JPS633899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル配合用無機微粒子スラリ
ー、特にポリエステル成形品の表面特性を改善す
るために配合する無機微粒子スラリーの調製法に
関する。 ポリエステル、特にテレフタル酸を主たる酸成
分とするポリエステルは、多くの優れた特性を有
しているため、繊維、フイルム、その他の成形品
に広く利用されている。しかしながら、近年その
用途に応じて、更に成形品の表面特性、例えば滑
性を改善することが要求されており、そのため無
機微粒子を配合することが行なわれている。無機
微粒子を配合する方法としては種々の方法が知ら
れているが、なかでも無機微粒子をグリコール又
は水のスラリーにしてポリエステルの合成が完結
する以前に添加配合する方法が一般的である。 一方、無機微粒子としては、粒径が小さく且つ
粒径分布のシヤープなものが要求されるが、天然
品であれ、合成品であれ、希望の無機微粒子を入
手することは困難であつて、過、分級等によつ
て精製することが必要であり、グリコール又は水
のスラリーにして湿式分級する方法が一般に行な
われている。 しかしながら、無機微粒子、特に酸化アルミニ
ウム、酸化鉄、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸
化バリウム、酸化ジルコニウム及び酸化カルシウ
ムの少なくとも１成分を含有する無機微粒子をグ
リコール又は水のスラリーにして湿式分級すると
種々の問題が生じる。 即ち、経済性を重視して、スラリー中の無機微
粒子の濃度を高くすると、スラリー粘度が上昇し
て充分に分級することができない。逆に充分に分
級せんとして無機微粒子の濃度を低くすると、ス
ラリー量の増大によるスラリー化用グリコールの
使用量の増加、処理系における処理能力の低下及
びポリエステル合成時間の延長等経済的不利益は
勿論のこと、保存時に経時に従つて無機微粒子の
沈積が生じ、系内の閉塞、沈積粒子の２次凝集化
による粒子の粗大化、更にはスラリー濃度の低下
によるポリエステルへの無機微粒子配合量の変化
等、安定運転、安定品質の確保が困難になる。 本発明者は、かかる欠点を解消せんとして、上
記スラリーの粘度について鋭意検討を重ねた結
果、本発明を完成した。 即ち、本発明は無機微粒子のグリコール及び／
又は水スラリーに、アルカリ金属化合物及び有機
アミン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の化合物を配合してスラリー粘度を200セン
チポイズ未満にした後スラリー中の粗大粒子を除
去し、次いで２官能性カルボン酸を配合してスラ
リー粘度を200〜2000センチポイズにすることを
特徴とするポリエステル配合用無機微粒子スラリ
ーの調製法である。 本発明において対象とするスラリー中の無機微
粒子は、ポリエステルに配合する無機質の微粒子
であれば任意でよいが、特に、カオリン、ゼオラ
イト、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化ア
ルミニウム、酸化鉄、酸化珪素、酸化マグネシウ
ム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム及び酸化カ
ルシウムの１種又は２種以上を含有する無機微粒
子、例えばクレー、タルク、珪砂、珪酸アルミニ
ウム等の場合には効果が著しいため好ましい。か
かる無機微粒子の平均粒径は、繊維及びフイルム
の成形及び品質に悪影響を与えないためには、
5μ以下が好ましく、用途によつては１〜3μ以下
が必要な場合もある。 上記無機微粒子をスラリーにするにはグリコー
ル、水又はこれらの混合物が使用される。ここで
使用するグリコールは任意のグリコールでよく、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール等を挙げることができる。特に、無機微
粒子を配合すべきポリエステルを構成するグリコ
ール成分と同一のグリコールを使用するのが好ま
しい。また、スラリー中の無機微粒子の濃度は、
無機微粒子の種類、使用量によつて異なり、一概
に特定することはできないが、スラリー粘度が
500〜1500センチポイズ（スラリー調製温度にお
ける）になる濃度が適当がある。 本発明にあつては、かかるスラリーの粘度を
200センチポイズ未満以下にするために、アルカ
リ金属化合物及び有機アミン化合物よりなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上の化合物をスラリー
に配合する。この際スラリーの粘度を200センチ
ポイズ以上にしたのでは、スラリー中の粗大粒子
を充分に除去することが困難になる。このスラリ
ー粘度の下限は特になく、いくら低粘度にしても
差支えないが、極端に低粘度にするにはアルカリ
金属化合物及び／又は有機アミン化合物を多量使
用することになるため、30〜150センチポイズの
範囲にするのが好ましい。また、アルカリ金属化
合物及び／又は有機アミン化合物の使用量は、通
