JP7363361B2 - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はポリエステル組成物に関する。
ポリエステルはジカルボン酸成分とジオール成分の重合によって得られ、特に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるポリエチレンテレフタレートは汎用性、実用性の点で優れており、ポリエステルフィルム等に好適に使用されている。
ポリエチレンテレフタレートを製造する商業的なプロセスとして、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応ならびに重縮合反応、または、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応ならびに重縮合反応によって製造する方法が知られている。中でもテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応は、経済的に有利である点、環境負荷が少ない点から、汎用的な製造方法として利用されている。
一方、ポリエステルフィルムを成形する際には、一般に、無機粒子などの微粒子を含有させ、フィルム表面に適度な凹凸を形成せしめ、フィルムあるいは加工製品に透明性、滑り性を付与し、成型加工性、品質特性を向上させる。
しかし、単にポリエステルに無機粒子などの微粒子を含有せしめ、フィルムを成形加工しただけでは、フィルムあるいは加工製品の透明性や滑り性などの特性を必ずしも十分に満足するものでなく、特にエステル化反応ならびに重縮合反応でポリエステルを製造する場合は、微粒子の凝集による粗粒化により、フィルム中で欠点となり製品の特性を損ねるだけでなく、欠点を起点とした製造中の破れにより生産性が著しく低下する結果となり製造方法を改善する必要があった。このため各種の方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、内部粒子の微細化ないし、均一化すべく、エステル化反応またはエステル交換反応後の中間体に粒状ポリエステルを添加する、ポリエステルの製造方法が記載されている。
特許文献２には、バッチ重合における、バッチ間で粒子を均一生成させるため、エステル化反応後、重縮合反応前に、規定量のポリエステルペレットを添加する、ポリエステルの製造方法が記載されている。
特許文献３には、内部粒子の均一微細化を計るため、エステル化反応またはエステル交換反応終了後に規定量のエチレングリコールを添加する、ポリエステルの製造方法が記載されている。
特許文献４には、不活性無機粒子の粗大化抑制のため、無機粒子のエチレングリコールスラリーをインラインミキサー等の撹拌装置を介して、エステル化反応の最終段階から重縮合反応工程へ移送される反応物に添加する、ポリエステルの製造方法が記載されている。
特許文献１および２記載のポリエステル樹脂は、エステル化反応後にジオール成分を添加しているが、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が高いので、ジエチレングリコール含有量が高い。
特許文献３記載のポリエステル樹脂は、エステル化反応後にジオール成分の添加量を減らしてジエチレングリコール含有量を下げているが、カルボキシル末端基量が低く、粗大粒子の抑制が不十分である。
特許文献４記載のポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物とリチウム化合物を有する重合触媒で無機粒子の凝集を抑制しているが、粗大粒子が観察されている。
本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、シリカ系無機粒子を含有するポリエステル組成物をエステル化反応ならびに重縮合反応で製造するに際し、粒子分散性が良好で、粗大粒子が少なく、かつ得られるフィルムの滑り性に優れ、さらには欠点数が少ないポリエステル組成物を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。すなわち、
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオールとのエステル化反応ならびに重縮合反応によって、ポリエステルを製造するに際し、エステル化反応終了後にジオール成分を添加して、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．２０～１．４０とし、体積平均粒子径１．０～５．０μｍのシリカ系無機粒子を、得られるポリエステル組成物に対して１～１０重量％添加して重縮合反応させ、該シリカ系無機粒子を添加するときの重縮合反応槽の攪拌速度を４．２～４．６ｍ／ｓとして重縮合反応せしめてなるポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて観察した際の体積平均粒子径１０μｍ以上の粗大粒子が１個／ｍｍ２以下であることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法である。
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオールとのエステル化反応ならびに重縮合反応によって、ポリエステルを製造するに際し、エステル化反応終了後にジオール成分を添加して、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．２０～１．４０とし、体積平均粒子径１．０～５．０μｍのシリカ系無機粒子を、得られるポリエステル組成物に対して１～１０重量％添加して重縮合反応させ、該シリカ系無機粒子を添加するときの重縮合反応槽の攪拌速度を４．２～４．６ｍ／ｓとして重縮合反応せしめてなるポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて観察した際の体積平均粒子径１０μｍ以上の粗大粒子が１個／ｍｍ２以下であることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法である。
本発明のポリエステル組成物は、シリカ系無機粒子を添加し、粒子凝集が少なく、また副生成物のジエチレングリコールを抑制することで、耐熱性が良く、フィルム成形時の欠点の少ない、一般工業用、コンデンサ用途に好適なポリエステル組成物を提供することを可能にするものである。
