完結
する以前であれば何時でもよいが、特に重縮合反応の初
期以前に添加するのが好ましい。以下に実施例をあげて
本発明を更に説明する。

実施例中の部は重量部であり、〔り〕はオルソクロロフ
ェ／ール中３５午○で測定した値から求めた極限粘度で
ある。実施例 １ 【ィ｝ 無機充填剤スラリ−の調整 エチレングリコール４００部にカオリンクレー１０碇部
及び第１表記教の量のＮａＯＨを添加し、高速鷹梓機で
混合した後ボールミルで細時間処理した。

得られたスラリーの粘度は第１表に示した。第１表 ｛０ｌ ポリエステルの製造 テレフタル酸ジメチル９７碇都、エチレングリコール私
０部及び酢酸マンガン０．３０６部を縄梓機、精蟹塔及
びメタノール蟹出コンデンサーを設けた反応器に仕込み
、１４０ｑＣから２３０ｑｏに加熱し、反応の結果生成
するメタノールを系外に留出せしめながらェステル交換
反応せしめた。

反応開始後３時間で内温は２３０℃に達し、３２碇部の
メタノールが蟹出した。この時点でェステル交換反応を
終了した。ここで安定剤としてトＩＪ〆チルホスフェー
ト０．１８部、三酸化アンチモン０．４５部及び上認ィ
｝で得たスラリーを第２表に示す量添加した後反応混合
物を蝿梓機及びエチレングリコール留出コンデンサーを
設けた反応器に移し、２３０ｏｏから２８５ｑｏに徐々
に昇温すると共に常圧から１側Ｈｇの高真空に圧力を下
げながら重縮合反応せしめた。全重縮合反応時間約３時
間３０分で〔り〕が略々０．６５のポリマーを得た。ポ
リマー１０碇都を５００℃で灰化した際の灰化残熔量を
第２表に示した。なお、灰化残澄の理論量は０．００５
部である。第２表 実施例 ２ 【ィ｝ 無機充填剤スリラーの調整 エチレングリコール４００部に第３表に示す各種の無機
充填剤と表記教の量のＮａＯＨを添加し、麓梓機で混合
後サンドグラインダーで分散処理した。

得られたスラリーの粘度は第３表に示した。第３表 ‘０｝ ポリエステルの製造 実施例１−（ロ｝において使用した無機充填剤スリラー
に代えて上記｛ィーで得たスラリーを第４表記戦使用す
る以外は実施例１−｛ｏ）と同様に行なった。

灰化残造量は第４表に示した。第４表 実施例 ３ （ィ｝ 無機充填剤スラリーの調整 テトラメチレングリコール３００部に珪素カルシウムア
ルミニウム２０の都及び第５表に示す各種のアルカリ金
属化合物を添加し、高速蝿梓機で混合後コロイドミルで
分散処理した。

得られたスラリーの粘度は第５表に示した。第５表 ｛０’ポリエステルの製造 テレフタル酸ジメチル９７碇部、テトラメチレングリコ
ール６３碇都及びチタンテトラブトキサィド０．５５部
を灘洋機、精蟹塔及びメタノール蟹出コンデンサーを設
けた反応器に仕込み、１３０℃から１８０℃に加熱し、
反応の結果生成するメタノールを系外に留出せしめなが
らェステル交換反応せしめた。

反応開始後１時間で内溢は１８０ｑｏに達し、２５６部
のメタノールが蟹出した。この時点でェステル交換反応
を終了した。ここで上記【ィｉで得たスラリ−を夫々２
甥部添加した後反応混合物を鷹梓機及びテトラ〆チレン
グリコール留出コンデンサーを設けた反応器に移し、２
００００から２５０つ０に徐々に昇温すると共に常温か
ら１棚Ｈｇの高真空に圧力を下げながら重縮合反応せし
めた。全軍縦反応時間約３時間で〔り〕が略々０．８５
のポリマーを得た。

得られたポリマー１０礎郭を５００ｑｏで灰化した際の
灰化残総量を第６表に示した。なお灰化残澄の理論量は
０．００５部である。第６表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又はそ
   のエステル形成性誘導体と少なくとも１種のグリコール
   又はそのエステル形成性誘導体とを反応させてポリエス
   テルを製造するに当り、該ポリエステルの製造が完結す
   るまでの任意の段階で、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
   塩及びカルボン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種の化合物よりなるアルカリ金属化合物を配合した微
   粉末状の不活性な無機充填剤のグリコール又は水のスラ
   リーを添加することを特徴とするポリエステルの製造法
   。 但し、ここに無機充填剤とは平均粒径が１０μｍ以下
   である酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化珪素、酸化マグ
   ネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化カルシウムよりな
   る群から選ばれた少なくとも１種の成分を含有するもの
   をいう。 ２ アルカリ金属化合物の配合量が、無機充填剤に対し
   ０．０１〜５重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステルの製造法。