常スラリーに対して0.01〜２重量％程度でよい。
なお、ここで言うスラリー粘度は、スラリー調製
温度における粘度である。 ここで使用するアルカリ金属化合物としては、
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩が好ましく、特
に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウムが好ましい。また、有機ア
ミン化合物としては、ポリエステルの重縮合反応
温度以下、特に200℃以下の沸点を有する有機ア
ミン化合物が好ましい。かかる沸点の有機アミン
化合物はポリエステルの重合反応中に系外に逃散
し、ポリエステルに悪影響を及ぼすことがない。
かかる有機アミン化合物の好ましい例としてトリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジエチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−アミルアミン等をあげることができる。
かかるアルカリ金属化合物、有機アミン化合物は
１種単独でも、２種以上併用してもよい。 上記アルカリ金属化合物及び／又は有機アミン
化合物を配合した無機微粒子スラリーは、通常、
例えばボールミル、ホモミキサー、コロイドミル
等の手段を用いて無機微粒子を均一に混合分散せ
しめるのが好ましく、更に必要に応じて分散剤を
添加配合してもよい。 かくして得られた粘度が200センチポイズ未満
のスラリーより粗大粒子を除去するには、任意の
手段が採用される。例えば遠心沈降、重力沈降の
如き湿式分級装置が好ましく採用される。ここで
除去される粗大粒子は、所望の平均粒径よりもか
なり大きな粒径の粒子であるが、用途によつて異
なるため一概に特定できない。例えば磁気テープ
や繊維用では６〜10μ以上の粒径のものである。 本発明にあつては、粗大粒子を除去した後、ス
ラリーに二官能性カルボン酸を配合して、スラリ
ーの粘度を200〜2000センチポイズに増大させる。
この増大させた粘度が200センチポイズに達しな
いときは、保存時に経時に従つて無機微粒子の沈
降が生じ、そのためスラリー供給系内の閉塞、沈
降粒子の２次凝集化による粒子の粗大化、スラリ
ー濃度の低下によるポリエステルへの無機微粒の
配合量の変動等が生じ、本発明の目的を達成し得
ない。また、2000センチポイズより高粘度にする
と、スラリーの流動性、定量性が悪化し、ポリエ
ステルへの無機微粒子の配合量を一定にし難くな
る。ここで言うスラリーの粘度も調製温度におけ
る粘度である。 ２官能性カルボン酸の配合量は、配合すべきス
ラリーの粘度及び目的とするスラリーの粘度によ
つて決定される。通常は、先に配合したアルカリ
金属化合物及び／又は有機アミン化合物の配合量
に対し1/2〜１当量の範囲で適宜選択されるが、
条件によつてはこの範囲外の場合もある。 ここで使用するカルボン酸としては、二官能性
カルボン酸であれば任意に使用でき、酸無水物を
形成することのできる２官能性カルボン酸におい
ては酸無水物であつてもよい。二官能性カルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエ
ニルメタンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジ
カルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、
セバシン酸、アジピン酸、蓚酸、１・４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂
環族の２官能性カルボン酸をあげることができ
る。なかでも、無機微粒子を配合すべきポリエス
テルを構成する酸成分と同一の２官能性カルボン
酸、即ち無機微粒子を配合すべきポリエステルが
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートの如きポリアルキレンテレフタレート
のときは、テレフタル酸を使用するのが好まし
い。 本発明によれば、所望の粒径分布の無機微粒子
を含有する濃度変化のない取扱いの優れたスラリ
ーを極めて容易に調製でき、一定品質の無機微粒
子含有ポリエステルを安定した状態で製造するこ
とができる。 以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。
なお、本発明における粒径は、ストークス径であ
り、実施例においては島津自動粒度測定器により
求めた。また、粘度は東京計器製造所製のBL型
粘度計を用い、調製温度室温で、５分間回転子を
回転した後測定した。 実施例 １ (イ) アルカリ金属化合物配合無機微粒子スラリー
の調製 エチレングリコール400重量部にカオリンク
レー100重量部及び第１表記載の量のNaOHを
加え、ホモジナイザーで２時間混合した。得ら
れたスラリーの粘度は第１表に示した。混合後
三菱バード連続遠心分離機形式６×12で処理し
径6μ以上の粗大粒子を除去した。除去後のス
ラリー中の粗大粒子量は第１表に示した。