本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とのエステル化反応ならびに重縮合反応によって製造されるポリエチレンテレフタレート系のポリエステルである。
本発明のポリエステルとしては、テレフタル酸やエチレングリコール以外に、他のジカルボン酸成分あるいはジオール成分を併用することができる。ジカルボン酸成分として、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４‘－ジフェニルジカルボン酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸等をあげることができ、ジオール成分としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記したジカルボン酸成分、ジオール成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
本発明におけるシリカ系無機粒子は、粒子の５０重量％以上がＳｉＯ２で構成された無機粒子である。具体的には乾式法、湿式法等で得られたホワイトカーボン、シリカゾル、シリカ・アルミナ複合粒子等を挙げることができる。中でも得られるフィルムの透明性の点から、湿式法で得られたシリカ系無機粒子が好ましく、特にはＳｉＯ２含有量が９５重量％以上の湿式法で得られたシリカ系無機粒子が好ましい。また、シリカ系無機粒子のポリエステルへの含有量は、フィルムの透明性、滑り性の点から、０．０１～１０重量％であることが必要であり、好ましくは０．１～５重量％である。さらに、シリカ系無機粒子の体積平均粒子径は、粒子の表面活性による凝集抑制、ポリエステルの高分子量化、さらにはフィルムに形成する際の工程安定性の点から１～５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２～４μｍである。このような体積平均粒子径を有するシリカ系無機粒子を含有するフィルムは、表面の粗大突起を抑制し、透明性、滑り性が良好となる。
本発明のポリエステル組成物をエステル化反応ならびに重縮合反応で製造する際に、重合反応性、粒子分散性、耐熱性、フィルム欠点の点からエステル化反応終了後、シリカ系無機粒子を添加する前にジオールを添加し、エステル化反応からシリカ系無機粒子までに添加したジオールとジカルボン酸成分のモル比は、１．２０～１．４０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１．２５～１．３５である。モル比が１．２０未満では、シリカ系無機粒子の凝集による粗大粒子が発生する場合がある。逆にモル比が１．４０を超えると副生するジエチレングリコールの増加により、耐熱性が低下して、粒子分散性が悪化しフィルム中の欠点数が増加する場合がある。ジオールとジカルボン酸成分のモル比の調整は、エステル化反応終了後、ジオール成分を添加する方法が挙げられる。
本発明において、体積平均粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子がないことが必要である。１０μｍ以上の粗大粒子が存在するとフィルム欠点の原因となる。粗大粒子はポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察した際に、体積平均粒子径が１０μｍ以上の粒子である。
本発明のシリカ系無機粒子を添加するときの、重縮合反応槽の撹拌速度は４．２～４．６ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。より好ましくは４．３～４．５ｍ／ｓである。撹拌速度が４．２ｍ／ｓ未満では、シリカ系無機粒子の凝集による粗大粒子が発生する場合がある。また、撹拌速度が４．６ｍ／ｓを超えると体積平均粒子径が目的より小さくなり、フィルムの滑り性が悪化する。
本発明のシリカ系無機粒子を添加するときの、重縮合反応槽の撹拌速度は４．２～４．６ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。より好ましくは４．３～４．５ｍ／ｓである。撹拌速度が４．２ｍ／ｓ未満では、シリカ系無機粒子の凝集による粗大粒子が発生する場合がある。また、撹拌速度が４．６ｍ／ｓを超えると体積平均粒子径が目的より小さくなり、フィルムの滑り性が悪化する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、シリカ系無機粒子の破砕効果による粒子凝集抑制のため、シリカ系無機粒子を添加して１０分以上後に、減圧と昇温をすることで重縮合反応を開始することが好ましい。
本発明のポリエステル組成物は、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールでエステル化反応を開始し、反応終了後、重縮合反応槽に移し、アンチモン化合物、カルシウム化合物、リン化合物を添加し、次いでジカルボン酸成分に対してモル比が１．２０～１．４０の範囲でジオール成分を添加し、１０分撹拌後、高真空になるまで減圧するとともに２９０℃程度まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標とする固有粘度に到達するまで、重縮合反応する。その後、得られたポリエステル組成物は重縮合反応槽の吐出口金よりストランド状に吐出し、水で冷却したのちカッターによりペレット化することでポリエステル樹脂組成物を製造できる。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。
カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、などが挙げられるが、特に酢酸カルシウムが好ましく用いられる。
リン化合物としては、トリエチルホスホノアセテート、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸、ホスホン酸などが挙げられるが、シリカ系無機粒子の粒子分散性、粗大粒子低減の点から、トリエチルホスホノアセテートが好ましく用いられる。 ［実施例］