【表】 磁気テープ用ポリエステルには径6μ以上の
粗大粒子が数拾mg／100ｇクレー以下にする必
要があるが、表より明らかな通り、スラリー粘
度を200センチポイズ未満にすれば、粗大粒子
を充分に除去することができる。 (ロ) ２官能性カルボン酸の配合 上記(イ)における実験番号４のスラリーに第２
表記載の量のテレフタル酸を加え、撹拌後２日
間放置して沈積物の有無を調べた。撹拌後のス
ラリー粘度と沈積物の有無は第２表に示した。

【表】 表より明らかな通り、沈積を防ぐにはスラリ
ー粘度を200センチポイズ以上にする必要があ
る。 (ハ) ポリエステルの製造 テレフタル酸ジメチル970重量部、エチレン
グリコール640重量部及び酢酸マンガン0.306重
量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コン
デンサーを備えた反応器に仕込み、140℃から
230℃に加熱し、反応の結果生成するメタノー
ルを系外に留出せしめた。反応開始後３時間で
内温は230℃に達し、320重量部のメタノールが
留出した。この時点でエステル交換反応を終了
した。ここで安定剤としてトリメチルホスフエ
ート0.18重量部、三酸化アンチモン0.45重量部
及び上記(ロ)における実験番号４−４のスラリー
25重量部を添加した後、反応混合物を撹拌機及
びエチレングリコール留出コンデンサーを備え
た反応器に移し、230℃から285℃に徐々に昇温
すると共に常圧から１mmHgの高真空に圧力を
下げながら重縮合反応せしめた。重縮合反応時
間３時間30分で極限粘度0.65、軟化点263℃、
色調Ｌ値63、ｂ値３のポリマーを得た。 比較のため上記スラリーに代えて、上記(イ)に
おける実験番号１のNaOH及びテレフタル酸
を配合しないスラリー25重量部を使用する以外
は上記(ハ)と同様にして得たポリマーは極限粘度
0.64、軟化点262.5℃、色調Ｌ値63、ｂ値３で
あり、NaOH及びテレフタル酸を配合したこ
とによる悪影響は全く認められなかつた。 実施例 ２ エチレングリコール400重量部に第３表記載の
無機微粒子及びNaOHを加え実施例１(イ)と同様
に混合した後粗大粒子を除去した。混合後のスラ
リー粘度及び粗大粒子除去後のスラリー中の残存
粗大粒子量を第３表に示した。

【表】 次いで、上記スラリーにNaOHに対する当量
比0.5のテレフタル酸を加え、撹拌後２日間放置
した。撹拌後のスラリー粘度及び放置後の沈積物
の有無は第４表に示した。

【表】 実施例 ３ エチレングリコール400重量部に第５表記載の
無機微粒子及びトリエチルアミンを加え実施例１
(イ)と同様に混合した後粗大粒子を除去した。混合
後のスラリー粘度及び粗大粒子除去後のスラリー
中の残存粗大粒子量を第５表に示した。

【表】 次いで、上記スラリーにトリエチルアミンに対
する当量比0.5のテレフタル酸を加え、撹拌後２
日間放置した。撹拌後のスラリー粘度及び放置後
の沈積物の有無は第６表に示した。

【表】 実施例 ４ 純水400重量部に第７表記載の無機粒子及び炭
酸カリウムを加え、実施例１(イ)と同様に混合した
後粗大粒子を除去した。混合後のスラリー粘度及
び粗大粒子除去後のスラリー中の残存粗大粒子量
を第７表に示した。

【表】 次いで上記スラリーに炭酸カリウム当量比1.0
のテレフタル酸を加え、撹拌後２日間放置した。
撹拌後のスラリー粘度及び放置後の沈積物の有無
を第８表に示した。

【表】 更にテレフタル酸830重量部、エチレングリコ
ール430重量部を撹拌機、精留塔及び水留出コン
デンサーを備えた反応器に仕込んだ後、第８表に
おける実験番号15′、16′、17′のスラリーを各々に
25重量部添加した。その後反応器を２Kg／cm²の加
圧下昇温し、生成する水を系外に留出せしめた。
反応開始後３時間で内温は230℃に達し、水の留
出も終了したため、この時点でエステル化反応を
終了した。ここで、反応器を常圧にしてトリメチ
ルホスフエート0.02部、三酸化アンチモン0.45重
量部を添加した後、反応混合物を撹拌機及びエチ
レングリコール留出コンデンサを備えた反応器に
移し、以下実施例１と同様に重縮合反応をせしめ
た。 得られたポリマーの極限粘度、軟化点、色調を
第９表に示したが、いずれも良好であつた。

【表】 実施例 ５ 純水400重量部に第10表記載の無機粒子及びト
リ−ｎ−プロピルアミンを表記載の量加え、実施
例１(イ)と同様に混合した後粗大粒子を除去した。
混合後のスラリー粘度及び粗大粒子除去後のスラ
リー中の残存粗大粒子量を第10表に示した。

【表】 素から明らかな様にトリ−ｎ−プロピルアミン
を添加することでスラリー粘度が低下し、粗大粒
子を充分除去することができる。 次いで上記実験番号18、20のスラリーにトリー
ｎ−プロピルアミン当量比2.0のテレフタル酸を
加え、撹拌後２日間放置した。撹拌後のスラリー
粘度及び放置後の沈積物の有無を第11表に示し
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボ
   ン酸を主成分とするジカルボン酸またはそのエス
   テル形成性誘導体とグリコールとからなるポリエ
   ステルを製造するとき、無機微粒子のスラリーを
   添加する際に、無機微粒子のグリコール及び／又
   は水スラリーに、アルカリ金属化合物及び有機ア
   ミン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物を配合してスラリー粘度を200センチ
   ポイズ未満にした後スラリー中の粗大粒子を除去
   し、次いで２官能性カルボン酸を配合してスラリ
   ー粘度を200〜2000センチポイズにすることを特
   徴とするポリエステル配合用無機微粒子スラリー
   の調製法。 ２ アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の水酸
   化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル配合用無機微粒子スラリーの調製
   法。 ３ 有機アミン化合物が、200℃以下の沸点を有
   するアミン化合物である特許請求の範囲第１項記
   載のポリエステル配合用無機微粒子スラリーの調
   製法。 ４ 無機微粒子がカオリン、ゼオライト、シリ
   カ、炭酸カルシウム、タルク、酸化バリウム、酸
   化マグネシウム、及び酸化アルミニウムよりなる
   群より選ばれた少なくとも１種の成分を含有する
   平均粒径5μ以下の無機微粒子である特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載のポリエステル
   配合用無機微粒子スラリーの調製法。