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。
（１）粒子の体積平均粒子径
ポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて１０００倍の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像をイメージアナライザーで２０視野を測定した。粒子の画像をイメージアナライザーで二値化し対象物の最大フェレ径に等しい直径を算出した。算出した粒子の直径から体積平均粒子径を算出した。
ポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて１０００倍の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像をイメージアナライザーで２０視野を測定した。粒子の画像をイメージアナライザーで二値化し対象物の最大フェレ径に等しい直径を算出した。算出した粒子の直径から体積平均粒子径を算出した。
（２）粒子分散性
ポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法により判定した。
ポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法により判定した。
○：粒子同士の凝集による粗大粒子が１個／ｍｍ２以下である。
△：粒子同士の凝集による粗大粒子が５個／ｍｍ２以下である。
×：粒子同士の凝集による粗大粒子が１０個／ｍｍ２以下である。
（３）ポリエステル組成物の粗大粒子数
ポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて１０００倍の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像をイメージアナライザーで２０視野を測定し、二値化した対象物の最大フェレ径に等しい直径から体積平均粒子径を算出した。体積平均粒子径が１０μｍ以上の粒子をカウントし、視野面積１平方ｍｍ当たりの１０μｍ以上の粒子数を算出して、粗大粒子数とした。
ポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて１０００倍の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像をイメージアナライザーで２０視野を測定し、二値化した対象物の最大フェレ径に等しい直径から体積平均粒子径を算出した。体積平均粒子径が１０μｍ以上の粒子をカウントし、視野面積１平方ｍｍ当たりの１０μｍ以上の粒子数を算出して、粗大粒子数とした。
（４）ポリエスエル組成物中のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含有量
ポリエステル組成物をモノメタノールアミンで加熱分解後、１，６－ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
（５）ポリエステル組成物の耐熱性（％ＢＢ）
ポリエステル組成物８ｇを試験管に入れ、窒素ガス雰囲気下、０．１ＭＰａの加圧下、３００℃にて、１０分間（ｔ０）、６時間（ｔ）の熱処理を行い、その時のηを測定し、以下の式により算出した。値が低い方が、熱安定性が高いということである。
％ＢＢｔ＝（１／［η］ｔ（１／０．７５）―１／［η］ｔ（１／０．７５））
ただし、［η］ｔは６時間熱処理時の値、［η］ｔ０は１０分間熱処理時の値である。
ポリエステル組成物をモノメタノールアミンで加熱分解後、１，６－ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
（５）ポリエステル組成物の耐熱性（％ＢＢ）
ポリエステル組成物８ｇを試験管に入れ、窒素ガス雰囲気下、０．１ＭＰａの加圧下、３００℃にて、１０分間（ｔ０）、６時間（ｔ）の熱処理を行い、その時のηを測定し、以下の式により算出した。値が低い方が、熱安定性が高いということである。
％ＢＢｔ＝（１／［η］ｔ（１／０．７５）―１／［η］ｔ（１／０．７５））
ただし、［η］ｔは６時間熱処理時の値、［η］ｔ０は１０分間熱処理時の値である。
（６）フィルムの欠点数
フィルムを縦横３００ｃｍ四方にカットし、観察された欠点の数をカウントした。測定を５回実施し、カウント数の平均値を求め、１ｃｍ2当たりの個数として計算した。
フィルムを縦横３００ｃｍ四方にカットし、観察された欠点の数をカウントした。測定を５回実施し、カウント数の平均値を求め、１ｃｍ2当たりの個数として計算した。
（７）フィルムの滑り性
ポリエステルフィルムをＡＳＴＭ－Ｄ－１８９４Ｂ法に従って測定した。フィルムの滑り性の目安として動摩擦係数（μｄ）を用いた。数値が小さいほど滑り性が良好である。
ポリエステルフィルムをＡＳＴＭ－Ｄ－１８９４Ｂ法に従って測定した。フィルムの滑り性の目安として動摩擦係数（μｄ）を用いた。数値が小さいほど滑り性が良好である。
［実施例１］
テレフタル酸とエチレングリコールを２５０℃でエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、三酸化アンチモン、酢酸カルシウム・１水和物、トリエチルホスホノアセテートを添加し、さらにモル比が１．３０となる量のエチレングリコールを添加した後、重縮合反応槽の撹拌速度４．４ｍ／ｓのところに、体積平均粒子径２．５μｍでＳｉＯ２含有量含有量が９５重量％以上の湿式法で得られたシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、シリカ粒子が２．０重量％となるように添加した。添加後１０分後に、減圧と昇温をすることで重縮合反応を開始して、重縮合反応槽内を１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃に昇温して重縮合反応を終了させ、窒素でリークして吐出し、ストランドカッターによりチップ化し、ポリエステル組成物を得た。
得られたポリエステル組成物の粒子分散性評価○、体積平均粒子径１０μｍ以上の粗大粒子０個、ＤＥＧは１．１０重量％、％ＢＢは０．７０、フィルム成形時の欠点個数０個／ｃｍ2、滑り性０．２０μｄであった。結果を表１に示した。
テレフタル酸とエチレングリコールを２５０℃でエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、三酸化アンチモン、酢酸カルシウム・１水和物、トリエチルホスホノアセテートを添加し、さらにモル比が１．３０となる量のエチレングリコールを添加した後、重縮合反応槽の撹拌速度４．４ｍ／ｓのところに、体積平均粒子径２．５μｍでＳｉＯ２含有量含有量が９５重量％以上の湿式法で得られたシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、シリカ粒子が２．０重量％となるように添加した。添加後１０分後に、減圧と昇温をすることで重縮合反応を開始して、重縮合反応槽内を１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃に昇温して重縮合反応を終了させ、窒素でリークして吐出し、ストランドカッターによりチップ化し、ポリエステル組成物を得た。
得られたポリエステル組成物の粒子分散性評価○、体積平均粒子径１０μｍ以上の粗大粒子０個、ＤＥＧは１．１０重量％、％ＢＢは０．７０、フィルム成形時の欠点個数０個／ｃｍ2、滑り性０．２０μｄであった。結果を表１に示した。
［実施例２～５］
添加するジオール成分のモル比が表１となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
添加するジオール成分のモル比が表１となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
［実施例６～９］
シリカ系無機粒子の添加量が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
シリカ系無機粒子の添加量が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
［実施例１０～１３］
シリカ系無機粒子の体積平均粒子径が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
シリカ系無機粒子の体積平均粒子径が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
［実施例１４～１７］
シリカ系無機粒子添加時の重縮合反応槽の撹拌速度が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
シリカ系無機粒子添加時の重縮合反応槽の撹拌速度が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。いずれも良好な結果であった。
［実施例１８］
シリカ系無機粒子添加後から、重縮合反応開始までの時間が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。良好な結果であった。
シリカ系無機粒子添加後から、重縮合反応開始までの時間が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。良好な結果であった。
［比較例１、２］
添加するジオール成分のモル比が表１となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
添加するジオール成分のモル比が表１となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
［比較例３、４］
シリカ系無機粒子の添加量が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
シリカ系無機粒子の添加量が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
［比較例５，６］
シリカ系無機粒子の体積平均粒子径が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
シリカ系無機粒子の体積平均粒子径が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
［比較例７］
シリカ系無機粒子添加時の撹拌速度が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
シリカ系無機粒子添加時の撹拌速度が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
［比較例８］
シリカ系無機粒子添加後から、重縮合反応開始までの時間が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
シリカ系無機粒子添加後から、重縮合反応開始までの時間が表１となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリエステル組成物を得た。粒子分散性が悪く、粗大粒子も多数有り、フィルム欠点数、滑り性も悪化した。
Claims (2)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオールとのエステル化反応ならびに重縮合反応によって、ポリエステルを製造するに際し、エステル化反応終了後にジオール成分を添加して、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．２０～１．４０とし、体積平均粒子径１．０～５．０μｍのシリカ系無機粒子を、得られるポリエステル組成物に対して１～１０重量％添加して重縮合反応させ、該シリカ系無機粒子を添加するときの重縮合反応槽の攪拌速度を４．２～４．６ｍ／ｓとして重縮合反応せしめてなるポリエステル組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて観察した際の体積平均粒子径１０μｍ以上の粗大粒子が１個／ｍｍ２以下であることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
- シリカ系無機粒子を重縮合反応槽に添加して１０分以上後に、減圧と昇温をすることで重縮合反応を開始することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法。
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